[go: up one dir, main page]

DE69702154T2 - Verfahren und Vorrichtung zum Kracken von Ammoniak in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Kracken von Ammoniak in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas

Info

Publication number
DE69702154T2
DE69702154T2 DE69702154T DE69702154T DE69702154T2 DE 69702154 T2 DE69702154 T2 DE 69702154T2 DE 69702154 T DE69702154 T DE 69702154T DE 69702154 T DE69702154 T DE 69702154T DE 69702154 T2 DE69702154 T2 DE 69702154T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
heating
reactor
reaction zone
catalyst
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69702154T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69702154D1 (de
Inventor
Christian Busson
Thomas Nietsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of DE69702154D1 publication Critical patent/DE69702154D1/de
Publication of DE69702154T2 publication Critical patent/DE69702154T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/005Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor carried out at high temperatures, e.g. by pyrolysis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0207Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285Heating or cooling the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0403Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal
    • B01J8/0423Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more otherwise shaped beds
    • B01J8/0438Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more otherwise shaped beds the beds being placed next to each other
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0496Heating or cooling the reactor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0408Pretreatment of the hydrogen sulfide containing gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00389Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum katalytischen Cracken von Ammoniak, der in einem gasförmigen oder flüssigen Fluid enthalten ist und der Schwefelwasserstoff umfaßt. Sie betrifft auch ihre Verwendung bei einem Verfahren oder einer Vorrichtung zur Eliminierung von Schwefelwasserstoff.
  • Es ist bekannt, daß das Erdöl die stickstoffhaltigen Moleküle vom Typ Indol oder Pyridin enthalten kann. Bei den Vorgängen des Hydrotreatments wird der in diesen Molekülen enthaltene Stickstoff in Ammoniak (NH&sub3;) umgewandelt. Dieser Ammoniak wird durch Waschen mit Wasser eliminiert, was aufgrund des Vorhandenseins von Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfid führt. Bisher wurde die wässrige Lösung, nachdem sie hinsichtlich H&sub2;S und NH&sub3; aufgrund einer Mitreißewirkung durch Dampf konzentriert wurde, zur Veraschung geschickt. Dies ist zur Zeit aus Gründen, die den Umweltschutz berühren (Verunreinigung durch SO&sub2;) nicht mehr zugelassen.
  • Zur Zeit schicken die Raffineure dieses Produkt in die thermische Stufe einer Clauseinheit. Wird Ammoniak schlecht verbrannt, was oft der Fall ist, so bilden sich feste Salze wie die Ammoniumsulfide oder Sulfite und reißen Verstopfungen in den kältesten Teilen der Clauseinheit mit, insbesondere in den Schwefelkondensatoren. Um den Ammoniak gut zu verbrennen, ist ein homogenes Gemisch des Ammoniaks mit Luft und eine erhöhte Flammentemperatur erforderlich. Man stellt jedoch die Bildung von Stickoxiden fest, was die Oxidation des Schwefligsäureanhydrids (SO&sub2;) zu Schwefel säureanhydrid (SO&sub3;) begunstigt. Der Clauskatalysator sulfatiert sich dann und man beobachtet eine Korrosion auf den kalten Teilen der Einheit.
  • Verbesserungen wurden durch Verwendung von komplexeren Verbrennungssystemen wie einem einzigen Brenner unter Ableitung eines Teiles des H&sub2;S oder zwei Brennern, einen für H&sub2;S, der andere für das Ammoniak enthaltende Gas vorgenommen. Diese Innovationen zeitigen den Nachteil erhöhter Kosten und großer Schwierigkeiten beim Regeln eines H&sub2;S/SO&sub2;-Verhältnisses gleich 2, das notwendig ist, um eine erhöhte Ausbeute der Clauseinheit zu erreichen.
  • Andererseits hat die Ammoniakverbrennung einen direkten Einfluß auf die Umwandlung der Clauseinheit:
  • - Verdünnungseffekt wegen der Erhöhung der eingeführten Luftmenge;
  • - ungünstiger Effekt auf das thermodynamische Gleichgewicht wegen der Erzeugung von Wasserdampf.
  • So bringt das Vorhandensein von 18,7 Vol.-% Ammoniak in der Charge (H&sub2;S) einer Clauseinheit eine Erhöhung des Durchsatzes des abgewiesenen Gases (zum überwiegenden Teil Stickstoff) von 53,7% und eine Erhöhung der Emission von schwefelhaltigen Produkten von 47,8% bezogen auf den Betrieb der Einheit in Anwesenheit einer gleichen H&sub2;S- Menge, die frei von Ammoniak ist (B. G. Goar Hydrocarbon, Processing July 1974, Seiten 129 bis 132) mit sich.
  • Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde ein interessanterer Weg untersucht, der darin bestand, das Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff zu cracken.
  • So beschreiben beispielsweise die Patentschriften US4273748A und 4273749A die Verwendung von Katalysatoren auf Eisen- oder Nickelbasis, um den Ammoniak zu zerlegen, der aus der Vergasung der Kohle stammte. Jedoch vergiftet der vorhandene Schwefelwasserstoff den Katalysator. Dies macht es notwendig, in zwei Stufen zu arbeiten:
  • - in einer ersten Stufe wird das Gas auf einen Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 700ºC geleitet, um im wesentlichen jeden Schwefelwasserstoff zu entfernen; nachdem der Katalysator sulfuriert wurde, soll er durch Oxidation regeneriert werden;
  • - in einer zweiten Stufe wird das gereinigte Gas im wesentlichen von allem Ammoniak gereinigt, indem es auf einen Katalysator bei einer Temperatur, die 900ºC erreicht, geleitet wird.
  • Die Patentschrift U54374105A beschreibt die Verwendung von Zinkoxid zum Zerlegen des Ammoniaks in Anwesenheit von H&sub2;S. Dieser Katalysator ermöglicht nicht eine totale Umwandlung des NH&sub3; und im übrigen ist eine Stufe der Regeneration durch Oxidation notwendig.
  • Schließlich beschreibt die Patentschrift DE 32 09 858A ein Verfahren, bei dem man die katalytische Dissoziation des Ammoniaks in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff auf einem Katalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen zwischen 1000 und 1200ºC vornimmt.
  • Nach dieser Patentschrift erfolgt das Erhalten hoher Temperaturen durch reduzierende Verbrennung des zu behandelnden Gases unter Zusatz von Heizgas. Die Tatsache, das zu behandelnde Ammoniak enthaltende Gas mit Heizgas und Luft zu vermischen und dann eine reduzierende Verbrennung des Gesamten vorzunehmen, bietet ernste Nachteile im Hinblick auf die Behandlung von Restschwefelwasserstoff hinter der katalytischen Dissoziationsstufe des Ammoniaks:
  • - Die Verbrennung des Heizgases erzeugt große Mengen von Wasser, was dazu führt, daß die Gesamtheit des aus dem Dissoziationsreaktor für den Ammoniak austretenden Gases nicht so wie sie ist, in die Clauseinheit eingeführt werden kann. In dieser deutschen Patentschrift müssen etwa zwei Drittel dieses Gases gekühlt werden, um die Kondensation dieses Verbrennungswassers in der Verteilerkolonne zu ermöglichen. Im übrigen kann das so durch Kondensation erzeugte Wasser gewisse Verunreinigungen (Spuren von nicht dissoziiertem Ammoniak, Schwefelwasserstoffspuren, ...) enthalten, die ihren Ausstoß in die Umgebung ohne vorherige Behandlung unmöglich machen;
  • - die Verbrennung des Heizgases (im allgemeinen bestehend aus Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen) erzeugt große Massen an Kohlendioxid, welches mit dem Schwefelwasserstoff reagieren wird, um Kohlenoxisulfid und Kohlendisulfid in erheblichen Mengen unter Berücksichtigung der in Höhe der katalytischen Zone herrschenden Bedingungen der Dissoziation des Ammoniaks (Temperatur und Partialdruck des Schwefelwasserstoffs erhöht) zu bilden. Es ist aber auch bekannt, daß diese Produkte besonders schwierig anschließend, was die katalytischen Betten der Clauseinheit angeht, zu hydrolysieren sind;
  • - schließlich bringt das Vorhandensein von Verbrennungsträgermittel in der Verbrennung das Vorhandensein von Stickstoff mit sich, den man kondensieren kann und der dazu beiträgt, das Gasgemisch zu verdünnen.
  • Eines der Ziele der Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Ein anderes Ziel besteht darin, so wenig wie möglich toxische Verunreinigungen in die Atmosphäre abzugeben. Ein weiteres Ziel besteht darin, den Katalysator in gutem Benützungszustand so lange wie möglich zu erhalten, indem man vermeidet, ihn zu regenerieren. Ein weiteres Ziel betrifft die Verwendung katalytischer thermischer Öfen aus Keramik, die besonders für das katalytische Cracken von Ammoniak angepaßt sind, der in einem Schwefelwasserstoff umfassenden Gas enthalten ist.
  • Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Ammoniak, das in einem Fluid, das Schwefelwasserstoff enthält, vorhanden ist, bei dem man das Fluid in eine Reaktionszone einführt, die einen geeigneten Katalysator umfaßt, und man gewinnt einen Abstrom des katalytischen Crackens. Die Temperatur dieser Reaktionszone liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 1400ºC und sie wird erhalten durch Heiz- oder Wärmeaustauschermittel, die im Inneren der Reaktionszone enthalten sind.
  • In keinem Fall ist ein zu behandelndes Gemisch der Gase mit einem Fluid vorhanden, welches die für die Dissoziationsreaktionen notwendige Wärme mitführt.
  • Das Verfahren nach der Erfindung oder allein das Fluid wird in die Reaktionszone eingeführt und erfordert eine einfache Ausrüstung und ermöglicht es, direkt an die Clauseinheit die Gesamtheit des Gases zu geben, das aus dem Dissoziationsreaktor für den Ammoniak ohne Verdünnung der Gase austritt, im Gegensatz zum Patent DE 32 09 858A. Dies trägt dazu bei, den Umwandlungswirkungsgrad zu verbessern.
  • Bevorzugt liegt die Temperatur der Reaktionszone bei 1150 bis 1250ºC.
  • Nach einer anderen Charakteristik ist der Druck in der Reaktionszone im allgemeinen der des hierin eintretenden Fluids und das mit dem Katalysator kontaktiert wird.
  • Vorzugsweise kann dieser Druck zwischen 1,05 und 5 bar absolut betragen.
  • Nach einer anderen Charakteristik der Erfindung kann man das Fluid bei einem Durchsatz derart einführen, daß die Verweilzeit in der katalytischen Reaktionszone zwischen 0,1 und 100 Sekunden und bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Sekunden beträgt. Die Verweilzeit ist um so kürzer, je höher die Endtemperatur liegt.
  • Unter diesen Arbeitsbedingungen liegt der Umwandlungsgrad des Ammoniaks oberhalb von 99,5% und bleibt oberhalb von 99,5% über eine sehr lange Zeitperiode, beispielsweise während wenigstens 2000 Stunden.
  • Der Umwandlungsgrad des Schwefelwasserstoffs bleibt im allgemeinen unter 10%, vorzugsweise unter 4% und bevorzugt unter 2%.
  • Die behandelten Chargen können flüssig oder gasförmig sein. Im allgemeinen liegen sie in wässriger Form vor und enthalten NH&sub4;OH und H&sub2;S oder liegen in gasförmiger Form vor und enthalten H&sub2;&sub5;, NH&sub3; und ggf. Wasserdampf. Diese Chargen können wenigstens ein Abstrom sein, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch die Kopfabströme einer Dampfmitreißeeinrichtung aus einem Raffinerierestwasser, die Gasifizierungsabströme von Kohle sowie die Biogase.
  • Die Kokereiabströme (Kokereigas), die darüber hinaus noch Cyanwasserstoffsäure enthalten, können ebenfalls gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung behandelt werden. In Anwesenheit von Wasserstoff führt die Dissoziation von Cyanwasserstoffsäure entsprechend bekannten Reaktionen zur Bildung von Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, dann von Kohlendioxid. Der erhaltene Wasserstoff kann dazu beitragen, den Umwandlungsgrad einer Clauseinheit abströmseitig zu verbessern.
  • Nach Eliminieren des Ammoniaks kann der Schwefelwasserstoff dann in üblicher Weise zerstört werden. Im Falle der Behandlung eines Kopfabstroms einer Mitreißeeinrichtung für aus einem Raffinerierestwasser stammenden Gas kann das Gas nach dem Cracken ganz natürlich in die thermische Stufe einer Clauseinheit gegeben werden. In dem Fall, daß eine Clauseinheit nicht verfügbar ist, kann man jedes Reinigungsverfahren für Gase, die H&sub2;S enthalten, beispielsweise durch chemische Absorption verwenden.
  • Der verwendete Katalysator kann gewählt werden aus der Gruppe, die gebildet wird durch wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII, wenigstens ein Metall der Gruppe VII B, wenigstens ein Metall der Gruppe VII B im Gemisch mit wenigstens einem Metall der Gruppe VIII, wenigstens ein Metall der Gruppe VI B, wenigstens ein nichtedles Metall der Gruppe VIII im Gemisch mit wenigstens einem Metall der Gruppe VI B und wenigstens ein nichtedles Metall der Gruppe VIII mit wenigstens einem Edelmetall der Gruppe VIII.
  • Bevorzugt kann man Kobalt oder Nickel im Gemisch mit Molybdän oder Wolfram verwenden.
  • Unter den Metallen der Gruppe VII B bevorzugt man Rhenium allein oder in Zuordnung zu den Edelmetallen der Gruppe VIII: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, vorzugsweise Re-Pt.
  • Andere Katalysatoren, wie sie beschrieben sind in der EP-A- 27069, hierin als Bezug mit aufgenommen, und die im übrigen Cer enthalten, können verwendet werden.
  • Der Katalysator kann in metallischer Form (Faden aus W, Mo oder Pt beispielsweise) mit einem Träger (Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Cordierit) in Tablettenform oder extrudiert (Oxide oder Sulfide von Co-Mo beispielsweise) vorliegen.
  • Nach einer ersten Ausführungsform ist die Reaktionszone üblicherweise ein Reaktor, der einen Katalysator erhält, welcher es ermöglicht, sehr hohe Temperaturen zu erreichen, bevorzugt ein Reaktor aus keramischem Material, der beheizt ist durch Heiz- oder Wärmeaustauschermittel, die im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors, und damit zur Strömungsrichtung der Fluide, sind. Genauer betrifft die Erfindung einen katalytischen Reaktor von einer längs einer Achse länglichen Gestalt, an einem ersten Ende wenigstens ein Speisemittel mit wenigstens einer Charge umfassend, am gegenüberliegenden Ende wenigstens ein Abzugsmittel für die erzeugten Abströme umfassend, wobei der Reaktor Heizmittel umfaßt, die in im wesentlichen parallelen Bahnen angeordnet sind und transversale Abschnitte im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors derart bilden, daß zwischen diesen Mitteln und/oder den durch diese Mittel gebildeten Bahnen Räume oder Durchlässe für die Zirkulation der Charge und/oder der Abströme definiert werden, wobei der Reaktor sich dadurch auszeichnet, daß nach einer ersten Ausführungsform er wenigstens eine elementare Reaktionszone (21) umfaßt, die gemäß der Achse in Strömungsrichtung der Charge und/oder der Abströme eine Heizkammer enthält, welche diese Heizmittel enthält, gefolgt von einer Katalysekammer, welche wenigstens einen Katalysator enthält.
  • Die Abwechslung in der Zirkulation der Gase in einer Heizzone, dann in einer katalytischen Zone, ermöglicht es, den Ammoniak quasi isotherm zu dissoziieren und damit bessere Umwandlungsgrade des Ammoniaks zu erhalten als dies beim adiabatischen Reaktor der deutschen Patentschrift DE 320 9858 der Fall ist.
  • Der Reaktor kann auch nur eine einzige elementare Reaktionszone Z enthalten, die eine Heizkammer umfaßt, die mit dem Speisemittel der Charge und in Abströmrichtung hiervon mit einer Katalysekammer versehen ist, die mit dem Abzugsmittel für den Abstrom verbunden ist, insbesondere wenn die behandelte Charge mit Ammoniak stark verdünnt ist.
  • Nach einer anderen Variante kann der Reaktor eine Vielzahl von elementaren Reaktionszonen Zi umfassen, wobei i zwischen 1 und 10 liegt, in Reihe gemäß der Achse angeordnet: die katalytische Kammer der Zone Zi-1 anströmseitig, benachbart der Heizkammer für diese Zone Zi abströmseitig. Die Temperatur der Heizkammer dieser Zone Z&sub1; ist bevorzugt größer als die der Zone Zi-1, anströmseitig, die ihrerseits größer als die der Zone Zi-2, noch weiter anströmseitig usw. ist.
  • Der Katalysator kann auch in wenigstens einen Teil der Räume eingeführt werden, die zwischen den Heizmitteln der Heizkammer definiert sind, bevorzugt in die mit einer Temperatur von wenigstens 600ºC.
  • Die Länge der Zonen sowie deren Anzahl hängen von der Konzentration des Ammoniaks der Charge und vom gewählten Umwandlungsgrad ab.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform der Vorrichtung kann der katalytische Reaktor Heizmittel umfassen, die in im wesentlichen parallelen Bahnen angeordnet sind und Querabschnitte bestimmen, die im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors vorgesehen sind, derart, daß zwischen diesen Mitteln und/oder den durch diese Räume oder Durchlässe bildenden Mittel gebildeten Bahnen zur Zirkulation der Charge oder der Abströme definiert sind. Diese Räume sind mit wenigstens einem Katalysator gefüllt.
  • Nach zwei Ausführungsformen der Vorrichtung kann jeder Heizquerabschnitt wenigstens ein Heiz- oder Wärmeaustauschmittel umfassen.
  • Sie können mit Katalysator über die gesamte Länge des Reaktors gefüllt sein, da aber keine Umwandlung bei niedriger Temperatur stattfindet, bevorzugt man, daß allein die Räume, die sich in einem Temperaturbereich von wenigstens 600ºC befinden, den Katalysator enthalten. Bevorzugt sind die Räume von einer Temperatur höher als 900ºC mit Katalysator gefüllt. Man realisiert so wesentliche Einsparungen.
  • Nach dieser zweiten Ausführungsform gibt es keine adiabatische Katalysezone im Gegensatz zur ersten Ausführungsform mehr. Das Temperaturprofil kann abnehmend mit oder ohne Stufen sein.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenigstens eine Trennwand aus feuerfestem Material im wesentlichen parallel zur Achse des Reaktors anzuordnen, derart, daß der Fluß geteilt wird. So nimmt diese Trennwand am Strahlungsaustausch teil.
  • Man definiert so wenigstens zwei im wesentlichen parallele Kanäle, in denen diese Reaktionselementarzonen oder diese Heizmittel angeordnet sind, wenn dieser Raum zwischen diesen Heizmitteln den Katalysator enthält.
  • Die Heizmittel bilden im allgemeinen die Räume oder Durchlässe für die transversalen aufeinanderfolgenden, voneinander unabhängigen Bahnen, die im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors liegen. Nach einer Charakteristik des Reaktors können diese Heizmittel Hüllen umfassen, in denen elektrische Widerstände angeordnet sind. Diese Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der französischen Patentschrift FR2662158A. Nach ebendieser Patentschrift kann im Raum innerhalb der Hüllen und der elektrischen Widerstände ein Wasserstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder ein Gemisch dieser Produkte enthaltendes Gas bei einem Druck zirkulieren, der im allgemeinen höher als der Druck des Reaktionsgases mitten im Reaktor liegt.
  • Nach einer anderen Variante können die Heizmittel wenigstens ein Wärmeaustauschermittel sein, das ein Rohr, gebildet aus wenigstens einem Mantel, umfaßt, der mit einem Mittel zum Speisen mit Gas oder einem Wärmeaustauschergasgemisch verbunden ist, einer Auslegung derart, daß die Wärme mit den Reaktionsteilnehmern (Abströmen) ausgetauscht wird, die außerhalb des Heizmittels zirkulieren. Letzteres umfaßt im allgemeinen wenigstens einen Abzug außerhalb des Reaktors für das Gas oder das Gasgemisch, das seine Wärme mit dem oder den Abströmen ausgetauscht hat. Vorzugsweise kommuniziert dieses Wärmeaustauschermittel mit einem Gasbrenner, der mit Brenngasheizmitteln und Verbrennungsgas verbunden ist, wie beschrieben in den Patentschriften FR2616518A, FR2616520A und FR2715583A.
  • Steuer- und Modulationsmittel für die elektrische Heizung oder die Heizung mittels warmen Gases sind im allgemeinen mit der Heizkammer jeder Elementarzone, allgemeiner mit jedem Heizungsquerabschnitt verbunden, deren Zirkulationsräume für die Fluide den Katalysator enthalten.
  • Nach einer der Charakteristiken der Erfindung werden die Heizkammern unabhängig mit elektrischer Energie oder mit heißem Gas gespeist, sei es isoliert, sei es in Querreihen oder sei es auch in kleinen Gruppen, derart, daß Heizabschnitte längs der Heizkammern definiert werden und so die gelieferte Energiemenge längs dieser ganzen Zone modulieren können.
  • Die Modulation von Heizabschnitten kann in klassischer Weise realisiert werden; die heizenden Elemente, im vorliegen den Fall eine elektriscfie Heizung, entsprechen den vorgenannten Abschnitten und sind im allgemeinen über Modulatorenanordnungen mit Thyristor gespeist. Transformatoren ermöglichen es ggf. die Spannungen a priori anzupassen, während die Modulatoren feine und kontinuierliche Einstellung der eingeführten Leistung ermöglichen.
  • Um die Steuerung der Anordnung zu ermöglichen, kann jeder Heizabschnitt mit einer pyrometrischen Stange mit Thermoelement, das an das Temperaturniveau angepaßt ist, versehen sein; diese Stangen sind in Räumen angeordnet, wo die Charge zirkuliert; die Informationen werden an das Steuerglied übertragen, welches den Modulator mit Thyristor im Falle einer elektrischen Heizung steuert.
  • Das Temperaturprofil in jeder Heizzone ist im allgemeinen zunehmend, während die katalytische Zone im wesentlichen adiabatisch ist. Für den Fall, wo die Räume zwischen Heizabschnitten Katalysator enthalten, kann das Temperaturprofil mit oder ohne Stufe zunehmend sein, es gibt keine adiabatische Zone mehr.
  • Die elektrische dieser ersten Heizkammer gelieferte Energie ist derart, daß sie einen starken Temperaturgradient erzeugt, der es ermöglicht, eine mittlere Temperatur der Charge in der betrachteten Heizkammer, die relativ hoch liegt, zu erhalten, was günstig für die Umwandlungsreaktion ist.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines katalytischen Reaktors nach der Erfindung bei einem integrierten Verfahren zur Eliminierung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak, die in einem Gas enthalten sind, wobei Letzteres Cyanwasserstoffsäure enthalten kann.
  • Bekannt ist eine Einheit vom Claustyp zur Eliminierung des Schwefels, einen Brenner (B) umfassend, der die den Schwefelwasserstoff enthaltende Charge sowie Luft aufnimmt und am Eintritt der Verbrennungskammer (CC) der Clauseinheit angeordnet ist. Hinter der Kammer befindet sich ein Kessel (Ch) zur Rückgewinnung der gespeicherten Verbrennungsenergie. Die Abströme dieses Kessels werden in einem Kondensator mit Schwefel Ci gekühlt und der Schwefel wird gewonnen. Die gasförmigen Abströme des Kondensators werden in wenigstens eine Vorrichtung (Di) eingeführt, die ein Heizelement (Ri) für den Abstrom umfaßt, gefolgt von einem katalytischen Clausbett (CRi), seinerseits gefolgt von einem Schwefelkondensator (Ci), der den festen Schwefel des vom Schwefel befreiten Abstroms gewinnt. Dieser letztgenannte Abstrom kann schließlich in eine TGT-Einheit zur Behandlung von Schwanzgasen der Clauseinheit geschickt werden.
  • Erfindungsgemäß wird das zu behandelnde H&sub2;S, NH&sub3; und H&sub2;O enthaltende, ggf. von dem es enthaltenden Wasser in einem Stripper S befreite und mit dem Dampf erwärmte Gas in den katalytischen Crackreaktor (F) bzw. Dissoziationsreaktor nach der Erfindung eingeführt.
  • Der gasförmige Crackabstrom, im wesentlichen vom Ammoniak, und dies bei sehr hoher Temperatur befreite Abstrom, kann wenigstens zum Teil eingeführt werden:
  • 1- entweder zur Speisung des Brenners (B) der Clauseinheit. Diese Lösung ermöglicht es, die eventuellen Heizgaszusätze zu begrenzen, indem die durch den Reaktor F in Höhe des Kessels (Ch) gelieferte Wärme rückgewonnen wird;
  • 2- oder am Austritt aus der Verbrennungskammer CC der Clauseinheit.
  • Diese Lösung ermöglicht es, die vom Reaktor F in Höhe des Kessels Ch geliferte Wärme rückzugewinnen und insbesondere die Verbrennung des Wasserstoffes zu vermeiden, der durch die Dissoziation des Ammoniaks erzeugt wurde, und damit die Verdünnung des Gases zu begrenzen, welches die katalytischen Clausbetten (CRi) speist und wodurch die Schwefelausbeute dieser Betten verbessert wird;
  • 3- oder auf dem Niveau der Wärmeeinrichtungen (Ri) der Vorrichtungen (Di) am Eintritt der katalytischen Betten (CRi)
  • Diese Lösung ermöglicht es, die Arbeitskosten der Clauseinheit zu reduzieren und ihre Konzeption zu vereinfachen (die Heizeinrichtung kann dann ersetzt werden durch ein einfaches Gemisch mit dem heißen Gas). Ermöglicht wird auch, wie vorher, die Verbrennung des Wasserstoffs zu vermeiden, der durch die Dissoziation des Ammoniaks erzeugt wurde.
  • Der heiße Abstrom aus dem Dissoziationsreaktor F kann auch, sobald er einmal gekühlt ist, eingeführt werden an den Eingang der Behandlungseinheit des Schwanzgases nach Claus (TGT).
  • Diese Lösung sowie die Lösungen 2 und 3 ermöglichen es, wenn das TGT ein Verfahren ist, bei dem eine Hydrierstufe enthalten ist (beispielsweise das SCOT-Verfahren), diese Stufe zu vereinfachen und den Verbrauch an Heizgas zu reduzieren, der für die Produktion von Wasserstoff notwendig ist, da man den durch die Dissoziation von Ammoniak erzeugten verwendet. Diese Vorgänge werden möglich durch die Tatsache, daß die Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen als Spuren vorhanden sind (-1 Vol.-%), umgeformt wurden in H&sub2;, CO, CO&sub2; in dem katalytischen Dissoziationsofen F.
  • Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich, wenn Bezug auf die Figuren genommen wird, die in schematischer Weise das Verfahren und die Vorrichtung erläutern, in denen
  • - die Fig. 1 und 2 einen Längsschnitt durch einen Reaktor gemäß der Achse der Hüllen zeigen,
  • - die Fig. 3 erläutert ein Realisationsdetail für die Heizkammer, welche im übrigen durch ein Hüllgas gespeist wird, und
  • - die Fig. 4 und 5 erläutern eine andere Ausführungsform der Vorrichtung, bei der die Räume zwischen den querliegenden Heizelementen Katalysator enthalten.
  • In Fig. 1 ist nach einer ersten Ausführungsform ein Reaktor (1), der aus keramischem Material, vertikal und von länglicher Gestalt und rechteckigem Querschnitt ist, und einen Verteiler (2) umfaßt, der es ermöglicht, über eine Eintrittsöffnung (5) den Reaktor mit einem gasförmigen Reaktionsgemisch zu speisen. Letzteres, welches ein Gemisch aus Wasserdampf, SO&sub2; und NH&sub3; enthält, wurde in einer konventionellen Vorheizzone vorgewärmt, die in der Figur nicht dargestellt ist, vorzugsweise durch Konvektion. Der Reaktor umfaßt zwei elementare Reaktionszonen Z&sub1; und Z&sub2; in Reihe, von denen jede eine Heizkammer und eine katalytische Kammer umfaßt, deren Länge von einer elementaren Reaktionszone zur anderen variieren kann. Jede Heizkammer des Reaktors umfaßt eine Vielzahl von elektrischen Heizmitteln (3), die von Hüllen (4) umgeben sind, die in parallelen Bahnen angeordnete sind und in einer Ebene (Figurenebene) ein Bündel mit quadratischer oder rechteckiger Teilung bildet. Diese Bahnen definieren transversale Heizabschnitte, die im wesentlichen senkrecht zur Achse des gemäß der Strömungsrichtung der Charge definierten Reaktors sind, wobei jeder dieser Querheizabschnitte wenigstens ein Heizmittel umfaßt.
  • Diese Heizabschnitte werden mit elektrischer Energie unabhängig gespeist, und zwar dank eines Paares nicht dargestellter Elektroden, pyrometrischer Sonden mit Thermoelement (7), die in den Räumen gelagert sind, wo die Charge zwischen den Hüllen (4) zirkuliert, und die es ermöglichen, automatisch die Temperatur jedes Heizabschnittes zu steuern, und zwar durch eine klassische Steuer- und Modulationseinrichtung, in der Figur nicht dargestellt. In der ersten Heizkammer werden die Mantelrohre derart geheizt, daß die Temperatur der Charge schnell von 150-300ºC (Vorwärmtemperatur) auf etwa 1100ºC geht.
  • Die parallelen Bahnen können in einer Ebene (Figurenebene) ein Bündel mit quadratischer Teilung, wie in Fig. 1 dargestellt, bilden. In Fig. 1 sind 6 parallele Heizbahnen dargestellt, die 4 transversale Heizabschnitte bilden. Diese Zahlen können als Funktion der Konzentration, insbesondere der Durchsätze der zu behandelnden Gase variieren.
  • Anschließend an die erste Heizkammer der ersten elementaren Reaktionszone, die es ermöglicht, die Charge beispielsweise bis auf 1100ºC zu erwärmen, ordnet man eine erste katalytische Kammer (11) an, die beispielsweise Katalysator wabenförmig enthält, wie beispielsweise in der EP27069A beschrieben, und zwar zwischen zwei Gittern (12), die von Öffnungen durchbohrt sind, über die die auf 1100ºC erwärmte Charge in die katalytische Zone eingeführt wird.
  • Die Temperatur fällt dann gegen 1000ºC nach Durchgang durch die erste Katalysekammer. Eine zweite Heizkammer, entsprechend der zweiten Reaktionselementarzone 22 benachbart der ersten Katalysekammer ermöglicht es, den Abstrom auf eine Temperatur von etwa 1250ºC zu bringen. Diese Temperatur fällt gegen 1200ºC am Austritt aus der zweiten Katalysekammer.
  • Ist der Abstrom rückgewonnen und enthält im wesentlichen kein Ammoniak mehr, so wird er im unteren Teil (8) des Reaktors (1) gesammelt und über eine Austrittsöffnung (10) abgeführt. Er enthält im wesentlichen Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Stickstoff.
  • In Fig. 2 ist nach einer anderen Ausführungsform ein Reaktor (1) länglicher Gestalt und quadratischen Querschnitts mit den gleichen Bezugszeichen wie Fig. 1 dargestellt. Er umfaßt Hüllen oder Mäntel (4), die in parallelen Bahnen angeordnet sind, welche transversale Abschnitte senkrecht zur Achse des Reaktors bilden, und in einer Ebene (Figurenebene) ein Bündel mit quadratischer Teilung bilden. Mehrere Bahnen sind durch eine Wandung (22) aus keramischem Material, im wesentlichen parallel zur Achse getrennt und definieren in diesem genauen Fall zwei Kanäle. Diese Wände haben eine Form, angepaßt an das Erzeugen von Turbulenzen, welche Zellen in Höhe jeder Hülle (4) umfassen. Die Wandungen des Reaktors können im übrigen Zellen wie in der Figur angedeutet, umfassen.
  • Fig. 3 stellt für den Reaktor die gleichen Elemente wie die mit Bezug auf die Fig. 1 oder 2 beschriebenen dar; dargestellt hat man nach Fig. 3 ein Schutzgehäuse (30), das an einem Ende eine Öffnung (31) umfaßt, über die man das Gas G einführt, das beispielsweise Stickstoff enthält. Eine andere, mit einem nicht dargestellten Ventil oder Schieber versehene Öffnung, am anderen Ende, ermöglicht es, den Strom dieses Gases G zu steuern. Dieses Gehäuse (30) ist am metallischen Gestell (1) des Reaktors befestigt und umschließt die Gesamtheit der elektrischen Widerstände und der sie enthaltenden Hüllen, mit Ausnahme des Endes der elektrischen Widerstände, über die die elektrische Stromversorgung vor sich geht. Die Widerstände (3), von Haar nadelform, sind in den Hüllen oder Mänteln (4) mit Hilfe von Unterlegscheiben (18) positioniert, beispielsweise aus Faserkeramik, und umfassen Durchlässe (23), die es den Gasen G ermöglichen, beispielsweise dem Stickstoff, in den Raum (24) zwischen den Widerständen und den Hüllen einzudringen.
  • Die Zirkulation des Gases G wird bei leichtem Überdruck, bezogen auf den Druck des Reaktionsgases, mitten im Reaktor durchgeführt und sorgt so für eine völlig geregelte Atmosphäre und eine bessere Diffusion dieses Gases G gegen den Zirkulationsraum der Reaktionsgase.
  • Die absolute Druckdifferenz zwischen dem Raum der Widerstände und dem Zirkulationsraum der Reaktionsgase oder dem Überdruck wird bevorzugt so sein, daß der Druck im Raum der Widerstände größer als wenigstens 0,1% und meist als wenigstens 1% bezogen auf den Druck im Reaktionsraum ist. Es ist nun nicht notwendig, einen großen Überdruck zu haben, und meist bleibt der Druck im Raum der Widerstände unter dem zweifachen Druck im Raum der Zirkulation der Reaktionsgase.
  • Fig. 3 zeigt auch ein Detail einer Ausführungsform der Heizzone nach der Erfindung. Man verwendet als elektrisches Heizmittel Widerstände (3) zylindrischer Gestalt. Diese Widerstände umfassen an jedem ihrer Enden kalte Zonen sowie einen Teil der zentralen Zone, bei der es sich um die heiße Zone handelt, die beispielsweise 68% der Gesamtlänge darstellt.
  • Realisiert wird ein Reaktor rechteckigen Querschnitts, dessen Wandungen gebildet sind aus feuerfestem, isolierenden Beton (14) und einem metallischen Gestell (15). Man bohrt in zwei seitliche, einander gegenüberstehende Wände, ein kreisförmiges Loch, in das man eine Hülle (4), beispielsweise aus Keramik, von einem Durchmesser führt, der gleich dem doppelten des elektrischen Widerstandes (3) ist. Die Hülle oder der Mantel (4) wird mittels eines Stopfbüchsensystems (16) positioniert, das in einer Nut in Höhe des metallischen Gestells auf eine Litze aus feuerfestem Material (17) wirkt, beispielsweise eine Litze oder Schnur aus Keramikmaterial. Die Positionierung des Widerstandes (3) in der Hülle (4) erfolgt mittels Unterlegscheiben (18), beispielsweise aus Faserkeramik, die Öffnungen (23) umfaßt, welche den Durchgang des Gases G ermöglicht und beispielsweise Stickstoff enthält, das in das Gehäuse (30) über die Leitung (31) in den Raum (24) der Widerstände eingeführt wurde.
  • Die heiße Widerstandszone (3), gespeist durch ein Paar von Elektroden (6), deren Enden über das Gehäuse (30) hinausreichen, ist derart positioniert, daß sie nicht in die Durchlaßöffnung und durch die Wand aus isolierendem Beton eindringt. Es ist nicht unerläßlich, eine Litze oder Schnur (27) in Höhe der Stopfbüchse zu verwenden, da diese im Rahmen der Erfindung die Rolle eines Positionierungsmittels hat und da es nicht deren Hauptziel ist, für eine möglichst vollkommene Abdichtung zwischen der Innen- und Außenseite des Reaktors zu sorgen. Diese Stopfbüchse kann im übrigen vorzugsweise ersetzt werden durch ein einfacheres Positionierungsmittel für die Hüllen, wie beispielsweise einfache Unterlegscheiben aus feuerfestem Material.
  • Man verfügt so über eine gewisse Anzahl heizender Widerstände, die mantel- oder hüllenartig in Wandungen, beispielsweise aus Keramik, vorgesehen sind, und zwar in aufeinanderfolgenden horizontalen Reihen, wobei diese Reihen bevorzugt derart ausgerichtet sind, daß auf den seitlichen Wandungen des Ofens sie ein Bündel mit rechteckiger oder rechtwinkliger Teilung bilden. Das Gehäuse (30), über das nur die Enden der Widerstände und/oder ihre elektrische Versorgung (6) hinausragen, wird durchströmt vom Gasstrom G, welcher beispielsweise den Stickstoff enthält, der so im Inneren der Hüllen zirkuliert.
  • Nach Fig. 4, entsprechend der zweiten Ausführungsform der Vorrichtung, umfaßt der Reaktor die gleichen Heizorgane, mit den gleichen Bezugszeichen wie Fig. 1, nur mit dem Unterschied etwa, daß sämtliche Räume zwischen den verschiedenen Hüllen, zwischen denen die Charge zirkuliert, und den Abströmen wenigstens einen Katalysator enthalten, der durch Gitter 12 abgestützt wird.
  • Fig. 5 nimmt die gleichen Heizorgane wie Fig. 2 bei einer Unterteilung des Stromes durch eine Trennwand 22 wieder auf. Dagegen wird der Katalysator in den Räumen zwischen den Heizmänteln 4 angeordnet und durch die Gitter 12 abgestützt. Allein der Teil der Heizzone, bei einer Temperatur von über 600ºC beispielsweise, enthält Katalysator mit einem Temperaturprofil, das von oben nach unten zunimmt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
  • Beispiel 1:
  • Man verwendet einen horizontalen Reaktor rechteckigen Querschnitts, der die folgenden Innenabmessungen hat: 0,5 m · 1 m und dessen Länge bei 4, 3 m liegt. Die Heizmittel dieses Reaktors werden gebildet durch elektrische Widerstände in Haarnadelform, aus Molybdänbisilicid (MoSi&sub2;); diese Widerstände sind von Hüllen aus Keramik umschlossen, die konzentrisch bezüglich der Mitte des die Widerstände einschließenden Kreises angeordnet sind.
  • Diese Hüllen bestehen aus Siliziumkarbid. Jede Hülle, geschlossen an einem Ende, umschließt zwei Widerstände von Haarnadelgestalt. Diese untereinander im wesentlichen parallelen Hüllen sind senkrecht zur Strömungsrichtung der Charge angeordnet. Die Länge jedes Haarnadelschenkels des elektrischen Widerstandes liegt bei 90 cm und der Durchmesser des Widerstandes bei 9 mm. Die Hüllen aus Keramik haben eine Länge von 100 cm, einen Außendurchmesser von 32 cm und einen Innendurchmesser von 30 cm.
  • Der Reaktor umfaßt drei elementare Reaktionszonen:
  • - die erste Heizkammer umfaßt vier transversale Abschnitte, die unabhängig gesteuert sind und von denen jede einen Heizmantel umfaßt, der Stickstoff als Hüllengas enthält. Die Länge dieser Heizkammer liegt beim 1,8 m. Die Temperatur wird auf 1100ºC gebracht;
  • - die erste Katalysekammer von einer Länge gleich 0,3 m enthält einen Katalysator, der gemäß der EP27069A (Beispiel 2), hergestellt wurde, mit folgender Zusammensetzung in Gewicht:
  • Platin: 0,09%, Rhodium: 0,009%; Eisen: 1% und Cer: 3,5%
  • Die Temperatur des austretenden Abstroms liegt bei 1000ºC.
  • - Die zweite Heizkammer enthält nur eine einzige Heizhülle und hat eine Länge von 0,6 m. Die Temperatur wird auf 1180ºC gebracht.
  • - Die zweite Katalysekammer enthält den gleichen Katalysator und hat eine Länge von 0,3 m. Die Temperatur des Abstroms, der hieraus austritt, liegt bei 1100ºC;
  • - die dritte Heizkammer enthält nur eine einzige Heizhülle und hat eine Länge von 0,6 m. Die Endtemperatur liegt bei 1240ºC.
  • - Die dritte Katalysekammer enthält den gleichen Katalysator und hat eine Länge von 0,7 m. Die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Abstroms liegt bei 1200ºC.
  • Die Gesamtlänge der Katalysekammern liegt bei 1,3 m. Die Verweilzeit wird festgelegt ausgehend vom Gesamtvolumen der Katalysekammern.
  • Man führt eine Charge ein, die 56,4 Gew.-% Schwefelwasserstoff, 18,2 Gew.-% Ammoniak und 25,4 Gew.-% Wasser bei einem Durchsatz von 241 kg/h enthält, derart, daß die Verweilzeit bei Arbeitstemperatur und Arbeitsdruck von 0,11 MPa bei 2 Sekunden liegt.
  • Die Resultate des katalytischen Crackens des Ammoniaks bei 1200ºC gemäß der Erfindung und bei 900ºC als Vergleich sind in der nachstehenden Tabelle gegeben.
  • Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß der Katalysator völlig normal weiterarbeitet. Er braucht also nicht regeneriert zu werden.
  • Beispiel 2
  • Der Reaktor mit der folgenden Innenabmessung 1,2 m · 1 m und mit der Länge von 3,5 m umfaßt die gleichen Hüllen wie die des Beispiels 1, diese sind jedoch auf zwei Reihen zwischen den Wandungen angeordnet.
  • Der Reaktor umfaßt zwei Zonen:
  • - die erste Zone, bei der es sich um die Heizkammer handelt, umfaßt sechs Heizhüllen, die zu je zwei gesteuert sind, wobei jede Heizhülle Stickstoff als Hüllengas enthält. Die Länge dieser Heizkammer liegt bei 1,5 m. Die Temperatur wird auf 950ºC gebracht;
  • - die zweite Zone mit einer Länge von 2 m, begrenzt durch zwei Gitter, umfaßt sechs Heizhüllen, die zu je zwei gesteuert sind. In Richtung der Breite ist der Abstand zwischen Hüllen und zwischen Hüllen und Wand gleich 18,7 cm und in Richtung der Länge beträgt der Abstand zwi- schen den Hüllen und zwischen Hüllen und Gitter gleich 26 cm. Diese Abstände wurden derart gewählt, daß die Verweilzeit bei der Temperatur und dem Arbeitsdruck von 0,11 MPa bei 2 Sekunden liegt. Vor dem Aufsetzen des Reaktorgewölbes wird Katalysator auf der Basis von Kobalt und Molybdän zwischen den Gitter derart eingestreut, daß die Hohlräume gefüllt werden.
  • Man führt eine Charge ein, die 56,4 Gew.-% Schwefelwasserstoff, 18,2 Gew.-% Ammoniak und 25,4 Gew.-% Wasser bei einem Durchsatz von 482 kg/h derart enthält, daß die Verweilzeit bei der Temperatur und dem Arbeitsdruck von 0,11 MPa bei 2 Sekunden liegt. Die Temperatur des Abstromes, der aus dem Reaktor austritt, liegt bei 1220ºC.
  • Die Ergebnisse des katalytischen Crackens des Ammoniaks bei 1220ºC, gemäß der Erfindung bei 900ºC als Vergleich, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
  • Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß der Katalysator weiter völlig normal arbeitet. Er muß also nicht gemäß dieser Variante regeneriert werden.
  • Der so erhaltene gasförmige Abstrom kann in eine Clauseinheit eingeführt werden.

Claims (22)

1. Verfahren zum katalytischen Cracken von Ammoniak, der in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluid vorhanden ist, bei dem man das Fluid in eine Reaktionszone einführt, die zwischen 1000 und 1400ºC erwärmt ist und einen geeigneten Katalysator umfaßt und man einen Abstrom des katalytischen Crackens gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone erwärmt wird durch Heiz- oder Wärmeaustauschmittel, die im Innern dieser Reaktionszone angeordnet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur der Reaktionszone zwischen 1150 und 1250ºC liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Druck in der Reaktionszone im wesentlichen der des hierin eintretenden Fluids ist und bevorzugt zwischen 1,05 und 5 bar absolut liegt und der Injektionsdurchsatz derart ist, daß die Verweilzeit in der katalytischen Reaktionszone zwischen 0,1 und 100 Sekunden und bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Sekunden liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Fluid ein Gas ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Fluid Wasser enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Fluid wenigstens ein Abstrom ist, der gewählt ist aus der Gruppe, der durch die Kopfabströme einer Dampfmitreißevorrichtung eines Raffinerierestwassers, die Kohlevergasungsabströme, die Kokereiabströme und die Biogase gebildet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Katalysator gewählt ist aus der Gruppe, welche durch wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII, wenigstens ein Metall der Gruppe VII B, wenigstens ein Metall der Gruppe VII B im Gemisch mit wenigstens einem Metall der Gruppe VIII, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, wenigstens ein Metall der Gruppe VI B, wenigstens ein nicht edles Metall der Gruppe VIII im Gemisch mit wenigstens einem Metall der Gruppe VI B und wenigstens ein nicht edles Metall der Gruppe VIII mit wenigstens einem Edelmetall der Gruppe VIII gebildet ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man eine Reaktionszone aus Keramikmaterial verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Reaktionszone Heizmittel umfaßt, die in im wesentlichen parallelen Bahnen angeordnet sind, welche Querabschnitte bilden, die im wesentlichen senkrecht zur Achse dieser Reaktionszone liegen, derart, daß zwischen diesen Mitteln und/oder den durch diese Mittel gebildeten Bahnen, Räume oder Durchlässe für die Zirkulation der Charge oder der Abströme definiert werden, wobei die Räume sich in einem Temperaturbereich befinden, der wenigstens gleich 600ºC bevorzugt höher als 900ºC liegt und den Katalysator enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Reaktionszone wenigstens eine elementare Reaktionszone Zi in Strömungsrichtung des Fluids umfaßt, eine Heizkammer für das Fluid, gefolgt von einer Katalysekammer für das erwärmte Fluid enthaltend.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Reaktionszone eine Vielzahl von Reaktionselementarzonen Zi umfaßt, wobei die Temperatur der Heizkammer der Zone Zi abströmseitig bevorzugt größer als die der Heizkammer der anströmseitigen Zone Zi-1 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem wenigstens eine im wesentlichen zur Achse parallele Trennwand wenigstens zwei Kanäle definiert, in denen die diese Räume oder Durchlässe definierenden Heizmittel angeordnet sind.
13. Katalytischer Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, aus feuerfestem Material, mit einer längs einer Achse länglichen Gestalt, an einem ersten Ende wenigstens einem Mittel zur Speisung mit wenigstens einer Charge, am gegenüberliegenden Ende wenigstens einem Mittel zum Ziehen der erzeugten Abströme, wobei der Reaktor Heizmittel umfaßt, die in im wesentlichen parallelen Bahnen angeordnet sind, welche Querabschnitte im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors derart bilden, daß zwischen diesen Mitteln und/oder den durch diese Mittel gebildeten Bahnen Räume oder Durchlässe für die Zirkulation der Charge und/oder der Abströme gebildet werden, wobei der Reaktor sich dadurch auszeichnet, daß er wenigstens eine Reaktionselementarzone (Zi ) umfaßt, die längs der Achse in Strömungsrichtung der Charge und/oder der Abströme eine Heizkammer enthält, welche die Heizmittel, gefolgt von einer Katalysekammer, enthält, welche wenigstens einen Katalysator enthält.
14. Reaktor nach Anspruch 13, bei dem eine Vielzahl von Reaktionselementarzonen Zi gemäß der Achse angeordnet ist, wobei die katalytische Kammer der anströmseitigen Zone benachbart der Heizkammer der abströmseitigen Zone Zi ist.
15. Katalytischer Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 14, bei dem die Katalysatorkammer Heizmittel umfaßt.
16. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die Mittel zur Zuordnung/Steuerung und Modulation der Heizung mit den Heizmitteln verbunden sind.
17. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die Heizmittel Hüllen umfassen, in welchen elektrische Widerstände angeordnet sind.
18. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die Heizmittel aus Wärmeaustauschermitteln bestehen, welche mit Gas oder einem Gasgemisch für den Wärmeaustausch gespeist sind.
19. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem die Hüllen ein Hüllgas enthalten.
20. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem die Räume zwischen den Heizmitteln in der Heizkammer den Katalysator enthalten.
21. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 20, bei dem wenigstens eine im wesentlichen parallel zur Achse verlaufende Trennwand wenigstens zwei Kanäle definiert, in denen die Heizmittel und/oder der Katalysator angeordnet sind.
22. Verwendung des Reaktors nach einem der Ansprüche 13 bis 21 bei einem integrierten Verfahren zur Eliminierung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und gegebenenfalls Cyanwasserstoff, die in einem Gas enthalten sind.
DE69702154T 1996-03-08 1997-03-04 Verfahren und Vorrichtung zum Kracken von Ammoniak in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas Expired - Fee Related DE69702154T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9602909A FR2745806B1 (fr) 1996-03-08 1996-03-08 Procede de craquage de l'ammoniac present dans un gaz contenant de l'hydrogene sulfure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69702154D1 DE69702154D1 (de) 2000-07-06
DE69702154T2 true DE69702154T2 (de) 2000-09-28

Family

ID=9489973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69702154T Expired - Fee Related DE69702154T2 (de) 1996-03-08 1997-03-04 Verfahren und Vorrichtung zum Kracken von Ammoniak in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5853682A (de)
EP (1) EP0794150B1 (de)
KR (1) KR970064691A (de)
CN (1) CN1171288A (de)
CA (1) CA2199056A1 (de)
DE (1) DE69702154T2 (de)
ES (1) ES2150743T3 (de)
FR (1) FR2745806B1 (de)
TW (1) TW455567B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009024223A1 (de) * 2009-06-08 2010-12-09 Dotech Gmbh Anlage zur Wiederverwendung von Ammoniak
DE102021203888A1 (de) 2021-04-19 2022-10-20 Forschungszentrum Jülich GmbH Vorrichtung und Verfahren zum katalytischen Freisetzen eines Gases aus einem Trägermaterial

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767529B1 (fr) * 1997-08-25 1999-10-08 Inst Francais Du Petrole Procede et unite d'hydrotraitement d'une charge petroliere comprenant le craquage de l'ammoniac et le recyclage de l'hydrogene dans l'unite
FR2821572B1 (fr) * 2001-03-05 2003-10-31 Inst Francais Du Petrole Dispositif de reacteur comportant une enceinte en materiau refractaire et une enveloppe de confinement, pour la mise en oeuvre de reactions chimiques necessitant un echange de chaleur
ITPG20060028A1 (it) * 2006-04-18 2006-07-18 Leonardo Valentini Apparecchiatura per la scissione termofisica catalitica dell'ammoniaca liquida nei costituenti azoto ed idrogeno allo stato gassoso
US7585404B2 (en) * 2006-12-06 2009-09-08 Chevron U.S.A. Inc. Decomposition of waste products formed in slurry catalyst synthesis
DK2928819T3 (da) * 2012-11-08 2019-05-06 Stamicarbon B V Acting Under The Name Of Mt Innovation Center FREMGANGSMÅDE TIL SVOVLGENVINDING MED SAMTIDIG HYDROGENFREMSTILLING UD AF NH3- og H2S-HOLDIG TILFØRSESLGAS
US9181095B2 (en) 2013-07-12 2015-11-10 Fluor Technologies Corporation Claus plant preprocessing systems and methods for removal of ammonia from claus plant feed gases
US11338243B2 (en) * 2018-04-27 2022-05-24 Illinois Tool Works Inc. Methods and apparatus to thermally destruct volatile organic compounds
KR102325218B1 (ko) * 2019-12-11 2021-11-11 주식회사 포스코 우수한 시안화수소 분해능을 가지는 황 회수 장치 및 방법
CN111717888A (zh) * 2020-06-23 2020-09-29 山东同智创新能源科技股份有限公司 一种应用于化工粗氨废气处理替代焚烧的资源化工艺及系统
JP2025015185A (ja) * 2023-07-20 2025-01-30 中外炉工業株式会社 アンモニア分解装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1915120A (en) * 1930-08-01 1933-06-20 Du Pont Apparatus for decomposing ammonia
US3661507A (en) * 1969-04-10 1972-05-09 Still Fa Carl Process for decomposing ammonia
US3773912A (en) * 1970-12-10 1973-11-20 C Spangler Antipollution disposal of sour refinery gas with sulfur recovery
DE2708035C2 (de) * 1976-02-27 1986-08-28 Hitachi, Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem heißen Gas
US4181706A (en) * 1976-04-24 1980-01-01 Firma Carl Still Recklinghausen Method and apparatus for decomposing ammonia fumes having a high hydrogen sulfide content
US4374105A (en) * 1979-12-11 1983-02-15 Institute Of Gas Technology Purification of fuel gases
DE3209858A1 (de) * 1982-03-18 1983-09-29 Carl Still Gmbh & Co Kg, 4350 Recklinghausen Verfahren zur gewinnung von schwefel aus dem schwefelwasserstoff des kokereigases
DE19501108A1 (de) * 1995-01-16 1996-07-18 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur Behandlung von Brüden, die Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009024223A1 (de) * 2009-06-08 2010-12-09 Dotech Gmbh Anlage zur Wiederverwendung von Ammoniak
DE102021203888A1 (de) 2021-04-19 2022-10-20 Forschungszentrum Jülich GmbH Vorrichtung und Verfahren zum katalytischen Freisetzen eines Gases aus einem Trägermaterial
WO2022223447A1 (de) * 2021-04-19 2022-10-27 Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh Vorrichtung und verfahren zum katalytischen freisetzen eines gases aus einem trägermaterial

Also Published As

Publication number Publication date
FR2745806A1 (fr) 1997-09-12
US5853682A (en) 1998-12-29
KR970064691A (ko) 1997-10-13
TW455567B (en) 2001-09-21
MX9701646A (es) 1998-07-31
DE69702154D1 (de) 2000-07-06
ES2150743T3 (es) 2000-12-01
CA2199056A1 (fr) 1997-09-08
FR2745806B1 (fr) 1998-04-10
EP0794150A1 (de) 1997-09-10
CN1171288A (zh) 1998-01-28
EP0794150B1 (de) 2000-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60103070T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von schwefel aus schwefelwasserstoff enthaltenden gasströmen
DE60102707T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von schwefel aus schwefelwasserstoff enthaltenden gasströmen
DE60308728T2 (de) VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR REGELUNG DER NOx-EMISSIONEN AUS KOHLENSTOFFHALTIGEN BRENNSTOFFBETRIEBENEN KESSELN OHNE BENUTZUNG EINES EXTERNEN REAGENTEN
DE69702154T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Kracken von Ammoniak in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas
EP0672618A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem H2S enthaltenden Gasgemisch
DE3018127A1 (de) Verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoffen und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens
DE69232605T2 (de) Bearbeitung von Gasströmen
WO2008148487A1 (de) Vorrichtung und verfahren für katalytische gasphasenreaktionen sowie deren verwendung
DE102008059930A1 (de) Vorrichtung und Verfahren für katalytische Gasphasenreaktionen sowie deren Verwendung
DE2711897C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid
DE60011377T2 (de) Verfahren zur Reinigung von Ammoniak-enthaltenden Abgasen
DE60116459T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gemisches
EP0125395B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyanwasserstoff
DE60313441T2 (de) Partialoxidation von schwefelwasserstoff
DE2149291C2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Wärme
DE10233818B4 (de) Abhitzekessel für eine Claus-Anlage
WO2003080505A1 (de) Vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
DE1767825B2 (de) Verfahren zum katalytischen Reformieren von Erdölfraktionen
EP0326662B1 (de) Mehrstufiges Verfahren zur Erzeugung von wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Synthesegasen
DE2447221C3 (de) Verfahren zur Vernichtung von Cyanwasserstoff gas
DE3430015C1 (de) Vorrichtung zum Verbrennen von schwefelwasserstoffhaltigem Gas zum Erzeugen eines Prozeßgases für das Claus-Verfahren
DE3885710T2 (de) Reformer mit niedriger Feuer-Nutzleistung pro Beschickungseinheit.
AT206101B (de) Verfahren zur thermischen oder thermisch/katalytischen Umwandlung organische Schwefelverbindungen enthaltender, flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe
DE3100641C2 (de) Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zur Erzeugung von Spaltgas für die Herstellung von NH↓3↓-Synthesegas
EP0233534A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Reduktion von schwefeldioxidhaltigen Gasen zu Schwefel und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee