DE69701201T2

DE69701201T2 - Copolymer aus Polypropylene und einem Organopolysiloxan und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69701201T2
Application number: DE69701201T
Authority: DE
Inventors: Teruhito Maruyama; Takashi Sawaguchi; Manabu Seno
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: Sawaguchi Takashi Prof Yokohama Kanagawa Jp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: TW505679B; ES2144810T3; US5744541A; EP0802216B1; KR970070054A; KR100498524B1; DE69701201D1; EP0802216A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan sowie ein Verfahren zur Herstellung hiervon.
Es ist allgemein bekannt, daß gegenwärtig Polyorganosiloxane als typische Polymere vom Silicontyp Verwendung finden. Da die genannten Polymere vom Silicontyp eine spezielle Molekülstruktur besitzen, ist ihre Verwendung durch derartigen Polymeren vom Silicontyp eigne Eigenschaften eingeschränkt. Beispielsweise besitzen einige Siliconpolymere ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, jedoch gleichzeitig auch andere unbefriedigende Eigenschaften. Folglich bleiben in vielen Fällen die oben genannten Wärmebeständigkeitseigenschaften derartiger Siliconpolymere ungenutzt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein spezielles Polymer vom Kohlenwasserstofftyp eine hohe Reaktivität gegenüber SiH-Gruppen eines Organohydridopolysiloxans besitzt. Als Ergebnis dieser Reaktion wird ein Polymer vom Silicontyp erhalten, das die Eigenschaften eines Polymers von Kohlenwasserstofftyp besitzt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Copolymers aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan, wobei die Herstellung dadurch gekennzeichnet ist, daß ein α,ω-Dien-Propylen-Polymer und ein Organohydridopolysiloxan mit im Mittel mindestens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül in einem Lösungsmittel gelöst werden, worauf das Gemisch auf eine Temperatur unter den Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt wird und die Bestandteile miteinander zur Reaktion gebracht werden. Da das Copolymer aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung eine durch einen Polysiloxanstrukturteil und einen Polypropylenstrukturteil definierte Struktur besitzt und da diese beiden Strukturteile miteinander unter Bildung eines Blocks verbunden sind, vereinigt das Copolymer Eigenschaften sowohl eines Polymers vom Silicontyp als auch eines Polymers vom Kohlenwasserstofftyp. Derartige Eigenschaften verbreitern den praktischen Einsatzbereich des Copolymers stark.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung eines Copolymers aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan durch Auflösen eines α,ω-Dien-Propylen-Polymers und eines Organohydridopolysiloxans mit im Mittel zwei oder mehr SiH-Gruppen in einem Molekül in einem Lösungsmittel und ein anschließendes Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur unter ihren Siedepunkt und ein Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators.
Es wird empfohlen - wenn auch ohne spezielle Einschränkungen der Struktur-, daß das Organohydridopolysiloxan im Mittel zwei oder mehr als zwei SiH-Gruppen im Molekül besitzt. Insbesondere können ungeachtet der Stelle der SiH-Gruppe Organohydridopolysiloxane der folgenden Typen verwendet werden:
(1) Organohydridopolysiloxane mit mindestens einer SiH-Gruppe als terminaler Gruppe der folgenden Formel (A):
Formel (A): -SiH(CH&sub3;)(CH&sub3;)
Es ist allgemein anzuraten, daß das Organohydridopolysiloxan zwei oder mehr als zwei terminale Gruppen der Formel (A) besitzt, vorzugsweise besitzt es jedoch die folgende Formel (1):
worin R¹ für eine Methylgruppe steht, R² eine Methylgruppe bedeutet, R³ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) darstellt, R&sup4; eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) ist und m eine ganze Zahl größer 0 bedeute.
Es ist bevorzugt, daß die oben genannten Gruppen R³ und R&sup4; für Methylgruppen stehen. Organohydridopolysiloxane des obigen Typs können sich in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, beispielsweise der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und des bei der Reaktion verwendeten Lösungsmitteltyps, unterscheiden, im allgemeinen sollten sie jedoch einen Polymerisationsgrad (m) im Bereich von 10 bis 2000, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000, aufweise.
(2) Organohydridopolysiloxane mit einer zweiwertigen Siloxaneinheit, wobei mindestens eine SiH-Gruppe die folgende Formel (B) besitzt:
Formel (B) -OSiH(CH&sub3;)-
Es ist anzuraten, daß dieses Organohydridopolysiloxan im allgemeine zwei oder mehr als zwei Siloxangruppen der oben genannten Formel (B) aufweist, wobei es sich insbesondere um eine Verbindung der folgenden Formel (2) handeln kann:
worin R¹, R² und R³ für Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) stehen, R&sup6; eine Methylgruppe bedeutet und R&sup4; und R&sup5; Arylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) bedeuten, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder mehr bedeutet und n eine ganze Zahl, die größer oder gleich 2 ist, bedeutet.
(3) Organohydridopolysiloxane, worin mindestens eine SiH-Gruppe eine terminale Gruppe der Formel (A) ist und eine weitere Gruppe aus einer zweiwertigen Siloxaneinheit der Formel (B) besteht.
Das oben genannte Organohydridopolysiloxan läßt sich beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (3) darstellen:
worin R¹ und R² für Methylgruppen stehen, R³, R&sup4; und R&sup5; Arylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) bedeuten, m eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 0 ist und n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 2 ist.
(4) Cyclische Organohydridopolysiloxane, worin mindestens eine SiH-Gruppe aus einer zweiwertigen Siloxaneinheit der Formel (B) besteht.
Ein spezielles Beispiel für dieses Organohydridopolysiloxan ist eine Verbindung der folgenden Formel (4):
worin R¹, R² und R³ für Methylgruppen stehen, m für eine ganze Zahl steht, die größer oder gleich 0 ist, und n für eine ganze Zahl steht, die größer oder gleich 2 ist.
(5) Organohydridopolysiloxane, worin mindestens eine SiH-Gruppe aus einer zweiwertigen Siloxaneinheit der Formel (B) in einer von der Hauptkette abzweigenden Kette in einer Polyorganosiloxankombination besteht.
Dieses oben genannte Organohydridopolysiloxan besitzt eine Siloxaneinheit der folgenden Formel (C):
Formel (C) -OSiRaRb-
worin Ra für eine Polyorganosiloxangruppe mit mindestens einer Siloxaneinheit der folgenden Formel -OSiH(CH&sub3;)- steht und Rb eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) bedeutet. Ein spezielles Beispiel für ein derartiges Organohydridopolysiloxan läßt sich durch die folgende Formel (5) wiedergeben:
worin R¹, R² und R³ für Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) stehen, R&sup4; und R&sup5; Arylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) bedeuten, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) ist, R&sup7; für ein Polyorganosiloxan der folgenden Formel (6) steht, m eine ganze Zahl ist, die gleich oder größer als 0 ist, und n eine ganze Zahl ist, die gleich oder größer 2 ist.
worin bedeute:
R&sup8; und R&sup9; jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en); R¹&sup0; eine Methylgruppe;
R¹¹ und R¹² Methylgruppen und R¹³ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom; x eine ganze Zahl, die größer als 0 ist; y eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist (wenn R¹³ für eine Methylgruppe steht, ist y eine ganze Zahl, die größer oder gleich 2 ist) und z eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist.
Eine Substanz, die mit dem oben genannten Organohydridopolysiloxan reagiert, ist ein α,ω- Dien-Propylen-Polymer. Gemäß Beschreibung beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 55-84302 kann es erhalte werden, indem ein Polypropylenpolymer einer thermischen Zersetzungsreaktion unterzog wird. Für den obige Zweck können beispielsweise die nichtflüchtigen Verbindung verwendet werden, die in einer Verbindung enthalten sind, welche als Ergebnis einer thermischen Zersetzung eines Polypropylenpolymers mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht unter 300.000 bei wiederholtem Spalten des oben genannten Polymers erhalten wird. Es ist anzuraten, daß eine derartige thermische Zersetzung des Polypropylens durch Behandeln des Ausgangsmaterials in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise bei einer Temperatur von 300-450ºC während 0,5 bis 4 h und bei einem Druck unter 40 kPa (300 mm Hg) durchgeführt wird. Als Ergebnis der oben genannten thermische Zersetzung wird aufgrund der Entfernung eines tertiären Wasserstoffatoms aus dem Ausgangspolypropylenpolymer ein Tertiärpolymerradikal gebildet, wobei aufgrund einer sich an diesen Prozeß anschließenden β-Spaltung eine Isopropenylgruppe [CH&sub2;=C(CH&sub3;)-] entsteht. Eine Wiederholung der oben genannten Spaltungsreaktion führt zur Bildung eines α,ω-Dien-Propylen-Polymers mit Isopropenylgruppen an beiden Enden. Ein zur Herstellung einer Inertgasatmosphäre geeignetes Gas kann beispielsweise Stickstoff, Helium o. dgl. sein. Wenn während der oben genannten thermischen Zersetzung die Spaltungsreaktion insbesondere unter der Einwirkung hoher Reaktionstemperatur sehr rasch abläuft, wird eine große Menge Material mit flüchtigen Eigenschaften bei Raumtemperatur gebildet. Angesichts dieser Tatsache ist es anzuraten, daß die oben genannte thermische Zersetzungsbehandlung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 350- 420ºC während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 2 h durchgeführt wird.
Die oben genannte thermische Zersetzungsbehandlung führt zur Bildung eines α,ω-Dien-Propylen-Polymers, das typischerweise ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht unter 50.000 aufweist. Wenn jedoch die oben genannte thermische Zersetzung zu weit abläuft und zur Bildung eines α,ω-Dien-Propylen- Polymers mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht unter 1000 führt, neigt dieses, ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymer zur Verdampfung, so daß seine Fähigkeit zur Umsetzung mit dem Organohydridopolysiloxan beeinträchtigt ist. Aus dem obigen Grund ist es anzuraten, daß das oben genannt α,ω-Dien-Propylen-Polymer ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50.000, und für praktische Zwecke im Bereich von 2000 bis 30.000 aufweist. Das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymer kann beispielsweise durch Reinigen unter Verwendung eines Gemisches aus heißem Xylol und Methanol entfernt werden. Das α,ω-Dien-Propylen-Polymer weist an beiden Enden Isopropenylgruppen auf. Dieses Polymer kann eine Mikrotaktizität mit einer isotaktischen Struktur, syndiotaktischen Struktur oder ataktischen Struktur besitzen.
Gemäß dem erfindungsgemäße Verfahren werden das Organohydridopolysiloxan und das α, ω-Dien-Propyl-Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und miteinander in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators unter Erwärmen auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Als Ergebnis wird ein Copolymer aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan erhalten. Bezüglich des zum Auflösen des α,ω-Dien-Propyl-Polymers und Organohydridopolysiloxans geeigneten Lösungsmittels gibt es keine speziellen Einschränkungen. Normalerweise werden aromatische Lösungsmittel und Lösungsmittel vom Chlortyp verwendet. Die folgenden sind spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel: Toluol, Xylol, Benzol, Chlorbenzol und Chloroform. Bezüglich des für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Hydrosilylierungskatalysators gibt es auch keine speziellen Einschränkung, wobei ein herkömmlicher Katalysator dieses Typs verwendet werden kann. Die folgenden sind spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren: Chloroplatin(IV)-säure, Platintetrachlorid, Komplexe aus Olefinen mit Chloroplatin(IV)-säure und Komplexe aus Chloroplatin(IV)-säure mit Methylvinylsiloxan. In ähnlicher Weise gibt es bezüglich des Verhältnisses von Organohydridopolysiloxan zu α,ω- Dien-Propylen-Polymer keine spezielle Einschränkungen, so daß die Wahl des obigen Verhältnisses willkürlich ist. Verschiedene Copolymere aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan können durch Verwendung verschiedener Organohydridopolysiloxane, verschiedener α,ω-Dien-Propylen-Polymere wechselnder Anteile dieser Komponenten oder wechselnder Reaktionsbedingungen erhalten werden. Die Temperatur, auf die das Organohydridopolysiloxan und das α,ω-Dien-Propylen-Polymer in der oben genannten Hydrosilylierungsreaktion erwärmt werden, sollte unter der Siedetemperatur der in der Reaktion verwendeten Lö sung liegen. Im allgemeinen gibt es bezüglich dieser Temperatur keine speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, daß ein wirksames Ablaufen der gewünschten Reaktion gewährleistet ist.
Grundsätzlich besitzt das erhaltene Copolymer aus dem Organohydridopolysiloxan und dem α ,ω-Dien-Propylen-Polymer eine (-A-B)-Struktur aus mindestens einem von Polypropylen herrührenden Block A und einem von einem Organopolysiloxan herrührenden Block B. Speziell besitzt es eine Blockcopolymerstruktur, die durch wiederkehrende Einheiten des Typs (-A-B-) und/oder wiederkehrende Einheiten des Typs (-A-B-) definiert ist. Das oben genannte Copolymer aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan besitzt somit aufgrund seines Organopolysiloxanstrukturteils Eigenschaften eines Polymers vom Silicontyp und aufgrund seines Polypropylenstrukturteils Eigenschaften eines Polymers vom Kohlenwasserstofftyp. Als Ergebnis wird ein Polymer vom Silicontyp mit einem breiteren Bereich praktischer Einsatzbarkeit erhalten.

Beispiel 1

Im Handel erhältliches isotaktisches Polypropylen (ein Produkt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd., NOBLEN H101TM) wurde durch Fällen unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus heißem Xylol und Methanol gereinigt. Unter Kochen in einem Strom von gasförmigem Stickstoff wurde das Produkt kontinuierlich 70 h mit n-Heptan behandelt. Dabei wurde ein gereinigtes Polypropylenpolymer erhalten.
1 g des oben genannten gereinigten Polypropylenpolymers wurde in einen wärmebeständigen Kolben eingetragen. Unter Rühren des Produkts bei verringertem Druck von 0,4 kPa (3 mm Hg) in einem Strom von gasförmigem Stickstoff wurde das Produkt erwärmt. Bei Erreichen einer Temperatur von 250ºC wurde der Kolben in ein bei 370ºC gehaltenes Metallbad eingetaucht, wobei das Produkt unter Halten in einem Strom von gasförmigem Stickstoff bei der oben genannten Temperatur 90 min einer thermischen Zersetzung unterzogen wurde. Danach wurde das Produkt mit flüssigem Stickstoff abgekühlt, worauf das im Kolben verbliebene nichtflüchtige Polymer mit 10 ml Xylol vereinigt und darin gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde in 50 ml Methanol eingetropft und durch abermaliges Ausfällen gereinigt. Die bei dem obigen Verfahren gebildete Feststoffstubstanz wurde fünfmal mit 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum bei 40ºC behandelt. Als Ergebnis wurde ein α,ω-Dien-Propylen-Polymer erhalten. Dieses Polymer wurde als IPP-1 bezeichnet.
Das obige Propylenpolymer IPP-1 wurde den folgende Analysen unterzogen:

(1) Bestimmung des Molekulargewichts

- Typ des Meßinstruments: Hochtemperatur-GPC/SEC-System SSC-7100TM (ein Produkt der Senshu Kagaku Co., Ltd.)
- Säule: GPC-3506TM (Verdrängungsgrenzmolekulargewicht: 20 Millionen, 8,0 · 500 mm) (ein Produkt der Senshu Kagaku Co., Ltd.)
- Hochtemperaturfiltervorrichtung: Hochtemperaturfiltereinheit SSC-9300TM (betrieben bei 180ºC) (ein Produkt der Senshu Kagaku Co., Ltd.)

(2) Messungen von ¹³C-NMR-Spektren

- Typ des Meßinstruments: Spektrometer JEOL JNM-GX400TM (ein Produkt der Nippon Denshi Co., Ltd.)
- Meßbedingungen: 399,65 MHz/110ºC (interner Locktyp)
- Probenlösung: Konzentration 10% (Gewicht/Volumen), Lösungsmittel: ein Gemisch aus 1,2,2,2-Tetrachlorethan (TCE) und TCE-d2 in einem Volumenverhältnis von 2 : 1

(3) Messung des Schmelzpunkts (Tm) und der Schmelzwärme (AH)

- Typ des Meßinstruments: DSC220TM (ein Produkt der Seiko Denshi Co.)
- Meßbedingungen: in einem Strom aus gasförmigem Stickstoff, Erwärmungsrate: 5,0ºC/min

(4) Messungen der ¹H-NMR-Spektren

(5) Funktionalität

Die Funktionalität (fn) ist die durchschnittliche Zahl der terminalen Doppelbindungen (d. h. Isopropenylgruppen) pro 1 Molekül. Sie wurde nach der folgenden Formel erhalten:
fn = ITVD/(ITVD + In-pr)/2)
worin ITVD die Methylsignalintensität im ¹³C-NMR-Spektrum der Isopropenylgruppen ist und (IIVD + In-pr) die Methylsignalintensität im ¹³C-NMR-Spektrum aller terminaler Gruppe ist.

(6) Mikrotaktizität

Die Mikrotaktizität wird aus der relativen Intensität von Triplettpeaks der Methylgruppen, herausgenommen aus den Peaks aller terminaler Gruppen im ¹³C-NMR-Spektrum, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein α,ω-Dien-Propylen-Polymer wurde nach dem Syntheseverfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein im Handel erhältliches syndiotaktisches Polypropylen (ein Produkt mit Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., SPT-0071TM) verwendet wurde. Das erhaltene Polymer wurde als SPP-2 bezeichnet.
Das Propylenpolymer SPP-2 wurde entsprechend dem Propylenpolymer IPP-1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein mit einem Kühler, einer Glaskappe, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüsteter Vierhalskolben mit 200 ml Fassungsvermögen wurde mit 63,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan und einem Gemisch aus 0,9 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 2,0 g aktiviertem Ton als Katalysator be füllt. Der Kolbeninhalt wurde in einem Strom von gasförmigem Stickstoff 60 min auf 80ºC erwärmt, worauf die Reaktion unter Halten der obigen Temperatur während weiteren 10 h durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Abfiltrieren entfernt, worauf das restliche Monomer durch Erwärmen des Filtrats unter verringertem Druck entfernt wurde. Als Ergebnis wurde ein Dimethylhydrodienpolysiloxan mit SiH(CH&sub3;)(CH&sub3;)-Endgruppen erhalten. Dieses Produkt wurde als PDMS-1 bezeichnet. Das Produkt wurde in einer Menge von 51 g (Ausbeute 80 Gew.-%) erhalten. In der obigen Formel (1) besaß das erhaltene PDMS-1 einen Wert m von 104.
Die charakteristischen Eigenschaften von PDMS-1 waren die folgenden:
(1) ¹H-NMR-Spektrum (Kizoku Co., ein Wert der chemischen Verschiebung gegenüber TMS (Tetramethylsilan) (ppm), relative Intensität);
(CH&sub3;)&sub2;SiO der Polysiloxanhauptkette: Nahe des Bereichs von 0,051 (Bereich von 0,039 bis 0,074) und 13,571;
(CH&sub3;)&sub2;Si an beiden terminalen Enden der Hydrosilylgruppe: 0,161, 0,1703 und 0,248;
SiH an beiden Enden der Hydrosilylgruppe: Nahe des Bereichs von 4,683 (Bereich von 4,664 bis 4,701).
(2) SiH-Funktionalität (bestimmt durch Messen des ¹H-NMR-Spektrums): 2

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein Dimethylhydrodienpolysiloxan mit SiH(CH&sub3;)(CH&sub3;)-Gruppen hergestellt. Das Produkt wurde als PDMS-2 bezeichnet. In der obigen Formel (1) besitzt PDMS-2 einen Wert m von 63.

Praktisches Beispiel 1

Ein mit einem Kühler, einer Glaskappe, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestatteter, 100 ml fassender Vierhalskolben wurde mit 0,8 g (0,50 mmol) des oben genannten IPP-1- Polymers und 2,4 g (0,58 mmol) des oben genannten PDMS-1-Polysiloxans befüllt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend in 30 ml Toluol bei 100ºC in einem Strom von gasförmigem Stickstoffgelöst. Die Lösung wurde mit einer 1 gew.-%igen Lösung eines Hydrosilylierungskatalysators in Form von Hexachloroplatin(IV)-saure (H&sub2;PtCl&sub6;) · 6H&sub2;O in 2-Propanol unter Einspritzen der Lösung mit einer Mikrospritze vereinigt. Das Molverhältnis Platin/terminale Doppelbindungen betrug 1/1200.
Das obige Gemisch wurde 90 min auf 110ºC erwärmt und anschließend in 20 ml Toluol verdünnt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert und in 250 ml Ethanol eingetropft. Die erhaltene gefällte Feststoffsubstanz wurde abgetrennt und mit Ethanol gewaschen, erwärmt und im Vakuum getrocknet. Als Ergebnis wurden 2,1 g eines Copolymers aus einem isotaktischen Polypropylen und einem Organopolysiloxan erhalten. Die Ausbeute betrug 66 Gew.-%. Dieses Produkt wurde als "Copolymer 1" bezeichnet.

Praktisches Beispiel 2

Zwei Gramm (2,0 g) eines Copolymers aus syndiotaktischem Polypropylen und einem Organopolysiloxan wurden entsprechend praktischem Beispiel 1 erhalte, mit der Ausnahme, daß das oben ge nannte SPP-2-Propylenpolymer anstelle des IPP-1-Propylenpolymers des praktischen Beispiels 1 verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 62 Gew.-%. Das erhaltene Produkt wurde als "Copolymer 2" bezeichnet.

Praktisches Beispiel 3

Entsprechend praktischem Beispiel 1 wurde ein Copolymer aus einem isotaktischen Polypropylen und einem Organopolysiloxan erhalten, mit der Ausnahme, daß anstelle des PDMS-1 des praktischen Beispiels 1 PDMS-2 verwendet wurde. Das erhaltene Produkt wurde als "Copolymer 3" bezeichnet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere 1 bis 3 sind in Tabelle 1 angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Molekulargewichtswerte wurden alle mittels Kalibrierungskurven für Polystyrolstandard als auf Polystyrol zurückgerechnete Molekulargewichte bestimmt und anschließend auf das Molekulargewicht von Polypropylen mittels eines Q-Werts (dies ist ein Molekulargewicht pro Einheitskettenlänge) zurückgerechnet. (Der Q-Wert für Polypropylen beträgt 26,4, für Polystyrol beträgt er 41; auf Polypropylen zurückgerechnetes Molekulargewicht = auf Polystyrol zurückgerechnetes Molekulargewicht x (26,4/41)). Tabelle 1
Bezüglich der ¹H-NMR-Spektren des Copolymers 1, Copolymers 2, IPP-1 und SPP-2 wurden die folgende Beobachtungen gemacht:
Die starke Signale bei 4,601 ppm und 4,662 ppm entsprach zwei anisotropen Doppelbindungsprotonen terminaler Gruppe (CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-) in dem IPP-1-Propylenpolymer bzw. SPP-2-Propylenpolymer. Es konnten jedoch lediglich unbedeutende Signale aus dem Spektrum des Copolymers 1 und Copolymers 2 nachgewiesen werden.
Ein durch die Protonen der Dimethylgruppe in der Hauptkette von PDMS-1 bedingtes Signal nahe 0,048 ppm und durch die Protonen von SiH bedingtes Signal bei 4,68 ppm waren nahezu nicht nachweisbar.
Ähnliche Ergebnisse wurden für das Copolymer 3 erhalten.
Eine Analyse der Spektren zeigt klar, daß das Copolymer 1 ein Blockcopolymer aus einem Polypropylenblock (PP-Block) und einem Organopolysiloxanblock (PDMS-Block) ist. Die relative Intensität zwischen dem PDMS-Block und dem PP-Block im Copolymer 1 wurde mit 1 : 0,65 berechnet. Basierend auf der Annahme, daß die Molekulargewichte der Blockketten der beiden Typen in den Copolymeren den Molekulargewichten in dem Ausgangspropylenpolymer und dem Organohydridopolysiloxan entsprechen, kann das Molverhältnis des Organopolysiloxanblocks zum Polypropylenblock im Copolymer 1 mit Hilfe der folgenden Formel berechnet werde. Es ergibt sich ein Wert von 0,8.
Molverhältnis = (Relative Intensität des PDMS-Blocks) · (Mittlerer Polymerisationsgrad des PP-Blocks)/(Relative Intensität des PP-Blocks) · (Mittlerer Polymerisationsgrad von PDMS)
Des weiteren zeigte eine Analyse der Spektren, daß die relative Intensität zwischen dem Organopolysiloxanblock und dem Polypropylenblock im Copolymer 2 mit 1 : 0,55 berechnet werde konnte. Das Molverhältnis des Organopolysiloxanblocks zum Polypropylenblock betrug 0,8.
Eine Analyse der für das Copolymer 3 erhaltenen Spektren zeigt eine relative Intensität zwischen dem Organopolysiloxanblock und dem Polypropylenblock, die mit 1 : 0,97 berechnet wurde. Ferner betrug das Molverhältnis des Organopolysiloxanblocks zum Polypropylenblock 0,8.
Die aus den ¹H-NMR-Spektren von IPP-1 und Copolymer 1 erhaltenen Daten wurden zur Berechnung einer relativen Intensität der Polypropylenhauptkette bezüglich der ungesättigten Enden des Polypropylens (Vinylidengruppen) verwendet. Ein Vergleich zeigte, daß bei einem IPP-1 entsprechenden Wert von 1 der dem Copolymer 1 entsprechende Wert 20 ist. Die Ergebnisse zeigen, daß im allgemeinen alle terminalen Vinylidengruppen in IPP-1 als Ausgangsmaterial auf ein Niveau von 1/20 verringert werden. So wird angenommen, daß der Hauptteil des synthetisierten Copolymers 1 zumindestens zwei terminale Enden aus dem Polypropylenblock besitzt, die an ein Organohydridopolysiloxan gebunden sind. In ähnlicher Weise wurde eine relative Intensität der Polypropylenhauptketten, bezogen auf ungesättigte Enden (Vinylidengruppen), für die Copolymere 2 und 3 berechnet. Die Berechnungen zeigten, daß ein Wert von 1 in SPP-2 einem Wert von 14 im Copolymer 2 entsprach. Ein Wert von 1 in IPP-1 entsprach einem Wert von 14 im Copolymer 3. Diese Ergebnisse zeigen, daß, vergliche mit dem Ausgangsmaterial SPP-2 im Copolymer 2, die terminalen Vinylidengruppen auf ein Niveau von 1/14 verringert werden und daß, verglichen mit IPP-1 im Copolymer 3, die terminalen Vinylidengruppen auf ein Niveau von 1/14 verringert werden. Mit anderen Worten ähneln die Ergebnisse den für das Copolymer 1 erhalten. Mit anderen Worten ähneln die Ergebnisse den für das Copolymer 1 erhaltenen. So läßt sich die relative Intensität der Polypropylenhauptkette, bezogen auf Polypropylentermini, korrekt aus den ¹H-NMR-Spektren als ein Verhältnis der Intensität der Polypropylenhauptkette zur Intensität der Polypropylentermini und grob als Verhältnis (6 : 2) der Zahl der Protonen in der Polypropylenhauptkette zur Zahl der Protonen an den Polypropylentermini bestimmen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer aus Polypropylen und Organopolysiloxan dieselbe Mikrotaktizität und denselben Schmelzpunkt wie das α,ω- Dien-Propylen-Polymer des Ausgangsmaterials. Andererseits ist die Schmelzwärme (AH) der Kristalle im Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich niedriger als diejenige des α,ω-Dien-Propylen-Polymers. Dies deutet darauf hin, daß das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer aus Polypropylen und Organopolysiloxan sich zur Verwendung als Material eignet, das die Eigenschaften sowohl des Polypropylens als auch des Organopolysiloxans vereinigt.
Bezüglich der Schmelzwärme (ΔH) der Kristalle ist darauf hinzuweisen, daß im Falle des Copolymers 1 die experimentellen Daten (25,3 J/g) nahezu mit den theoretischen Daten (26,1 J/g, hierbei handelt es sich um ein Produkt der Kristallschmelzwärme des Propylenpolymers IPP-1 und der Gew.-% der Polypropylenblockketten im Copolymer 1) zusammenfällt. Im Falle des Copolymers 2 sind die experimentellen Daten (9,7 J/g) niedriger als die theoretischen Daten (19,0 J/g, hierbei handelt es sich um ein Produkt der Kristallschmelzwärme des Propylenpolymers SPP-2 und der Gew.-% der Polypropylenblockketten im Copolymer 2).
Die Ergebnisse lassen vermuten, daß das aus Organopolysiloxan und Polypropylen hergestellte Copolymer mit isotaktischer Struktur eine Makrophasentrennung zeigt, während das aus Organopolysiloxan und Polypropylen hergestellte Copolymer mit syndiotaktischer Struktur Polypropylenketten mit stärkerer Haftung besitzt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft zuverlässig eine geeignete Hydrosilylierungsreaktion zwischen Isopropenylgruppen des α,ω-Dien-Propylen-Polymers und SiH-Gruppe des Organohydridopolysiloxans ab. Folglich wird das erhaltene Copolymer vom Silicontyp in einer Blockcopolymerform gebildet, die einen Polypropylenstrukturteil aus dem α,ω-Dien-Propylen-Polymer und einen Organopolysiloxanstrukturteil aus dem Organohydridopolysiloxan umfaßt. Als Ergebnis vereinigt das erhalte Copolymer Eigenschaften eines Polymers vom Silicontyp und Eigenschaften eines Polymers vom Kohlenwasserstofttyp und läßt sich folglich praktisch in breitem Maße einsetzen.
Das oben genannten Copolymer besitzt denselben Schmelzpunkt wie ein Propylenpolymer, besitzt eine Mikrostereospezifität und besitzt gleichzeitig Eigenschaften eines Organopolysiloxans. Dies bedeutet, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers in vorteilhafter Weise auf verschieden Gebieten verwendet werden können. Beispielsweise eignet es sich zur Herstellung verschiedener thermoplastischer Elastomere, von Oberflächenverbesserungsmitteln, von eine Kompatibilität verbessernden Mitteln, medizinischen Polymeren und dgl.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Polypropylen und einem Organopolysiloxan, wobei das Verfahren eine Erwärmen einer Lösung (I) eines α,ω-Dien-Propylen-Polymers und (II) eines Organohydridopolysiloxans mit im Mittel mindestens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül in (III) einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (b. p.) in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erwärmen bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine SiH-Gruppe des Organohydridopolysiloxans (II) eine terminale Gruppe der Formel -SiH(CH&sub3;)(CH&sub3;) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Organohydridopolysiloxan (II) mindestens eine Siloxaneinheit der Formal -OSiH(CH&sub3;)- enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Organohydridopolysiloxan (II) mindestens eine Siloxaneinheit der Formel -OSiRaRb- enthält, worin Ra für eine Polyorganosiloxangruppe mit mindestens einer Siloxaneinheit der Formel -OSiH(CH&sub3;)- steht und Rb aus einer Arylgruppe und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das α,ω-Dien-Propylen-Polymer (I) durch thermische Zersetzung von Polypropylen in einer Inertatmosphäre bei einem Druck unter Atmosphärendruck erhalten wird.

6. Copolymer aus Polypropylen und Organopolysiloxan, hergestellt durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen (I) einem α,ω-Dien-Propylen-Polymer und (1I) einem Organohydridopolysiloxan mit im Mittel mindestens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül.

7. Copolymer nach Anspruch 6, wobei das Organohydridopolysiloxan (11) der folgenden Formel entspricht:

worin R¹ und R² für Methylreste stehen, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus Arylresten oder Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt sind und m eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 0 ist.

8. Copolymer nach Anspruch 7, wobei das α,ω-Dien-Propyl-Polymer (I) durch thermische Zersetzung von Polypropylen in einer Inertatmosphäre bei einem Druck unter Atmosphärendruck erhalten wurde.

9. Copolymer nach Anspruch 7, wobei m einen Wert zwischen 20 und 1000 besitzt und wobei das α,ω-Dien-Propylen-Polymer (I) ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 2000-30.000 aufweist.