DE69700198T2

DE69700198T2 - Mineralfaserzusammensetzung

Info

Publication number: DE69700198T2
Application number: DE69700198T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Holstein; Axel Katzschmann; Peter Lohe; Bernd Steinkopf
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2017-02-07
Also published as: NO974604L; NO974604D0; ATE179404T1; HRP970068B1; DK0819102T3; HRP970068A2; NO316691B1; EP0819102A1; PL322856A1; DE69700198D1; HU229654B1; CZ305397A3; CA2217562A1; PL184754B1; DE19604238A1; SK134697A3; ES2133011T3; CZ289399B6; EP0819102B1; CA2217562C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mineralfaserzusammensetzung, die im physiologischen Medium sehr gut abbaubar ist.
Es sind im Stand der Technik verschiedene Mineralfaserzusammensetzungen beschrieben, von denen angegeben wird, daß sie in einer physiologischen Umgebung abbaubar seien.
Der physiologische Abbau von Mineralfaserzusammensetzungen ist insofern von großer Bedeutung, weil verschiedene Untersuchungen darauf hinweisen, daß bestimmte Mineralfasern mit sehr kleinen Durchmessern im Bereich von kleiner 3 um im Verdacht stehen, kanzerogen zu sein, wohingegen physiologisch gut abbaubare Mineralfasern solcher Dimensionen keine Kanzerogenität zeigen.
Die Mineralfaserzusammensetzungen müssen jedoch auch eine gute Verarbeitbarkeit nach bekannten Verfahren zu Herstellungen von Mineralwolle mit kleinem Durchmesser, insbesondere nach dem Düsenblasverfahren, aufweisen. Dies bedeutet insbesondere einen ausreichenden Verarbeitungsbereich von beispielsweise 80ºC und eine geeignete Viskosität des geschmolzenen Materials.
Ferner sind auch die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Mineralfasern sowie der jeweiligen daraus hergestellten Produkte von ausschlaggebender Bedeutung. Mineralfasern werden beispielsweise in großem Umfang zu Dämmzwecken eingesetzt. Insbesondere für die Verwendung im Industriesektor und für Brandschutzelemente ist eine ausreichende Hitzebeständigkeit der Mineralfasern notwendig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Mineralfaserzusammensetzung, die sich durch ein hohes Maß an physiologischer Abbaubarkeit auszeichnet, gute Hitzebeständigkeit aufweist, sich gut verarbeiten läßt und wirtschaftlich herstellbar ist.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe durch eine spezielle Mineralfaserzusammensetzung gelöst werden kann, die aus Siliciumdioxid und Erdalkalioxiden besteht, und ferner einen relativ hohen Gehalt an Natriumoxid und/oder Kaliumoxid und einen wesentlichen Gehalt an Aluminiumoxid sowie Titanoxid und/oder Eisenoxid aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß solche Mineralfaserzusammensetzungen die Kombination der notwendigen Eigenschaften, nämlich ein hohes Maß an physiologischer Abbaubarkeit, ausreichende Hitzebeständigkeit für Dämmzwecke im Industriesektor sowie gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Mineralwolle als solche und der Produkte erfüllen. Dies beinhaltet gleichzeitig, daß die obere Entglasungstemperatur des geschmolzenen Materials vorzugsweise unter 1300ºC liegt. Der mittlere Faserdurchmesser beträgt vorzugsweise 4 bis 5 um oder weniger.
Gegenstand der Erfindung ist eine Mineralfaserzusammensetzung, die ein hohes Maß an Abbaubarkeit im physiologischen Medium aufweist und die gekennzeichnet ist durch folgende Bestandteile in Gewichtsprozent:
SiO&sub2; 30 bis weniger als 51
Al&sub2;O&sub3; höher als 11,5; insbesondere höher als 13, bis zu 25
CaO 2 bis weniger als 23
MgO 0 bis 15
Na&sub2;O + K&sub2;O höher als 10, bis 19
TiO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; 6 bis 18
Verschiedene 0 bis 3
Unter Fe&sub2;O&sub3; ist in diesem Zusammenhang der Gehalt an Fe&sub2;O&sub3; und FeO (berechnet als Fe&sub2;O&sub3;) zu verstehen.
WO-A-96/14274, ein Dokument, welches unter Art. 54(3)(4) EPÜ relevant ist, betrifft biologisch abbaubare Mineralfaserzusammensetzungen, welche in Gewichtsprozent aufweisen: 32 bis 48% SiO&sub2;, 10 bis 30% Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 30% CaO, 2 bis 20% MgO, 2 bis 15% FeO, 0 bis 12% Na&sub2;O + K&sub2;O sowie 0 bis 6% TiO&sub2;. Keines der zahlreichen spezifischen Beispiele der von diesem Dokument offenbarten Mineralfaserzusammensetzungen fällt indessen in den Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Darüber hinaus beträgt in einer (besonders) bevorzugten Ausführungsform dieses Dokuments Na&sub2;O + K&sub2;O zwischen 8 und 10 Gew.-%, was aus dem hier für diese Komponenten beanspruchten Bereich herausführt.
Weiterhin beschreiben EP-A-583791, EP-A-9418, WO-A-83/01947 sowie PL-A-160196 alle Glasfaserzusammensetzungen mit Bereichen, welche mit den Bereichen der beanspruchten Zusammensetzungen überlappen. Keines dieser Dokumente enthält jedoch ein in die beanspruchten Bereiche fallendes Beispiel, und diese Dokumente schweigen sich zu einer möglichen biologischen Abbaubarkeit der aus den entsprechenden Zusammensetzungen hergestellten Fasern aus.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt etwa 14,2% (Gew.), 14,5% (Gew.) oder 17,1% (Gew.) als Konzentrationswerte bzw. als Minimalwerte eines Konzentrationsbereichs bis zu 25% (Gew.).
Die Konzentration von Na&sub2;O + K&sub2;O beträgt vorzugsweise 10,4% (Gew.) oder 12% (Gew.) als Konzentrationswerte bzw. als Minimalwerte eines Konzentrationsbereichs bis zu 19% (Gew.).
Die erfindungsgemäßen Mineralfaserzusammensetzungen sind insbesondere nach dem Düsenblasverfahren gut verziehbar, das heißt, man erhält eine sehr feine Mineralwolle mit niedrigem Perlengehalt.
Derartige Mineralfasern erreichen eine hohe Hitzebeständigkeit und sind für Brandschutzstrukturen von mindestens 90 Minuten Widerstandsdauer einsetzbar, was im sogenannten Kleinbrandofen nach DIN 4102, Teil 17, ermittelt wurde. Ferner liegen die Anwendungsgrenztemperaturen gemäß Bestimmung nach AGQ 132 für den Industriesektor über 600ºC.
Der relativ hohe Anteil an Natriumoxid und/oder Kaliumoxid bewirkt zwar eine Schmelzpunkterniedrigung und dadurch bessere Verarbeitungseigenschaften im Schmelz- und Zerfaserungsprozeß, aber dennoch besitzt die Wolle überraschenderweise eine hohe Hitzebeständigkeit.
Zur Erzielung der vorgenannten Eigenschaften ist es vorteilhaft, daß der Gehalt an Alkalioxiden zu Aluminiumoxid bei einem Molverhältnis von
(Na&sub2;O + K&sub2;O) : Al&sub2;O&sub3; ≤ 1 : 1,
und vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 1 : 1 liegt.
Dieses Molverhältnis entspricht in etwa einem Gewichtsverhältnis von Alkalioxiden zu Aluminiumoxid von ≤ 0,7 : 1.
Die erfindungsgemäßen Mineralfaserzusammensetzungen können vorzugsweise in mit fossilen Brennstoffen, insbesondere Erdgas, befeuerten Schmelzwannen bei Schmelztemperaturen von 1350 bis 1450ºC geschmolzen werden. Mit derartigen Schmelzwannen kann homogenes geschmolzenes Material erzeugt werden, was Voraussetzung ist für gleichbleibende Produktqualität. Die Homogenität des geschmolzenen Glasmaterials erleichtert auch die Reproduzierbarkeit des Zerfaserungsprozesses und damit der thermischen und mechanischen Produkteigenschaften. Ferner führt die chemische Zusammensetzung der so erzeugten Mineralwolle zu einem konsistent hohen Maß an physiologischer Abbaubarkeit.
Insbesondere der Zusatz von Aluminiumoxid, Titanoxid und Eisenoxid erhöht die Hitzebeständigkeit der Mineralwolle.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Mineralfaserzusammensetzungen folgende Bestandteile in Gewichtsprozent auf:
SiO&sub2; 30 bis weniger als 47
Al&sub2;O&sub3; höher als 11,5; insbesondere höher als 13, bis zu 24
CaO 4 bis 20
MgO 0 bis 15
Na&sub2;O + K&sub2;O höher als 10, bis zu 18
TiO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; 7 bis 16
Verschiedene 0 bis 2
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Mineralfaserzusammensetzungen folgende Bestandteile in Gewichtsprozent auf:
SiO&sub2; 35 bis 45
Al&sub2;O&sub3; höher als 12, bis zu 20
CaO 8 bis 17,5
MgO 2 bis 10
Na&sub2;O + K&sub2;O höher als 10, bis zu 16
TiO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; 7 bis 15
Verschiedene 0 bis 2
Der Aluminiumgehalt der Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 13 und 20% (Gew.).
Die physiologische Abbaubarkeit von Mineralfasern wurde im Tierversuch bestimmt, d. h. in in-vivo-Experimenten im sogenannten Intratrachealtest. Hierzu wurden die zu testenden Fasern mit einer oder mehreren Injektionen durch die Luftröhre in das bronchiale System der Lungen der Testtiere (Ratten) injiziert. Bei Ratten wie auch beim Menschen werden Teilchen, welche in die Lungen eingedrungen sind, physiologisch mittels verschiedener Verteidigungsmechanismen abgebaut, z. B. durch Makrophagen oder dem chemischen Angriff der Lungenflüssigkeit. Zu vorgegebenen Zeitpunkten wurden in der Regel 35 Tiere getötet und die Zahl der Fasern, d. h. der nicht abgebauten Fasern, innerhalb der Lungen bestimmt.
Dieses Verfahren ermöglicht es, zu bestimmen, wie schnell die Fasern innerhalb der Lungen abgebaut werden. Basierend auf dem zeitlichen Verlauf bestimmt man mit Hilfe anerkannter mathematischer Verfahren die Halbwertszeit der Faser, d. h. die Zeit, in welcher 50% der Fasern innerhalb der Lungen abgebaut sind. Eine geringere Halbwertszeit entspricht einem höheren Maß an physiologischer Abbaubarkeit der Faser. So weist die sogenannte Bayer B-01-Faser im Intratrachealtest eine mittlere Halbwertszeit von 32 Tagen auf.
In Analogie mit dieser B-01-Mineralfaser wurden auch andere Mineralfasern getestet, welche Halbwertszeiten im Bereich von weniger als 50 Tagen aufwiesen und als nicht kanzerogen eingestuft wurden.
Die physiologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Mineralfasern erreichte sogar Werte, welche deutlich unter 50 Tagen lagen, insbesondere eine Halbwertszeit von weniger als 40 Tagen. Diese Werte schließen eine Kanzerogenität aus.
Das Temperaturverhalten der Mineralfasern wurde im Kleinbrandofen gemäß DIN 4102, Teil 17, Bestimmung der Anwendungsgrenztemperatur, ermittelt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine Mineralwolle mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent produziert:
SiO&sub2; 41,3
Al&sub2;O&sub3; 18,4
CaO 15,0
MgO 7,6
Na&sub2;O 9,5
K&sub2;O 1,3
TiO&sub2; 1,1
Fe&sub2;O&sub3; 5,6
Diese Zusammensetzung konnte nach dem Düsenblasverfahren bei einer Verziehtemperatur zwischen 1300 und 1400ºC gut zu Mine ralfasern mit einem mittleren Durchmesser von 4,5 um verarbeitet werden.
Die Wolle erfüllte die Bedingungen des Schmelzpunkttests bei 1000ºC.

Beispiel 2

Es wurde eine Mineralwolle mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent produziert:
SiO&sub2; 39,3
Al&sub2;O&sub3; 18,3
CaO 18,4
MgO 6,6
Na&sub2;O 4,5
K&sub2;O 6,2
TiO&sub2; 0,4
Fe&sub2;O&sub3; 6,1
Diese Zusammensetzung konnte nach dem Düsenblasverfahren bei einer Verziehtemperatur zwischen 1300 und 1400ºC gut zu Mineralfasern mit einem mittleren Durchmesser von 4,5 bis 5 um verarbeitet werden.

Beispiel 3

Es wurde eine Mineralwolle mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent produziert:
SiO&sub2; 44,0
Al&sub2;O&sub3; 18,5
CaO 13,0
MgO 5,2
Na&sub2;O 6,6
K&sub2;O 5,9
TiO&sub2; 0,4
Fe&sub2;O&sub3; 6,2
Diese Zusammensetzung konnte ebenfalls nach dem Düsenblasverfahren bei einer Verziehtemperatur zwischen 1300 und 1400ºC gut zu Mineralfasern mit einem mittleren Durchmesser von 5,5 um verarbeitet werden.

Beispiel 4

Es wurde eine Mineralwolle mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent produziert:
SiO&sub2; 37,4
Al&sub2;O&sub3; 22,2
CaO 17,2
MgO 5,7
Na&sub2;O 4,5
K&sub2;O 6,2
TiO&sub2; 0,5
Fe&sub2;O&sub3; 6,1

Beispiel 5

Es wurde eine Mineralwolle mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent produziert:
SiO&sub2; 43,9
Al&sub2;O&sub3; 15,2
CaO 17,4
MgO 6,6
Na&sub2;O 4,5
K&sub2;O 6,2
TiO&sub2; 0,2
Fe&sub2;O&sub3; 6,0

Beispiel 6

Es wurde eine Mineralwolle mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent produziert:
SiO&sub2; 42,6
Al&sub2;O&sub3; 17,9
CaO 15,0
MgO 7,3
Na&sub2;O 4,4
K&sub2;O 6,1
TiO&sub2; 0,4
Fe&sub2;O&sub3; 6,3

Claims

1. Mineralfaserzusammensetzung, die im physiologischen Medium abbaubar ist, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent:

SiO&sub2; 30 bis weniger als 51

Al&sub2;O&sub3; höher als 11,5; insbesondere höher als 13, bis zu 25

CaO 2 bis weniger als 23

MgO 0 bis 15

Na&sub2;O + K&sub2;O höher als 10, bis 19

TiO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; 6 bis 18

Verschiedene 0 bis 3

2. Mineralfaserzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent:

SiO&sub2; 30 bis weniger als 47

Al&sub2;O&sub3; höher als 11,5; insbesondere höher als 13, bis zu 24

CaO 4 bis 20

MgO 0 bis 15

Na&sub2;O + K&sub2;O höher als 10, bis zu 18

TiO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; 7 bis 16

Verschiedene 0 bis 2

3. Mineralfaserzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent:

SiO&sub2; 5 bis 45

Al&sub2;O&sub3; höher als 14, bis zu 20

CaO 8 bis 17,5

MgO 2 bis 10

Na&sub2;O + K&sub2;O höher als 10, bis zu 16

TiO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; 7 bis 15

Verschiedene 0 bis 2