DE69626883T2

DE69626883T2 - Nichtwässrige Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69626883T2
Application number: DE69626883T
Authority: DE
Inventors: Takehito Mitate; Motoaki Nishijima
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2016-05-03
Also published as: US5702843A; DE69626883D1; EP0744782A1; EP0744782B1

Description

Die Erfindung betrifft eine nichtwässrige Sekundärbatterie. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung eine nichtwässrige Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Ionenleiter.
Einhergehend mit einer Verkleinerung und Energieeinsparung elektronischer Systeme und dergleichen wurde die zum Ansteuern einer elektronischen Komponente wie eines IC benötigte Spannung von 5 V auf 3 V und weiter auf unter 3 V abgesenkt. Außerdem wurden elektronische Systeme zunehmend mit einer Schnurlosfunktion versehen. Aus diesem Grund sind kleine und leichte Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte erwünscht, damit ein elektronisches System mit einer Spannung betrieben werden kann, die durch eine einzelne Batterie als Antriebsquelle angelegt wird.
Zu derzeit verfügbaren Sekundärbatterien, die so beschaffen sind, dass sie eine Spannung von über 3 V erzeugen, gehören eine Lithiumionen-Sekundärbatterie (mittlere Spannung: 3,6 V) unter Verwendung von Lithiumkobaltat als aktives Material der positiven Elektrode und einem Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, als aktives Material der negativen Elektrode. Ferner wurde eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung metallischen Lithiumas oder einer Lithiumlegierung als negativer Elektrode und Vanadiumpentoxid, Titandisulfid, Wolframtrioxid oder Mangandioxid als aktives Material der positiven Elektrode vorgeschlagen.
Jedoch erzeugt eine Lithiumionen-Sekundärbatterie eine relativ hohe Spannung von 3,6 V, obwohl eine elektronische Komponente wie ein IC eine niedrigere Ansteuerspannung benötigt. Die als Energiequelle dienende Sekundärbatterie bewirkt einen großen Energieverlust. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, die Batteriespannung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie abzusenken.
Um die Batteriespannung abzusenken, ist es erforderlich, ein aktives Material der positiven Elektrode mit einem niedrigeren Potenzial als dem von Lithiumkobaltat zu verwenden. Zu Beispielen spezieller aktiver Materialien für positive Elektroden gehören Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Titansulfid und Molybdänsulfid. Unmittelbar nach dem Herstellen einer Batterie unter Verwendung eines derartigen aktiven Materials für positive Elektroden befindet sich dieses in einem geladenen Zustand, und daher sollte als Erstes ein Entladeprozess ausgeführt werden. Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet als aktives Material der negativen Elektrode ein Kohlenstoff- oder Graphitmaterial oder dergleichen, in das Lithiumionen eingelagert oder aus ihm ausgelagert werden können. Unmittelbar nach dem Herstellen einer Batterie unter Verwendung eines derartigen aktiven Materials der negativen Elektrode befindet sich dieses in einem ungeladenen Zustand, weswegen als Erstes ein Ladeprozess ausgeführt werden soll. Wenn das oben genannte aktive Material der positiven Elektrode und das aktive Material der negativen Elektrode in Kombination zur Herstellung einer Sekundärbatterie verwendet werden, arbeitet die sich ergebende Sekundärbatterie nicht.
Um dafür zu sorgen, dass eine Sekundärbatterie unter Verwendung von Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Titansulfid oder Molybdänsulfid als aktives Material der positiven Elektrode korrekt arbeitet, sollte als aktives Materials der negativen Elektrode ein Material verwendet werden, das anfangs Lithium enthält. Zu Beispielen derartiger Lithium enthaltenden Substanzen gehören metallisches Lithium und Lithiumlegierungen.
Jedoch leidet eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung von metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung als negativer Elektrode derselben unter den folgenden Problemen.
Wenn Lithiummetall alleine als negative Elektrode der Batterie verwendet wird, werden während wiederholter Lade-Entlade-Zyklen während eines Lithium-Löse/Abscheide-Prozesses Dendriten (verzweigter, baumähnlicher Kristall) auf dem Lithiummetall erzeugt. Die Dendriten wachsen so, dass sie eine Trenneinrichtung der Batterie durchdringen und mit der positiven Elektrode in Kontakt treten, was zu einem Kurzschluss zwischen der negativen und der positiven Elektrode führt. Ferner verhindert die Erzeugung von Dendriten, dass abgeschiedenes Lithium für den Lade-Entlade-Prozess vollständig genutzt wird, wodurch sich die Zykluseigenschaften der negativen Elektrode verschlechtern.
Wenn eine Lithiumlegierung an Stelle metallischen Lithiums verwendet wird, ist die Erzeugung von Dendriten im Vergleich zum Fall verringert, bei dem metallisches Lithium alleine als negative Elektrode verwendet wird, und die Eigenschaften des Lade-Entlade-Zyklus sind verbessert. Selbst unter Verwendung einer Lithiumlegierung kann jedoch die Erzeugung von Dendriten nicht vollständig verhindert werden, was zu einem Kurzschluss innerhalb der Sekundärbatterie führt.
Wie oben beschrieben, ist es wünschenswert, die Batteriespannung einer Sekundärbatterie abzusenken, die in einem elektronischen System zu verwenden ist, das eine verringerte Ansteuerspannung benötigt. Ferner besteht Bedarf an einer sicheren Sekundärbatterie, die ein aktives Material der positiven Elektrode wie Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Titansulfid oder Molybdänsulfid verwendet, das sich anfangs in einem geladenen Zustand befindet und das frei von internen Kurzschlüssen ist.
Als Ergebnis einer intensiven Untersuchung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die oben genannten Probleme auf die folgende Weise gelöst werden können, und sie haben die Erfindung geschaffen.
Durch die Erfindung ist eine nichtwässrige Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Ionenleiter geschaffen, wobei die positive Elektrode oder die negative Elektrode Lithium oder eine Substanz, die Lithium absorbieren und desorbieren kann, als aktives Material enthält und die andere Elektrode als aktives Material ein Lithium-Übergangsmetall-Nitrid mit Antiflussspat-Struktur enthält, die durch LixMnN&sub4;, mit 5 ≤ x ≤ 7,6 oder durch LixFeN&sub2;, mit 2,5 ≤ x ≤ 3,9, repräsentiert ist.
Die Erfindung wird unten nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detaillierter beschrieben.
Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen der Kristallstruktur von Li&sub7;MnN&sub4;;
Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen der Kristallstruktur von Li&sub3;FeN&sub2;;
Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Li&sub7;MnN&sub4;, das bei einem Beispiel 1 als aktives Elektrodenmaterial verwendet wurde;
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Beziehung der anfänglichen Entladekapazität über dem x-Wert von LixMnN&sub4;, das bei Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 als aktives Elektrodenmaterial verwendet wurde;
Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Li&sub3;FeN&sub2;, das bei einem Beispiel 11 als aktives Elektrodenmaterial verwendet wurde;
Fig. 6 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Beziehung der anfänglichen Entladekapazität über dem x-Wert von LixFeN&sub2;, das bei Beispielen 11 bis 18 und Vergleichsbeispielen 5 bis 9 als aktives Elektrodenmaterial verwendet wurde;
Fig. 7 ist eine schematische Schnittansicht zum Veranschaulichen einer bei Beispielen verwendeten Knopfbatterie;
Fig. 8 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Beziehung der anfänglichen Entladekapazität über dem x-Wert von LixMnN4, das in einer Knopfbatterie bei Beispielen 22 bis 31 und Vergleichsbeispielen 10 bis 13 als aktives Elektrodenmaterial verwendet wurde; und
Fig. 9 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Beziehung der anfänglichen Entladekapazität über dem x-Wert von LixMnN&sub4;, das in einer Knopfbatterie bei Beispielen 36 bis 43 und Vergleichsbeispielen 14 bis 18 als aktives Elektrodenmaterial verwendet wurde.
Ein Lithium-Übergangsmetall-Nitrid mit Antiflussspat-Struktur kann als aktives Material entweder der positiven oder der negativen Elektrode verwendet werden. Wenn das Übergangsmetall Mangan ist, ist das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid unmittelbar nach seiner Herstellung durch LixMnN&sub4; (5 < x < 7,6) repräsentiert, und es verfügt über Lithiummangelstruktur, stöchiometrische Struktur oder Lithiumüberschussstruktur. Wenn das Übergangsmetall Eisen ist, ist das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid unmittelbar nach seiner Herstellung durch LixFeN&sub2; (2,5 < x < 3,8) repräsentiert, und es verfügt über Lithiummangelstruktur, stöchiometrische Struktur oder Lithiumüberschussstruktur.
Wenn Lithium während des Lade-Entlade-Prozesses in das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid eingelagert oder aus ihm ausgelagert wird, ändert sich der Zusammensetzungsanteil von Lithium im aktiven Material.
Die Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen der Antiflussspat-Kristallstruktur von Li&sub7;MnN&sub4;. Die Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen der Antiflussspat-Kristallstruktur von Li&sub3;FeN&sub2;. Gemäß den Fig. 1 und 2 befinden sich Übergangsmetallatome an vier Koordinationspositionen, und Lithiumatome liegen ebenfalls an vier Koordinationspositionen. In Fig. 1 sind Stickstoffatome mit einer verzerrten kubischen dichtesten Kugelpackung angeordnet, und die Übergangsmetallatome belegen den Tetraederort, um ein anionisches, dreidimensionales Netzwerk zu bilden. Die Bezugszahl 10 bezeichnet Lithiumatome. In der Fig. 2 sind Stickstoffatome mit einer verzerrten kubischen dichtesten Kugelpackung positioniert, und die Übergangsmetallatome belegen den Tetraederort, wobei Tetraeder, die Ränder gemeinsam haben, eindimensionale Ketten bilden. Die Bezugszahl 12 bezeichnet Lithiumatome.
Das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid wird z. B. auf die folgende Weise hergestellt. Als Lithiummaterial ist Lithiumnitrid verwendbar. Als Übergangsmetallmaterials ist ein Übergangsmetall oder ein Nitrid desselben verwendbar. Das Übergangsmetallmaterial wird mit einer Überschlussmenge an Lithiumnitrid gemischt. Die Menge des Lithiumnitrids hängt von der Zusammensetzung des herzustellenden Lithium-Übergangsmetall-Nitrids ab. Das so erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 400ºC bis 1300ºC in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, die einige wenige Prozent Wasserstoff enthält, um das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid herzustellen. Alternativ kann das Gemisch als Erstes durch Pressen gefort und dann gebrannt werden.
Wenn das so hergestellte Lithium-Übergangsmetall-Nitrid als aktives Material einer Elektrode verwendet wird, wird die Elektrode aus einem das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid, ein leitendes Material, ein Bindemittel, einen wahlweise vorhandenen Feldelektrolyt und dergleichen enthaltenden Gemisch geformt.
Zu Beispielen spezieller leitender Materialien gehören Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acetylenruß und Ketchen-Ruß, Graphitteilchen (z. B. Naturgraphit und Kunstgraphit), Metallpulver und Metallfasern, jedoch ohne Beschränkung hierauf.
Zu Beispielen spezieller Bindemittel gehören Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyolefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Dien-Teerpolymer sowie Styrolbutadienkautschuk, jedoch ohne Beschränkung hierauf.
Für den wahlweise zumischbaren Festelektrolyt besteht keine spezielle Beschränkung, sondern es kann ein beliebiges von anorganischen und organischen Materialien sein, die als Verwendung für eine Elektrode bekannt sind.
Als anorganischer Festelektrolyt sind ein Nitrid, Halogenide und Oxysäuresalze von Lithium verwendbar. Zu Beispielen hierfür gehören Li&sub3;N, LiI, Li&sub3;N-LiI-LiOH, LiSiO&sub4;, LiSiO&sub4;-LiI-LiOH, Li&sub3;PO&sub4;-Li&sub4;SiO&sub4;, Phosphorsulfidverbindungen und Li&sub2;SiS&sub3;.
Zu Beispielen organischer Festelektrolyte gehören Polyethylenoxidderivate, Polyethylenoxidderivate enthaltende Polymere, Polypropylenoxidderivate, Polypropylenoxidderivate enthaltende Polymere und Phosphoresterpolymere.
Das Mischungsverhältnis beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile des leitenden Materials und 1 bis 30 Gewichtsteile des Bindemittels auf 100 Gewichtsteile des aktiven Materials. Wenn der Anteil des leitenden Materials weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann keine praxisgerechte Sekundärbatterie hergestellt werden, da der Widerstand oder die Polarisation der sich ergebenden Elektrode erhöht ist, was zu verringerter Lade- und Entladekapazität führt. Wenn der Anteil des leitenden Materials größer als 50 Gewichtsteile ist, was abhängig von der Art eines einzumischenden Materials variieren kann, ist die Lade- und Entladekapazität der sich ergebenden Elektrode in unerwünschter Weise verringert, da der Relativgehalt des aktiven Materials in der Elektrode verringert ist. Wenn der Anteil des Bindemittels weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, geht das Bindevermögen verloren. Wenn der Anteil des Bindemittels mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, ist der Relativgehalt des aktiven Materials in der sich ergebenden Elektrode verringert, wie im Fall des leitenden Materials. Ferner ist der Widerstand oder die Polarisation der Elektrode erhöht, wie oben beschrieben, so dass ihre Lade- und Entladekapazität unerwünscht verringert ist. Dies macht die Elektrode nicht praxisgerecht.
Zum Herstellen der Elektrode wird das oben genannte Gemisch zu einer Tablette pressgeformt. Alternativ wird das oben genannte Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittelgemisch und die sich ergebende Paste wird auf einen Sammler aufgetragen und dann getrocknet und zu Lagenform gepresst. Für das Herstellverfahren für die Elektrode besteht keine Beschränkung auf diese Verfahren.
Wie oben beschrieben, kann ein Sammler dazu verwendet werden, die Übertragung von Elektronen zur/von der Elektrode zu erleichtern. Für das Material des Sammlers besteht keine spezielle Beschränkung, sondern er kann aus einem Monoelementmetall, einer Legierung, einem Kohlenstoffmaterial oder dergleichen hergestellt werden. Zu Beispielen spezieller Materialien für den Sammler gehören Titan, Eisen, Nickel, Kupfer, Aluminium, rostfreier Stahl sowie Kupfer-, Aluminium-und Materialien aus rostfreiem Stahl, die mit Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber oder dergleichen beschichtet sind, und solchen Materialien, die zur Oxidation oberflächenbehandelt sind. Der Sammler kann in Folienform, Filmform, Lagenform, Gitterform, Stanzform, Lattenform, poröser Form oder geschäumter Form oder in Form eines verdichteten Fasermaterials vorliegen. Für die Dicke des Sammlers besteht keine spezielle Beschränkung, sondern sie kann 1 um bis 1 mm betragen.
Wenn eine Elektrode, die das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid als aktives Material enthält, als positive Elektrode verwendet wird, wird eine negative Elektrode eine solche Elektrode verwendet, die Lithium oder ein Material, das Lithium absorbieren und desorbieren kann, verwendet. Zu Beispielen eines Materials, das Lithium absorbieren und desorbieren kann, gehören Lithiumlegierungen wie eine Lithiumaluminiumlegierung, eine Lithiumzinnlegierung, eine Lithiumbleilegierung sowie die Woodsche Legierung. Jedoch können Lithium und Lithiumlegierungen Dendriten erzeugen, und daher ist die Verwendung der folgenden aktiven Materialien bevorzugter. Zu anderen Beispielen aktiver Materialien, die Lithium absorbieren und desorbieren, gehören leitende Polymere (Polyacethylen, Polythiophen, Polyparaphenylen und dergleichen), pyrolysierte Kohlenstoffmaterialien, in einer Gasphase unter Anwesenheit eines Katalysators pyrolysierte Kohlenstoffmaterialien, Kohlenstoffmaterialien, die sich aus einem Brennvorgang von Pech, Kohle, Teer und dergleichen ergeben, sowie Kohlenstoffmaterialien, die sich aus einem Brennvorgang von Polymeren wie Cellulose, Phenol und dergleichen ergeben. In diese Materialien können Lithiumionen elektrochemisch eingelagert und aus ihnen ausgelagert werden. Zu weiteren, anderen Beispielen hierzu gehören Graphitmaterialien (z. B. Naturgraphit, Kunstgraphit, Blähgraphit und dergleichen), die Lithiumionen ein- und auslagern können, sowie anorganische Verbindungen (z. B. WO&sub2;, MoO&sub2; und dergleichen), in die Lithiumionen dotiert werden können und aus denen diese Dotierung entfernt werden kann. Diese aktiven Materialien können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben genannten aktiven Materialien der negativen Elektrode sind die pyrolysierten Kohlenstoffmaterialien, die Kohlenstoffmaterialien, die in einer Gasatmosphäre in Anwesenheit eines Katalysators pyrolysiert wurden, die Kohlenstoffmaterialien, die sich aus dem Brennen von Pech, Koks, Teer oder dergleichen ergeben, die Kohlenstoffmaterialien, die sich aus dem Brennen von Polymeren ergeben, sowie Graphitmaterialien (Naturgraphit, Kunstgraphit, Blähgraphit und dergleichen) besonders bevorzugt, da die sich ergebende Sekundärbatterie hinsichtlich der Batterieeigenschaften und der Sicherheit hervorragend ist.
Wenn leitende Polymere, Kohlenstoffmaterialien, Graphitmaterialien, organische Verbindungen und dergleichen als aktives Material der negativen Elektrode verwendet werden, können ein leitendes Material und ein Bindemittel zugesetzt werden.
Zu Beispielen spezieller leitender Materialien gehören Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acethylenruß und Ketchen-Ruß, Graphitteilchen (z. B. Naturgraphit, Kunstgraphit und dergleichen), Metallpulver und Metallfasern, jedoch ohne Beschränkung hierauf.
Zu Beispielen spezieller Bindemittel gehören Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyolefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer sowie Styrolbutadienkautschuk, jedoch ohne Beschränkung hierauf.
Wenn eine Elektrode, die das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid als aktives Material enthält, als negative Elektrode verwendet wird, wird als positive Elektrode eine solche Elektrode verwendet, die ein aktives Material enthält, das Lithium absorbieren und desorbieren kann. Als aktives Material der positiven Elektrode sind Chalcogenverbindungen verwendbar, die Lithium ein- und auslagern können. Zu Beispielen hierfür gehören solche Chalcogenverbindungen wie Lithium enthaltende Oxide, wie LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2;, LiMnO&sub2; und LiVO&sub2;, Manganoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Nioboxid, Chromoxid, Titansulfid, Molybdänsulfid, Niobsulfid, Vanadiumsulfid, Titanselenid und Molybdänselenid.
Eine negative Elektrode, die das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid als ihr aktives Material enthält, enthält zunächst Lithium, und daher wird die positive Elektrode als Erstes einem Endladeprozess unterzogen. Das aktive Material der positiven Elektrode ist vorzugsweise ein aktives Material, in das Lithium eingelagert werden kann, d. h. ein aktives Material, das zunächst kein Lithium enthält. Daher werden als aktives Material der positiven Elektrode vorzugsweise Chalcogenverbindungen wie Manganoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Nioboxid, Chromoxid, Titansulfid, Molybdänsulfid, Niobsulfid, Vanadiumsulfid, Titanselenid und Molybdänselenid verwendet. Ferner kann eine Lithium enthaltende Manganverbindung mit einem Zusammensetzungsverhältnis Li/Mn von weniger als 1/2 als aktives Material der positiven Elektrode dienen, in das Lithium eingelagert werden kann. Unter den oben beschriebenen Chalcogenverbindungen sind MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, TiO&sub2;, WO&sub3;, MoO&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, VO&sub2;, CrO&sub2;, Cr&sub3;O&sub8;, TiS&sub2;, MoS&sub2;, MoS&sub3; und Lithium enthaltendes Manganoxid als aktives Material der positiven Elektrode besonders bevorzugt.
Wenn eine der oben genannten Verbindungen als aktives Material der positiven Elektrode verwendet wird, wird die positive Elektrode aus einem Gemisch geformt, das das aktive Material, ein leitendes Material, ein Bindemittel, einen wahlweise vorhandenen Festelektrolyt und dergleichen enthält.
Zu Beispielen spezieller leitender Materialien gehören Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acethylenruß und Ketchen-Ruß, Graphitteilchen (z. B. Naturgraphit, Kunstgraphit und dergleichen), Metallpulver und Metallfasern, jedoch ohne Beschränkung hierauf. Zu Beispielen spezieller Bindemittel gehören Fluorpolymeree wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyolefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer sowie Styrolbutadienkautschuk, jedoch ohne Beschränkung hierauf.
Das Mischungsverhältnis beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile des leitenden Materials und 1 bis 30 Gewichtsteile des Bindemittels in Bezug auf 100 Gewichtsteile des aktiven Materials. Wenn der Anteil des leitenden Materials weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann keine praxisgerechte Sekundärbatterie hergestellt werden, da der Widerstand oder die Polarisation der sich ergebenden Elektrode erhöht ist, was zu verringerter Lade- und Entladekapazität führt. Wenn der Anteil des leitenden Materials größer als 50 Gewichtsteile ist (was abhängig von der Art des zuzumischenden leitenden Materials variieren kann), ist die Lade- und Entladekapazität der sich ergebenden Elektrode unerwünscht verringert, da der Relativgehalt des aktiven Materials in der Elektrode verringert ist. Wenn der Anteil des Bindemittels weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, geht das Bindevermögen verloren. Wenn der Anteil des Bindemittels größer als 30 Gewichtsteile ist, ist der Relativgehalt des aktiven Materials in der sich ergebenden Elektrode verringert, wie im Fall des leitenden Materials. Ferner ist der Widerstand oder die Polarisation der Elektrode erhöht, wie oben beschrieben, so dass ihre Lade- und Entladekapazität unerwünscht verringert ist. Dies macht die Elektrode nicht praxisgerecht.
Als Ionenleiter für die Sekundärbatterie sind organische Elektrolytlösungen, Festelektrolyte (z. B. Polymer-Festelektrolyte und anorganische Festelektrolyte), geschmolzene Salze und dergleichen verwendbar. Darunter sind organische Elektrolytlösungen besonders bevorzugt.
Eine organische Elektrolytlösung enthält ein organisches Lösungsmittel und einen Elektrolyten.
Für das organische Lösungsmittel besteht keine spezielle Beschränkung, jedoch kann es ein organisches Lösungsmittel sein, das kein Protonendonor ist. Zu Beispielen hiervon gehören Ester wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Methylformiat und Methylacetat, Tetrahydrofuran und substituierte Tetrahydrofurane wie 2-Methyltetrahydrofuran, Ether wie Dioxolan, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Methoxyethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfolan und Acetonitril. Diese organische Lösungsmittel können entweder alleine oder als Gemisch verwendet werden.
Zu Beispielen spezieller Elektrolyte gehören Lithiumsalze wie Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid, Lithiumphosphorfluorid, Arsenlithiumhexafluorid, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumhalogenide und Lithiumchloroaluminate, jedoch ohne Beschränkung hierauf. Diese Elektrolyte können entweder alleine oder als Gemisch verwendet werden.
Die organische Elektrolytlösung kann dadurch hergestellt werden, dass der Elektrolyt in einem der oben genannten Lösungsmittel gelöst wird.
Als anorganische Festelektrolyte sind Nitride, Halogenide und Oxysäuresalze von Lithium bekannt. Zu Beispielen hiervon gehören Li&sub3;N, LiI, Li&sub3;N-LiI- LiOH, LiSiO&sub4;, LiSiO&sub4;-LiI-LiOH, Li&sub3;PO&sub4;-Li&sub4;SiO&sub4;, Phosphorsulfidverbindungen und Li&sub2;Si&sub3;.
Als organischer Festelektrolyt sind Substanzen verwendbar, die einen der oben genannten Elektrolyte und ein die Dissoziation deselben erlaubendes Polymer enthalten, sowie Substanzen, die ein Polymer mit einer ionisierenden Gruppe enthalten. Zu Beispielen von Polymeren, die die Dissoziation des Elektrolyten erlauben, gehören Polyethylenoxidderivate, Polymere, die Polyethylenoxidderivate enthalten, Polypropylenoxidderivate, Polymere, die Polypropylenoxidderivate enthalten sowie Phosphoresterpolymere. Auch ist ein Polymermatrixmaterial verwendbar, das eines der oben genannten polaren Lösungsmittel, die kein Protonendonor sind, ein Gemisch eines Polymers mit einer ionisierenden Gruppe und einer polaren Elektrolytlösung, die kein Protonendonor ist, und eine Polyacrylonitril enthaltende Elektrolytlösung enthält. Anorganische und organische Festelektrolyte können in Kombination verwendet werden.
Zum Festhalten des Ionenleiters wird eine Trenneinrichtung verwendet. Zu beispielhaften Materialien für die Trenneinrichtung gehören Fließgewebe und gewirkte Gewebe aus elektrisch isolierenden Kunstharzfasern, Glasfasern und Naturfasern, mikroporöse Materialien sowie verdichtete Materialien aus Aluminiumoxidpulver und dergleichen. Darunter sind Fließgewebe aus Kunstharzfasern wie Polyethylen und Polypropylen wegen der Qualitätsstabilität der Batterie besonders bevorzugt. Eine Trenneinrichtung aus einem Fließgewebe aus irgendeiner dieser Kunstharzfasern oder einem mikroporösen Material kann so ausgebildet werden, dass die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander getrennt werden, wenn die Batterie anormal erwärmt wird, wodurch die Trenneinrichtung schmilzt. Aus dem Sicherheitsgesichtspunkt heraus ist eine Trenneinrichtung dieses Typs besonders bevorzugt.
Für die Dicke der Trenneinrichtung besteht keine spezielle Beschränkung solange sie eine erforderliche Menge des Ionenleiters halten kann und einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode verhindern kann, jedoch beträgt sie typischerweise ungefähr 0,01 mm bis ungefähr 1 mm, vorzugsweise ungefähr 0,02 mm bis ungefähr 0,05 mm.
Die Erfindung kann bei jeder Sekundärbatterie von Münzform, Knopfform, Lagenform, zylindrischer Form, quadratischer Form oder dergleichen angewandt werden.
Eine Münz- oder Knopfbatterie kann auf übliche Weise hergestellt werden. Genauer gesagt, werden die positive Elektrode und die negative Elektrode, die jeweils als Tablette ausgebildet sind, in ein Gehäuse eingesetzt, und die Elektrolytlösung wird in das Gehäuse eingegossen und dann wird eine Abdeckung durch Aufpressen am Gehäuse befestigt, wobei dazwischen eine isolierende Dichtung eingefügt wird.
Auch eine zylindrische oder quadratische Batterie kann auf übliche Weise hergestellt werden. Genauer gesagt, wird eine Folienelektrode in ein Gehäuse eingesetzt und elektrisch mit diesem verbunden, und die Elektrolytlösung wird in das Gehäuse eingegossen. Dann wird das Gehäuse durch einen Abdichtungskörper mit einer dazwischen eingefügten Isolierdichtung abgedichtet, oder der Abdichtungskörper wird durch eine hermetische Abdichtung gegen das Gehäuse isoliert. Als Abdichtungskörper kann ein Sicherheitsventil mit einer Sicherheitsvorrichtung verwendet werden. Zu beispielhaften Sicherheitsvorrichtungen gehören eine Schmelzsicherung, ein Bimetall und ein PTC(positiver Temperaturkoeffizient)-Bauteil, die als Überstrom-Schutzvorrichtung wirken. Außerdem kann, um einen Anstieg des Innendrucks des Batteriegehäuses zu verhindern, der Abdichtungskörper, die hermetische Abdichtung (Dichtring) oder das Batteriegehäuse mit einem Schlitz ausgebildet sein. Ferner kann eine externe Schaltung zum Verhindern übermäßigen Ladens oder Entladens der Batterie vorhanden sein.
Die Tabletten- oder Folienelektrode wird vorzugsweise vorab auf übliche Weise getrocknet und entfeuchtet. Zum Beispiel kann Heißluft, Vakuum, Infrarotstrahlung, Ferninfrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung und trockene Luft alleine oder in Kombination zum Trocknen und Entfeuchten der Elektrode verwendet werden. Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 50ºC und 380ºC. Eine Temperatur unter 50ºC ist nicht bevorzugt, da die in der Elektrode enthaltene Feuchtigkeit nicht vollständig entfernt werden kann. Eine Temperatur über 380ºC ist bevorzugt, da das Bindemittel schmelzen kann, wodurch sich die Elektrode verformt.
Wie oben beschrieben, enthält eine erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Ionenleiter. Entweder die positive oder die negative Elektrode enthält Lithium oder ein Material, das Lithium absorbiert und desorbieren kann, als aktives Material, und die andere Elektrode enthält ein Lithium- Übergangsmetall-Nitrid von Antiflussspat-Struktur als aktives Material.
Da als aktives Material ein Lithium-Übergangsmetall-Nitrid verwendet wird, kann die Batteriespan nung gesenkt werden. Demgemäß zeigt die Sekundärbatterie als Energiequelle für ein mit niedriger Spannung betriebenes System hohen Energiewirkungsgrad.
Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, sind Absorption und Desorption von Lithium möglich und als Erstes wird ein Entladeprozess ausgeführt. Das heißt, dass ein aktives Material, in das zunächst Lithium eingelagert werden kann (typischerweise eine Chalcogenverbindung, die zunächst kein Lithium enthält), als Elektrodenmaterial der positiven Elektrode verwendet werden kann. Daher ist die Sekundärbatterie frei von der Erzeugung von Lithiumdendriten. Sowohl das Material der positiven Elektrode als auch dasjenige der negativen Elektrode kann durch eine Reaktion der Absorption und Desorption von Lithium wiederholte Lade-Entlade-Prozesse erfahren. Daher ist die Sekundärbatterie im Wesentlichen frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung, wie sie andernfalls auf Grund einer niedrigeren Spannung auftreten könnte und sie ist sicher.
Das durch LixMnNy (5 < x < 7,6) oder LixFeN&sub2; (2,5 < y < 3,8) repräsentierte Lithium-Übergangsmetall-Nitrid ermöglicht es, dass die Sekundärbatterie eine niedrige Betriebsspannung liefert.
Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid für die positive Elektrode verwendet wird und ein Kohlenstoff- oder Graphitmaterial, das Lithium absorbieren und desorbieren kann, für die negative Elektrode verwendet wird, ist die Sekundärbatterie frei von der Erzeugung von Lithiumdendriten. Das aktive Material der positiven Elektrode und dasjenige der negativen Elektrode zeigen auf Grund einer Reaktion des Einlagerns und Auslagerns von Lithium hervorragende Lade-Entlade-Wiederholungseigenschaften. Ferner ist die Sekundärbatterie im Wesentlichen frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung, wie sie ansonsten auf Grund einer niedrigeren Spannung auftreten könnte und sie ist sicher.

BEISPIELE

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele detailliert beschrieben.

Beispiel 1

* Herstellung des aktiven Materials

Lithiumnitrid (Li&sub3;N) und Mangannitrid (Mn&sub4;N) wurden im Verhältnis Li : Mn = 7,1 : 1 eingewogen und in einem Mörser gemischt. Das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette pressgeformt, dass es einem Druck von 100 kg/cm² ausgesetzt wurde. Die Tablette wurde bei 600ºC für zehn Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, die 1% Wasserstoff enthielt. So wurde das aktive Material Li&sub7;MnN&sub4; hergestellt. Das aktive Material wurde durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Röntgenquelle analysiert. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster ist in der Fig. 3 dargestellt.

* Herstellung der Elektrode

Das so hergestellte aktive Material, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser im Verhältnis 100 : 10 : 5 gemischt. Das Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g pressgeformt. Dabei wurde in die Tablette ein Gitter aus rostfreiem Stahl (SUS304) als Sammler eingebettet. Mit dem Gitter aus rostfreiem Stahl wurde durch Punktschweißen ein Draht aus rostfreiem Stahl verbunden, um für eine Stromsammelleitung zu sorgen. So wurde eine Testelektrode zu deren Auswertung hergestellt.

* Auswertung der Elektrode

Die Elektrode wurde mittels eines Dreielektrodenverfahrens ausgewertet, wobei Lithiumelektroden als Gegenelektrode und Bezugselektrode verwendet wurden. Als Elektrolytlösung wurde Polycarbonat verwendet, das 1 mol/l Lithiumperchlorat enthielt. Im ersten Lade-Entlade-Zyklus wurde die Elektrode mit einer Stromdichte von 16,8 mA/g bis auf 1,6 V aufgeladen, und dann wurde sie mit derselben Stromdichte bis auf 0,8 V entladen. Danach wurde der Lade-Entlade-Zyklus im selben Potenzialbereich mit derselben Stromdichte wiederholt.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Li&sub7;MnN&sub4;-Elektrode 170 mAh/g bzw. 1,10 V im ersten Lade-Entlade-Zyklus sowie 152 mAh/g bzw. 1,03 V im zehnten Lade-Entlade-Zyklus.

Beispiel 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

* Herstellung aktiver Materialien

Lithiumnitrid (LI&sub3;N) und metallisches Mangan(Mn)pulver wurden in Mörsern mit verschiedenen Li-Mn-Verhältnissen gemischt. Die Gemische wurden jeweils durch Anwenden eines Drucks von 100 kg/cm² zu einer Tablette pressgeformt.
Die jeweiligen Tabletten wurden bei 600ºC für zehn Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, die 1% Wasserstoff enthielt. So wurden aktive Materialien LixMnN&sub4; hergestellt (bei den Beispielen 2 bis 10 gilt: x = 5,01; 5,48; 5,94; 6,45; 6,97; 7,11; 7,33; 7,42 bzw. 7,57; und bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gilt: x = 4,21; 4,49; 7,68 bzw. 7,74). Die Zusammensetzung der jeweiligen aktiven Materialien wurde dadurch bestimmt, dass das Verhältnis zwischen Lithium und Mangan durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) bestimmt wurde.

* Herstellung von Elektroden

Unter Verwendung der so hergestellten aktiven Materialien wurden Testelektroden in Tablettenfarm mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

* Auswertung von Elektroden

Die Elektroden wurden unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Fig. 4 dargestellt, in der der x-Wert von LixMnN&sub4; über der Entladekapazität der Elektrode im ersten Lade-Entlade- Zyklus für die Beispiele 1 bis 10 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 aufgetragen ist.
Die Fig. 4 zeigt, dass die aktiven Materialien LixMnN&sub4; bei denen 5 < x < 7,6 galt, für die Elektrode geeignet waren.

Beispiel 11

* Herstellung des aktiven Materials

Lithiumnitrid (Li&sub3;N) und Eisennitrid (Fe&sub4;N) wurden im Verhältnis Li : Fe = 3,1 : 1 eingewogen und in einem Mörser gemischt. Das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette pressgeformt, dass es einem Druck von 100 kg/cm² ausgesetzt wurde. Die Tablette wurde bei 600ºC für zehn Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, die 1% Wasserstoff enthielt. So wurde das aktive Material Li&sub3;FeN&sub2; hergestellt. Das aktive Material wurde durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Röntgenquelle analysiert. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster ist in der Fig. 5 dargestellt.

* Herstellung der Elektrode

Eine Testelektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,2 g wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass das so hergestellte aktive Material, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen im Verhältnis 100 : 20 : 15 gemischt wurden.

* Auswertung der Elektrode

Die Elektrode wurde mittels eines Dreielektrodenverfahrens ausgewertet, wobei Lithiumelektroden als Gegenelektrode und Bezugselektrode verwendet wurden. Als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, bei der 0,5 mol/l Lithiumtrifluormethansulfonat in einem Lösungsmittelgemisch gelöst waren, das y-Butyrolacton und Dimethoxyethan im Verhältnis 1 : 1 enthielt. Im ersten Lade-Entlade-Zyklus wurde die Elektrode mit einer Stromdichte von 25,6 mA/g bis auf 1,5 V aufgeladen, und dann wurde sie mit derselben Stromdichte bis auf 0,7 V entladen. Danach wurde der Lade-Entlade-Zyklus im selben Potenzialbereich mit derselben Stromdichte wiederholt.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Li&sub3;FeN&sub2;-Elektrode 175 mAh/g bzw. 1,2 V im ersten Lade-Entlade-Zyklus sowie 146 mAh/g bzw. 1,2 V im zehnten Lade-Entlade-Zyklus.

Beispiel 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9

* Herstellung aktiver Materialien

Lithiumnitrid (LI&sub3;N) und metallisches Eisen(Fe)pulver wurden in Mörsern mit verschiedenen Li-Fe-Verhältnissen gemischt. Die Gemische wurden jeweils durch Anwenden eines Drucks von 100 kg/cm² zu einer Tablette pressgeformt. Die jeweiligen Tabletten wurden bei 600ºC für zehn Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, die 1% Wasserstoff enthielt. So wurden aktive Materialien LixFeN&sub2; hergestellt (bei den Beispielen 12 bis 18 gilt: x = 2,52; 2,74; 3,22; 3,46; 3,57; 3,67; bzw. 3,78; und bei den Vergleichsbeispielen 5 bis 9 gilt: x = 1,82; 1,94; 2,03; 2,24 bzw. 3,98). Die Zusammensetzung der jeweiligen aktiven Materialien wurde dadurch bestimmt, dass das Verhältnis zwischen Lithium und Eisen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) bestimmt wurde.

* Herstellung von Elektroden

Unter Verwendung der so hergestellten aktiven Materialien wurden Testelektroden in Tablettenform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

* Auswertung von Elektroden

Die Elektroden wurden im Wesentlichen unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 11 ausgewertet, jedoch mit dem Unterschied, dass eine Lösung verwendet wurde, bei der 1 mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittelgemisch gelöst war, das Propylencarbonat und Ethylmethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 enthielt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt, in der der x-Wert von LixFeN&sub2; über der Entladekapazität der Elektrode im ersten Lade- Entlade-Zyklus für die Beispiele 11 bis 18 und die Vergleichsbeispiele 5 bis 9 aufgetragen ist.
Die Fig. 6 zeigt, dass die aktiven Materialien LiXFeN&sub2; bei denen 2,5 < x < 3,8 galt, für die Elektrode geeignet waren.

Beispiel 19

* Herstellung eines aktiven Materials der positiven Elektrode sowie der positiven Elektrode

Ein aktives Material Li&sub7;MnN&sub4; der positiven Elektrode sowie eine positive Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht von 50 mg wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

* Herstellung der negativen Elektrode

Für eine negative Elektrode wurde pyrolysiertes Kohlenstoffmaterial verwendet. Propan als Ausgangsmaterial wurde bei 750ºC für zwei Stunden bei normalem Druck durch Gasphasenpyrolyse zersetzt, und der sich ergebende Kohlenstoff wurde auf einem Nickelsammler (Oberfläche: 4 cm²) abgeschieden, um die Elektrode herzustellen. Gemäß einer Röntgenbeugungsanalyse war das so erhaltene Kohlenstoffmaterial dergestalt, dass der Zwischengitterabstand zwischen (002)-Ebenen 0,337 nm betrug und die Kristallitdicke Lc in der Richtung der (002)-Ebene 15 nm betrug. Gemäß Argonlaser-Raman-Spektroskopie war das Kohlenstoffmaterial dergestalt, dass das Verhältnis (R-Wert) einer Peakintensität um 1360 cm&supmin;¹ herum zu der um 1580 cm&supmin;¹ herum 0,46 betrug. Ein Nickeldraht wurde durch Punktschweißen mit der Elektrode verbunden, um für eine Stromsammelleitung zu sorgen. Die Elektrode wurde bei 200ºC bei Unterdruck getrocknet, um als negative Elektrode verwendet zu werden. Das Gewicht des aktiven Materials in der negativen Elektrode betrug 23 mg.

* Auswertung der Batterie

Eine Batterie wurde unter Verwendung einer Becherglaszelle, der positiven und der negativen Elektrode, die auf diese Weise hergestellt worden waren, und einer Elektrolytlösung hergestellt, in der 1 mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittelgemisch gemischt waren, das Propylencarbonat und Deethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 enthielt. Die so hergestellte Batterie wurde auf die folgende Weise ausgewertet. In einem Lade-Entlade-Test wurde die Batterie zunächst mit einem Strom von 0,2 mA bis auf 1,7 V geladen und dann mit demselben Strom im ersten Lade-Entlade-Zyklus bis auf 0,5 V entladen. Der Lade-Entlade-Zyklus wurde danach im selben Spannungsbereich und mit demselben Strom wiederholt.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und die mittlere Spannung der Batterie 5,5 mAh bzw. 0,9 V im ersten Lade-Entlade-Zyklus sowie 4,8 mAh bzw. 0,88 V im zehnten Lade-Entlade-Zyklus.

Beispiel 20

* Herstellung eines aktiven Materials der positiven Elektrode und einer positiven Elektrode

Ein aktives Material Li&sub3;FeN&sub2; der positiven Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 hergestellt, und eine positive Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,7 mm wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials in der positiven Elektrode betrug 200 mg.

* Herstellung der negativen Elektrode

Naturgraphit (hergestellt in Madagaskar, Flockenform, Teilchendurchmesser: 11 um, d&sub0;&sub0;&sub2;: 0,337 nm; Lc: 27 nm; La (KristallitdLcke in der Richtung der a-Achse): 17 nm; R-Wert: 0; Oberfläche: 8 m²/g) wurde als aktives Material der negativen Elektrode verwendet. Der Naturgraphit und Polytetrafluorethylen wurden im Verhältnis 10 : 1 gemischt, und das Gemisch wurde zur Herstellung einer negativen Elektrode zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,57 mm pressgeformt. Das Gewicht des aktiven Materials der Tablette betrug 90 mg. Beim Pressformen wurde ein Nickelgittersammler in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 200ºC unter Unterdruck getrocknet, um aus ihr Feuchtigkeit zu entfernen. So wurde die negative Elektrode hergestellt.

* Herstellung einer Batterie

Eine Knopfbatterie, wie sie in der Fig. 7 dargestellt ist, würde auf die folgende Weise hergestellt. Die positive Elektrode 3 mit dem Sammler 2 derselben wurde in ein Gehäuse 1 für die positive Elektrode mit einer darin eingesetzten Isolierdichtung 8 durch Pressen eingepasst. Auch der positiven Elektrode 3 wurde eine Trenneinrichtung 7 aus einem Polypropylenylies platziert, und es erfolgte Imprägnierung mit einer Elektrolytlösung, in der 1 mol/l des Elektrolytsalzes LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch gelöst war, das Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat im Volumenverhältnis 2 : 1 : 3 enthielt. Die negative Elektrode 6 mit einem Sammler 5 für diese, die in ein Gehäuse 4 für die negative Elektrode eingesetzt war, wurde auf der Trenneinrichtung 7 platziert. Daraufhin wurde das Gehäuse 1 der positiven Elektrode durch Pressen am Gehäuse 4 der negativen Elektrode befestigt, wobei die Isolierdichtung 8 zur Abdichtung dazwischen eingefügt wurde. So wurde die Knopfbatterie hergestellt.

* Auswertung der Batterie

Die so hergestellte Batterie wurde dadurch ausgewertet, dass ihre Entladekapazität gemessen wurde. Die Batterie wurde mit einem Ladestrom von 1 mA bis zu einer oberen Ladespannung von 1,6 V geladen, und sie wurde mit einem Entladestrom von 1 mA bis auf eine untere Grenzspannung von 0,6 V im ersten Lade-Entlade-Zyklus entladen. Danach wurde der Lade-Entlade-Prozess im selben Spannungsbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, um die Batterie auszuwerten.
Im Ergebnis betrugen die mittlere Spannung und die Entladekapazität der Batterie 0,9 V bzw. 22 mAh im ersten Lade-Entlade-Zyklus sowie 0,9 V bzw. 19 mAh im zehnten Lade-Entlade-Zyklus.

Beispiel 21

* Herstellung eines aktiven Materials der negativen Elektrode und einer negativen Elektrode

Das aktive Material Li&sub3;FeN&sub2; der negativen Elektrode sowie eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht von 50 mg wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

* Herstellung einer positiven Elektrode

Das aktive Material V&sub2;O&sub5; der positiven Elektrode, Acetylenruß und Polyvinylidenfluorid wurden im Verhältnis 100 : 10 : 10 gemischt und zum Gemisch wurde N-methylpyrrolidon zugesetzt, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wurde auf einen Aluminiumfoliensammler aufgetragen und bei 100ºC und ferner bei 200ºC im Vakuum getrocknet. Die getrocknete Paste wurde dadurch pressgeformt, dass ein Druck von 100 kg/cm² auf sie ausgeübt wurde, um eine positive Elektrode mit einer Fläche von 4 cm² und einem Gewicht von 70 mg herzustellen. Ein Aluminiumdraht wurde durch Punktschweißen mit der Elektrode verbunden, um eine Stromsammelleitung aufzubauen.

* Auswertung einer Batterie

Eine Batterie wurde unter Verwendung einer Becherglaszelle, der positiven und der negativen Elektrode, die auf diese Weise hergestellt worden waren, und einer Elektrolytlösung hergestellt, in der 1 mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittelgemisch gemischt waren, das Propylencarbonat und Deethylcarbonat im Verhältnis 2 : 1 enthielt. Die so hergestellte Batterie wurde auf die folgende Weise ausgewertet. In einem Lade-Entlade-Test wurde die Batterie zunächst mit einem Strom von 0,2 mA bis auf 1,7 V geladen und dann mit demselben Strom im ersten Lade-Entlade-Zyklus bis auf 3,0 V entladen. Der Lade-Entlade-Zyklus wurde danach im selben Spannungsbereich und mit demselben Strom wiederholt.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und die mittlere Spannung der Batterie 5,2 mAh bzw. 2,03 V im ersten Lade-Entlade-Zyklus sowie 4,5 mAh bzw. 1,98 V im zehnten Lade-Entlade-Zyklus.

Beispiel 22

Das aktive Material Li&sub7;MnN&sub4; der negativen Elektrode und eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,6 mm wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials der Tablette betrug 0,16 g.

* Herstellung einer positiven Elektrode

Lithiumhydroxid und Mangandioxid (I. C. Nr. 12) wurden im Verhältnis Li : Mn = 3 : 10 gemischt, und das Gemisch wurde bei 400ºC in Luft für 48 Stunden wärmebehandelt, um ein aktives Material der positiven Elektrode aus Lithium enthaltendem Mangandioxid herzustellen. Das so hergestellte aktive Material der positiven Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser 100 : 10 : 7.0 gemischt, und das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,74 mm pressgeformt, dass ein Druck von 100 kg/cm² ausgeübt wurde. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,20 g. Beim Pressformen wurde ein Sammler aus einem Titangitter in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 200ºC bei Unterdruck getrocknet, um Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. So wurde eine positive Elektrode hergestellt.

* Auswertung einer Batterie

Eine Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt.
Die so hergestellte Knopfbatterie wurde als Erstes in einem ersten Lade- Entlade-Zyklus mit einem Strom von 1 mA bis auf eine Entladegrenzspannung von 0,9 V entladen und dann mit demselben Strom bis auf 3,2 V aufgeladen. Danach wurde der Entlade-Lade-Prozess im selben Potenzialbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, um die Batterie auszuwerten.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Batterie 19 mAh bzw. 1,45 V im ersten Entlade-Lade-Zyklus sowie 16 mAh bzw. 1,41 V im zehnten Entlade-Lade-Zyklus sowie 14 mAh bzw. 1,39 V im 100. Entlade-Lade-Zyklus. Wie es aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, war die Batterie hinsichtlich der Zykluseigenschaften hervorragend, und sie war frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung.

Beispiele 23 bis 31 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13

* Herstellung aktiver Materialien der negativen Elektrode und negativer Elektroden

Aktive Materialien LixMnN&sub4; der negativen Elektrode (bei den Beispielen 23 bis 31 gilt x = 5,01; 5,48; 5,94; 6,45; 6,97; 7,11; 7,33; 7,42 bzw. 7,57; und bei den Vergleichsbeispielen 10 bis 13 gilt x = 4,21; 4,49; 7,68 bzw. 7,74) und negative Elektroden in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,6 mm wurden auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 20 bis 10 bzw. den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials in jeder Tablette betrug 0,16 g.

* Herstellung positiver Elektroden

Positive Elektroden wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 22 hergestellt.

* Herstellung von Batterien

Knopfbatterien wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 22 hergestellt und ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt, in der der x-Wert von LixMnN&sub4; über der Entladekapazität der Elektrode im ersten Entlade-Lade- Zyklus für die Beispiele 22 bis 31 und die Vergleichsbeispiele 10 bis 13 aufgetragen ist.
Die Fig. 8 zeigt, dass die aktiven Materialien LixMnN&sub4;, bei denen 5 < x < 7,6 gilt, für die negative Elektrode geeignet sind.

Beispiel 32

Das aktive Material Li&sub7;MnN&sub4; der negativen Elektrode und eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,60 mm wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das aktive Material, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen im Gewichtsverhältnis 100 : 5 : 5 gemischt wurden. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,16 g.

* Herstellung einer positiven Elektrode

Lithiumhydroxid und Mangandioxid (I. C. Nr. 12) wurden im Verhältnis Li : Mn = 1 : 10 gemischt, und das Gemisch wurde bei 450ºC in Luft für 48 Stunden wärmebehandelt, um ein aktives Material der positiven Elektrode aus Lithium enthaltendem Mangandioxid herzustellen. Das so hergestellte aktive Material der positiven Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser 100 : 10 : 10 gemischt, und das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,74 mm pressgeformt, dass ein Druck von 100 kg/cm² ausgeübt wurde. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,20 g. Beim Pressformen wurde ein Sammler aus einem Titangitter in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 200ºC bei Unterdruck getrocknet, um Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. So wurde eine positive Elektrode hergestellt.

* Auswertung einer Batterie

Eine Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Elektrolytlösung eine Lösung verwendet wurde, bei der 1 mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittelgemisch gelöst waren, das Propylencarbonat und Ethylmethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 enthielt. Die so hergestellte Knopfbatterie wurde zunächst im ersten Entlade-Lade-Zyklus mit einem Strom von 1 mA bis zu einer Entladegrenzspannung von 1,9 V entladen und dann mit demselben Strom bis auf 3,2 V- geladen. Der Entlade-Lade-Prozess wurde danach im selben Potenzialbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, um die Batterie auszuwerten.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Batterie im ersten Entlade-Lade-Zyklus 19 mAh bzw. 1,48 V, im zehnten Entlade-Lade-Zyklus 17 nah bzw. 1,44 V und im 100. Entlade-Lade-Zyklus 15 mAh bzw. 1,41 V. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass die Batterie hinsichtlich der Zykluseigenschaften hervorragend war und dass sie frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung war.

Beispiel 33

Das aktive Material Li&sub7;MnN&sub4; der negativen Elektrode und eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,82 mm wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das aktive Material, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen im Gewichtsverhältnis 100 : 40 : 28 gemischt wurden. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,12 g.

* Herstellung einer positiven Elektrode

Lithiumhydroxid und Mangandioxid (I. C. Nr. 12) wurden im Verhältnis Li : Mn = 1,1 : 2 gemischt, und das Gemisch wurde bei 700ºC in Luft für 20 Stunden wärmebehandelt, um ein aktives Material der positiven Elektrode aus Lithium enthaltendem Mangandioxid (Lithiummanganoxid LiMn&sub2;O&sub4; vom Spinelltyp) herzustellen. Das so hergestellte aktive Material der positiven Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser 100 : 10 : 10 gemischt, und das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,55 mm pressgeformt, dass ein Druck von 100 kg/cm² ausgeübt wurde. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,15 g. Beim Pressformen wurde ein Sammler aus einem Titangitter in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 100ºC bei Unterdruck getrocknet, um Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. So wurde eine positive Elektrode hergestellt.

* Auswertung einer Batterie

Eine Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Elektrolytlösung eine Lösung verwendet wurde, bei der 1 mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittelgemisch gelöst waren, das Propylencarbonat und Ethylmethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 enthielt. Die so hergestellte Knopfbatterie wurde zunächst im ersten Entlade-Lade-Zyklus mit einem Strom von 1 mA bis zu einer Entladegrenzspannung von 0,9 V entladen und dann mit demselben Strom bis auf 3,2 V geladen. Der Entlade-Lade-Prozess wurde danach im selben Potenzialbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, um die Batterie auszuwerten.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Batterie im ersten Entlade-Lade-Zyklus 16 mAh bzw. 1,55 Vf im zehnten Entlade-Lade-Zyklus 14 mAh bzw. 1,47 V und im 100. Entlade-Lade-Zyklus 13 mAh bzw. 1,45 V. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass die Batterie hinsichtlich der Zykluseigenschaften hervorragend war und dass sie frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung war.

Beispiel 34

Das aktive Material Li&sub7;MnN&sub4; der negativen Elektrode und eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,67 mm wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das aktive Material, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen im Gewichtsverhältnis 100 : 2 : 2 gemischt wurden. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,18 g.

* Herstellung einer positiven Elektrode

Titandisulfid (TiS&sub2;) als aktives Material der positiven, Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser 100 : 3 : 4 gemischt, und das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,67 mm pressgeformt, dass ein Druck von 100 kg/cm² ausgeübt wurde. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,18 g. Beim Pressformen wurde ein Sammler aus einem Titangitter in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 100ºC bei Unterdruck getrocknet, um Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. So wurde eine positive Elektrode hergestellt.

* Auswertung einer Batterie

Eine Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Elektrolytlösung Propylencarbonat verwendet wurde, in dem 1 mol/l Lithiumperchlorat gelöst war.
Die so hergestellte Knopfbatterie wurde zunächst im ersten Entlade-Lade- Zyklus mit einem Strom von 1 mA bis zu einer Entladegrenzspannung von 0,5 V entladen und dann mit demselben Strom bis auf 3,5 V geladen. Der Entlade- Lade-Prozess wurde danach im selben Potenzialbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, um die Batterie auszuwerten.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Batterie im ersten Entlade-Lade-Zyklus 20 mAh bzw. 0,82 V, im zehnten Entlade-Lade-Zyklus 18 mAh bzw. 0,80 V und im 100. Entlade-Lade-Zyklus 16 nah bzw. 0,78 V. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass die Batterie hinsichtlich der Zykluseigenschaften hervorragend war und dass sie frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung war.

Beispiel 35

Das aktive Material Li&sub7;MnN&sub4; der negativen Elektrode und eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,57 mm wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das aktive Material, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen im Gewichtsverhältnis 100 : 5 : 5 gemischt wurden. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,15 g.

* Herstellung einer positiven Elektrode

Vanadiumoxid (V&sub6;O&sub1;&sub3;) als aktives Material der positiven, Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser 100 : 35 : 28 gemischt, und das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,80 mm pressgeformt, dass ein Druck von 100 kg/cm² ausgeübt wurde. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,11 g. Beim Pressformen wurde ein Sammler aus einem Titangitter in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 100ºC bei Unterdruck getrocknet, um Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. So wurde eine positive Elektrode hergestellt.

* Auswertung einer Batterie

Eine Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt.
Die so hergestellte Knopfbatterie wurde zunächst im ersten Entlade-Lade- Zyklus mit einem Strom von 1 mA bis zu einer Entladegrenzspannung von 0,5 V entladen und dann mit demselben Strom bis auf 3,5 V geladen. Der Entlade- Lade-Prozess wurde danach im selben Potenzialbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, um die Batterie auszuwerten.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Batterie im ersten Entlade-Lade-Zyklus 20 mAh bzw. 1,02 V, im zehnten Entlade-Lade-Zyklus 18 nah bzw. 0,98 V und im 100. Entlade-Lade-Zyklus 17 nah bzw. 0,95 V. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass die Batterie hinsichtlich der Zykluseigenschaften hervorragend war und dass sie frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung war.

Beispiele 36 bis 43 und Vergleichsbeispiele 14 bis 18

* Herstellung aktiver Materialien der negativen Elektrode sowie negativer Elektroden

Aktive Materialien LixFeN&sub2; der negativen Elektrode (bei den Beispielen 36 bis 43 gilt x = 2,52; 2,74; 3,22; 3,46; 3,57; 3,67 bzw. 3,78 und negative Elektroden in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,6 mm wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 12 bis 18 bzw. den Vergleichsbeispielen 5 bis 9 hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials in jeder Tablette betrug 0,16 g. Beim Beispiel 43 wurden Li&sub3;FeN&sub2; als aktives Material sowie eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,6 mm auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,16 g.

* Herstellung positiver Elektroden

Positive Elektroden wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 21 hergestellt.

* Auswertung von Batterien

Knopfbatterien wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 22 hergestellt und ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt, in der der x-Wert von LixMnN&sub4; über der Entladekapazität der Elektrode im ersten Entlade-Lade- Zyklus für die Beispiele 36 bis 43 und die Vergleichsbeispiele 14 bis 18 aufgetragen ist.
Die Fig. 9 zeigt, dass die aktiven Materialien LixMnN&sub4; der negativen Elektrode, bei denen 2,5 < x < 3,8 gilt, für die negative Elektrode geeignet sind.

Vergleichsbeispiel 19

* Herstellung einer negativen Elektrode

In Madagaskar hergestellter Naturgraphit als aktives Material der negativen Elektrode und Polytetrafluorethylen wurden im Verhältnis 10 : 1 gemischt, und das Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,54 mm pressgeformt. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 80 mg. Beim Pressformen wurde ein Nickelgittersammler in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 200ºC bei Unterdruck getrocknet, um Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. So wurde eine negative Elektrode hergestellt.

* Herstellung einer positiven Elektrode

LiCoO&sub2; als aktives Material der positiven, Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser 100 : 10 : 10 gemischt, und das Gemisch wurde dadurch zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,8 mm pressgeformt, dass ein Druck von 100 kg/cm² ausgeübt wurde. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,22 g. Beim Pressformen wurde ein Sammler aus einem Titangitter in die Tablette eingebettet. Die Tablette wurde bei 200ºC bei Unterdruck getrocknet, um Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. So wurde eine positive Elektrode hergestellt.

* Auswertung einer Batterie

Eine Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt.
Die so hergestellte Knopfbatterie wurde zunächst im ersten Lade-Entlade- Zyklus mit einem Strom von 1 mA bis zu einer Ladegrenzspannung von 4,5 V geladen und dann mit demselben Strom bis auf 2,7 V entladen. Der Lade-Entlade-Prozess wurde danach im selben Potenzialbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, um die Batterie auszuwerten.
Im Ergebnis betrugen die Entladekapazität und das mittlere Potenzial der Batterie im ersten Lade-Entlade-Zyklus 20 mAh bzw. 3,74 V, im zehnten Entlade-Lade-Zyklus 15 nah bzw. 3,68 V und im 100. Lade-Entlade-Zyklus 9 mAh bzw. 3,55 V. Die Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften beruht auf der Zersetzung der Elektrolytlösung.

Vergleichsbeispiel 20

* Herstellung einer negativen Elektrode

Das aktive Material Li&sub7;MnN&sub4; der negativen Elektrode und eine negative Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,82 mm wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 22 hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,12 g.

* Herstellung einer positiven Elektrode

LiCoO&sub2; als aktives Material der positiven Elektrode und eine positive Elektrode in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,74 mm wurden auf dieselbe Weise wie beim Vergleichsbeispiel 19 hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials in der Tablette betrug 0,20 g.

* Auswertung einer Batterie

Eine Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt.
Die Knopfbatterie wurde mit einem Strom von 1 mA bis auf 1,0 V entladen. Dabei betrug die Entladekapazität der Batterie 1 mAh.
Wie oben beschrieben, verfügt eine erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie über eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Ionenleiter. Entweder die positive oder die negative Elektrode enthält Lithium oder eine Substanz, die Lithium absorbieren und desorbieren kann, als aktives Material, und die andere Elektrode enthält ein Lithium-Übergangsmetall-Nitrid mit Antiflussspat-Struktur als aktives Material.
Die Batteriespannung der Sekundärbatterie kann dadurch abgesenkt werden, dass das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid z. B. als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird. Ferner kann ein aktives Material wie Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Titansulfid oder Molybdänsulfid, das sich zunächst in einem geladenen Zustand befindet, als aktives Material der positiven Elektrode verwendet werden. So kann die Batteriespannung dadurch variabel eingestellt werden, dass ein aktives Material der positiven Elektrode ausgewählt wird, das in Kombination mit der Lithium-Übergangsmetall- Nitrid zu verwenden ist.
Ferner kann die Batteriespannung der Sekundärbatterie dadurch variabel eingestellt werden, dass ein Kohlenstoff-oder Graphitmaterial oder eine Lithiumlegierung als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird und ein Lithium-Übergangsmetall-Nitrid als aktives Material der positiven Elektrode in Kombination verwendet wird.
Die Sekundärbatterie kann den Lade-Entlade-Prozess durch eine Einlagerungs- und Auslagerungsreaktion von Lithium in den aktiven Materialien der positiven und der negativen Elektrode wiederholen. Außerdem ist die Sekundärbatterie im Wesentlichen frei von einer Zersetzung der Elektrolytlösung, wie sie ansonsten bei niedrigerer Spannung auftreten kann, und sie ist sicher. Dies ermöglicht es, die Batteriespannung, Entlade- und Ladeeigenschaften sowie Zykluseigenschaften der Sekundärbatterie variabel einzustellen, um dadurch die Designflexibilität einer Batterie zu erhöhen. So kann die erfindungsgemäße Sekundärbatterie in einer Vielzahl kleiner, tragbarer elektronischer Systeme verwendet werden.
Das durch LixMnN&sub4; (5 < x < 7,6) oder LixFeN&sub2; (2,5 < y < 3,8) repräsentierte Lithium-Übergangsmetall-Nitrid ermöglicht es, dass die Sekundärbatterie eine noch niedrigere Betriebsspannung liefert.
Das aktive Material, das Lithium absorbieren und desorbieren kann und das ein Kohlenstoff- oder Graphitmaterial enthält, macht die Sekundärbatterie hoch sicher.

Claims

1. Nichtwässrige Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem nichtwässrigen Ionenleiter, wobei die Positiv- oder die Negativelektrode Lithium oder eine Lithium absorbierende und desorbierende Substanz als ihr aktives Material enthält und die andere Elektrode als aktives Material ein Lithium-Übergangsmetall-Nitrid mit durch LixMnN&sub4; mit 5 ≤ x ≤ 7,6 oder durch LixFeN&sub4; mit 2,5 ≤ x ≤ 3,8 repräsentierter Antiflussspat- Struktur enthält.

2. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die Negativelektrode Kohlenstoff oder Graphit als aktives Material enthält und die Positivelektrode das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid enthält.

3. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die Negativelektrode das Lithium-Übergangsmetall-Nitrid enthält und die Positivelektrode als aktives Material eine Chalkogenverbindung oder ein Übergangmetalloxid, das zunächst einem Entladungsprozess unterzogen wurde, enthält.

4. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 3, bei der die Chalkogenverbindung/das Übergangsmetalloxid aus MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, WO&sub3;, MoO&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, VO&sub2;, CrO&sub2;, Cr&sub3;O&sub8;, TiS&sub2;, MoS&sub2; und MoS&sub3; ausgewählt ist.

5. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei der die Positivelektrode als aktives Material ein lithiumhaltiges Mangandioxid mit einem Li/Mn-Verhältnis nicht über 1/2 enthält.