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Die Erfindung betrifft einen formselektiven Zeolithkatalysator und
dessen Verwendung bei der Umwandlung bzw. Umsetzung
aromatischer Verbindungen, insbesondere der selektiven Herstellung von p-
dialkylaromatischen Verbindungen.
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Der Begriff "formselektiv" beschreibt unerwartete katalytische
Selektivitäten bei Zeolithen. Über die Prinzipien der formselektiven
Katalyse gibt einen extensiven Überblick, zum Beispiel von N. Y. Chen,
W. E. Garwood und F. G. Dwyer, "Shape Selective Catalysis in
Industrial Applications", 36, Marcel Dekker, Inc. (1989). Innerhalb der
Zeolithpore werden Reaktionen zur Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen, wie die Isomerisierung, die Disproportionierung, die Alkylierung
und die Transalkylierung von Aromaten durch die Vorschriften
geregelt, die durch die Größe der Kanäle auferlegt werden. Eine
Selektivität gegenüber dem Reaktanten tritt auf, wenn ein Teil des
Beschickungsmaterials zu groß ist, um für die Reaktion in die Zeolithporen
zu gelangen; wohingegen eine Selektivität für das Produkt dann
auftritt, wenn ein Teil der Produkte die Zeolithkanäle nicht verlassen
kann. Die Produktverteilungen können auch durch die Selektivität für
einen Übergangszustand geändert werden, bei der bestimmte
Reaktionen nicht stattfinden können, da der Übergangszustand der Reaktion zu
groß ist, um sich innerhalb der Zeolithporen oder -käfige zu bilden.
Eine andere Art der Selektivität ergibt sich aus
Konfigurationsbeschränkungen für die Diffusion, wenn die Abmessungen des Moleküls
die des Porensystems des Zeoliths erreichen. Eine kleine Änderung der
Abmessungen des Moleküls oder der Zeolithpore kann zu deutlichen
Veränderungen der Diffusion führen, die zu anderen Produktverteilungen
führen. Diese Art der formselektiven Katalyse zeigt sich zum
Beispiel bei der selektiven Disproportionierung von mit Alkyl
substituiertem Benzol zu mit p-Dialkyl substituiertem Benzol.
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Ein repräsentatives p-Alkyl-substituiertes Benzol ist p-Xylol, das ein
wertvolles chemisches Beschickungsmaterial für die Herstellung von
Polyestern darstellt. Die Herstellung von p-Xylol erfolgt
typischerweise durch Methylieren von Toluol oder durch die
Disproportionierung von Toluol über einem Katalysator bei
Umwandlungsbedingungen. Beispiele schließen die Umsetzung von Toluol mit Methanol, die
von Chen et al., J. Amer. Chem. Soc. 101, 6783 (1979) beschrieben
wird, und die Disproportionierung von Toluol, wie sie von Pines in
"The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academic
Press, N.Y., 1981, S. 72, beschrieben wird, ein. Diese Verfahren
führen typischerweise zur Herstellung eines Gemischs der drei Isomere
von Xylol, das heißt p-Xylol, o-Xylol und m-Xylol. In Abhängigkeit
vom Selektivitätsgrad des Katalysators für p-Xylol (Paraselektivität)
und den Reaktionsbedingungen werden unterschiedliche Prozentsätze
von p-Xylol erhalten. Die Ausbeute, das heißt die Menge des
erzeugten Xylols als ein Teil des Beschickungsmaterials, wird auch vom
Katalysator und den Reaktionsbedingungen beeinflusst.
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Ein weiteres allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von p-
Xylol besteht in der Isomerisierung eines aromatischen
C&sub8;-Beschickungsmaterials, das einen hohen Anteil anderer Xylol-Isomere,
insbesondere m-Xylol, enthält. Handelsübliche aromatische
C&sub8;-Beschickungsmaterialien enthalten normalerweise signifikante Mengen
von Ethylbenzol, der sich durch physikalische Verfahren schwer
abtrennen lässt, und somit stellt es eine wichtige Aufgabe der meisten
Verfahren zur Isomerisierung von Xylol dar, Ethylbenzol ohne einen
unzulässigen Verlust an Xylolen in leichter entfernbare Spezies
umzuwandeln.
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Auf diesem Fachgebiet sind verschiedene Verfahren bekannt, um die
Paraselektivität von Zeolithkatalysatoren zu verbessern. Diese
beinhalten typischerweise das Modifizieren der Diffusionseigenschaften
des Zeoliths, so dass die Rate, mit der die unerwünschten
Reaktionsprodukte in die und aus den Zeolithporen diffundieren können, im
Vergleich mit der Diffusionsrate des gewünschten p-Produktes
geringer wird. US-Patent Nr. 4,117,026 beschreibt zum Beispiel ein
Selektivierungsverfahren, bei dem die Sorptionsrate des Zeoliths für
o-Xylol erhöht wird, indem auf der Oberfläche des Zeoliths eine
Koksschicht abgeschieden wird.
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Es ist auch bekannt, die Paraselektivität eines Zeoliths zu erhöhen,
indem auf dem Zeolith ein Oxid eines Metalls, wie eines
Erdalkalimetalls (US-Patent Nr. 4,288,647), eines Metalls der Gruppe IIIB, zum
Beispiel Gallium, Indium und/oder Thallium (US-Patent Nr.
4,276,437), eines Metalls der Gruppe IVA, zum Beispiel Titan
und/oder Zirconium (US-Patent Nr. 4,302,620) und eines Metalls der
Gruppe IVB, zum Beispiel Zinn und/oder Germanium (US-Patent Nr.
4,278,827) abgeschieden wird.
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Ein anderes Selektivierungsverfahren, das zum Beispiel in
US-Patenten Nr. 5,173,461, 4,950,835, 4,927,979, 4,465,886, 4,477,583,
4,379,761, 4, 145,315, 4,127,616, 4,100,215, 4,090,981, 4,060,568 und
3,698,157 beschrieben ist, besteht darin, den Zeolith mit einem
Selektivierungsmittel in Kontakt zu bringen, das eine Siliciumverbindung
enthält. Solche bekannte Verfahren schließen sowohl die ex situ als
auch in situ Selektivierung mit Silicium ein. Bei der ex situ
Selektivierung wird der Zeolith außerhalb des Reaktors, der für das gewünschte
formselektive Umwandlungsverfahren von Aromaten benutzt wird, mit
einem siliciumhaltigen Selektivierungsmittel vorbehandelt. Bei der in
situ Selektivierung wird der Zeolith in den Reaktor für die
Umwandlung der Aromaten gefüllt und bei der Einleitungsphase der Reaktion
mit einem Gemisch aus dem siliciumhaltigen Selektivierungsmittel und
einem organischen Träger, wie Toluol, in Kontakt gebracht. Es kann
eine Kombination aus der ex situ und der in situ Selektivierung mit
Silicium angewendet werden. In jedem Fall führt das
Selektivierungsverfahren zum Abscheiden einer Siliciumdioxidbeschichtung auf der
Oberfläche des Zeoliths, die die Diffusionseigenschaften des Zeoliths
verändert.
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Herkömmlich beinhaltet die ex situ Vorselektivierung von Zeolithen
eine einzige Anwendung des Selektivierungsmittels. US-Patent Nr.
5,476,823 offenbart jedoch ein Verfahren zum Modifizieren der
Formselektivität eines Zeoliths, indem der Zeolith mindestens zwei ex situ
Selektivierungssequenzen ausgesetzt wird, von denen jede Schritte
beinhaltet, bei denen der Zeolith mit einem siliciumhaltigen
Selektivierungsmittel in einem organischen Träger in Kontakt gebracht wird,
und der Zeolith anschließend kalziniert wird.
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Überraschender Weise wurde nunmehr festgestellt, dass bestimmte
große Kristallformen von ZSM-5, die einen hohen Aluminiumgehalt
und eine unübliche Aluminiumverteilung haben, wobei die
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse in der Menge im Wesentlichen die gleichen
wie die an der Oberfläche sind, stärker für die Selektivierung
verantwortlich sind als Kristalle eines herkömmlichen ZSM-5. Diese großen
Kristallformen des ZSM-5 sind in der internationalen Anmeldung Nr.
PCT/US96/09878 beschrieben, die ein synthetisches poröses
kristallines Material beschreibt, das die Struktur von ZSM-5 hat und eine
Zusammensetzung aufweist, die das Molverhältnis X&sub2;O&sub3; : (n)YO&sub2;
aufweist, worin X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen
und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist; Y ein vierwertiges
Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium,
ist; und n größer als etwa 12 ist, wobei die Kristalle eine
Hauptabmessung von mindestens etwa 0,5 um und ein YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis an
der Oberfläche haben, das nicht mehr als 20% weniger als das
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis der Menge des Kristalls beträgt.
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Es ist selbstverständlich, dass das Gitter-Aluminium, obwohl der
ZSM-5 normalerweise als Aluminosilicat synthetisiert wird, teilweise
oder vollständig durch andere dreiwertige Elemente, wie Bor, Eisen
und/oder Gallium ersetzt werden kann und das Gitter-Silicium
teilweise oder vollständig durch andere vierwertige Elemente, wie
Germanium, ersetzt werden kann.
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Somit besteht die vorliegende Erfindung nach einem Gesichtspunkt in
einem formselektiven Katalysator, der ein synthetisches, poröses,
kristallines Material umfasst, das die Struktur von ZSM-5 hat und eine
Zusammensetzung aufweist, die folgendes Molverhältnis hat:
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X&sub2;O&sub3; : (n)YO&sub2;,
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worin X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen
und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist; Y ein vierwertiges
Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium,
ist; und n größer als etwa 12 ist, wobei die Kristalle eine
Hauptabmessung von mindestens etwa 0,5 um und ein YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis an
der Oberfläche haben, das nicht mehr als 20% weniger als das
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis der Menge des Kristalls beträgt; wobei der
Katalysator eine die Diffusion modifizierende Oberflächenbeschichtung
aus einem hitzebeständigen Material aufweist.
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Vorzugsweise haben die Kristalle eine Hauptabmessung von
mindestens etwa 1 um.
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Vorzugsweise beträgt das YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis an der Oberfläche
nicht mehr als 10% weniger als das YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis der Menge
des Kristalls.
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Vorzugsweise ist n kleiner als etwa 100 und stärker bevorzugt beträgt
es etwa 25 bis etwa 40.
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Vorzugsweise ist die Oberflächenbeschichtung aus der Gruppe
ausgewählt, die aus Koks, einem Metalloxid, einem Nichtmetalloxid und
einer oxidfreien Keramik besteht, und besonders bevorzugt umfasst sie
Siliciumdioxid.
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Nach einem weiteren Gesichtspunkt besteht die Erfindung in einem
selektiven Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
wobei ein Katalysator nach diesem einen Gesichtspunkt der Erfindung
verwendet wird.
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Die vorliegende Erfindung gibt einen formselektiven Katalysator, in
dem eine bestimmte Form von ZSM-5 mit großen Kristallen
bereitgestellt wird, mit einer die Diffusion modifizierenden
Oberflächenbeschichtung aus einem hitzebeständigen Material an, so dass dessen
Selektivität bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
wie der Disproportionierung von Toluol, verbessert wird. Der Begriff
"hitzebeständiges Material" soll hier für ein Material stehen, das den
Bedingungen, denen es beim gewünschten Verfahren zur Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen ausgesetzt wird, ohne eine deutliche
Veränderung der chemischen oder physikalischen Zusammensetzung
widerstehen kann.
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Die bestimmte Form des ZSM-5 mit großen Kristallen, der im
erfindungsgemäßen Katalysator verwendet wird, ist in der internationalen
Anmeldung Nr. PCT/US96/09878 beschrieben und hat eine
Zusammensetzung, die folgendes Molverhältnis aufweist:
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X&sub2;O&sub3; : (n)YO&sub2;,
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worin X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen
und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist; Y ein vierwertiges
Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium,
ist; und n größer als etwa 12, vorzugsweise kleiner als 100 und
besonders bevorzugt 25 bis 40 ist und wobei die Kristalle von ein
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis an der Oberfläche haben, das nicht mehr als 20
% weniger und vorzugsweise nicht mehr als 20% weniger als das
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis der Menge des Kristalls beträgt. Demgegenüber
sind herkömmliche große Kristallformen von ZSM-5 reich an
Aluminium und haben ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis an der Oberfläche, das
deutlich kleiner (> 20% kleiner) als das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis der
Menge ist.
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Der Begriff ZSM-5 mit "großen Kristallen" steht hier dafür, dass die
Kristalle eine Hauptabmessung und vorzugsweise mindestens zwei
Abmessungen mit mindestens etwa 0,5 um, vorzugsweise mindestens 1
um und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 um aufweisen, die
durch SEM-Standardverfahren gemessen wird. Die Kristallgröße von
ZSM-5 kann auch durch Sorptionsmessungen erschlossen werden,
indem wiederum die Sorptionsrate für 2,2-Dimethylbutan bei 120ºC und
einem Kohlenwasserstoffdruck von 60 Torr (8 kPa) gemessen wird.
Der Zusammenhang zwischen der in um gemessenen Kristallgröße, d,
und der in Minuten gemessenen Diffusionszeit, t0,3, der für die
Aufnahme von 30% der Kapazität für Kohlenwasserstoffe erforderlichen
Zeit, lautet:
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d = 0,704 · t0,31/2.
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Vor dem Aufbringen der die Diffusion modifizierenden
Oberflächenbeschichtung aufweist der erfindungsgemäße ZSM-5 mit großen
Kristallen vorzugsweise eine Sorptionszeit t0,3 von mindestens 5
Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten und stärker bevorzugt
mindestens 15 Minuten auf.
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Der neue erfindungsgemäße ZSM-5 mit großen Kristallen wird aus
einer Reaktion hergestellt, die Quellen eines Oxids eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls (M), ein Oxid eines dreiwertigen Metalls X&sub2;O&sub3;, ein
Oxid eines vierwertigen Metalls YO&sub2;, Wasser oder eine Aminosäure
oder ein Salz davon (AA) mit der Formel enthält:
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worin R&sub1; NH&sub2;, NHR&sub3;, worin R&sub3; eine Adamantan- oder eine cyclische
Alkylgruppe ist, oder eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon ist,
R&sub2; H, eine Alkyl-, Aryl-, Alkarylgruppe, NH&sub2; oder NHR&sub3; ist, worin
R&sub3; eine Adamantan- oder eine cyclische Alkylgruppe ist, A H oder
ein Metall ist und z 0 bis 15, vorzugsweise 1-7 ist, vorausgesetzt,
dass mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; NH&sub2; oder NHR&sub3; ist.
Beispiele geeigneter Aminosäuren sind 6-Aminohexansäure,
N-2-Adamantylglycin, N-Cyclohexylglycin, Lysin und Glutaminsäure (und
deren Mononatriumsalz). Glutaminsäure und deren Mononatriumsalz sind
besonders bevorzugt.
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Das Reaktionsgemisch hat folgende als Molverhältnisse der Oxide
angegebene Zusammensetzung:
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Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren wirkt mit oder ohne
zugesetzte keimbildende Impfkristalle. In einer bevorzugten
Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch keine keimbildenden Impfkristalle.
Die bevorzugte Aluminiumquelle ist NaAlO&sub2;, wohingegen die
bevorzugte Siliciumquelle ein SiO&sub2;-Sol (30% SiO&sub2; in H&sub2;O) ist, das
kommerziell als Catalog No. SX0140-1 von EM Science, Inc. erhältlich ist.
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Die Kristallisation erfolgt entweder bei gerührten oder unter statischen
Bedingungen bei einer Temperatur von 80 bis 225ºC, vorzugsweise
120 bis 180ºC, während eines Zeitraums von 24 Stunden bis 60 Tagen.
Die entstandenen Kristalle des ZSM-5 werden von der Stammlösung
abgetrennt und gewonnen, und der Zeolith wird in die Wasserstoffform
überführt.
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Da der ZSM-5 mit den großen Kristallen, der im erfindungsgemäßen
Katalysator verwendet wird, mit einem relativ niedrigen
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis (das heißt mit einem relativ hohen
Aluminiumgehalt) synthetisiert werden kann, kann der entstehende
ZSM-5 mit den großen Kristallen eine hohe katalytische Aktivität
aufweisen. Die katalytische Aktivität von Zeolithen, wie ZSM-5, wird
typischerweise mit dem α-Wert gemessen, der die katalytische
Crackaktivität des Katalysators (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-
Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) mit der Aktivität
eines üblichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators
vergleicht. Der α-Test ist in US-Patent Nr. 3,354,078, im Journal of
Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395
(1980) beschrieben. Die hier angewendeten Versuchsbedingungen des
Tests schließen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine
variable Strömungsgeschwindigkeit ein, wie es im Journal of Catalysis,
Bd. 61, S. 395 ausführlich beschrieben ist. In der Wasserstoffform und
vor dem Aufbringen der die Diffusion modifizierenden
Oberflächenbeschichtung hat der ZSM-5 mit den großen Kristallen, der im
erfindungsgemäßen Katalysator verwendet wird, vorzugsweise einen α-
Wert von mehr als 300 und vorzugsweise mehr als 800.
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Es wurde überraschender Weise festgestellt, dass diese neue Form des
ZSM-5 in ungewöhnlicher Weise auf eine Selektivierung durch
Aufbringen einer die Diffusion modifizierenden Oberflächenbeschichtung
aus einem hitzebeständigen Material reagiert. Diese Reaktion kann die
Form einer schnelleren Modifizierung der Oberfläche oder besserer
Eigenschaften des Katalysators oder von beidem annehmen. Die
hitzebeständige Beschichtung ist geeigneterweise Koks oder ein Oxid eines
Metalls oder eines Nichtmetalls, wie Silicium, Bor und/oder Titan. In
einer anderen Ausführungsform kann die hitzebeständige Beschichtung
eine oxidfreie Keramik, wie Bornitrid, umfassen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die die Diffusion
modifizierende Oberflächenbeschichtung Siliciumdioxid und wird durch eine ex
situ Vorselektivierung und/oder durch eine in situ Selektivierung als
Organosiliciumverbindung aufgebracht.
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Ein geeignetes ex situ Vorselektivierungsverfahren ist in US-Patent
Nr. 5,476,823 beschrieben und beinhaltet den Kontakt des Zeoliths mit
einer Organosiliciumverbindung in einem organischen Träger, das
Kalzinieren des Zeoliths und das anschließende einmalige oder
mehrmalige Wiederholen dieser Sequenz aus Kontakt und Kalzinieren. Mit
dem erfindungsgemäßen Zeolith mit großen Kristallen wird die Anzahl
der Sequenzen, die erforderlich ist, um eine gegebene Paraselektivität
zu erreichen, im Vergleich mit herkömmlichen Formen von ZSM-5
verringert. Ein alternatives ex situ Selektivierungsverfahren, das anstelle
von dem oder stärker bevorzugt zusätzlich zu dem verwendet werden
kann, das in US-Patent Nr. 5,476,823 offenbart ist, ist in US-Patent
Nr. 5,365,003 beschrieben und beinhaltet das Agglomerieren eines
Gemischs aus dem Zeolith, einer Organosiliciumverbindung und
gegebenenfalls einem Bindemittel in einer Mahlvorrichtung und das
anschließende Kalzinieren der entstandenen Agglomerate.
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Ein geeignetes in situ Selektivierungsverfahren ist in US-Patent Nr.
5,498,814 beschrieben und beinhaltet den Kontakt des Zeoliths mit
einem Gemisch aus Toluol, Wasserstoff und einer
Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur von 350 bis 540ºC, einem Druck von
Atmosphärendruck bis 5000 psig (100 bis 35000 kPa) und einem
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 20, bis
die gewünschte Paraselektivität erreicht ist. Mit dem
erfindungsgemäßen Zeolith mit großen Kristallen wird wiederum die Zeit, die zum
Erreichen einer vorgegebenen Paraselektivität notwendig ist, im
Vergleich mit herkömmlichen Formen des ZSM-5 verringert.
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Vorteilhafte Silicium-Selektivierungsmittel schließen Silicone und
Siloxane ein, die mit der allgemeinen Formel gekennzeichnet werden
können:
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worin R&sub1; Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkyl-, halogenierte
Alkyl-, Aryl-, halogenierte Aryl-, Aralkyl-, halogenierte Aralkyl-,
Alkaryl- oder halogenierte Alkarylgruppe ist. Die Kohlenwasserstoff-
Substituenten enthalten im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome, sie
sind vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe. R&sub2; wird unabhängig
aus der gleichen Gruppe wie R&sub1; ausgewählt, und n ist eine ganze Zahl
von mindestens 2 und liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 1000.
Das Molekulargewicht der verwendeten Siliconverbindung liegt im
Allgemeinen zwischen etwa 80 und etwa 20000 und vorzugsweise im
ungefähren Bereich von 150 bis 10000. Repräsentative
Siliconverbindungen schließen Dimethylsilicon, Diethylsilicon,
Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Ethylhydrogensilicon,
Phenylhydrogensilicon, Methylethylsilicon, Phenylethylsilicon, Diphenylsilicon,
Methyltrifluorpropylsilicon, Ethyltrifluorpropylsilicon,
Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenylethylsilicon,
Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon,
Methylvinylsilicon und Ethylvinylsilicon ein. Die Siliconverbindung muss
nicht linear, sondern kann cyclisch sein, zum Beispiel
Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan
und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Es können auch Gemische dieser
Verbindungen sowie auch Silicone mit anderen funktionellen Gruppen
verwendet werden.
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Andere Siliciumverbindungen, einschließlich Silane und Alkoxysilane,
wie Tetramethoxysilan, können ebenfalls verwendet werden. Diese
vorteilhaften siliciumhaltigen Selektivierungsmittel schließen Silane
ein, die mit der allgemeinen Formel gekennzeichnet werden können:
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worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind,
die aus Wasserstoff, einer Hydroxylgruppe, Halogen, einer Alkyl-,
halogenierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, halogenierten Aryl-, Aralkyl-,
halogenierten Aralkyl-, Alkaryl- und halogenierten Alkarylgruppe
besteht. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet
werden.
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Bevorzugte siliciumhaltige Selektivierungsmittel schließen
Dimethylphenylmethylpolysiloxan (z. B. Dow-550) und
Phenylmethylpolysiloxan (z. B. Dow-710) ein. Dow-550 und Dow-710 sind von Dow
Chemical Co. erhältlich.
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Der kinetische Durchmesser des siliciumhaltigen
Selektivierungsmittels ist vorzugsweise größer als der Porendurchmesser des Zeoliths,
damit der Eintritt des Selektivierungsmittels in die Pore und
irgendeine begleitende Verringerung der internen Aktivität des Katalysators
vermieden werden.
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Nach dem oder jedem Aufbringen des siliciumhaltigen
Selektivierungsmittels wird der Zeolith 1 bis 24 Stunden bei 350 bis 550ºC
kalziniert, um die Organosiliciumverbindung in Siliciumdioxid zu
überführen.
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In einer anderen Ausführungsform umfasst die die Diffusion
modifizierende Oberflächenbeschichtung Koks und wird durch ex situ oder in
situ durchgeführtes Vorverkoken des Zeoliths erzeugt. Das
Vorverkoken erfolgt geeigneter Weise, indem ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, wie Toluol, bei einer relativ hohen Temperatur von 500 bis
650ºC über den Zeolith geleitet wird, so dass darauf mindestens etwa
1 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% Koks abgeschieden werden.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Bindemittel oder ein
Matrixmaterial einschließen, das gegenüber den Temperaturen und den
anderen Bedingungen beständig ist, die bei Verfahren zur
Umwandlung organischer Verbindungen angewendet werden. Solche
Materialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder
natürlich vorkommende Zeolithe, sowie auch anorganische
Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie
Aluminiumoxid, ein. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder
in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich
Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden sein. Die Verwendung
eines Materials, das aktiv ist, neigt zu einer Änderung der Umwandlung
und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten Verfahren zur
Umwandlung organischer Verbindungen. Inaktive Materialien dienen
geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um das Ausmaß der
Umwandlung in einem gegebenen Verfahren zu regeln, so dass die Produkte
ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne dass andere
Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit ergriffen werden
müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone,
z. B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, um die Druckfestigkeit
des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern.
Diese Materialien, das heißt Tone, Oxide usw., wirken als
Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit
guter Druckfestigkeit bereitzustellen, da es bei der kommerziellen
Verwendung erwünscht ist, das Zusammenbrechen des Katalysators zu
pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Ton- und/oder
Oxidbindemittel wurden normalerweise nur dazu verwendet, die
Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
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Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuen Kristall gemischt
werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolingruppe ein,
wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline, die
gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind,
oder andere einschließen, bei denen der Hauptmineralbestandteil
Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im
Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut worden sind, verwendet
werden oder anfangs dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder
einer chemischen Modifizierung unterzogen werden.
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Zusätzlich zu den oben genannten Materialien kann der ZSM-5 mit
einem porösen Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid,
Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid,
Siliciumdioxid-Titanoxid, sowie auch ternären Zusammensetzungen, wie
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid
und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid, gemischt
werden.
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Die relativen Anteile des fein verteilten ZSM-5-Materials und der
Matrix in Form eines anorganischen Oxids schwanken stark, wobei der
ZSM-5-Gehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% und noch
üblicher im Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% des Gemischs
liegt.
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Obwohl das Bindemittel oder die Matrix und die die Diffusion
modifizierende hitzebeständige Beschichtung aus dem gleichen Material, wie
Siliciumdioxid, erzeugt werden können, ist es selbstverständlich, dass
sie getrennte Komponenten des Katalysators sind, die normalerweise
durch unterschiedliche Schritte beim Verfahren zur Herstellung des
Katalysators erzeugt werden. Der ZSM-5 kann zum Beispiel mit dem
Bindemittel oder der Matrix verbunden werden, und das entstandene
Verbundmaterial bzw. Gemisch wird mit einer Beschichtung aus einem
hitzebeständigen Material versehen. In einer anderen Ausführungsform
kann die hitzebeständige Beschichtung auf die Kristalle des ZSM-5
aufgebracht werden, bevor die letzteren mit dem Bindemittel oder der
Matrix verbunden werden.
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In den erfindungsgemäßen Katalysator kann eine
Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion eingebracht werden, zum Beispiel durch den
Zusatz einer Metallverbindung, wie Platin. Obwohl Platin das bevorzugte
Metall darstellt, können andere Metalle der Gruppen IB bis VIII des
Periodensystems, wie Palladium, Nickel, Kupfer, Cobalt, Molybdän,
Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Quecksilber, Osmium, Eisen, Zink,
Cadmium und Gemische davon, verwendet werden. Das Metall kann
durch Kationenaustausch in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 2%,
typischerweise etwa 0,5% zugesetzt werden. Ein mit Platin
modifizierter Katalysator kann zum Beispiel hergestellt werden, indem der
Katalysator mit einer wässrigen Lösung von Tetraaminplatin(II)-nitrat
oder Tetraaminplatin(II)-chlorid in Kontakt gebracht wird. Dann kann
der Katalysator filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen
von etwa 250 bis etwa 500ºC kalziniert werden.
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Der erfindungsgemäße Katalysator ist bei einer Vielzahl von
formselektiven Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
vorteilhaft, die als nicht begrenzende Beispiele folgende einschließen: Das
selektive Cracken von Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel
n-Paraffinen, um den Pourpoint der Kohlenwasserstoffe zu verringern, bei Reaktionsbedingungen,
die eine Temperatur von etwa 300 bis etwa
700ºC, einen Druck von etwa 0,1 Atmosphäre (bar) bis etwa 30
Atmosphären (10 bis 3000 kPa) und eine stündliche
Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 h&supmin;¹ einschließen; die
Überführung von Paraffinen oder Olefinen in Aromaten, z. B. Benzol, Toluol
und Xylol, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa
100 bis etwa 700ºC, einen Druck von etwa 0,1 bis etwa 60
Atmosphären (10 bis 6000 kPa), eine stündliche
Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 400 und ein
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0 bis etwa 20 einschließen; die
Isomerisierung von Alkylaromaten, wie Xylolen, zu einem Produkt, das reich
an dem p-Isomer ist, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur
von etwa 250 bis etwa 540ºC, einen Druck von etwa 0 bis etwa 1000
psig (100 bis 7000 kPa), eine stündliche
Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 250 und ein
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0 bis etwa 20
einschließen; die Disproportionierung von Alkylaromaten, wie Toluol und
Ethylbenzol, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa
100 bis etwa 600ºC, einen Druck von etwa 0 bis etwa 2000 psig (100
bis 14000 kPa), ein Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff
von etwa 0 bis etwa 10 und eine stündliche
Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 100 einschließen; die Alkylierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und
Alkylbenzolen, in Gegenwart eines Alkylierungsmittels, z. B. Olefine,
Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole, bei Reaktionsbedingungen, die
eine Temperatur von etwa 250 bis etwa 500ºC, einen Druck von etwa
Atmosphärendruck bis etwa 200 Atmosphären (100 bis 20000 kPa),
eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa
2000 und ein Molverhältnis von aromatischen
Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel von etwa 1/1 bis etwa 20/1 einschließen; und
die Dealkylierung von Alkylaromaten, wie die Umwandlung von
Ethylbenzol in Benzol und C&sub2;-Leichtgas, bei Reaktionsbedingungen,
die eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 540ºC, einen Druck von
etwa 0 bis etwa 1000 kPa (100 bis 7000 kPa), eine stündliche
Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 200 und ein
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 20
einschließen.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der der erfindungsgemäße
Katalysator bei der Disproportionierung von Toluol verwendet wird,
schließen die Bedingungen für diese Verfahren vorzugsweise eine
Temperatur von 350 bis 540ºC, einen Druck von 15 bis 800 psig (200
bis 5600 kPa), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 10 und eine WHSV von 1 bis 10 ein.
-
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, bei der der
erfindungsgemäße Katalysator für die Isomerisierung von Xylol verwendet
wird, schließen die Bedingungen für dieses Verfahren vorzugsweise
eine Temperatur von 350 bis 500ºC, einen Druck von 50 bis 400 psig
(400 bis 3000 kPa), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff von 1 bis 10 und eine WHSV von 3 bis 50 ein.
-
Um die Art der Erfindung und deren Durchführung ausführlicher zu
erläutern, werden die nachstehenden Beispiele aufgeführt.
-
In den Beispielen wird auf charakteristische Diffusionsraten
bestimmter poröser kristalliner Materialien für 2,2-Dimethylbutan Bezug
genommen. Die charakteristische Diffusionsrate wird als D/r² · 10&sup6;
definiert, wobei D der Diffusionskoeffizient (cm²/s) ist und r der
Kristallradius (cm) ist. Die erforderlichen Diffusionsparameter können
unter der Annahme aus Sorptionsmessungen abgeleitet werden, dass
das Modell einer ebenen Tafel dieses Diffusionsverfahren beschreibt.
Bei einer gegebenen Sorbatbeladung Q ist folglich der Wert Q/Q&sub4;,
wobei Q&sub4; die Gleichgewichts-Sorbatbeladung ist und (Dt/r²)1/2 direkt
proportional ist, worin t die Zeit (s) ist, die zum Erreichen der
Sorbatbeladung erforderlich ist. Graphische Lösungen für das Modell einer
ebenen Tafel findet man bei J. Crank in "The Mathematics of
Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967. Die
charakteristische Diffusionsrate wird bei einer Temperatur von 120ºC und
einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 60 Torr (8 kPa) gemessen.
Beispiel 1
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1,0 Teile Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·xH&sub2;O wurde in 8,0 Teilen H&sub2;O gelöst. Dieser
Lösung wurde in 1,98 Teil einer 50%igen Natriumhydroxidlösung
zugesetzt. Eine Lösung, die durch Auflösen von 1,12 Teil des
Mononatriumsalzes von Glutaminsäure (MSG) in 2,71 Teilen H&sub2;O erhalten
worden war, wurde der vorstehend genannten Lösung zugegeben. Diesem
Gemisch wurden 4,03 Teile gefälltes Siliciumdioxid Ultrasil zugesetzt.
Die Suspension wurde gründlich gemischt, und danach wurde 0,1 Teil
Impfkristalle von ZSM-5 (Feststoffbasis) in 2,28 Teilen H&sub2;O
suspendiert, zu dem Gemisch gegeben, und die fertige Suspension wurde 30
Minuten gemischt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs in
Molverhältnissen war wie folgt:
-
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 36,0
-
OH/SiO&sub2; = 0,24
-
Na+/SiO&sub2; = 0,50
-
R/SiO&sub2; = 0,10
-
H&sub2;O/SiO&sub2; = 12,8
-
Das Gemisch kristallisierte 60 Stunden lang in einem Reaktor aus
rostfreiem Stahl bei 156ºC unter Rühren mit 100 U/min. Das kristalline
Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und 16 Stunden bei 538ºC
kalziniert. Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte ein kristallines
ZSM-5-Material. Das Molverhältnis von
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid der Menge des Materials betrug 29,6.
Beispiel 2
-
Das kalzinierte Produkt von Beispiel 1 wurde für drei einstündige
Kontaktvorgänge bei 85ºC unter Rühren mit einer 10%igen
NH&sub4;Cl-Lösung in Kontakt gebracht. Dann wurde das Material 3 Stunden bei
538ºC kalziniert, um es in die Wasserstoffform zu überführen. Es
wurde festgestellt, dass das Material einen α-Wert von 1454 aufwies.
Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigte das Vorhandensein von
Kristallen mit 1 bis 3 um.
Beispiel 3
-
Eine Probe des kalzinierten Produktes von Beispiel 1 wurde mit
Siliciumdioxid Ultrasil VN3SP und Siliciumdioxid Ludox HS-40
gemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, das aus 65% ZSM-
5/17,5% SiO&sub2; vom Ultrasil/17,5% SiO&sub2; vom Ludox, bezogen auf 100
% Feststoffe, bestand. Es wurden deionisiertes (DI) Wasser und 3%
NaOH (auf einer Feststoffbasis von 100%) zugesetzt, wodurch ein
extrudierbares Gemisch erhalten wurde, das bis zu einem Durchmesser
von 1/16 inch (1,6 mm) extrudiert wurde. Das Extrudat wurde bei
120ºC getrocknet, einem Austausch mit einer 1 n NH&sub4;NO&sub3;-Lösung
unterzogen, mit DI Wasser gewaschen, erneut bei 120ºC getrocknet
und 3 Stunden bei 540ºC kalziniert. Der Ammoniumaustausch, das
Waschen, Trocknen und das Kalzinieren wurden wiederholt, wodurch
ein Katalysator mit einem α-Wert von 1017 und einem Natriumgehalt
von 70 ppm erhalten wurde. Der Katalysator, der hier als Katalysator
A bezeichnet wird, zeigte eine charakteristische Diffusionsrate für
2,2-Dimethylbutan von 27 s&supmin;¹, bei 120ºC und einem
Kohlenwasserstoffdruck von 60 Torr (8 kPa) gemessen.
Beispiel 4
-
Der Katalysator A von Beispiel 3 wurde einer ex situ Selektivierung
mit Silicium unterzogen, indem er bei Raumtemperatur mit Dow 550 in
n-Decan imprägniert wurde, so dass die Komponenten in einem
Gewichtsverhältnis von 1 Teil Katalysator zu 1,1 Teil n-Decan zu 0,08
Teil Dow 550 vorlagen. Nach dem Imprägnieren wurde das
Lösungsmittel durch Verdampfen abgetrennt, und der Katalysator wurde bei
540ºC zuerst 2 Stunden in Stickstoff und dann 6 Stunden in Luft
kalziniert, wodurch der Katalysator B erhalten wurde. Das gleiche
Selektivierungsverfahren wurde für einen zweiten und dritten Zyklus
wiederholt, wodurch die Katalysatoren C bzw. D erhalten wurden, wobei
nach jedem Zyklus kleine Proben für die katalytische Auswertung
entnommen wurden.
-
Die charakteristischen Diffusionsraten für 2,2-Dimethylbutan, die bei
120ºC und einem Kohlenwasserstoffdruck von 60 Torr (8 kPa)
gemessen wurden, waren für die selektivierten Katalysatoren wie folgt:
-
Katalysator B (Selektivierung 1 ·) - 7,5 s&supmin;¹
-
Katalysator C (Selektivierung 2 ·) - 2,3 s&supmin;¹
-
Katalysator D (Selektivierung 3 ·) - 1,6 s&supmin;¹
-
Die katalytische Auswertung für jede selektivierte Probe erfolgte
durch Mischen von 2 g der Probe mit inertem Sand und Einfüllen des
Gemischs in einen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 0,375 inch
(9,5 mm). Der Reaktor wurde in Wasserstoff erhitzt, und eine
Beschickung aus Wasserstoff/Toluol mit 2 : 1 wurde mit WHSV = 3, 270
psig (1960 kPa) eingeführt. Die Temperatur wurde eingestellt, um eine
Toluolumwandlung von etwa 30 Gew.-% zu erreichen, und es wurde
die Selektivität für p-Xylol (bezogen auf das Gewicht des
C&sub8;-Produktes) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
-
Als Vergleich wurde eine Serie von vier herkömmlichen Katalysatoren
aus ZSM-5 mit einer Kristallgröße von weniger als 0,5 hergestellt. Die
Katalysatoren wurden einem (Katalysator E), zwei (Katalysator F),
drei (Katalysator G) und vier (Katalysator H) vorstehend beschriebenen
Selektivierungszyklen unterzogen und in der gleichen Weise wie
die erfindungsgemäßen Katalysatoren B bis D getestet. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
-
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Katalysator, der den
erfindungsgemäßen ZSM-5 mit großen Kristallen verwendet, nach nur drei ex situ
Selektivierungsschritten mit Silicium (Katalysator D) bei einer
Temperatur von 395ºC eine Toluolumwandlung von 30% und eine
Selektivität für p-Xylol von etwa 90% erreichte. Demgegenüber benötigten
Katalysatoren, die herkömmlichen ZSM-5 verwenden, vier
Selektivierungsschritte und eine Temperatur von 428ºC, um die gleichen Werte
für die Toluolumwandlung und für die Selektivität für p-Xylol zu
erreichen (Katalysator H).
Beispiel 5
-
Eine Probe des kalzinierten ZSM-5-Produktes von Beispiel 1 wurde
mit Siliciumdioxid Ultrasil VN3SP gemischt und 5 Minuten gemahlen.
Diesem Gemisch wurden 14 Gew.-% Feststoffe des Harzes Dow 550
(ein Polysiloxan), in 23% eines zweibasischen Esters gelöst, gefolgt
von Siliciumdioxid Ludox HS-40 und danach 50% NaOH (um 3%
NaOH bezogen auf 100% Feststoff zu erhalten) in ausreichend Wasser
gelöst, um ein extrudierbares Gemisch zu erhalten, zugesetzt. Die
angewendeten Verhältnisse von ZSM-5, Ultrasil und Ludox waren derart,
dass 65% ZSM-5/17,5 SiO&sub2; vom Ultrasil/17,5% SiO&sub2; vom Ludox, auf
einer Feststoffbasis von 100%, erreicht wurden. Das enstandene
Gemisch wurde bis zu einem Durchmesser von 1/16 inch (1,6 mm)
extrudiert. Die Extrudate wurden bei 120ºC getrocknet und vier Zyklen
einer Sequenz aus Ammoniumaustausch/Kalzinieren unterzogen, wie sie
in Beispiel 3 beschrieben ist, wodurch ein Katalysator mit einem α-
Wert von 1089, einem Natriumgehalt von 2200 ppm und einer
charakteristischen Diffusionsrate für 2,2-Dimethylbutan von 4,3 s&supmin;¹ erhalten
wurde, die bei 120ºC und einem Kohlenwasserstoffdruck von 60 Torr
(8 kPa) gemessen wurde. Der entstandene Katalysator, der als
Katalysator I bezeichnet wird, wurde dem katalytischen Test wie in Beispiel
4 unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
-
Eine Probe des Katalysators I von Beispiel 5 wurde dem
Ammoniumaustausch unterzogen/kalziniert, wodurch sein Natriumwert auf
weniger als 700 ppm verringert wurde, und wurde dann einem einzelnen ex
situ Selektivierungsverfahren mit Silicium unterzogen, wie es in
Beispiel 4 beschrieben ist. Der entstandene Katalysator, der als
Katalysator J bezeichnet wird, und Proben des Katalysators A (Beispiel 3) und
des Katalysators F (herkömmlicher Katalysator von Beispiel 4) wurden
dem katalytischen Test wie in Beispiel 4 unterzogen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
-
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Koextrusion von ZSM-5 von
Beispiel 1 mit der Organosiliciumverbindung Dow 550 zu einem
Grundkatalysator, Katalysator L, führte, der für die Erzeugung von p-
Xylol selektiver als der mit Siliciumdioxid koextrudierte
Grundkatalysator, Katalysator A, war. Außerdem führte ein einziger
Selektivierungszyklus des mit Dow 550 koextrudierten Grundkatalysators zu
einer Erhöhung der Selektivität führ p-Xylol auf 86% (Katalysator J),
verglichen mit einer Selektivität für p-Xylol von nur 37,4% nach dem
ersten Selektivierungszyklus für den mit Siliciumdioxid koextrudierten
Katalysator (siehe Katalysator B in Tabelle 1).
-
Wenn der Katalysator aus ZSM-5 mit einer Kristallgröße von 0,2 bis
0,5 um hergestellt wurde, führten demgegenüber zwei ex situ Selektivierungszyklen
zu einer p-Selektivität von nur 52% (Katalysator F in
Tabelle 2).
Beispiel 7
-
Eine Probe des kalzinierten ZSM-5-Produktes von Beispiel 1 wurde
mit Aluminiumoxid LaRoche Versal 300 in einem Verhältnis gemischt,
so dass ZSM-5 : Al&sub2;O&sub3; mit 65 : 35, bezogen auf 100% Feststoffe,
erhalten wurde, und 10 bis 15 Minuten gemahlen. Danach wurde
innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten ausreichend DI Wasser
zugesetzt, um ein extrudierbares Mahlgut zu erhalten. Das entstandene
Gemisch wurde bis zu einem Durchmesser von 1/16 inch (1,6 mm)
extrudiert. Das Extrudat wurde bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden
bei 540ºC in einem Stickstoffstrom kalziniert. Dann wurde das
kalzinierte Extrudat einem Austausch mit einer 1 n NH&sub4;NO&sub3;-Lösung
unterzogen, mit DI Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden
bei 540ºC in einem Luftstrom kalziniert, wodurch ein Katalysator mit
einem α-Wert von 661, einem Natriumgehalt von < 50 ppm und einer
charakteristischen Diffusionsrate für 2,2-Dimethylbutan von 110 s&supmin;¹
erhalten wurde, die bei 120ºC und einen Kohlenwasserstoffdruck von
60 Torr (8 kPa) gemessen wurde.
Beispiel 8
-
Der Katalysator von Beispiel 7 wurde der Koksselektivierung
unterzogen, wobei ein simuliertes kommerzielles
Koksselektivierungsverfahren angewendet wurde. 4,0 g des Katalysators wurden mit inertem
Sand gemischt und in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer
Durchmesser von 0,375 inch (9,5 mm) gefüllt. Die Probe wurde über
Nacht bei 300ºC und 235 psig (1720 kPa) in Wasserstoff getrocknet,
danach wurde die Temperatur des Katalysatorbettes auf 565ºC erhöht,
und es wurden Ströme von Toluol (1,67 h&supmin;¹), H&sub2; (0,5 H&sub2; : HC) und N&sub2;
(1,65 N&sub2; : HC) eingerichtet, um das Verkokungsverfahren einzuleiten.
-
Nach einer Betriebszeit von 1,3 Tagen wurde das Verkokungsverfahren
abgebrochen, und der Katalysator wurde über Nacht bei 470ºC mit
Wasserstoff gestrippt, um alle reaktiven Spezies vom Katalysator zu
entfernen. Nach dem Strippen mit Wasserstoff wurde der Reaktordruck
auf 270 psig (1960 kPa) erhöht, die Reaktortemperatur wurde auf
400ºC eingestellt, und der Reaktor erhielt Ströme von Toluol und
Wasserstoff mit WHSV = 3 h&supmin;¹ und H&sub2;/HC = 1. Der Abfluss des
Reaktors wurde kontinuierlich überwacht, und die Temperatur wurde so
eingestellt, dass eine Toluolumwandlung von etwa 30% erreicht
wurde. Eine Zusammenfassung der katalytischen Daten ist in Tabelle 3
gezeigt.
Tabelle 3
-
Verkokungszeit, Tage 1,30
-
WHSV, h&supmin;¹ 3
-
H&sub2; : HC 1
-
Temperatur, ºC 385
-
Druck (psig) 281
-
Toluolumwandlung, Gew.-% 29,9
-
Xylolausbeute, Gew.-% 15,6
-
Selektivität für p-Xylol, Gew.-% 68,8
-
Selektivität für Ethylbenzol, Gew.-% 1,80
-
Benzol/Xylol (molar) 1,10
-
C&sub5;&submin; 0,46
-
C&sub9;&sbplus; 0,94
Beispiel 9
-
Der bereits mit Koks selektierte Katalysator von Beispiel 8 wurde
weitere 0,42 Tage bei 565ºC weiter mit Koks selektiviert. Am Ende
des Verkokungszeitraums war in diesem Beispiel der Stammkatalysator
von Beispiel 8 somit insgesamt 1,72 Tage einer Koksselektivierung
unterzogen worden. Nach dem Verkokungsverfahren und dem
Strippingverfahren mit Wasserstoff, die in Beispiel 8 gezeigt sind, wurde
für die Vorbereitung der katalytischen Auswertung der Reaktordruck
auf 270 psig erhöht und die Reaktortemperatur bei 400ºC eingestellt.
Nach der zweiten Koksselektivierungsbehandlung erhielt der Reaktor
Toluol- und Wasserstoffströme mit WHSV = 3 h&supmin;¹, 270 psig und
H&sub2;/HC = 1. Wie vorstehend wurden der Abfluss des Reaktors
kontinuierlich überwacht und die Reaktortemperatur so eingestellt, so dass
eine Toluolumwandlung von etwa 30% erreicht wurde. Eine
Zusammenfassung der katalytischen Daten ist in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
-
Verkokungszeit, Tage 1,72
-
WHSV, h&supmin;¹ 3
-
H&sub2; : HC 1
-
Temperatur, ºC 396
-
Druck (psig) 276
-
Toluolumwandlung, Gew.-% 29,0
-
Xylolausbeute, Gew.-% 14,8
-
Selektivität für p-Xylol, Gew.-% 83,3
-
Selektivität für Ethylbenzol, Gew.-% 2,21
-
Benzol/Xylol (molar) 1,13
-
C&sub5;&submin; 0,61
-
C&sub9;&sbplus; 0,91
Beispiel 10
-
Der bereits mit Koks selektierte Katalysator von Beispiel 9 wurde
weitere 0,47 Tage bei 565ºC weiter mit Koks selektiviert. Am Ende
des Verkokungszeitraums war in diesem Beispiel der Stammkatalysator
von Beispiel 7 somit insgesamt 2,19 Tage einer Koksselektivierung
unterzogen worden. Nach dem Verkokungsverfahren und dem
Strippingverfahren mit Wasserstoff, die in Beispiel 8 gezeigt sind, wurde
für die Vorbereitung der katalytischen Auswertung der Reaktordruck
auf 270 psig erhöht und die Reaktortemperatur bei 400ºC eingestellt.
Nach der dritten Koksselektivierungsbehandlung erhielt der Reaktor
Toluol- und Wasserstoffströme mit WHSV = 3 h&supmin;¹, 270 psig und
H&sub2;/HC = 1,5. Wie vorstehend wurden der Abfluss des Reaktors
kontinuierlich überwacht und die Reaktortemperatur so eingestellt, so dass
eine Toluolumwandlung von etwa 30% erreicht wurde. Eine
Zusammenfassung der katalytischen Daten ist in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
-
Nach der dritten Verkokungsbehandlung war der Katalysator für die
Erzeugung von p-Xylol sehr selektiv, er ergab eine Selektivität für p-
Xylol von nahezu 93% bei 416ºC und eine Toluolumwandlung von 30
%, obgleich bei einer etwas geringeren Xylolausbeute im Vergleich
mit dem Katalysator von Beispiel 9.