DE69625387T2

DE69625387T2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Dimethylether

Info

Publication number: DE69625387T2
Application number: DE69625387T
Authority: DE
Inventors: Michael David Jones; Andrew David Poole
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: EP0769486B1; JP3868555B2; GB9521501D0; EP0769486B2; EP0769486A1; JPH09124543A; DE69608635D1; ES2189347T3; NO964415L; SG48481A1; US5763654A; KR100674393B1; TW334421B; ES2146840T3; RU2183619C2; EP0976710B1; NO305944B1; DE69625387D1; NO964415D0; EP0976710A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung eines carbonylierbaren Reaktanten, der Dimethylether umfasst.
Die Hydrocarbonylierung unter Beteiligung der Reaktion von Dimethylether, Essigsäure, Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung von Ethylidendiacetat wird in den Europäischen Patentschriften EP 0566370-A2 und EP 0566371-A2 beschrieben. Nach diesen Patentanmeldungen besteht das Katalysatorsystem im Wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und gegebenenfalls Lithiumacetat. Die Reaktion soll bevorzugt unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 1 bis 4 : 1 durchgeführt werden. Obwohl Wasser zu der Reaktorbeschickung zugegeben werden kann, sind die endgültigen Reaktionsbedingungen im Wesentlichen wasserfrei.
Die Carbonylierung von Dimethylether/Methanolmischungen, das aus Synthesegas hergestellt wurde, wird in den U.S.-Patenten US 5 189 203 und US 5 286 900 beschrieben. Die Produkte des Carbonylierungsverfahrens sollen Essigsäure, Methylacetat und/oder Essigsäureanhydrid sein, abhängig davon, ob auch Wasser dem Reaktor zugeführt wird. Homogene oder heterogene Katalysatoren sollen verwendbar sein; in den Versuchsbeispielen wird jedoch nur heterogenes Rhodium auf Aktivkohle verwendet. Es gibt keinen Hinweis auf die Vorteile der Verwendung von Dimethylether für die Carbonylierungsrate in der flüssigen Phase.
US 3 769 329 betrifft ein Verfahren zur Reaktion von Alkoholen und den Estern, Ethern und Halogenidderivaten davon, mit Kohlenmonoxid in Gegensatz eines Katalysatorsystems, das als aktive Bestandteile eine Rhodiumkomponente und eine Halogenkomponente enthält, um Carbonsäuren und/oder Ester selektiv und effizient zu liefern. US 3 772 380 betrifft ein ähnliches Verfahren, bei dem die aktiven Bestandteile des Katalysatorsystems eine Iridiumkomponente und eine Halogenkomponente sind. Sowohl in US 3 769 329 als auch US 3 772 380 wird Dimethylether als ein Mitglied aus einer Anzahl geeigneter Beschickungsmaterialien für die Carbonylierungsreaktion aufgeführt. Die Verwendung einer Methanolbeschickung mit 10 Gew.-% Dimethylether wird in Beispiel 19 von US 3 769 329 und Beispiel 19 von US 3 772 380 beschrieben; über eine solche gemischte Beschickung wird jedoch nur angegeben, dass sie keine schädliche Wirkung auf die Reaktion hat.
GB 1234641 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Reaktanten ausgewählt aus einem Alkohol, Halogenid, Ester, Ether oder Phenol mit Kohlenmonoxid, was organische Säuren und/oder Ester ergibt in Gegenwart eines Katalysators, der eine Edelmetallkomponente ausgewählt aus Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium und deren Verbindungen, eine Promotorsubstanz, die ein Halogen oder eine Halogenverbindung sein soll, umfasst. Es wird in GB 1234641 angegeben, dass Dimethylether als Nebenprodukt unerwünscht ist, da er den Kohlenmonoxidpartialdruck unterdrückt und schließlich eine Abnahme der gewünschten Carbonylierungsreaktionsrate verursacht. Beispiel 7 von GB 1234641 betrifft eine durch Iridium katalysierte Reaktion, bei der eine Methanolbeschickung mit 10 Gew.-% Dimethylether mit einem Kohlenmonoxidpartialdruck mit etwa 700 psig und bei einer Reaktionstemperatur von 175ºC in Gegenwart von Methyliodidpromotor carbonyliert wird. Dieses Beispiel soll zeigen, dass eine unreine Alkoholbeschickung mit Ether in dem Alkohol keine schädliche Wirkung auf die Reaktion hat.
Keines der obigen Patente lehrt, dass die Verwendung von Dimethylether als Beschickung für eine Carbonylierungsreaktion in der Flüssigphase irgendeine nützliche Wirkung auf die Carbonylierungsrate hat.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass bei der Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasencarbonylierung in Gegenwart eines Katalysators mit einem Edelmetall der Gruppe VIII, Methyliodid als Promotor und einer endlichen Konzentration an Wasser die Reaktionsrate der Dimethylethercarbonylierung größer sein kann, als die von Methylacetat und/oder Methanol.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst, dass Kohlenmonoxid mit einem carbonylierbaren Reaktanten umgesetzt wird, der in einen Reaktor eingeleitet wird, in dem eine flüssige Reaktionszusammensetzung auf erhöhter Temperatur gehalten wird mit einem Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII, einem Methyliodidpromotor, einem fakultativen Co- Promotor und mindestens einer endlichen Konzentration an Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der carbonylierbare Reaktant mehr als 10 Gew.-% Dimethylether umfasst und die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung 1 bis 10 Gew.-% ist.
Der carbonylierbare Reaktant umfasst 30 bis 100 Gew.-% Dimethylether, z. B. 50 bis 100 Gew.-% Dimethylether.
Bevorzugt umfasst der carbonylierbare Reaktant Methylether zusammen mit Methanol und/oder Methylacetat. Bevorzugt umfasst der Carbonylierungsreaktant Dimethylether und Methanol.
Bei der Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasencarbonylierung von Dimethylether in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII, eines Methyliodidpromotors und einer endlichen Konzentration an Wasser wäre zu erwarten, dass die Reaktion durch eine von einer starken Säure katalysierte Hydrolyse (z. B. durch in situ gebildetes HI) von Dimethylether fortschreitet. Das durch von einer starken Säure katalysierten Hydrolyse aus Dimethylether in situ gebildete Methanol zusammen mit irgendeinem Methanol-Co-Reaktanten würde hauptsächlich in Methylacetat in der flüssigen Reaktionszusammensetzung umgewandelt werden durch Reaktion mit dem Essigsäureprodukt oder dem Lösungsmittel. Das Gleichgewicht zwischen Ester und Alkohol wird in Organic Chemistry John Mc- Murry, S. 777, Brooks/Cole, 1984, 1. Ausgabe, beschrieben, wo angegeben ist, dass der Ester bei hohen Alkohol- oder niedrigen Wasserkonzentrationen bevorzugt ist.
Ein carbonylierbarer Reaktant mit Dimethylether und Methanol kann geeigneterweise erhalten werden, indem eine Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Methanolsynthesekatalysators und eines Methanoldehydierungskatalysators umgesetzt wird. Alternativ kann der Reaktant erhalten werden, indem Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Methanolsynthesekatalysators in einer ersten Stufe umgesetzt wird und danach ein Teil des in der ersten Stufe gebildeten Methanols mit einem Methanoldehydrierungskatalysator in einer zweiten Stufe umgesetzt wird. Bevorzugt wird der carbonylierbare Reaktant, der Dimethylether und Methanol umfasst, aus Synthesegas (eine molare 1 : 1-Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff) erhalten. Bevorzugt ist der Methanolsynthesekatalysator ein üblicher Katalysator mit Kupferoxid und Zinkoxid auf Aluminiumoxid als Träger. Bevorzugt ist der Methanoldehydrierungskatalysator ein saurer Katalysator, bevorzugter ein Zeolithkatalysator, wie ZSM-5. Geeignete Verfahren zur Herstellung eines carbonylierbaren Reaktanten mit Dimethylether werden z. B. in US 5 286 900, US 5 189 203 und US 4 417 000 beschrieben.
Wasser kann in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung gebildet werden, z. B. durch die Veresterungsreaktion zwischen Methanol, das in situ durch Hydrolyse von Dimethylether/Methanol-Co-Reaktant und Essigsäureprodukt/Essigsäurelösungsmittel gebildet wird. Wasser wird jedoch in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung verbraucht, wenn Dimethylether zu Methanol hydrolysiert wird. Wasser kann auch in den Carbonylierungsreaktor geleitet werden, entweder zusammen mit oder getrennt von den anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung. Wasser kann von anderen Komponenten der Reaktionszusammensetzung, die aus dem Reaktor abgezogen werden, abgetrennt werden und kann in kontrollierten Mengen zurückgeführt werden, um die erforderliche Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung aufrechtzuerhalten. Bevorzugt ist die Konzentration von Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung 1 bis 10%, bevorzugter 1 bis 8 Gew.-%.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat sich als besonders nützlich zur Herstellung von Essigsäure bei relativ niedrigen Wasserkonzentrationen erwiesen. Unter diesen Bedingungen hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass eine erhöhte Carbonylierungsrate und/oder erhöhte Katalysatorstabilität gegenüber Verfahren, die Dimethylether nicht als Reaktanten anwenden, geliefert wird. Sowohl für durch Rhodium als auch Iridium katalysierte Flüssigphasencarbonylierung, wie vorher erwähnt, liegt die Wasserkonzentration bevorzugt bei 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 8 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass für die Carbonylierung von Reaktanten, die mehr als 10 Gew.-% Dimethylether enthalten, mit Rhodiumkatalysatoren solch geringe Wasserkonzentrationen erreicht werden können ohne die Notwendigkeit, einen Co- Promotor zu verwenden, z. B. ein Iodid eines Metalls der Gruppe IA oder IIA, eines quaternären Ammoniumiodids oder eines Phosphoniumiodids.
Bevorzugt umfasst der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII in der flüssigen Reaktionszusammensetzung eine rhodium- oder iridiumhaltige Verbindung, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Die rhodium- oder iridiumhaltige Verbindung kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung in jeder geeigneten Form, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder in eine unlösliche Form umwandelbar ist, zugegeben werden.
Beispiele für geeignete iridiumhaltige Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung zugegeben werden können, schließen IrCl&sub3;, IrI&sub3;, IrBr&sub3;, [Ir(CO)&sub2;I]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Br]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin;, [Ir(CO)&sub2;Br&sub2;]&supmin;, [Ir(CO)&sub2;I]&sub2;, [Ir(CH)&sub3;I&sub3;(CO)&sub2;]&supmin;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, IrCl&sub3;·4 H&sub2;O, IrB&sub3;·4 H&sub2;O, Ir&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Iridiummetall, Ir&sub2;O&sub3;, IrO&sub2;, Ir(acac)(CO)&sub2;, Ir(acac)&sub3;, Iridiumacetat, [Ir&sub3;O(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;][OAc] und Hexachloriridinsäure [H&sub2;IrCl&sub6;] ein. Bevorzugt sind chloridfreie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate.
Bevorzugt liegt die Konzentration der iridiumhaltigen Verbindung in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Bereich von 100 bis 6000 ppm bezogen auf das Gewicht des Iridiums.
Beispiele für geeignete rhodiumhaltige Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung zugegeben werden können, schließen [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(CO)&sub2;I]&sub2;, [Rh(Cod)Cl]&sub2;, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)chloridtrihydrat, Rhodium(III)- bromid, Rhodium(III)iodid, Rhodium(III)acetat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, RhCl&sub3;(PPh&sub3;)&sub3; und RhCl(CO)(PPh&sub3;)&sub2; ein.
Bevorzugt liegt die Konzentration der rhodiumhaltigen Verbindung in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 10 bis 1500 ppm bezogen auf das Gewicht von Rhodium.
Wenn der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Iridium ist, kann der fakultative Co-Promotor ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram. Der fakultative Co-Promotor kann aus jeder ruthenium-, osmium-, rhenium-, cadmium-, quecksilber-, zink-, gallium-, indium- oder wolframhaltigen Verbindung, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist, gebildet werden. Der fakultative Co-Promotor kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung der Carbonylierungsreaktion in jeder geeigneten Form zugegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder in eine lösliche Form umgewandelt werden kann.
Beispiele für geeignete rutheniumhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)chloridtrihydrat, Ruthenium(IV)chlorid, Ruthenium(III)bromid, Rutheniummetall, Rutheniumoxide, Ruthenium(III)formiat, [Ru(CO)&sub3;I&sub3;]&supmin; H&spplus;, RuI&sub2;(CO)&sub4;, Tetra(aceto)chlorruthenium(II, III), Ruthenium(III)acetat, Ruthenium(III)propionat, Ruthenium(III)butyrat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und gemischte Rutheniumhalogencarbonyle, wie Dichlortricarbonylruthenium(II)dimer, Dibromtricarbonylruthenium(II)dimer und andere Organorutheniumkomplexe, wie Tetrachlorbis(4-cymol)diruthenium(II), Tetrachlorbis(benzol)diruthenium(II), Dichlor(cycloocta-1,5-dien)ruthenium(II)polymer und Tris(acetylacetonat)ruthenium(III) ein.
Beispiele für geeignete osmiumhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Osmium(III)chloridhydrat und wasserfreies Osmiummetall, Osmiumtetraoxid, Triosmiumdodecacarbonyl, Pentachlor-u-nitrodiosmium und gemischte Osmiumhalogencarbonyle, wie OsI&sub2;(CO)&sub4;, Tricarbonyldichlorosmium(II)dimer und andere Organoosmiumkomplexe ein.
Beispiele für geeignete rheniumhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Re&sub2;(CO)&sub1;&sub0;, Re(CO)&sub5;Cl, Re(CO)&sub5;Br, Re(CO)&sub5;I, ReCl&sub3;·x H&sub2;O und ReCl&sub5;y·H&sub2;O ein.
Beispiele für geeignete cadmiumhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Cd(OAc)&sub2;, CdI&sub2;, CdBr&sub2;, CdCl&sub2;, Cd(OH)&sub2; und Cadmiumacetylacetonat ein.
Beispiele für geeignete quecksilberhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Hg(OAc)&sub2;, HgI&sub2;, HgBr&sub2;, Hg&sub2;I&sub2; und HgCl&sub2; ein.
Beispiele für geeignete zinkhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Zn(OAc)&sub2;, Zn(OH)&sub2;, ZnI&sub2;, ZnBr&sub2;, ZnCl&sub2; und Zinkacetylacetonat ein.
Beispiele für geeignete galliumhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Galliumacetylacetonat, Galliumacetat, GaCl&sub3;, GaBr&sub3;, GaI&sub3;, Ga&sub2;Cl&sub4; und Ga(OH)&sub3; ein.
Beispiele für geeignete indiumhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen Indiumacetylacetonat, Indiumacetat, InCl&sub3;, InBr&sub3;, InI&sub3;, InI und In(OH)&sub3; ein.
Beispiele für geeignete wolframhaltige Verbindungen, die als fakultative Co-Promotoren verwendet werden können, schließen W(CO)&sub6;, WCl&sub4;, WCl&sub6;, WBr&sub5;, WI&sub2;, C&sub9;H&sub1;&sub2;W(CO)&sub3; oder jede Wolframchlor-, -brom- -iodcarbonylverbindung ein.
Bevorzugt sind sowohl die Iridium- als auch die fakultativen Co-Promotorverbindungen natriumfrei.
Das molare Verhältnis von jedem fakultativen Co-Promotor : Iridiumkatalysator liegt in einem Bereich von (0,1 bis 20) : 1.
Wenn der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Rhodium ist, kann der fakultative Co-Promotor ausgewählt werden aus Ruthenium, Osmium, Rhenium und Mangan. Beispiele für geeignete ruthenium-, osmium- oder rheniumhaltige Verbindungen sind oben beschrieben. Beispiele für geeignete manganhaltige Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Mn&sub2;(CO)&sub1;&sub0;, Mangan(II)acetat, Mangan(II)bromid, Mangan(II)bromidtetrahydrat, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)chloridhydrat, Mangan(II)iodid, Mangan(II) oxid, Mangan(III)oxid, Mangan(IV)oxid, Mn(CO)&sub5;Br und Mn(CO)&sub5;I ein.
Das molare Verhältnis von jeglichem fakultativen Co- Promotor : Rhodiumkatalysator liegt geeigneterweise im Bereich von (0,1 bis 20) : 1, außer für Mangan : Rhodium, wo es im Bereich von (0,2 bis 20) : 1 liegt.
Wenn der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Rhodium ist, kann der fakultative Co-Promotor ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Metalliodiden der Gruppe IA und der Gruppe IIA, quaternären Ammoniumiodiden und Phosphoniumiodiden. Die Konzentration des fakultativen Co-Promotors in der flüssigen Reaktionszusammensetzung ist bevorzugt äquivalent zu 20 Gew.-% Lithiumiodid.
Der Promotor ist Methyliodid. Wenn der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Iridium ist, ist die Konzentration an Methyliodid in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Wenn der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Rhodium ist, ist die Konzentration von Methyliodid in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 20 Gew.-%.
Der Kohlenmonoxidreaktant kann im Wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen enthalten, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische C&sub1;-C&sub4;- Kohlenwasserstoffe. Die Gegenwart von Wasserstoff in dem Kohlenmonoxid und durch Wassergasverschiebungsreaktion in situ erzeugtes wird bevorzugt niedrig gehalten, da seine Gegenwart zur Bildung von Hydrierungsprodukten führen könnte.
Wenn der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Rhodium ist, liegt der Druck der Carbonylierungsreaktion geeigneterweise in einem Bereich von 1 bis 100 barg, bevorzugt 20 bis 50 barg. Die Temperatur der Carbonylierungsreaktion liegt geeigneterweise in dem Bereich von 130 bis 250ºC, bevorzugt im Bereich von 170 bis 200ºC.
Wenn der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Iridium ist, liegt der Druck der Carbonylierungsreaktion geeigneterweise in einem Bereich von 10 bis 200 barg, bevorzugt 10 bis 100 barg, am meisten bevorzugt 15 bis 50 barg. Die Temperatur der Carbonylierungsreaktion liegt geeigneterweise in dem Bereich von 100 bis 300ºC, bevorzugt im Bereich von 150 bis 220ºC.
Essigsäure kann als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, bevorzugt als kontinuierliches Verfahren.
Das Essigsäureprodukt kann aus dem Reaktor entfernt werden, indem die flüssige Reaktionszusammensetzung abgezogen wird und das Essigsäureprodukt durch eine oder mehrere Blitz- und/oder fraktionierte Destillationsstufen von den anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung, wie Iridium- oder Rhodiumkatalysator, fakultativem Co-Promotor, Methyliodid, Wasser und nicht verbrauchten Reaktanten getrennt wird, die in den Reaktor zurückgeführt werden können, um ihre Konzentrationen in der flüssigen Reaktionszusammensetzung aufrechtzuerhalten. Das Essigsäureprodukt kann auch als Dampf aus dem Reaktor entfernt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beispielhaft erläutert. In den Beispielen 1 und 2 und den Versuchen A bis D wurden das folgende Verfahren und die folgende Vorrichtung angewendet:
Ein 150-ml-Hastelloy-B2-(Markenzeichen)-Autoklav, der mit einem Magnedrive-(Markenzeichen)-Rührer, einer Injektionsöffnung und Kühlschlangen ausgestattet war, wurde für eine Reihe von diskontinuierlichen Carbonylierungsversuchen verwendet unter Anwendung von Methylacetat oder Dimethylether als Beschickung. Für jeden diskontinuierlichen Carbonylierungsversuch unter Anwendung von Methylacetat als Beschickung wurde eine Flüssiginjektionseinrichtung mit der Injektionsöffnung des Autoklaven verbunden. Für jeden diskontinuierlichen Carbonylierungsversuch unter Anwendung von Dimethylether als Beschickung wurde eine Whitey-(Markenzeichen)-Probenbombe mit der Injektionsöffnung des Autoklaven verbunden. Eine Gaszuführung zu dem Autoklaven wurde von einem Gasballastgefäß gebildet, wobei Beschickungsgas vorgesehen wurde, um den Autoklaven auf einem konstanten Druck zu halten und die Gasaufnahmerate wurde berechnet (mit einer Genauigkeit von +/- 1%) aus der Rate, mit der der Druck in dem Gasballastgefäß fiel. Die in den diskontinuierlichen Autoklavenversuchen angewendeten Drücke für Dimethylethercarbonylierung können im Allgemeinen höher sein, als für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren erwartet würde, da ein ausreichender Kohlenmonoxidpartialdruck notwendig ist, insbesondere für das iridiumkatalysierte System.
Für jeden diskontinuierlichen Carbonylierungsversuch, bei dem Dimethylether als Beschickung und Iridium als Katalysator verwendet wurde, wurde der Autoklav mit fakultativem Co- Promotor, dem Iridiumkatalysator und den flüssigen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung ohne die Dimethyletherbeschickung beschickt.
Dimethylether wurde zu der Whitey-(Markenzeichen)-Bombe zugegeben, indem eine Menge an Dimethylether, die das erforderliche Beschickungsgewicht überschritt, aus einem Zylinder (geliefert von Aldrich) in die Bombe überführt wurde, die vorgewogen wurde und in Eis gekühlt wurde. Die Bombe wurde langsam entlüftet, bis das gewünschte Gewicht an Dimethyletherbeschickung in der Bombe enthalten war und dann mit der Injektionsöffnung des Autoklaven verbunden.
Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff und einmal mit Kohlenmonoxid gespült und dann wurde der Autoklav verschlossen. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann unter Rühren (1000 Upm) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem das System etwa 30 Minuten lang stabilisieren gelassen wurde, wurde die Dimethyletherbeschickung in den Autoklaven überführt, indem die Bombe mit Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt wurde und dann die Injektionsöffnung des Autoklaven geöffnet wurde. Der Druck in dem Autoklaven wurde anschließend auf dem gewünschten Reaktionsdruck gehalten mit Kohlenmonoxid, das nach Bedarf aus dem Gasballastgefäß zugeführt wurde.
Für jeden diskontinuierlichen Carbonylierungsversuch, bei dem Dimethylether als Beschickung und Rhodium als Katalysator verwendet wurde, wurde das obige Verfahren angewendet, außer dass der Katalysator nicht dem Autoklaven mit den flüssigen Komponenten und dem Promotor der flüssigen Reaktionszusammensetzung ohne Dimethyletherbeschickung zugeführt wurde. Stattdessen wurde der Rhodiumkatalysator in wässriger Essigsäure in den Autoklaven mit Hilfe einer Gilson-(Markenzeichen)- HPLC-Pumpe, die mit einem Einlassventil an dem Autoklaven verbunden war, eingeleitet, direkt, bevor die Dimethyletherbeschickung in den Autoklaven eingeleitet wurde.
Für jeden diskontinuierlichen Carbonylierungsversuch, bei dem Methylacetat als Beschickung verwendet wurde, wurde das obige Verfahren angewendet, außer dass Methylacetat in den Autoklaven zusammen mit fakultativem Co-Promotor zugeführt wurde und den Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung außer einem Teil der Essigsäure und/oder Wasser, in dem der Rhodium- und Iridiumkatalysator gelöst wurde.
Nachdem das System etwa 30 Minuten lang stabilisieren gelassen worden war, wurden Rhodium- oder Iridiumkatalysatorlösung in den Autoklaven durch die Flüssiginjektionseinrichtung unter Kohlenmonoxiddruck injiziert.
Reaktionen unter Anwendung von Dimethylether und Methylacetat als Beschickung wurden unter solchen Bedingungen verglichen, dass die Mengen an verbrauchtem Kohlenmonoxid, wenn die Reaktionen bis zum Ende fortgeschritten wären, die gleichen wären. Weiterhin wurde erwartet, dass die fertigen flüssigen Reaktionszusammensetzungen die gleichen wären. Die Ausgangszusammensetzungen für die diskontinuierlichen Carbonylierungsversuche wurden berechnet, indem die folgenden Gleichgewicht in Betracht gezogen wurden:
2 Methylacetat + 2 H&sub2;O = 2 Methanol + 2 Essigsäure (1)
2 Methanol = Dimethylether + H&sub2;O (2)
2 Methylacetat + H&sub2;O = Dimethylether + 2 Essigsäure (3)
Somit kann die molare Menge an Dimethyletherbeschickung, die erforderlich ist, um eine Menge an Methylacetatbeschickung zu ersetzen, leicht berechnet werden, wenn Gleichung (3) in Betracht gezogen wird. Z. B. sollten 2 Mol Methylacetat und 1 Mol Wasser in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung durch 1 Mol Dimethylether und 2 Mol Essigsäure ersetzt werden.
Die Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde alle 30 Sekunden gemessen und daraus wurde die Carbonylierungsrate, ausgedrückt als Millimol Kohlenmonoxid pro Stunde (mmol/h) berechnet. Nachdem die Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß aufgehört hatte oder die Reaktion 40 Minuten lang fortgeschritten war, je nachdem, was früher erfolgte, wurde der Autoklav von der Gaszuführung getrennt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Gase wurden vorsichtig aus dem Autoklaven entlüftet, gesammelt und mit Gaschromatographie analysiert. Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde aus dem Autoklaven ausgetragen, Proben genommen und auf flüssige Produkte und Nebenprodukte mit Gaschromatographie analysiert.
Um eine zuverlässige Grundlinie zu erhalten, können eine Anzahl identischer Grundliniendurchläufe durchgeführt werden, um den Autoklaven so zu konditionieren, dass konsistente Raten erreicht werden. Dieser Konditionierungszeitraum ist oft von Autoklav zu Autoklav verschieden.

Versuch A

Ein Grundlinienversuch wurde durchgeführt mit einem Rhodiumkatalysator ohne Promotor bei hoher Wasserkonzentration (Abnahme von einer Anfangsbeladung von 17,0 Gew.-% auf einen berechneten Wert von 11,6 Gew.-% unter der Annahme, dass 100% Substrat umgewandelt wurden). Die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde berechnet mit 628 mmol/h und diese Rate blieb im Verlauf der Reaktion konstant, bis das Methylacetatsubstrat verbraucht war. Dieser Versuch ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da Dimethylether nicht als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.

Versuch B

Versuch A wurde wiederholt (Abnahme der Wasserkonzentration von 14,4 auf 11,6 Gew.-% wie oben), außer, dass Dimethylether als Beschickung verwendet wurde, wobei die Menge an Dimethylether, die angewendet wurde, unter Verwendung von Gleichung (3) oben berechnet wurde. Die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde mit 610 mmol/h berechnet. Die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme blieb im Verlauf der Reaktion konstant. Dieser Versuch ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da mehr als 10 Gew.-% Wasser in der Reaktionszusammensetzung angewendet wurden. Dies zeigt im Vergleich zu Versuch A, dass bei höheren Wasserkonzentrationen (d. h. mehr als 10 Gew.-%) in der Reaktionsmischung eine Verbesserung der Carbonylierungsrate nicht erhalten wird, wenn Dimethylether Methylacetat als Beschickung in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% der Beschickung ersetzt.

Versuch C

Ein Grundlinienversuch wurde durchgeführt mit einer geringeren (Abnahme von 5,1 auf 0,5 Gew.-% wie oben) Wasserkonzentration, als in Versuch A angewendet. Die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß, die nach 5 Minuten gemessen wurde, war 594 mmol/h. Es wurde gefunden, dass die Gasaufnahmerate im Verlauf der Reaktion abnahm, als die Wasserkonzentration ständig sich verminderte. Es wird angenommen, dass dies eine Folge einer fortschreitenden Katalysatordeaktivierung bei geringer Wasserkonzentration ist. Dieser Versuch ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da kein Dimethylether als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.

Beispiel 1

Versuch C wurde wiederholt (Wasserkonzentration nahm ab von 2,8 auf 0,4 Gew.-% wie oben), außer, dass Dimethylether als Beschickung verwendet wurde, wobei die Menge an Dimethylether, die angewendet wurde, unter Verwendung von Gleichung (3) berechnet wurde. Die Kohlenmonoxidaufnahmerate aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 350 mmol/h. Im Gegensatz zu Versuch C trat keine Reduktion der Kohlenmonoxidaufnahmerate im Verlauf der Reaktion auf. Dieses Beispiel ist erfindungsgemäß und zeigt, dass die Verwendung von Dimethylether bei geringen Wasserkonzentrationen eine günstige Wirkung auf die Stabilität eines Rhodiumkatalysators hat ohne die Notwendigkeit, einen Co-Promotor, wie ein Iodidsalz, z. B. Lithiumiodid, als Co-Promotor zu verwenden.

Versuch D

Ein Grundlinienversuch wurde durchgeführt (Wasserkonzentration nahm ab von 10,8 auf 2,7 Gew.-% wie oben) unter Verwendung eines Iridiumkatalysators und eines Ruthenium-Co-Promotors mit Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion. Die Gasaufnahmerate aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 1615 mmol/h. Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da Dimethylether nicht als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.

Beispiel 2

Versuch D wurde wiederholt (Wasserkonzentration nahm ab von 7,0 auf 2,7 Gew.-% wie oben), außer dass Dimethylether als Beschickung verwendet wurde, wobei die Menge an Dimethylether unter Verwendung von Gleichung (3) berechnet wurde. Die Kohlenmonoxidaufnahmerate aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 1969 mmol/h. Dieses Beispiel ist erfindungsgemäß und zeigt, dass erhöhte Carbonylierungsraten erreicht werden können bei Anwendung von Dimethylether als Beschickung für eine Carbonylierungsreaktion.
Die Autoklavenbeschickungen, Reaktionstemperaturen und Drücke für die Versuche A bis D und Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1 angegeben. Analysen der nicht kondensierbaren Gase, die aus dem Autoklaven am Ende des Versuchs entlüftet wurden, sind in Tabelle 2 angegeben. Analysen der flüssigen Reaktionszusammensetzungen am Ende der Versuche zeigten, dass Essigsäure das Hauptprodukt (mehr als 99 Gew. -%) für alle Versuche war. Tabelle 1 - Autoklavenbeschickung und Reaktionsbedingungen
a RhCl&sub3;·3 H&sub2;O gelöst in 139 mmol Wasser und 42 mmol Essigsäure
b RhCl&sub3;·3 H&sub2;O gelöst in 167 mmol Wasser und 50 mmol Essigsäure
c Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2; gelöst in 83 mmol Essigsäure
d RhCl&sub3;·3 H&sub2;O gelöst in 139 mmol Wasser und 58 mmol Essigsäure
e IrCl&sub3;·3 H&sub2;O gelöst in 278 mmol Wasser
f Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;
g IrCl&sub3;·3 H&sub2;O Tabelle 2 - Analyse der nicht kondensierbaren Gase
Der Rest umfasst Wasserstoff (nicht gemessen), Stickstoff und Kohlenmonoxid.

Hochdruckinfrarotzellversuche

Die folgenden Versuche wurden in einer Hochdruckinfrarotzelle durchgeführt. Bei diesen Versuchen basierten die Raten auf der Gesamtgasaufnahme und es wurde kein Versuch gemacht, die Auftrennung von Dimethylether zwischen Gas und flüssiger Phase auszugleichen.

Versuch E - Carbonylierung von Methylacetat mit Rhodiumkatalysator

Die folgende Lösung wurde in eine Hochdruckinfrarotzelle gegeben.

Zellbeschickung

Methylacetat 4,70 g
Methyliodid 3,60 g
Wasser 1,28 g
Essigsäure 13,29 g

Injektorbeschickung

Essigsäure 2,00 g
[Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; 0,025 g
Die Lösung wurde mit Kohlenmonoxid gespült und unter Druck gesetzt und auf 185ºC erwärmt, und dann der Katalysator mit Kohlenmonoxid injiziert, so dass der Gesamtdruck in der Zelle 30 barg war. Der Druck wurde aufrechterhalten, indem Kohlenmonoxid aus einem Ballastgefäß zugeführt wurde und die Reaktion überwacht wurde, indem der Druckabfall in dem Ballastgefäß überwacht wurde. Infrarotspektren der vorhandenen Rhodiummolekülarten wurden im Verlauf der Reaktion aufgezeichnet. Als die Gasaufnahme beendet war, wurde die Produktlösung mit Gaschromatographie analysiert.
Die Carbonylierungsrate war anfangs linear und nahm anschließend stetig ab entsprechend einer Abnahme der aktiven katalytischen Molekülart [Rh(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin; und eines Anstiegs der inaktiven katalytischen Molekülart [Rh(CO)&sub2;I&sub4;]&supmin;.
Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da kein Dimethylether als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.

Beispiel 3 - Carbonylierung von Dimethylether mit Rhodiumkatalysator

Versuch D wurde wiederholt wie oben, unter Verwendung von Dimethylether anstelle von Methylacetat

Zellbeschickung

Dimethylether 1,47 g
Wasser 0,69 g
Essigsäure 18,14 g

Injektorbeschickung

Methyliodid 3,75 g
[Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; 0,025 g
Die Carbonylierungsrate war 0,169 mol/h und war linear bis kurz vor Ende der Reaktion. Der Rhodiumkatalysator war insgesamt als [Rh(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin; vorhanden.
Im Gegensatz zu Versuch E ist dies ein erfindungsgemäßes Beispiel, da Dimethylether in der Beschickung vorhanden war. Es zeigt, dass die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme durch die Gegenwart von Dimethylether bei niedrigen Wassergehalten beschleunigt wird und dass der Katalysator stabilisiert wird.
Die Versuche F und G und die Beispiele 4 und 5 wurden analog zu den Versuchen A bis D und den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein 300-ml-Hastelloy-B2- (Markenzeichen)-Autoklav verwendet wurde. Es wurde auch eine Doppelflüssiginjektionseinrichtung mit der Injektionsöffnung des Autoklaven verbunden, so dass entweder Rh- oder Ir- Katalysator und anschließend DME-Substrat eingeleitet werden konnten unter Verwendung eines Überdrucks an Kohlenmonoxidgas, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Außerdem wurde die Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß alle 2 Sekunden statt alle 30 Sekunden, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, gemessen.

Versuch F

Ein Grundlinienversuch wurde durchgeführt (Abnahme der Wasserkonzentration von 9,7 auf 1,6 Gew.-% im Verlauf der Reaktion unter der Annahme einer Umwandlung des Substrats von 100%) unter Verwendung eines Iridiumkatalysators mit Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion. Die Gasaufnahmerate aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 2226 mmol/h. Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da kein Dimethylether angewendet wurde.

Beispiel 4

Versuch F wurde wiederholt (Abnahme der Wasserkonzentration von 5,7 auf 1,6 Gew.-% wie oben), außer dass Dimethylether als Beschickung verwendet wurde, wobei die Menge unter Verwendung von Gleichung (3) berechnet wurde. Die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme nach 5 Minuten war 2722 mmol/h. Dieses Beispiel, das erfindungsgemäß ist, zeigt, dass schnellere Carbonylierungsraten erreicht werden können durch Verwendung von Dimethylether als Beschickung für eine Carbonylierungsreaktion im Gegensatz zu Methylacetat, wie es in Versuch F verwendet wird.

Versuch G

Es wurde ein Versuch mit Lithiumiodid und Wasserstoff (beide wurden in den Autoklaven vor Erwärmung auf Reaktionstemperatur eingetragen) und einem Rhodiumkatalysator durchgeführt. Methylacetat wurde als Carbonylierungsbeschickung verwendet und die Wasserkonzentration nahm von 5,1 auf 0,5 Gew.-%, wie oben, ab. Die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 1773 mmol/h. Dies ist nicht erfindungsgemäß, da kein Dimethylether verwendet wurde.

Beispiel 5

Versuch G wurde wiederholt (Abnahme der Wasserkonzentration von 2,8 auf 0,5 Gew.-% wie oben), außer, dass Dimethylether als Beschickung verwendet wurde. Die Rate der Kohlenmonoxidaufnahme nach 5 Minuten war 2100 mmol/h. Dies ist erfindungsgemäß. Die Verwendung von Dimethylether verbessert die Carbonylierungsrate verglichen mit Versuch G.
Die Autoklavenbeladungen, Reaktionstemperaturen und Drücke für die Versuche F und G und die Beispiele 4 und 5 sind in Tabelle 3 angegeben und die Analysen der nicht kondensierbaren Gase, die aus dem Autoklaven am Ende der Versuche entlüftet wurden, in Tabelle 4. Tabelle 3
(a) H&sub2;IrCl&sub6; gelöst in 370 mmol H&sub2;O
(b) H&sub2;IrCl&sub6; gelöst in 364 mmol H&sub2;O
(c) Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2; gelöst in 117 mmol AcOH; 13 mmol MeOAc
(d) Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2; gelöst in 133 mmol AcOH. Tabelle 4
Rest: Stickstoff und Kohlenmonoxid
(a) Dimethylether konnte nicht genau gemessen werden
(b) Nicht aufgezeichnet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, wobei das Verfahren umfasst, dass Kohlenmonoxid mit einem carbonylierbaren Reaktanten umgesetzt wird, der in einen Reaktor eingeführt wird, in dem eine flüssige Reaktionszusammensetzung mit einem Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII, einem Methyliodidpromotor, einem fakultativen Co-Promotor und mindestens einer endlichen Konzentration Wasser auf erhöhter Temperatur gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass der carbonylierbare Reaktant 30 bis 100 Gew.-% Dimethylether umfasst, die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung auf 1 bis 10 Gew.-% gehalten wird und die Konzentration von Methyliodid in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% gehalten wird, wenn der Edelmetallkatalysator Rhodium ist und in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% gehalten wird, wenn das Edelmetall Iridium ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der carbonylierbare Reaktant Dimethylether zusammen mit Methanol und/oder Methylacetat umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der carbonylierbare Reaktant Dimethylether und Methanol umfasst, das erhalten wird, indem eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Methanolsynthesekatalysators und eines Methanoldehydrierungskatalysators umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der carbonylierbare Reaktant Dimethylether und Methanol umfasst, das erhalten wird, indem Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Methanolsynthesekatalysators in einer ersten Stufe umgesetzt wird und danach ein Teil des in der ersten Stufe gebildeten Methanols mit einem Methanoldehydrierungskatalysator in einer zweiten Stufe umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei der carbonylierbare Reaktant Dimethylether und Methanol umfasst, das aus Synthesegas erhalten wurde.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Wassers in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 1 bis 8 Gew.-% liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gruppe VIII Edelmetallkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung eine rhodiumhaltige Verbindung umfaßt, die in der Reaktionszusammensetzung löslich ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Gruppe VIII Edelmetallkatalysator Rhodium ist und ein Copromoter angewendet wird, der ausgewählt wird aus ruthenium-, osmium-, rhenium- oder manganhaltigen Verbindungen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei der Gruppe VIII Edelmetallkatalysator Rhodium ist und ein Copromoter angewendet wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Iodiden von Metallen der Gruppe IA und der Gruppe IIA, quaternären Ammoniumiodiden und Phosphoniumiodiden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gruppe VIII Edelmetallkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung eine iridiumhaltige Verbindung umfaßt, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Gruppe VIII Edelmetallkatalysator Iridium ist und ein Copromoter angewendet wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram.