DE69624001T2

DE69624001T2 - Ultraflexible retroreflektierende folie mit beschichteter rückseite

Info

Publication number: DE69624001T2
Application number: DE69624001T
Authority: DE
Inventors: M. Frey; B. Wilson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: KR100428235B1; CN1138991C; US5784197A; CA2250526A1; WO1997037249A1; JP2000508087A; DE69624001D1; EP0904554A1; CA2250526C; KR20000005165A; EP0904554B1; AU6640296A; CN1224504A

Description

Die Erfindung betrifft ultraflexible retroreflektierende Bahnenmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ein retroreflektierendes Bahnenmaterial hat die Fähigkeit, einfallendes Licht zu seiner ursprünglichen Quelle zurückzulenken. Diese vorteilhafte Eigenschaft hat zu einer weitverbreiteten Verwendung von retroreflektierendem Bahnenmaterial auf verschiedenen Gegenständen geführt. Sehr oft werden die retroreflektierenden Bahnenmaterialien auf flachen, unflexiblen Gegenständen, zum Beispiel Verkehrszeichen und Absperrungen, verwendet. In vielen Situationen ist es allerdings erwünscht, die hochwirksame Retroreflektivität verbunden mit retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterialien auf flexiblen Gegenständen, zum Beispiel Planen, Sicherheitswesten etc. bereitzustellen.
Die Fähigkeit, ein wirksames retroreflektierendes Würfeleckenbahnenmaterial herzustellen, das auch flexibel ist, wurde durch die Notwendigkeit behindert, einen Steg zwischen den Würfeleckenelementen, die den Würfeleckenfilmanteil des retroreflektierenden Bahnenmaterials ausmachen, bereitzustellen. Der Steg wurde während der Herstellung des Würfeleckenfilms erzeugt und hatte die Funktion, die Würfeleckenelemente während der Herstellung des retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterials in der richtigen Anordnung zu halten. Der Steg wurde typischerweise aus den gleichen, relativ starren Materialien hergestellt, die verwendet wurden, um die Würfelecken-Elemente herzustellen. Als Resultat war der Steg ebenfalls starr uni behinderte die Fähigkeit des fertiggestellten Bahnenmaterials, sich mit der für die Aufbringung auf flexible Substrate erforderlichen Elastizität zu verbiegen.
Viele verschiedene Wege sind eingeschlagen worden, um flexibles retroreflektierendes Würfeleckenbahnenmaterial herzustellen. Ein Beispiel wird im U.S.-Patent Nr. 5,450,235 (Smith et al.) diskutiert. Ein Weg zur Herstellung eines ultraflexiblen retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterials wird in der PCT Publikation Nr. WO 95/11464, die am 27. April 1995 veröffentlicht wurde, diskutiert. Das Bahnenmaterial, das in dieser Literaturstelle beschrieben wird, wird mit einem minimalen Steg oder überhaupt keinem Steg hergestellt, was zu einem ultraflexiblen retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterial führt. Jeder in diesen Filmen bereitgestellte Steg wird während der Herstellung gebrochen, was zu einer zweidimensionalen Anordnung von im wesentlichen unabhängigen Würfeleckenelementen führt. Ein weiterer Weg zum Bereitstellen eines flexiblen retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterials wird allgemein im U.S.-Patent Nr. 5,491,586 (Phillips) beschrieben.
Wie bei anderen retroreflektierenden Bahnenmaterialien wird vorzugsweise ein Versiegelungsfilm verwendet, um die Würfeleckenelemente der flexiblen und ultraflexiblen retroreflektierenden Bahnenmamerialien vor Beschädigung und Schmutz zu schützen und um einen hermetischen Verschluß sicherzustellen. Er wird auch verwendet, um den Luftzwischenraum um die Würfeleckenelemente zu erhalten, um die vollständige innere Reflektion durch Bereitstellen des benötigten Brechungsindex-Differentials an den Oberflächen der Würfeleckenelemente zu fördern.
Ultraflexibles Würfeleckenbahnenmaterial, wie es in der PCT Applikation Nr. WO 95/11464 beschrieben wird, enthält durch Strahlung gehärtete oder duroplastische Würfel. Der Versiegelungsfilm wird am Deckschichtfilm unter Verwendung eines erhitzten Prägewerkzeugs und/oder Ultraschallenergie befestigt, um ein zellulares Muster (d. h. Zellen) herzustellen. Diese Bindung tritt durch Brüche in dem "minimalen" Steg ein. Das Prägen läßt die retroreflektierenden Bahnermaterialien typischerweise mit unebenen Rückseiten zurück. Diese unebene Rückseite kann die Gelegenheit für feuchtigkeitsinduzierte Konstruktionsverwerfungen liefern, wenn das retroreflektierende Bahnenmaterial am Substrat befestigt wird, weil die Einkerbungen in der Rückseite Kanäle liefern, in die Feuchtigkeit eindringt. Nachdem die Feuchtigkeit zwischen dem Bahnenmaterial und dem Substrat vorliegt, kann durch Temperaturänderungen hervorgerufene Ausdehnung und Kontraktion örtliche Delaminierung des Bahnenmaterials vom Substrat bewirken. Obwohl Klebstoffe, die typischerweise verwendet werden, um das Bahnenmaterial am Substrat zu befestigen, die Einkerbungen bis zu einem gewissen Maße ausfüllen und das Feuchtigkeitseindringen reduzieren können, haben viele keine ausreichende Nachgiebigkeit oder Flexibilität, es vollständig zu tun.
Ein weiterer Nachteil von geprägten retroreflektierenden Bahnenmaterialien ist, daß die in dem Bahnenmaterial erzeugten Einkerbungen der Bahnenmaterialienkomponenten schwächen und/oder als Belastungskonzentrierer dienen können. Als Resultat können die Bahnenmaterialien in Abschältests an den während des Prägens erzeugten Einkerbungen versagen.
In ultraflexiblem Würfeleckenbahnenmaterial muss der Versiegelungsfilm dick genug sein, um genügend Masse zu liefern, um die Hermetizität der Bindungen zwischen dem Versiegelungsfilm und der Deckschicht zu sichern. Als Resultat ist die Versiegelungsfilmdicke typischerweise gleich oder größer als die Höhe der Würfeleckenelemente und ausreichend dick, um genügend Material zu liefern, um in die Kanäle zwischen den Würfeleckenelementen zu fließen und mit der Deckschicht zu binden, ohne Löcher zu erzeugen, die die Hermetizität der Zellen zerstören würde. Dickere Versiegelungsfilme können allerdings die Flexibilität der Bahnenmaterial verringern und die Materialkosten erhöhen.
Die vorliegende Erfindung liefert einen retroreflektierenden Gegenstand, umfassend ein ultraflexibles retroreflektierendes Würfeleckenbahnenmaterial mit einer Vorderseite und einer Rückseite, wobei das Bahnenmaterial Licht retroreflektiert, das durch die Vorderseite eintritt, wobei das Bahnenmaterial einen Deckschichtfilm, eine zweidimensionale Anordnung von im wesentlichen unabhängigen strukturierten Würfeleckenelementen, die an den Deckschichtfilm gebunden sind, und einen Versiegelungsfilm, der die Rückseite des Bahnenmaterials bildet und zwischen den Würfeleckenelementen an den Deckschichtfilm gebunden ist; eine Vielzahl vor Einkerbungen im Versiegelungsfilm; und eine Versiegelungsbeschichtung, die auf dem Versiegelungsfilm angeordnet ist, wobei das Versiegelungsbeschichtungsmaterial mindestens teilweise die Einkerbungen im Versiegelungsfilm ausfüllt, umfaßt.
In noch weiteren Ausführungsformen umfaßt der Versiegelungsfilm ein thermoplastisches Polymer und besitzt eine duktile Ausbeute von mindestens etwa 20%. In anderen Ausführungsformen kann das thermoplastische Polymer aus gegossenen Polyethern, gegossenen Polyestern, gegossenen Polyamiden, ionomeren Ethylencopolymeren, weichgemachten Vinylhalogenidpolymeren, Poly-α-Olefinen, Ethylen-Propylen-Dien- Copolymeren, wie ternären Ethylen-Propylen-nicht konjugierten Dien-Copolymeren, die mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gepfropft wurden, sowie anderen Styrol-Acrylnitril- Copolymeren, wie Styrol-Acrylnitril-Propfcopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Propfcopolymeren und extrahierbaren Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Kombinationen oder Mischungen davon ausgewählt werden.
Bevorzugte Versiegelungsbeschichtungen werden aus einer Versiegelungsbeschichtungsvorstufe hergestellt, die durch Strahlung härtbare Komponenten umfaßt. Einige bevorzugte Versiegelungsbeschichtungsvorstufen umfassen ein kationisch härtbares Harz, ein radikalisch härtbares Harz oder Gemische davon. In noch einer anderen Ausführungsform umfaßt die durch Strahlung härtbare Versiegelungsbeschichtungsvorstufe ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Filmbildner, wovon jeder vorzugsweise ein Acrylat umfaßt.
Die vorliegende Erfindung schließt außerdem Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Ausführungsformen der retroreflektierenden Bahnenmaterialn nach der vorliegenden Erfindung ein.
Die vorstehenden und andere Eigenschaften der Erfindung werden in den Zeichnungen und der ausführlichen Beschreibung dieser Erfindung, wo gleiche Bezugszahlen verwendet werden, um ähnliche Teile zu bezeichnen, vollständiger gezeigt und beschrieben. Es ist allerdings selbstverständlich, daß die Beschreibung und die Zeichnungen (die nicht maßstabsgerecht sind) nur den Zwecken der Erläuterung dienen und nicht in einer Art gelesen werden sollten, die den Umfang dieser Erfindung ungerechtfertigterweise einschränken würde.
Fig. 1 ist ein Querschnitt einer Ausführungsform eines ultraflexiblen retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterials nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer anderen Ausführungsform eines ultraflexiblen retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterials nach der vorliegenden Erfindung. Diese Figuren sind nicht maßstabsgerecht und sollen nur erläuternd und nicht einschränkend sein.
Beim Beschreiben von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird um der Klarheit willen eine spezielle Terminologie verwendet. Die Erfindung soll allerdings nicht auf die so ausgewählten speziellen Begriffe beschränkt werden, und es ist selbstverständlich, daß jeder so gewählte Begriff alle technischen Äquivalente einschließt, die vergleichbar arbeiten. Außerdem sind die Zeichnungen, auf die nachstehend Bezug genommen wird, nur schematisch, und zeigen die relativen Beziehungen (nicht maßstabsgerecht) zwischen den Elementen der dargestellten Strukturen.
Ultraflexible retroreflektierende Würfeleckenbahnenmaterialien nach der vorliegenden Erfindung schließen einen strukturierten retroreflektierenden Film, der eine Vielzahl von Würfeleckenelementen umfaßt, und einen an den Würfeleckenelementen befestigten Versiegelungsfilm, um ein zellulares Muster zu erzeugen, ein.
Nun auf Fig. 1 Bezug nehmend, beginnen die retroreflektierenden Bahnenmaterialien der vorliegenden Erfindung mit dem ultraflexiblen retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterial 10, das denen ähnlich ist, die allgemein in den im vorstehenden Hintergrundsabschnitt diskutierten Literaturstellen beschrieben wurden. Obwohl die in diesen Literaturstellen beschriebenen Bahnenmaterialien verwendbar sind, sollte es selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung in Verbindung mit jedem ultraflexiblen retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterial 10 verwendet werden kann, das einen strukturierten retroreflektierenden Film einschließt, der Würfeleckenelemente 14 auf einem flexiblen Deckschichtfilm 12 und einen an den gebundenen Flächen 18 unter Verwendung eines Verfahrens, das die Einkerbungen 22 im Versiegelungsfilm 16 zurückläßt, an den Deckschichtfilm 14 gebundenen Versiegelungsfilm 16 umfaßt. Die Würfeleckenelemente 14 sind typischerweise im wesentlichen unabhängig voneinander, damit sich das Bahnenmaterial (10), wie zum Beispiel in der PCT Applikation Nr. WO 95/11464 beschrieben, biegen kann. Wie auch darin offenbart, bestehen die Würfeleckenelemente 14 typischerweise aus einem ersten Polymer mit den gewünschten optischen Eigenschaften, während der Deckschichtfilm 12 aus einem zweiten Polymer besteht, das aufgrund seiner Flexibilität gewählt wurde.
Die Bindungen 18 zwischen dem Versiegelungsfilm 16 und dem Deckschichtfilm 12 werden typischerweise erzeugt, um eine Anordnung von einzelnen Zellen zu liefern, die für die meisten retroreflektierenden Würfeleckenbahnenmaterialien üblich ist. Beispiele für solche Anordnungen von Zellen können zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 3,924,929 (Holmen et al.) und 4,025,159 (McGrath) gefunden werden.
Der Versiegelungsfilm 16 schützt die Würfeleckenelemente 14 vor Umwelteinflüssen und kann dem retroreflektierenden Bahnenmaterial 10 auch zusätzliche mechanische Integrität liefern. Zusätzlich behält der Versiegelungsfilm 16 den gewünschten Luftzwischenraum 20 über die meisten der Würfeleckenelemente 14 bei. Dieser Luftzwischenraum 20 liefert das Brechungsindexdifferential, das erforderlich ist, um die vollständige innere Reflektion in den Würfeleckenelementen 14 zu fördern.
Die Einkerbungen 22 im Versiegelungsfilm 16 können die Abschälfestigkeit des Bahnenmaterials 10 negativ beeinflussen, und können außerdem eine Quelle für mögliche feuchtigkeitsinduzierte Konstruktionsverwerfung sein. In dem Bahnenmaterial 10 wird aber eine Versiegelungsbeschichtungsvorstufe verwendet, um eine Versiegelungsbeschichtungsschicht 24 auf der Rückseite der Bahnenmaterial 10 zu erzeugen, um die Einkerbungen 22 mindestens teilweise zu füllen und vorzugsweise außerdem die Abschälfestigkeit der Bahnenmaterial 10 zu erhöhen. Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufen nach der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben. Nachdem die Versiegelungsbeschichtungsschicht 24 aufgetragen und verfestigt worden ist, kann die Bahnenmaterial 10 auf einem geeigneten Substrat oder einem anderen Gegenstand, wie gewünscht, mit jeder Vorrichtung, die für die entsprechende Anwendung geeignet ist, befestigt oder angebracht werden.
Geeignete polymere Materialien, die im Versiegelungsfilm 16 verwendet werden, sind thermoplastische Materialien, die im allgemeinen gegenüber Abbau durch Bewitterung (z. B. UV-Licht, Feuchtigkeit) beständig sind, so daß das retroreflektierende Bahnenmaterial für Langzeitaußenanwendungen verwendet werden kann. Weil es auch als Substrat zur Beschichtung mit einer Versiegelungsbeschichtung und/oder einem Klebstoff dienen kann, sollte das thermoplastische polymere Material so gewählt sein, daß es gut an der Versiegelungsbeschichtung und/oder dem Klebstoff haftet. Wenn ein undurchsichtiger oder farbiger Versiegelungsfilm gewünscht wird, sollte das für den Versiegelungsfilm verwendete polymere Material auch mit verschiedenen Pigmenten und/oder Farbstoffen verträglich sein. Hier wird der Begriff "thermoplastisch" in seiner üblichen Bedeutung verwendet, der ein Material meint, das erweicht, wenn es Wärme ausgesetzt wird, und in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn es abgekühlt wird.
Geeignete thermoplastische Polymere zur Verwendung im Versiegelungsfilm behalten im allgemeinen ihre physikalische Integrität bei den Temperaturen, bei denen der Versiegelungsfilm auf den strukturierten retroreflektierenden Film aufgetragen wird. Dies bedeutet, daß der Versiegelungsfilm nur an den Bindungsstellen zwischen dem Versiegelungsfilm und dem Deckschichtfilm geschmolzen wird. Er besitzt außerdem vorzugsweise eine duktile Ausbeute von mindestens etwa 20% und stärker bevorzugt mindestens etwa 50%, vor dem endgültigen Versagen (d. h. permanenter Deformierung). Besonders bevorzugte Materialien besitzen eine duktile Ausbeute von mindestens etwa 70% vor dem endgültigen Versagen. Das heißt beim endgültigen Versagen dehnt sich der Versiegelungsfilm und bleibt permanent deformiert als Resultat der Kräfte, die beim Dehnen erzeugt wurden. Als Resultat hat der Versiegelungsfilm der vorliegenden Erfindung typischerweise weniger Kontakt mit den Würfeleckenspitzen als in Konstruktionen mit einem weniger duktilen Versiegelungsfilm. Der verringerte Kontakt erhält den Luftzwischenraum über den Würfeleckenelementen, um TIR zu fördern, und Lecken durch die Elemente zu verringern. Dies liefert einen wirksameren Retroreflektor, wie durch erhöhte "Leuchtkraft" der Bahnenmaterialienkonstruktion bezeugt wird. Es liefert außerdem eine erhöhte Durchsichtigkeit in den Versiegelungsbeinen. Solche Versiegelungsfilme werden hier als "nachgiebige" (yielding) Versiegelungsfilme bezeichnet. Zum Vergleich ist ein Beispiel eines nicht nachgiebigen Versiegelungsfilms ein zweiachsig orientierter Polyethylenterephthalatfilm.
Die bevorzugten Polymere, die für den Versiegelungsfilm 16 verwendet werden, besitzen außerdem vorzugsweise ein geringes Elastizitätsmodul, so daß der Versiegelungsfilm 16 die Flexibilität der Bahnenmaterial 10 nicht wesentlich herabsetzt, wie ein Versiegelungsfilm mit höherem Modul es würde. Der Begriff "Elastizitätsmodul", wie hier verwendet, bedeutet das Elastizitätsmodul, wie es nach ASTM D882-75b unter Verwendung des Statischen Wiegeverfahrens A mit einer anfänglichen Grifftrennung (grip separation) von 12,5 cm, einer Probenbreite von 2,5 cm und einer Grifftrennungsgeschwindigkeit von 2,5 cm/min bestimmt wird. Es ist bevorzugt, daß das Elastizitätsmodul des Versiegelungsfilms 16 etwa 13 · 10&sup8; Pa oder weniger, vorzugsweise zwischen etwa 1 · 10&sup5; und etwa 13 · 10&sup8; Pa liegen soll.
Obwohl es bevorzugt ist, daß die Versiegelungsbeschichtungsschicht 24 eine im allgemeinen planare Oberfläche erzeugt, wie in Fig. 1 dargestellt ist, kann die Versiegelungsbeschichtung nach der vorliegenden Erfindung die Einkerbungen 22 auch nur teilweise füllen. Obwohl eine vollständig planare Rückseite ideal ist, hilft jede Verringerung der Tiefe der Einkerbung 22 durch Versiegelungsbeschichtungsschicht 24, feuchtigkeitsinduzierte Konstruktionsverwerfung durch mindestens teilweises Blockieren des Eindringens von Feuchtigkeit zwischen das Bahnenmaterial 10 und einem Substrat zu verringern.
Fig. 2 stellt schematisch einen Querschnitt einer anderen Ausführungsform eines strukturierten retroreflektierenden Bahnenmaterials 110 der vorliegenden Erfindung dar. In dieser Ausführungsform umfaßt das retroreflektierende Würfeleckenbahnenmaterial 110 einen Deckschichtfilm 112, an dem eine Vielzahl von Würfeleckenelementen 114 befestigt sind. Es ist kein Steg zwischen den Würfeleckenelementen 114 dargestellt, aber es kann ein minimaler Steg während der Herstellung der Würfeleckenelemente 114 existieren, und dieser Steg kann gebrochen werden, um den gewünschten Grad an Flexibilität in der Bahnenmaterial 110 zu liefern. Licht dringt in den Deckschichtfilm 112 und dann in die Würfeleckenelemente 114 ein, wo es reflektiert und zurückgeworfen wird, um die gewünschte Retroreflektion zu liefern.
Eine Schicht von Versiegelungsfilm 116 ist, wie gezeigt, an den Bindungen 118 an den Deckschichtfilm 112 gebunden. Die Bindungen 118 werden typischerweise erzeugt, um eine Anordnung von einzelnen Zellen zu liefern, wie in Bezug auf die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform diskutiert wurde.
Die Verfahren, die typischerweise verwendet werden, um den Versiegelungsfilm 116 an den Deckschichtfilm 112 zu binden, führt zur Erzeugung von Einkerbungen 122 in der Rückseite des Versiegelungsfilms 116, d. h. der Oberfläche gegenüber dem Deckschichtfilm 112. Diese Einkerbungen 122 sind eine Quelle von möglicher feuchtigkeitsinduzierter Konstruktionsverwerfung, und können außerdem die Abschälfestigkeit des Bahnenmaterials 110, wie vorstehend diskutiert, negativ beeinflussen. In dem Bahnenmaterial 110 ist aber eine Versiegelungsbeschichtungsschicht 124 auf die Rückseite des Bahnenmaterials 110 aufgetragen, um die Einkerbungen 122 mindestens teilweise zu füllen, und kann außerdem die Abschälfestigkeit des Bahnenmaterials 110 erhöhen.
Der Hauptunterschied zwischen dem Bahnenmaterial 10 in Fig. 1 und dem Bahnenmaterial 110 in Fig. 2 ist, daß der Versiegelungsfilm den Deckschichtfilm 112 und die Würfeleckenelemente 114 an den Stellen der Bindungen 118 nicht vollständig bedecken kann. Als Resultat kann der Deckschichtfilm 114 in den Bindungen 118 dem später aufgetragenen Versiegelungsbeschichtungsmaterial 124 ausgesetzt sein, was zu einer direkten Haftung der Versiegelungsbeschichtung an der Deckschicht führt. Wie vorstehend diskutiert, bleiben die zwischen benachbarten Bindungen 118 erzeugten Zellen vorzugsweise versiegelt, auch wenn der Versiegelungsfilm 116 selbst an den Bindungen 118 perforiert worden ist, weil der bevorzugte Versiegelungsfilm 116 ein nachgiebiger Film ist. Dies ermöglicht eine Rückseitenbeschichtung mit einer Versiegelungsbeschichtung ohne Leck der Versiegelungsbeschichtung durch Perforationen im Versiegelungsfilm 116 an den Bindungsstellen 118.
Ein weiterer Vorteil der in Fig. 2 dargestellten Konstruktion ist, daß die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe, die verwendet wird, um die Versiegelungsbeschichtung 124 zu erzeugen, nun den Deckschichtfilm 112 zusätzlich zum Versiegelungsfilm 116 kontaktieren kann. Dieser zusätzliche Kontakt kann Bindungen 118 mit zusätzlicher Festigkeit versorgen, wodurch die Abschälfestigkeit des Bahnenmaterials 110 erhöht wird. In einigen Fällen kann diese zusätzliche Bindungsfestigkeit auch die Stelle des Versagens in den Abschälfestigkeitstests ändern. Zusätzlich kann die Hermetizität der in dem Bahnenmaterial 110 erzeugten Zellen ebenfalls durch die Versiegelungsbeschichtungsschicht 124 erhöht werden. In beiden Fällen besteht die Möglichkeit, einen dickeren (d. h. teureren und/oder weniger flexiblen) Versiegelungsfilm durch einen dünneren Film zu ersetzen.

Versiegelungsfilm

Beispiele für thermoplastische Polymere, die zur Verwendung im nachgiebigen Versiegelungsfilm geeignet sind, schließen Materialien aus den nachstehenden Klassen ein, sind aber nicht beschränkt auf gegossene Polyether; gegossene Polyester; gegossene Polyamide; ionomere Ethylencopolymere, wie Poly(ethylen-comethacrylsäure) mit Natrium- oder Zinkionen, die unter den Handelsbezeichnungen SURLYN-8920 und SURLYN-9910 bei E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE erhältlich sind; weichgemachte Vinylhalogenidpolymere; Poly-α-Olefine; Polymere von Ethylen-Propylen- Dien-Monomeren ("EPDM"), einschließlich ternäre Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Copolymere, die mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gepfropft wurden (auch als Acrylnitril-EPDM-Styrol oder "AES" bekannt); Styrol-Acrylnitril ("SAN")-Copolymere, einschließlich Pfropfgummizusammensetzungen, wie jene, die ein vernetztes Acrylatgummisubstrat (z. B. Butylacrylat) gepfropft mit Styrol und Acrylnitril oder Derivaten davon (z. B. α-Methylstyrol und Methacrylnitril), bekannt als "ASA" or Acrylat-Styrol- Acrylnitril-Copolymere, umfassen, und jene, die ein Substrat von Butadien oder Copolymere von Butadien und Styrol oder Acrylnitril gepfropft mit Styrol oder Acrylnitril oder Derivaten davon (z. B. α-Methylstyrol und Methacrylnitril), bekannt als "ABS" oder Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere umfassen, sowie auch extrahierbare Styrol-Acrylnitril- Copolymere (d. h. Nichtpfropf-Copolymere), ebenfalls typischerweise als "ABS"-Polymere bezeichnet; und Kombinationen oder Mischungen davon. Wie hier verwendet, sollte der Begriff "Copolymer" als Terpolymer, Tetrapolymer etc. einschließend verstanden werden.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung im Versiegelungsfilm finden sich innerhalb der Styrol-Familie von Multiphasen-Copolymerharzen (d. h. thermoplastischen Multiphasen- Styrolcopolymeren aus unmischbaren Monomeren), die vorstehend als AES, ASA and ABS bezeichnet wurden, und Kombinationen oder Mischungen davon. Solche Polymere sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,444,841 (Wheeler), 4,202,948 (Peascoe) and 5,306,548 (Zabrocki et al.) offenbart. Die Mischungen können in Form eines mehrschichtigen Films vorliegen, wo jede Schicht ein unterschiedliches Harz ist, oder physikalischen Mischungen der Polymere, die dann in einen einzigen Film extrudiert werden. Zum Beispiel können ASA- und/oder AES-Harze über ABS coextrudiert werden. Multiphasen-AES-, -ASA- und -ABS-Harze werden in einer Vielfalt von Anwendungen verwendet, in denen sie alleine, zusammen oder in Kombination mit einer Vielfalt von anderen Harzen verwendet werden, um formbare Produkte, wie zum Beispiel Gartenmöbel, Bootsrümpfe, Fensterrahmen und Fahrzeugteile herzustellen.
Besonders bevorzugte Polymere zur Verwendung im Versiegelungsfilm sind die Multiphasen-AES- und -ASA-Harze und Kombinationen oder Mischungen davon. Solche Polymere tragen zur Beibehaltung der Abschälfestigkeit der retroreflektierenden Bahnenmaterial mit der Zeit bei. AES-Harze, die Acrylnitril, EPDM und Styrol enthalten, sind besonders erwünscht, weil sie an einer breiten Vielfalt von Polymerarten haften können, wenn sie geschmolzen sind, wie Polycarbonaten, Polymethylmethacrylaten, Polystyrol, Urethanacrylen und so weiter. Kommerziell erhältliche AES- und ASA-Harze oder Kombinationen davon schließen zum Beispiel jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen ROVEL von der Dow Chemical Company, Midland, MI und LORAN 5 757 und 797 von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland), CENTREX 833 und 401 von Bayer Plastics, Springfield, CT, GELOY von der General Electric Company, Selkirk, NY, VITAX von der Hitachi Chemical Company, Tokio, Japan erhältlich sind. Man glaubt, daß einige im Handel erhältliche AES- und/oder ASA-Materialien auch ABS dazugemischt haben. Im Handel erhältliche SAN-Harze schließen jene ein, die unter der Handelsbezeichnung TYRIL von Dow Chemical, Midland, MI erhältlich sind. Im Handel erhältliche ABS-Harze schließen jene ein, die unter der Handelsbezeichnung CYOLAC, wie CYOLAC GPX 3800 von General Electric, Pittsfield, MA erhältlich sind.
Der Versiegelungsfilm kann auch aus einer Mischung von einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Materialien, die einen nachgiebigen Versiegelungsfilm erzeugen, und einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren, die selbst unnachgiebige Versiegelungsfilme (d. h. nicht duktile Versiegelungsfilme, die elastomere oder spröde Materialien sein können) ergeben, hergestellt werden. Beispiele für solche thermoplastische Polymere, die mit den vorstehend aufgeführten nachgiebigen Materialien gemischt werden können, schließen Materialien der nachstehenden Klassen ein, sind aber nicht beschränkt auf: zweiachsig orientierte Polyether; zweiachsig orientierte Polyester; zweiachsig orientierte Polyamide; Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat); Polycarbonate; Polyimide; Cellulosen, wie Celluloseacetat, Cellulose(acetat-co-butyrat), Cellulosenitrat; Polyester, wie Poly(butylenterephthalat), Poly(eahylenterephthalat); Fluorpolymere, wie Poly(chlorfluorethylen), Poly(vinylidenfluorid); Polyamide, wie Poly(caprolactam), Poly(aminocapronsäure), Poly(hexamethylendiamin-co-adipinsäure), Poly(amid-co-imid) und Poly(ester-co-imid); Polyetherketone; Poly(etherimid); Polyolefine, wie Poly(methylpenten); aliphatische und aromatische Polyurethane; Poly(phenylenether); Poly(phenylensulfid); ataktisches Poly(styrol); gegossenes syndiotaktisches Polystyrol; Polysulfon; mit Silikon modifizierte Polymere (d. h. Polymere, die wenige Gewichts-% (weniger als 10 Gewichts-%) Silikon enthalten), wie Silikonpolyamid und Silikonpolycarbonat; Säure-funktionalisierte Polyethylencopolymere, wie Poly(ethylen-co-acrylsäure) und Poly(ethylen-comethacrylsäure), Poly(ethylen-co-maleinsäure) und Poly(ethylen-co-fumarsäure); Fluormodifizierte Polymere, wie Perfluorpoly(ethylenterephthalat); und Gemische der vorstehenden Polymere, wie eine Polyimid- und Acrylpolymer-Mischung und eine Poly(methylmethacrylat)- und Fluorpolymer-Mischung. Solche "unnachgiebigen" thermoplastischen Polymere können mit den nachgiebigen thermoplastischen Polymeren in jeder gewünschten Menge kombiniert werden, solange der so erhaltene Film vorzugsweise eine duktile Ausbeute von mindestens etwa 20%, und stärker bevorzugt mindestens etwa 50% vor dem endgültigen Versagen besitzt. Beispiele für eine Kombination eines nachgiebigen/unnachgiebigen Materials sind Polycarbonat/ABS-Harze, wie jene, die unter den Handelsbezeichnungen PULSE 1350 und 1370 von der Dow Chemical Company, Midland, MI erhältlich sind.
Diese Polymerzusammensetzungen können andere Inhaltsstoffe, UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmittel einschließend, wie jene, die bei der Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY, unter der Handelsbezeichnung IRGANOX erhältlich sind, Füllmittel, wie Talk, Verstärkungsmittel, wie MICA oder Glasfasern, Flammhemmer, antistatische Mittel, Formfreigabemittel, wie Fettsäureester, die unter den Handelsnamen LOXIL G-715 oder LOXIL G-40 bei der Henkel Corp., Hoboken, NJ erhältlich sind, oder WAX E von der Hoechst Celanese Corp., Charlotte, NC einschließen. Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, können ebenfalls in die Polymerzusammensetzungen des Versiegelungsfilms eingelagert werden. Beispiele für Farbstoffe schließen Rutil-TiO&sub2;-Pigment, erhältlich unter der Handelsbezeichnung R960 bei DuPont de Nemours, Wilmington, DE, Eisenoxid-Pigmente, Kohlenstoffschwarz, Cadmiumsulfid und Kupferphthalocyanin ein. Oft sind die vorstehend identifizierten Polymere mit einem oder mehreren dieser Zusatzstoffe, insbesondere Pigmenten und Stabilisatoren, im Handel erhältlich. Typischerweise werden solche Zusatzstoffe in Mengen verwendet, um erwünschte Eigenschaften zu liefern. Sie werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,02-20 Gewichts-% und stärker bevorzugt etwa 0,2-10 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung verwendet.
Die Dicke des Versiegelungsfilms ist typischerweise geringer als die Höhe der strukturierten Elemente. Die Hölle der strukturierten Elemente beträgt typischerweise weniger als etwa 500 um und vorzugsweise weniger als etwa 200 um. Die Versiegelungsfilmdicke beträgt typischerweise weniger als etwa 250 um, vorzugsweise weniger als etwa 200 um und stärker bevorzugt etwa 25-80 um. Die minimale Dicke des Versiegelungsfilms wird im allgemeinen durch Extrusionstechniken vorgeschrieben und ist typischerweise größer als etwa 10 um und vorzugsweise größer als etwa 25 um. Solche dünnen Filme können zum Beispiel unter Verwendung des Extrusionsverfahrens hergestellt werden, das in der anhängigen U.S.- Patentanmeldung Seriennr. 08/626,790 mit dem Titel EXTRUDING THIN MULTIPHASE POLYMER FILMS (Attorney Docket Nr. 52496USA3A), die am gleichen Datum hiermit eingereicht wurde, ausführlich dargestellt ist.

Versiegelungsbeschichtung

Versiegelungsbeschichtung 118 (Fig. 2) ist ein oligomeres oder polymeres Material, das verwendet wird, um Versiegelungsfilm 116 zu beschichten. Die Versiegelungsbeschichtung wird aus einer Versiegelungsbeschichtungsvorstufe hergestellt, die als ein Fluid aufgetragen wird, das ausreichend fließen kann, um beschichtend zu sein, und sich dann zu einem Film verfestigt. Die Verfestigung kann durch Härten (d. h. Polymerisieren und/oder Vernetzen) und/oder durch Trocknen (z. B. Austreiben einer Flüssigkeit) oder einfach durch Kühlen erreicht werden. Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe kann eine Zusammensetzung auf organischer Lösungsmittel-Basis, Wasserbasis, oder aus 100% Feststoffen (d. h. eine im wesentlichen lösungsmittelfreie) sein. Das heißt, die Versiegelungsbeschichtung kann aus einer 100% Feststoffformulierung erzeugt werden, oder sie kann aus einem Lösungsmittel (z. B. einem Keton, Tetrahydrofuran oder Wasser) heraus mit anschließendem Trocknen und/oder Härten beschichtet werden. Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe ist vorzugsweise eine 100% Feststoffformulierung, die im wesentlichen lösungsmittelfrei ist (d. h. weniger als etwa 1 Gewichts-%). Damit ist gemeint, daß weniger als etwa 1 Gewichts-% nichtreaktives Verdünnungsmittel (wie nachstehend definiert) in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe vorliegt. So kann die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe einfach trocknen, um eine Beschichtung zu erzeugen, oder die Komponenten der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe können unter Verwendung einer breiten Vielfalt von Härtungsmechanismen (z. B. oxidative Härtung als Resultat von Sauerstoff in der Luft, thermische Härtung, Feuchtigkeitshärtung, hochenergetische Strahlungshärtung, Kondensationspolymerisierung, Additionspolymerisierung und Kombinationen davon) polymerisieren und/oder vernetzen.
Eine bevorzugte Versiegelungsbeschichtungsvorstufe ist eine, die irreversibel ein gehärtetes oligomeres/polymeres Material erzeugen kann und die oft austauschbar mit dem Begriff "duroplastische" Vorstufe verwendet wird. Der Begriff "duroplastische" Vorstufe wird hier für reaktive Systeme verwendet, die bei Anwendung von Wärme und/oder anderen Energiequellen, wie E-Strahl, ultraviolettem, sichtbarem Licht etc. oder mit der Zeit nach Zugabe eines chemischen Katalysators, Feuchtigkeit u. s. w. irreversibel härten. Der Begriff "reaktiv" bedeutet, daß die Komponenten der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe miteinander (oder mit sich selbst) entweder durch Polymerisieren, Vernetzen oder beidem unter Verwendung eines der vorstehend aufgeführten Mechanismen reagieren.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen sowohl einen Versiegelungsfilm als auch eine Versiegelungsbeschichtung ein. Der Versiegelungsfilm verwendet ein thermoplastisches Material, um eine Bindung mit dem strukturierten Film zu erzeugen und in Luft zu versiegeln, um TIR zu bewahren, wohingegen die Versiegelungsbeschichtung vorzugsweise ein reaktives System verwendet, um den Bindungsmechanismus zu verbessern und eine bessere Versiegelung zu liefern. Obwohl U.S.- Patent Nr. 4,025,159 (McGrath) offenbart, daß mit einem Wärmeversiegelungsmechanismus kombiniert mit einem reaktiven. Versiegelungsmechanismus eine haltbarere Bindung erzeugt werden kann, treten beide Mechanismen in einer Schicht des Materials auf. Dies ermöglicht nicht die Vielseitigkeit der vorliegenden Erfindung, die den thermischen Versiegelungsmechanismus vom reaktiven Versiegelungsmechanismus in zwei getrennte Schichten trennt. Das heißt, durch getrenntes Optimieren der Versiegelungsfilm- und Versiegelungsbeschichtungsformulierungen kann die Opazität, Flexibilität, Haltbarkeit, Festigkeit etc. der retroreflektierenden Bahnenmaterial für die gewünschte Endverwendung verändert werden. Das Bindemittelmaterial, das im U.S-Patent Nr. 4; 025,159 (McGrath) verwendet wird, wie das thermoplastische Acrylterpolymer (Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Isooctylacrylat) und Tetraethylenglycoldiacrylat, kann verwendet werden, um die Versiegelungsbeschichtung in der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, solange ein thermoplastischer Versiegelungsfilm, insbesondere ein nachgiebiger Versiegelungsfilm, in Kombination mit der Versiegelungsbeschichtung verwendet wird.
So kann die Versiegelungsbeschichtung eine Vielfalt von Funktionen ausüben, wenn sie in Kombination mit einem Versiegelungsfilm verwendet wird. Zum Beispiel kann sie dem Versiegelungsfilm zusätzliche Haltbarkeit, Festigkeit und Opazität verleihen. Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe besitzt vorzugsweise eine Viskosität, die es ihr ermöglicht, in die Einkerbungen in den Versiegelungsbeinen zu fließen, und dadurch die Opazität in diesem Bereich zu erhöhen, sowie auch am Versiegelungsfilm und/oder dem der Deckschicht zu binden, und so die hermetische Versiegelung der Konstruktion zu verstärken. Wenn ein nachgiebiger Versiegelungsfilm eine hermetische Versiegelung mit dem strukturierten Film erzeugt, leckt die Versiegelungsbeschichtung nicht durch die Perforationen im Versiegelungsfilm und überflutet das benachbarte Würfelgebiet. Die Versiegelungsbeschichtung kann auch dabei helfen, die durch das Aufprägen des Versiegelungsfilms auf den Deckschichtfilm verursachten Einkerbungen zu füllen, und kann eine für den Klebstoff verträglichere Schicht bereitstellen. Die Versiegelungsbeschichtung hat außerdem vorzugsweise ein relativ geringes Elastizitätsmodul, um jeden negativen Einfluß auf die Flexibilität der retroreflektierenden Bahnenmaterial zu minimieren.
Durch Glätten und Auffüllen aller Einkerbungen im Versiegelungsfilm hilft die Versiegelungsbeschichtung, feuchtigkeitsinduzierte Konstruktionsverwerfung in den Bindungen zwischen dem Bahnenmaterial und einem Substrat zu verringern. Obwohl die Konstruktionsverwerfung nicht die Leistung des retroreflektierenden Bahnenmaterials beeinflußt, kann sie örtliche Stellen von Delaminierung zwischen dem Bahnenmaterial und der Basis verursachen. Die durch die Versiegelungsbeschichtung bereitgestellte glattere Rückseite kann allerdings Feuchtigkeitseindringen zwischen den Versiegelungsfilm und/oder einen Klebstoff, der verwendet wird, um das Bahnenmaterial an einen Schildträger zu binden, im wesentlichen verhindern, weil sie die Wege, die in Filmen verwendet werden, die Einkerbungen im Versiegelungsfilm haben, dezimiert oder eliminiert. Dies trifft insbesondere zu, wenn der Klebstoff, der verwendet wird, um den Versiegelungsfilm auf dem Träger zu befestigen, im wesentlichen steif ist (d. h., wenn er keine Einkerbungen auffüllt oder sich ihnen anders anpaßt oder sie füllt).
Komponenten, die zur Verwendung in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe ausgewählt wurden, können verwendet werden, um die Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit des retroreflektierenden Bahnenmaterials zu erhöhen. Zusätzlich besitzt die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe vorzugsweise eine geeignete Rheologie, um sowohl den Versiegelungsfilm einheitlich zu beschichten als auch in die Einkerbungen zu fließen. Zusätzliche Opazität kann mit dieser Erfindung erhalten werden, weil Komponenten der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe verschiedene Pigmente in verwendbaren Konzentrationen suspendieren oder dispergieren können. Abhängig von der Bahnenmaterialienkonstruktion, wechselwirken verschiedene Komponenten der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe vorzugsweise mit den Versiegelungsfilm- und/oder Deckschichtmaterialien, insbesondere in den Versiegelungsbeinen, um eine haltbare Bindung zu erzeugen. Der Begriff "wechselwirken" bezieht sich auf eine Vielfalt von Mechanismen der Wechselwirkung, wie Oberfächenaufrauhung, Auflösung oder Durchdringen des Polymers, das im Versiegelungs Film und/oder der Deckschicht verwendet wird. Es könnte auch eine kovalente Wechselwirkung (z. B. Polymerisieren und/oder Vernetzen) zwischen Komponenten der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe und dem Versiegelungsfilm und/oder der Deckschicht vorhanden sein. Das Ausmaß der Wechselwirkung kann allerdings nicht so groß sein, daß die Integrität der retroreflektierenden Bahnenmaterial zerstört wird.
Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufen können reaktive oder nicht-reaktive Komponenten einschließen. Nicht-reaktive Versiegelungsbeschichtungsvorstufen schließen typischerweise Polymere oder Oligomere ein, die in nicht-reaktiven flüchtigen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert sind, obwohl auch 100% Feststoffsysteme verwendet werden können. Dies kann zum Beispiel einen Thermoplasten, der aus einem Lösungsmittel heraus aufgetragen wird oder als eine heiße Schmelze aufgetragen wird, und ein Latex, das aus Wasser aufgetragen wird, einschließen. Obwohl sie verwendet werden können, sind nichtreaktive Versiegelungsbeschichtungsvorstufen aber nicht bevorzugt. Nicht-reaktive Versiegelungsbeschichtungsvorstufen beinhalten typischerweise die Verwendung von zusätzlichen Verfahrensschritten, um die Versiegelungsbeschichtung zu erzeugen, wie das Entfernen jeder verwendeten Flüssigkeit. Dies kann das Bahnenmaterial unerwünschter thermischer Belastung unterziehen und unerwünschte Emissionen erzeugen. Außerdem wechselwirken nicht-reaktive Versiegelungsbeschichtungsvorstufen nicht irreversibel mit dem Bahnenmaterial (z. B. der Deckschicht oder dem Versiegelungsfilm) und können so die Festigkeit der Konstruktion nicht so stark wie gewünscht erhöhen.
Materialien, die geeignet sind, die Versiegelungsbeschichtung zu erzeugen, sind vorzugsweise Versiegelungsbeschichtungsvorstufen, die reaktive Komponenten, d. h. Materialien umfassen, die mit einer breiten Vielfalt von Mechanismen (z. B. oxidatives Härten, Kondensation, Feuchtigkeitshärtung, Strahlungs- oder Wärmehärtung von radikalischen Systemen etc. oder Kombinationen davon) vernetzt und/oder polymerisiert werden können. Beispiele schließen Aminoharze (d. h. Aminoplastharze), wie alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und alkylierte Benzoguanamin- Formaldehyd-Harze; Acrylatharze (Acrylate und Methacrylate einschließend), wie Vinylacrylate, acrylierte Epoxide, acrylierte Urethane, acrylierte Polyester, acrylierte Acryle, acrylierte Polyether, acrylierte Öle und acrylierte Silikone; Alkydharze, wie Urethanalkydharze; Polyesterharze; reaktive Urethanharze; Phenolformaldehydharze (d. h. phenolische Harze), wie Resol- und Novolakharze; phenolische/Latexharze; Epoxidharze, wie Bisphenolepoxidharze; Isocyanate; Isocyanurate; Polysiloxanharze, Alkylalkoxysilanharze einschließend; reaktive Vinylharze; u. s. w. ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wie hier verwendet, bedeuten "Harze" oder "Harzsysteme" polydisperse Systeme, die Monomere, Oligomere, Polymere oder Kombinationen davon enthalten.
Solche reaktiven Versiegelungsbeschichtungsvorstufenkomponenten können mit einer Vielzahl von Mechanismen (z. B. Kondensations- oder Additionspolymerisierung) unter Verwendung von zum Beispiel thermischer Energie, Strahlungsenergie etc. gehärtet werden. Schnellwirkende Formen von Strahlungsenergie (z. B. die Anwendung für weniger als 5 Minuten und vorzugsweise für weniger als 5 Sekunden erfordern) sind besonders bevorzugt. Elektronenstrahl-(E-Strahl) Strahlung ist insbesondere erwünscht, wegen ihrer Fähigkeit, stark pigmentierte Beschichtungen zu durchdringen, ihrer Schnelligkeit und effizienten Verwendung der angewendeten Energie und ihrer einfachen Kontrollierbarkeit. Andere verwendbare Formen von Strahlungsenergie schließen ultraviolettes/sichtbares Licht, radioaktive Strahlung, Infrarot- und Mikrowellenstrahlung ein. Abhängig vom speziellen Härtungsmechanismus kann die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe weiterhin einen Katalysator, einen Starter oder ein Härtungsmittel einschließen, um dabei zu helfen, das Polymerisierungs- und/oder Vernetzungsverfahren zu starten und/oder zu beschleunigen.
Reaktive Versiegelungsbeschichtungsvorstufenkomponenten, die durch thermische Energie und/oder Zeit mit der Zugabe von Katalysatoren gehärtet werden können, schließen zum Beispiel phenolische Harze, wie Resol- und Novolakharze; Epoxidharze, wie Bisphenol A-Epoxidharze; und Aminoharze, wie alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin- Formaldehyd-Harze und alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze ein. Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufen, die reaktive Komponenten wie diese enthalten, können abhängig vom Harzsystem thermische Radikalstarter, Säurekatalysatoren etc. enthalten. Beispiele für thermische Radikalstarter schließen Peroxide, wie Benzoylperoxid und Azoverbindungen ein. Solche reaktiven Versiegelungsbeschichtungsvorstufenkomponenten benötigen typischerweise höhere: Temperaturen als Raumtemperatur (d. h. 25-30ºC), um zu härten, obwohl bei Raumtemperatur härtbare Systeme bekannt sind.
Phenolische Resolharze haben ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol bezogen auf das Gewicht von mehr als oder gleich etwa 1 : 1, typischerweise etwa 1,5 : 1,0 bis etwa 3,0 : 1,0. Novolakharze haben ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol bezogen auf das Gewicht von weniger als etwa 1 : 1. Beispiele für im Handel erhältliche phenolische Harze schließen jene ein, die unter den. Bezeichnungen DUREZ und VARCUM von der Occidental Chemicals Corp., Dallas, TX; RESINOX von Monsanto, St. Louis, MO; und AEROFENE und AEROTAP von der Ashland Chemical Co., Columbus, OH bekannt sind.
Epoxidharze haben ein Oxiran und werden durch Ringöffnung polymerisiert. Sie können sehr unterschiedliche Grundgerüste und Substituenten haben. Das Grundgerüst kann zum Beispiel jeder Typ sein, der normalerweise mit Epoxidharzen in Verbindung steht, und die Substituentenreste können jeder Rest ohne aktives Wasserstoffatom sein, das mit einem Oxiranring bei Raumtemperatur reagiert. Repräsentative Beispiele für akzeptable Substituenten schließen Halogenatome, Estergruppen, Ethergruppen, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen und Phosphatgruppen ein. Eines der am häufigsten erhältlichen Epoxidharze ist das Reaktionsprodukt von Diphenylolpropan (d. h. Bisphenol A) und Epichlorhydrin 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan (ein Diglycidylether von Bisphenol A). Solche Materialien sind unter den Handelsbezeichnungen EPON (z. B. EPON 828, 1004 und 1001F) bei der Shell Chemical Co. und DER (z. B. DER 331, 3332 und 334) bei der Dow Chemical Co., Midland, MI im Handel erhältlich. Andere geeignete Epoxidharze schließen Glycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak ein, der unter der Handelsbezeichnung DEN (z. B. DEN 431 und 428) bei der Dow Chemical Co. erhältlich ist.
Aminoharze (d. h. Aminoplastharze) sind das Reaktionsprodukt von Formaldehyd und einem Amin. Das Amin ist typischerweise Harnstoff oder Melamin. Die gebräuchlichsten Aminoharze sind die alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd- Harze; obwohl auch alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze bekannt sind. Melamin- Formaldehyd-Harze werden typischerweise verwendet, wenn Außenhaltbarkeit und chemische Beständigkeit erwünscht sind. Allerdings werden Aminoharze typischerweise nicht allein verwendet, weil sie dazu neigen, spröde zu sein. Deshalb werden sie oft mit anderen Harzsystemen kombiniert. Sie können zum Beispiel mit Alkyd-, Epoxid- Acryl- oder anderen Harzen kombiniert werden, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem Aminoharz reagieren, um aus den guten Eigenschaften beider Harzsysteme Vorteile zu ziehen.
Stärker bevorzugte Versiegelungsbeschichtungsvorstufen sind jene, die unter Verwendung von Strahlung härtbar sind. Diese werden hier als durch Strahlung härtbare Materialien bezeichnet. Wie hier verwendet bezieht sich "Strahlungshärtung" oder "durch Strahlung härtbar" auf Härtungsmechanismen, die die Polymerisierung und/oder Vernetzung von Harzsystemen beinhalten, wenn sie ultravioletter Strahlung, sichtbarer Strahlung, Elektronenstrahlstrahlung oder Kombinationen davon ausgesetzt werden, gegebenenfalls mit dem geeigneten Katalysator oder Starter. Es gibt typischerweise zwei Arten von Strahlungshärtungsmechanismen, die vorkommen - radikalische Härtung und kationische Härtung. Diese beinhalten normalerweise einstufige Härtung oder eine Art von Härtungsmechanismus. Gemische aus radikalischen und kationischen Materialien können ebenfalls gehärtet werden, um gewünschte Eigenschaften von beiden Systemen zu verleihen. Ebenfalls möglich sind Zweifachhärtungs- und Hybridhärtungssysteme, wie nachstehend diskutiert.
In kationischen Systemen reagieren kationische Photoinitiatoren, wenn sie ultraviolettem/sichtbarem Licht ausgesetzt werden, unter Zersetzung zu einem Säurekatalysator. Der Säurekatalysator breitet eine Vernetzungsreaktion über einen ionischen Mechanismus aus. Epoxidharze, insbesondere cycloaliphatische Epoxide, sind die gebräuchlichsten Harze, die bei der kationischen Härtung verwendet werden, obwohl aromatische Epoxide und Oligomere auf Vinyletherbasis ebenfalls verwendet werden können. Außerdem können Polyole bei der kationischen Härtung mit Epoxiden als Kettenübertragungsmittel und Flexibilisierer verwendet Werden. Auch Epoxysiloxane, wie in Eckberg et al., "UV Cure of Epoxysiloxanes", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Band IV, Practical Aspects and Applications, Hrgb. Fouassier und Rabek, Elsevier Applied Science, NY, (1993), Kapitel 2, 19-49 offenbart, können unter Verwendung eines kationischen Photoinitiators gehärtet werden. Die kationischen Photoinitiatoren schließen Salze von Oniumkationen, wie Arylsulfoniumsalze, und auch organometallische Salze ein. Beispiele für kationische Photoinitiatoren sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,751,138 (Tumey et al.) und 4,985,340 (Palazzotti) und den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 306,161 und 306,162 offenbart. Ein geeigneter Photoinitiator für Epoxysilane ist das photoaktive Iodoniumsalz, das unter der Handelsbezeichnung UV9310C bei GE Silicones, Waterford, NY erhältlich ist.
In radikalischen Systemen liefert Strahlung eine sehr schnelle und kontrollierte Erzeugung von hochreaktiven Spezies, die die Polymerisierung von ungesättigten Materialien starten. Beispiele für radikalisch härtbare Materialien schließen Acrylatharze, Aminoplastderivate mit anhängenden α,β-ungesättigten Carbonylresten, Isocyanuratderivate mit mindestens einem anhängenden Acrylatrest, Isocyanatreste mit mindestens einem anhängenden Acrylatrest, ungesättigte Polyester (z. B. die Kondensationsprodukte von organischen Disäuren und Glycolen), Polyen/Thiol/Silikon-Systeme und andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Gemische und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Solche durch Strahlung härtbaren Systeme werden in Allen et al., "UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Band I, Fundamentals and Methods, Hrgb. Fouassier und Rabek, Elesevier Applied Science, NY, (1993), Kapitel 5, 225- 262; Federation Series on Coatings Technology: Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, Philadelphia, PA, (1986), 7-13; und Radiation Curing Primer I: Inks, Coatings und Adhesives, RadTech International North America, Northbrook, IL, (1990), 45-53 ausführlicher diskutiert.
Radikalisch härtbare Systeme können unter Verwendung von Strahlungsenergie gehärtet werden, obwohl sie unter Verwendung von thermischer Energie gehärtet werden können, solange es eine Quelle für Radikale im System gibt (z. B. Peroxid oder Azoverbindung). Deshalb schließen der Ausdruck "durch Strahlung härtbar" und insbesondere der Begriff " radikalisch härtbar" in ihrem Umfang Systeme ein, die auch unter Verwendung von thermischer Energie gehärtet werden können und die einen radikalischen Härtungsmechanismus beinhalten. Dagegen betrifft der Begriff "durch Strahlung gehärtet" Systeme, die durch Strahlungsenergie gehärtet worden sind.
Geeignete Acrylatharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen acrylierte Urethane (d. h. Urethanacrylate), acrylierte Epoxide (d. h. Epoxidacrylate), acrylierte. Polyester (d. h. Polyesteracrylate), acrylierte Acryle, acrylierte Silikone, acrylierte Polyether (d. h. Polyetheracrylate), Vinylacrylate und acrylierte Öle ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wie hier verwendet, schließen die Begriffe "Acrylat" und Acrylat-funktionell" sowohl Acrylate als auch Methacrylate ein, seien es nun Monomere; Oligomere oder Polymere.
Acrylierte Urethane sind Diacrylatester von NCO-erweiterten Polyestern oder Polyethern mit Hydroxyenden. Sie können aliphatisch oder aromatisch sein, obwohl aliphatische acrylierte Urethane bevorzugt sind, weil sie auf Witterung weniger empfindlich reagieren. Beispiele für im Handel erhältliche acrylierte Urethane schließen jene ein, die durch die Handelsbezeichnungen PHOTOMER (z. B. PHOTOMER 6010) von der Henkel Corp., Hoboken, NJ; EBECRYL 220 (hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylat mit Molekulargewicht 1000), EBECRYL 284 (aliphatisches Urethandiacrylat mit Molekulargewicht 1200, verdünnt mit 1,6-Hexandioldiacrylat), EBECRYL 4827 (aromatisches Urethandiacrylat mit Molekulargewicht 1600), EBECRYL 4830 (aliphatisches Urethandiacrylat mit Molekulargewicht 1200, verdünnt mit Tetraethylenglycoldiacrylat), EBECRYL 6602 (trifunktionelles aromatisches Urethanacrylat mit Molekulargewicht 1300, verdünnt mit Trimethylolpropanethoxytriacrylat) und EBECRYL 8402 (aliphatisches Urethandiacrylat mit Molekulargewicht 1000) von der UCB Radcure Inc., Smyrna, GA; SARTOMER (z. B. SARTOMER 9635, 9645, 9655, 963-B80, 966-A80) von der Sartomer Co., West Chester, PA; und UVITHANE (z. B. UVITHANE 782) von Morton International; Chicago, IL bekannt sind.
Acrylierte Epoxide sind Diacrylatester von Epoxidharzen, wie die Diacrylatester von Bisphenol A-Epoxidharz. Beispiele für im Handel erhältliche acrylierte Epoxide schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen EBECRYL 600 (Bisphenol A-Epoxiddiacrylat mit Molekulargewicht 525), EBECRYL 629 (Epoxid-Novolakacrylat mit Molekulargewicht 550) und EBECRYL 860 (epoxidiertes Sojaölacrylat mit Molekulargewicht 1200) von der UCB Radcure Inc., Smyrna, GA; und PHOTOMER 3016 (Bisphenol A-Epoxiddiacrylat), PHOTOMER 3038 (Epoxidacrylat/Tripropylenglycoldiacrylat-Mischung), PHOTOMER 3071 (modifiziertes Bisphenol.A-Acrylat) etc. von der Henkel Corp., Hoboken, NJ bekannt sind.
Acrylierte Polyester sind die Reaktionsprodukte von Acrylsäure mit einem zweibasigen Säure/aliphatischen/Diol-Basis Polyester. Beispiele für im Handel erhältliche acrylierte Polyester schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen PHOTOMER 5007 (hexfunktionelles Acrylal mit Molekulargewicht 2000), PHOTOMER 5018 (tetrafunktionelles Acrylat mit Molekulargewicht 1000) und andere acrylierte Polyester in der PHOTOMER 5000-Serie von der Henkel Corp., Hoboken, NJ; und EBECRYL 80 (tetrafunktionell modifiziertes Polyesteracrylat mit Molekulargewicht 1000), EBECRYL 450 (Fettsäure-modifiziertes Polyesterhexaacrylat) und EBECRYL 830 (hexafunktionelles Polyesteracrylat mit Molekulargewicht 1500) von der UCB Radcure Inc., Smyrna, GA bekannt sind.
Acrylierte Acryle sind Acryloligomere oder -polymere, die reaktive anhängende oder endständige Acrylsäurereste besitzen, die Radikale für die nachfolgende Reaktion erzeugen können. Beispiele für im Handel erhältliche acrylierte Acryle schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen EBECRYL 745, 754, 767, 1701 und 1755 von der UCB Radcure Inc., Smyrna, GA bekannt sind.
Acrylierte Silikone, wie bei Raumtemperatur vulkanisierte Silikone, sind Oligomere oder Polymere auf Silikonbasis, die reaktive anhängende oder endständige Acrylsäurereste besitzen, die Radikale für die nachfolgende Reaktion erzeugen können. Diese und andere Acrylate werden in Allen et al. "UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Band I, Fundamentals and Methods, Hrgb. Fouassier und Rabek, Elsevier Applied Science, NY, (1993), Kapitel 5, 225-262; Federation Series on Coatings Technology: Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, Philadelphia, PA, (1986), 7-13; und Radiation Curing Primer I: Inks, Coatings und Adhesives, RadTech International North America, Northbrook, IL, (1990), 45-53 diskutiert.
Isocyanuratderivate mit mindestens einem anhängenden Acrylatrest und Isocyanatderivate mit mindestens einem anhängenden Acrylatrest werden weiter im U.S.- Patent Nr. 4,652,274 (Boetcher et al.) beschrieben. Beispiele für Isocyanuratharze mit Acrylatresten schließen ein Triacrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat ein.
Durch Strahlung härtbare Aminoplastharze besitzen mindestens einen anhängenden α,β- ungesättigten Carbonylrest pro Molekül oder Oligomer. Diese ungesättigten Carbonylreste können Acrylat-, Methacrylat- oder Acrylamidtyp-Reste sein. Beispiele für Harze mit Acrylamidresten schließen N-(Hydroxymethyl)acrylamid, N,N'- Oxydimethylenbisacrylamid, ortho- und para-acrylamidomethyliertes Phenol, acrylamidomethylierten phenolischen Novolak, Glycolurilacrylamid, acrylamidomethyliertes Phenol und Kombinationen davon ein. Diese Materialien werden in den U.S.-Patenten Nr. 4,903,440 (Larson et al.), 5,055,113 (Larson et al.) und 5,236,472 (Kirk et al.) weiter beschrieben.
Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Harze schließen monomere, oligomere und polymere Verbindungen ein, die typischerweise Esterreste, Amidreste und Acrylatreste enthalten. Solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 4000. Sie sind vorzugsweise Ester, die durch Reaktion von Verbindungen, die aliphatische Monohydroxygruppen oder aliphatische Polyhydroxyreste enthalten, und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure Itaconsäure, Maleinsäure u. s. w. hergestellt werden. Repräsentative Beispiele für Acrylatharze sind anderswo hierin aufgeführt. Andere ethylenisch ungesättigte Harze schließen Monoallyl-, Polyallyl- und Polymethallylester und -amide von Carbonsäuren, wie Diallylphthalat, Diallyladipat und N,N-Diallyladipamid, sowie Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol ein. Noch weitere schließen Tris(2-acryloyl-oxyethyl)isocyanurat, 1,3,5-Tri(2-methacryloxyethyl)-striazin, Acrylamid, Methylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylpiperidon ein.
In Zweifachhärtungs-Harzsystemen tritt die Polymerisierung oder Vernetzung in zwei getrennten Stufen auf, entweder über den gleichen oder verschiedene Reaktionsmechanismen. In Hybridhärtungs-Harzsystemen treten bei Kontakt mit ultravioletter/sichtbarer oder E- Strahl-Strahlung zwei Mechanismen der Polymerisierung oder Vernetzung zur selben Zeit auf. Die chemischen Härtungsmechanismen, die in diesen Systemen auftreten können, schließen radikalische Polymerisierung von Acryldoppelbindungen, radikalische Polymerisierung von ungesättigten Polyestern von Styrol oder anderen Monomeren, Lufttrocknung von Allylfunktionen, kationische Härtung von Vinylethern oder Epoxiden, Kondensation von Isocyanaten und Säure-katalysierte thermische Härtung ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Deshalb können die Zweifachhärtungs- und Hybridhärtungssysteme zum Beispiel Strahlungshärtung mit thermischer Härtung oder Strahlungshärtung mit Feuchtigkeitshärtung kombinieren. Eine Kombination von E-Strahlhärtung mit Härtung durch ultraviolettes/sichtbares Licht ist ebenfalls möglich. Das Kombinieren von Härtungsmechanismen kann zum Beispiel durch Mischen von Materialien mit zwei Arten von Funktionalität an einer Struktur oder durch Mischen von unterschiedlichen Materialien mit einer Art von Funktionalität erreicht werden. Solche Systeme werden in Peeters, "Overview of Dual-Cure and Hybrid-Cure Systems in Radiation Curing", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Band III, Polymer Mechanisms, Hrgb. Fouassier und Rabek, Elsevier Applied Science, NY, (1993), Kapitel 6, 177-217 diskutiert.
Von den durch Strahlung härtbaren Materialien sind radikalisch härtbare Materialien bevorzugt. Von diesen sind die Acrylate zur Verwendung in den Versiegelungsbeschichtungsvorstufen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Beispiele für solche Materialien schließen mono- oder multifunktionelle Acrylate (d. h. Acrylate und Methacrylate) acrylierte Epoxide, acrylierte Polyester, acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane, acrylierte Acryle, acrylierte Silikone etc. und Kombinationen oder Mischungen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese können Monomere oder Oligomere (d. h. Polymere mit gemäßigt niedrigem Molekulargewicht, die typischerweise 2-100 Monomereinheiten und häufig 2-20 Monomereinheiten enthalten) mit unterschiedlichem Molekulargewicht (z. B. mittleres Molekulargewicht 100-2000) sein. Bevorzugte Versiegelungsbeschichtungsvorstufen schließen acrylierte Epoxide, acrylierte Polyester, acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane und acrylierte Acryle ein. Stärker bevorzugte Versiegelungsbeschichtungsvorstufen schließen acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane ein, und am stärksten bevorzugte Versiegelungsbeschichtungsvorstufen schließen acrylierte aliphatische Urethane ein.
Radikalische, durch Strahlung härtbare Systeme schließen oft Oligomere und/oder Polymere (oft auch als Filmbildner bezeichnet), die das Grundgerüst des so erhaltenen gehärteten Materials bilden, und reaktive Monomere (oft auch als reaktive Verdünnungsmittel bezeichnet) zur Viskositätsanpassung der härtbaren Zusammensetzung ein. Obwohl die Filmbildner typischerweise oligomere oder polymere Materialien sind, können auch einige monomere Materialien einen Film erzeugen. Typischerweise erfordern Systeme wie diese die Verwendung von ultravioletter/sichtbarer oder E-Strahl-Strahlung. Durch ultraviolettes/sichtbares Licht härtbare Systeme schließen außerdem typischerweise einen Photoinitiator ein. Wasser oder organische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, um die Viskosität des Systems zu verringern (deshalb wirken sie als nicht-reaktive Verdünnungsmittel), obwohl dies typischerweise thermische Behandlung erfordert, um das Lösungsmittel abzudampfen. Deshalb schließen die Versiegelungsbeschichtungsvorstufen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise kein Wasser oder organische Lösungsmittel ein. Das heißt, sie sind vorzugsweise 100% Feststoffformulierungen.
Bevorzugte Versiegelungsbeschichtungsvorstufen der vorliegenden Erfindung schließen ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Filmbildner ein. Das reaktive Verdünnungsmittel schließt mindestens eine mono- oder multifunktionelle monomere Verbindung ein. Wie hier verwendet, bedeutet monofunktionell, daß die Verbindung eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und multifunktionell bedeutet, daß die Verbindung mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einen anderen chemisch reaktiven Rest enthält, der durch Kondensation vernetzen kann. Beispiele für Harze mir einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem anderen chemisch reaktiven Rest schließen Isocyanatoethylmethacrylat, Isobutoxymethylacrylamid und Methacryloxypropyltrimethoxysitan ein. Geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind jene, die typischerweise in durch Strahlung härtbaren Systemen zur Steuerung der Viskosität verwendet werden. Sie sind vorzugsweise Acrylate, obwohl Nicht-Acrylate, wie N- Vinylpyrrrolidon, Limonen und Limonenoxid ebenfalls verwendet werden können, solange die Monomere ethylenisch ungesättigt sind, was für ihre Reaktivität sorgt. Der Filmbildner schließt mindestens ein durch Strahlung härtbares Material, wie die mono- oder multifunktionellen oligomeren Verbindungen, die typischerweise in durch Strahlung härtbaren Systemen verwendet werden, ein, obwohl thermoplastische Polymere ebenfalls verwendet werden können. Diese thermoplastischen Polymere können mit dem reaktiven Verdünnungsmittel oder sich selbst (d. h. intern vernetzbar) reagieren oder nicht.
Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe schließt vorzugsweise mindestens eine monofunktionelle monomere Verbindung und mindestens eine multifunktionelle oligomere Verbindung ein. Am stärksten bevorzugt schließen solche Versiegelungsbeschichtungsvorstufen mindestens ein monofunktionelles monomeres Acrylat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000 (vorzugsweise etwa 100-1000) und mindestens ein multifunktionelles oligomeres acryliertes Urethan mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500, vorzugsweise etwa 500-7000 und stärker bevorzugt etwa 1000-2000 ein.
Monofunktionelle Monomere tendieren typischerweise dazu, die Viskosität der Mischung zu erniedrigen, und liefern ein schnelleres Eindringen in den Versiegelungsfilm und/oder den strukturierten Film. Multifunktionelle Monomere und Oligomere (z. B. Diacrylate und Triacrylate) tendieren typischerweise dazu, mehr vernetzte stärkere Bindungen zwischen Schichten und innerhalb der Versiegelungsbeschichtung zu liefern. Außerdem können die multifunktionellen Monomere und Oligomere, abhängig von ihrer Struktur, der Versiegelungsbeschichtung Flexibilität oder Starrheit verleihen. Acrylierte Oligomere, vorzugsweise acrylierte Urethanoligomere verleihen der Beschichtung wünschenswerte Eigenschaften, wie Zähigkeit, Härte und Flexibilität.
Beispiele für geeignete monofunktionelle Monomere schließen Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Isooctylacrylat, oxethyliertes Phenolacrylat, Isobornylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-(Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Ethylenglycolmethacrylat, Tetrahydroxyfurfurylacrylat (THF-acrylat), Caprolactonacrylat und Methoxytripropylenglycolmonoacrylat ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für geeignete multifunktionelle Monomere schließen Triethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimethacrylat, Glycerylpropoxylattriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Triproylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und 1,6-Hexandiacrylat ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere mono- und multifunktionelle Monomere schließen Vinylacetat, N-Vinylformamid und andere ein, die nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Monomere sind unter den Handelsbezeichnungen EBECRYL bei der UCB Radcure Inc., Smyrna, GA, PHOTOMER bei der Henkel Corp., Hoboken, NJ, und SARTOMER bei der Sartomer Co., West Chester, PA erhältlich. Limonenoxid ist von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI. Das n- Vinylpyrrolidinon ist von Kodak, Rochester, NY.
Beispiele für geeignete acrylierte Oligomere schließen acrylierte Epoxide, acrylierte Polyester, acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane, acrylierte Silikone, acrylierte Polyether, Vinylacrylate, acrylierte Öle und acrylierte Acryle ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Von diesen sind acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane bevorzugt, und acrylierte aliphatische Urethane sind wegen ihrer Flexibilität und Wetterbeständigkeit stärker bevorzugt. Beispiele für einige acrylierte aliphatische Urethane (d. h. aliphatische Urethanacrylate) schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen PHOTOMER 6010 (Molekulargewicht = 1500) bei der Henkel Corp., Hoboken, NJ; EBECRYL 8401 (Molekulargewicht = 1000) und EBECRYL 8402 (Molekulargewicht = 1000, Urethandiacrylat) bei der UCB Radcure Inc., Smyrna, GA erhältlich sind; S-9635, S-9645 und S-9655, von denen alle 25 Gewichts-% Isobornylacrylat enthalten und bei der Sartomer Co., West Chester, PA erhältlich sind; S-963-B80, das 20 Gewichts-% 1,6-Hexandioldiacrylat enthält und bei der Sartomer Co. erhältlich ist; und S-966-A80, das 20 Gewichts-% Triproylenglycoldiacrylat enthält und bei der Sartomer Co. erhältlich ist.
Bevorzugte reaktive Monomere (d. h. reaktive Verdünnungsmittel) sind jene, die mit der Deckschicht oder dem Versiegelungsfilm wechselwirken (z. B. lösen oder aufquellen). Stärker bevorzugte Monomere sind jene, die sowohl mit der Deckschicht als auch mit dem Versiegelungsfilm wechselwirken (z. B. AES- und/oder ASA-Filme). Spezielle Monomer/Film-Wechselwirkungen können durch Auftragen einer Menge der Monomerlösung auf die Oberfläche des Films schnell auf ihre Wechselwirkung untersucht werden. Priola et al., Proceedings of the XIII International Conference in Organic Coatings Science and Technology, Athen, Griechenland, 7.-11. Juli (1987), 308-318 offenbaren einen Uhrglastest, der für diesen Zweck geeignet ist. Eine positive Antwort ist eine Trübung oder Auflösung des fraglichen Substrats bei Kontakt mit einem Tropfen des Monomers, das zeigt, daß das Monomer in die Substanz eindringt oder sie aufquillt, oder in anderer Weise mit ihr wechselwirkt. Beispiele für Monomere, die mit einem Film aus dem AES-Material, das unter der Handelsbezeichnung CENTREX 833 erhältlich ist, wechselwirken, sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Untersuchung von Monomeren auf Kompatibilität AES/ASA
Wie vorstehend festgestellt, kann ein thermoplastisches Polymer als der Filmbildner verwendet werden, entweder zusätzlich zu oder anstelle der mono- oder multifunktionellen Oligomere. Deshalb können viele der vorstehend diskutierten Versiegelungsfilmmaterialien (z. B. die AES- und/oder ASA-Materialien) in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe verwendet werden. Diese werden vorzugsweise zusätzlich zu den mono- oder multifunktionellen Oligomeren als ein zweiter Filmbildner verwendet, um die Viskosität und Rheologie der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe zu steuern und/oder um dabei zu helfen, das Ausmaß an Schrumpfen des Films zu verringern. Pellets der verschiedenen ASA- und/oder AES-Harze, die zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung CENTREX erhältlich sind, sind wünschenswert, weil sie sich in verschiedenen Monomeren (d. h. reaktiven Verdünnungsmitteln) lösen und durch Strahlung härtbar sind (z. B. vernetzen sie bei Kontakt mit ultravioletter/sichtbarer Strahlung). Andere thermoplastische Polymere können verwendet werden, allerdings reagieren sie entweder nicht mit den reaktiven Verdünnungsmitteln oder nicht mit sich selbst. Zum Beispiel kann das im wesentlichen nicht-reaktive thermoplastische Acrylatterpolymer, das im Bindemittel von U.S.-Patent Nr. 4,025,159 (McGrath) verwendet wird, in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe kann verschiedene andere Lösungsmittel als die vorstehend diskutierten Verdünnungsmonomere enthalten, um dabei zu helfen, die reaktiven Harze mit höherem Molekulargewicht (z. B. acrylierte Oligomere) und/oder die Polymere des Deckschichtfilms und/oder des Versiegelungsfilms zu lösen. Solche Lösungsmittel werden als nicht-reaktive Verdünnungsmittel oder nicht-reaktive Monomere bezeichnet, da sie zum Beispiel unter den Härtungsbedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im wesentlichen nicht mit den reaktiven Harzen der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe polymerisieren oder vernetzen. Geeignete Lösungsmittel zu diesem Zweck schließen verschiedene Ketonlösungsmittel, Tetrahydrofuran, Xylol u. s. w. ein. In einer anderen Ausführungsform und vorzugsweise ist die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe aber eine 100% Feststoffzusammensetzung, wie vorstehend definiert.
Färbemittel (d. h. Pigmente und Farbstoffe) können ebenfalls, wenn gewünscht, in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe eingeschlossen sein. Beispiele für geeignete Färbemittel schließen TiO&sub2;, Phthalocyaninblau, Kohlenstoffschwarz, basisches Carbonatweißblei, Zinkoxid, Zinksulfid, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Bleisulfochromat, Wismutvanadat, Wismutmolybdat sowie andere. Pigmente, insbesondere undurchsichtige Pigmente ein, die im U.S.-Patent Nr. 5,272,562 (Coderre) offenbart sind. Das Färbemittel kann in einer Menge verwendet werden, die die gewünschte Farbe liefert, und kann auf verschiedene Wege zur Versiegelungsbeschichtungsvorstufe gegeben werden. Zum Beispiel kann das Färbemittel in den ASA- und/oder AES-Pellets wie gekauft eingeschlossen sein. Ein Pigment wird typischerweise und vorzugsweise: in Form einer Dispersion zum Beispiel in Neopentylglycoldiacrylat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung 9WJ bei Penn Color, Doylestown, PA) verwendet.
Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufen schließen vorzugsweise ein reaktives Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 5-25 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Versiegelungsbeschichtungsvorstufe ein. Die Mengen des Filmbildners und möglichen Pigments in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe hängen von der gewünschten Opazität, Flexibilität, Viskosität etc. ab. Die Versiegelungsbeschichtungsvorstufen schließen vorzugsweise einen Filmbildner in einer Menge von etwa 25-95 Gewichts-% und Pigment in einer Menge von nicht mehr als etwa 50 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe ein.
Typischerweise ist ein Photoinitiator in durch ultraviolettes/sichtbares Licht härtbare Versiegelungsbeschichtungsvorstufen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Erläuternde Beispiele für Photopolymerisierungsinitiatoren (d. h. Photoinitiatoren) schließen organische Peroxide, Azoverbindungen, Chinone, Benzophenone, Nitrosoverbindungen, Acrylhalogenide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyryliumverbindungen, Triacrylimidazole, Bisimidazole, Chloralkyltriazine, Benzoinether, Benzilketale, Thioxanthone und Acetophenonderivate und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Spezielle Beispiele schließen Benzil, Methyl-o-benzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenonltertiäres Amin, Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzylmethylketal, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4- (Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl-1-butanon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Methyl-1-4 (methylthio)phenyl-2-morpholino-1-propanon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinoxid etc. ein. Solche Photoinitiatoren schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen DAROCUR 4265 (50 : 50-Mischung von 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid) und CGI1700 (25 : 75- Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin und 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on), erhältlich bei der Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY, erhältlich sind. Ein Photoinitiator wird typischerweise in einer Menge verwendet, die die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit liefert. Er wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01-5 Gewichts-% und stärker bevorzugt etwa 0,1-1 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe verwendet.
Andere Zusatzstoffe, die in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe eingeschlossen sein können, sind Füllstoffe, Entschäumer, Haftförderer, Glättungsmittel, Benetzungsmittel, Gleithilfen, Stabilisatoren, Weichmacher, Haftförderer etc.. Diese können reaktiv oder nicht- reaktiv sein; allerdings sind sie typischerweise nicht-reaktiv. Beispiele für reaktive Weichmacher sind unter den Handelsbezeichnungen SARBOX SB-600 und SB-510E35 bei der Sartomer Co. erhältlich. Solche Zusatzstoffe werden typischerweise in Mengen verwendet, die die gewünschten Eigenschaften liefern. Sie werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01-5 Gewichts-% und stärker bevorzugt etwa 0,1-1 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe verwendet.
Jedes geeignete Verfahren zum Aufbringen der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe auf den Versiegelungsfilm kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Beschichtungsverfahren ist allerdings vorzugsweise eines, das die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe veranlassen kann, den Deckschichtfilm zu kontaktieren und die Vertiefungen, die durch die Versiegelungsbeine verursacht wurden, eben "aufzufüllen". Die Wahl des Beschichtungsverfahrens hängt von der Viskosität der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe, der Tiefe der Vertiefungen, der gewünschten Dicke der Beschichtung, der Beschichtungsgeschwindigkeit etc. ab. Geeignete Beschichtungsverfahren schließen zum Beispiel Messerbeschichtung, Stabbeschichtung und Kerbbalkenbeschichtung ein. Die Dicke der Versiegelungsbeschichtung hängt von der Viskosität und dem Filmaufbau der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe, der Art des verwendeten Beschichters und den gewünschten Endeigenschaften ab. Typischerweise werden Naßbeschichtungsdicken von etwa 10-250 um verwendet. Einige verwendbare Verfahren zum Aufbringen einer Schicht der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Versiegelungsbeschichtung sind in den U.S.- Patenten Nr. 4,327,130; 4,345,543; 4,387,124 und 4,442,144 (alle von Pipkin) beschrieben.
Nachdem die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe auf den Versiegelungsfilm/strukturierten Film/die Deckschichtkonstruktion aufgetragen worden ist, wird sie vorzugsweise einer Energiequelle ausgesetzt, um die Härtung einzuleiten. Beispiele für geeignete und bevorzugte Energiequellen schließen thermische Energie und Strahlungsenergie ein. Die Energiemenge hängt von einigen Faktoren, wie der Harzchemie, den Abmessungen der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe nach dem Beschichten und der Menge und Art von möglichen Zusatzstoffen, insbesondere der Pigmentfracht ab. Bei thermischer Energie beträgt die Temperatur etwa 30ºC bis etwa 100ºC. Die Expositionszeit kann von etwa 5 min bis über 24 h betragen, wobei längere Zeiten für geringere Temperaturen geeignet sind.
Geeignete Strahlungsenergiequellen zur Verwendung in der Erfindung schließen Elektronenstrahl, ultraviolettes Licht, sichtbares Licht oder Kombinationen davon ein. Elektronenstrahlstrahlung, die auch als ionisierende Strahlung bekannt ist, kann auf einem Energieniveau von etwa 0,1-10 Mrad, vorzugsweise auf einem Energieniveau von etwa 3-8 Mrad und stärker bevorzugt etwa 5-6 Mrad; und bei einer Beschleunigungsspannung von etwa 75 KeV bis etwa 5 MeV, vorzugsweise bei einer Beschleunigungsspannung von etwa 100-300 KeV verwendet werden. Ultraviolette Strahlung bezieht sich auf Nicht-Teilchen- Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 200 nm bis etwa 400 nm. Es ist bevorzugt, daß ultraviolettes Licht mit 118-236 W/cm verwendet wird. Sichtbare Strahlung bezieht sich auf Nicht-Teilchen-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 400 nm bis etwa 800 nm. Wenn Strahlungsenergie verwendet wird, können einige Pigmentteilchen und/oder andere mögliche Zusatzstoffe die Strahlungsenergie absorbieren und die Polymerisierung des Harzes in der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe verhindern. Wenn dies beobachtet wird, können höhere Dosen an Strahlungsenergie und/oder größere Mengen an Photoinitiator bis zu dem Ausmaß verwendet werden, das benötigt wird, um solche Strahlungsabsorption zu kompensieren. Außerdem kann die E-Strahl- Beschleunigungsspannung erhöht werden, um so das Eindringen der ionisierenden Strahlungsenergie zu erhöhen.
Verschiedene Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung, ohne vom Umfang dieser Erfindung abzuweichen, sind für den Fachmann offensichtlich, und es sollte selbstverständlich sein, daß diese Erfindung nicht ungerechtfertigterweise auf die erläuternden Ausführungsformen, die hier dargelegt werden, beschränkt werden darf.

Claims

1. Retroreflektierender Gegenstand, umfassend:

a) ein ultraflexibles strukturiertes retroreflektierendes Bahnenmaterial mit einer Vorderseite und einer Rückseite, wobei das von dem Bahnenmaterial retroreflektierende Licht durch die Vorderseite eintritt, wobei das Bahnenmaterial einen Deckschichtfilm 12, eine zweidimensionale Anordnung von im wesentlichen unabhängigen Würfeleckenelementen 14, die an den Deckschichtfilm gebunden sind, und einen Versiegelungsfilm 16 aufweist, der die Rückseite des Bahnenmaterials bildet und zwischen den Würfeleckenelementen 14 an den Deckschichtfilm 12 gebunden ist;

b) eine Vielzahl von Einkerbungen 22 im Versiegelungsfilm 16; und

c) eine Versiegelungsbeschichtung 24 auf dem Versiegelungsfilm 16, wobei die Versiegelungsbeschichtung mindestens teilweise die Einkerbungen 22 im Versiegelungsfilm ausfüllt.

2. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Versiegelungsbeschichtung im wesentlichen die Einkerbungen ausfüllt.

3. Retroreflektierender Gegenstand nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Versiegelungsbeschichtung aus reaktiven Komponenten hergestellt wird.

4. Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die Versiegelungsbeschichtung in mindestens einer der Einkerbungen den Deckschichtfilm kontaktiert.

5. Retroreflektierendes Bahnmaterial nach einem der Ansprüche 1-4, wobei der Versiegelungsfilm ein thermoplastisches Polymer umfaßt.

6. Retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Versiegelungsbeschichtung aus einer Versiegelungsbeschichtungsvorstufe hergestellt wird, die eine thermisch härtbare Komponente oder eine durch Strahlung härtbare Komponente umfaßt.

7. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei:

der Versiegelungsfilm (16) eine duktile Ausbeute von mindestens 20% besitzt und wobei die Versiegelungsbeschichtung 24 aus einer Versiegelungsbeschichtungsvorstufe hergestellt wird, die durch Strahlung härtbare Komponenten umfaßt.

8. Retroreflektierendes Bahnenmaterial nach Anspruch 7, wobei die durch Strahlung härtbaren Komponenten ein radikalisch härtbares Harz umfassen.

9. Retroreflektierendes Bahnenmaterial nach Anspruch 7, wobei die Versiegelungsbeschichtungsvorstufe ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Filmbildner umfaßt.

10. Retroreflektierendes Bahnenmaterial nach Anspruch 9, wobei das reaktive Verdünnungsmittel ein monofunktionelles oder multifunktionelles Acrylatmonomer umfaßt.

11. Retroreflektierendes Bahnenmaterial nach den Ansprüchen 9 oder 10, wobei der Filmbildner ein monofunktionelles oder multifunktionelles Acrylatoligomer umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung von retroreflektierendem Bahnenmaterial nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Bereitstellen eines ultraflexiblen strukturierten retroreflektierenden Bahnenmaterials mit einer Vorderseite und einer Rückseite, wobei das von dem Bahnenmaterial retroreflektierende Licht durch die Vorderseite eintritt, wobei das Bahnenmaterial einen Deckschichtfilm (12), eine zweidimensionale Anordnung von im wesentlichen unabhängigen Würfeleckenelementen (14), die an den Deckschichtfilm (12) gebunden sind, einen Versiegelungsfilm (16), der die Rückseite der Bahnenmaterial bildet und zwischen den Würfeleckenelementen (14) an den Deckschichtfilm (12) gebunden ist, und eine Vielzahl von Einkerbungen (22) im Versiegelungsfilm (16) umfasst;

b) mindestens teilweises Füllen der Einkerbungen im Versiegelungsfilm mit einer Versiegelungsbeschichtungsvorstufe; und

c) Verfestigen der Versiegelungsbeschichtungsvorstufe.