DE69621619T2

DE69621619T2 - Funktionalisierte styrol-polymere und -copolymere

Info

Publication number: DE69621619T2
Application number: DE69621619T
Authority: DE
Inventors: O. Patil
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: BR9610030A; JPH11510533A; PL185031B1; DE69621619D1; CA2223859A1; EP0842202A4; EP0842202A1; US5741864A; ES2175110T3; RU2192433C2; EP0842202B1; TW429263B; PL324650A1; WO1997005175A1; CN1192221A; MX9800636A; US6103832A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft funktionalisierte Copolymere von Styrol und einem Isoolefin.

Hintergrund der Erfindung

Styrolhaltige Polymere, insbesondere Copolymere von p-Alkylstyrol und einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sind in der Technik bekannt. Copolymere von p-Alkylstyrol und Isobutylen sind Elastomere mit niedrigem Tg, die eine geringe Luftdurchlässigkeit, einzigartige Benetzungseigenschaften, eine ausgezeichnete Umweltalterungsbeständigkeit und eine geringe Oberflächenenergie besitzen, was sie für viele Anwendungen besonders vorteilhaft macht. Leider besitzen diese Polymere eine geringe Reaktivität und eine schlechte Kompatibilität mit den meisten anderen Polymeren. Es besteht deshalb ein Bedürfnis zur Funktionalisierung von styrolhaltigen Polymeren und Copolymeren, insbesondere von Copolymeren von Isoolefinen und p-Alkylstyrol, mit für ein Mischen kompatibleren Einheiten.
Die vorveröffentlichte DE-A-22 11 134 betrifft die Herstellung synthetischer Ionenaustauscherharze, die per definitionem nicht für die Co-Reaktion oder Kompatibelmachung mit anderen Polymeren durch eine Pfropftechnik bestimmt sind. Ionenaustauscherharze sind zum Austausch bestimmt und somit regenerierbar. Die erfindungsgemäßen Polymere sind nicht für diesen Zweck bestimmt und können, nachdem sie gemischt oder zu Pfropfcopolymeren umgesetzt worden sind, nicht regeneriert werden, um das ursprüngliche funktionalisierte Polymer wiederzugewinnen. Die Ionenaustauscherharze dieses Dokuments werden durch Reaktion eines styrolisierten Polymers mit N-Hydroxymethylimiden sowie N-Hydroxymethylphthalimid produziert. Die Struktur der Produkte ist mit dem aromatischen Kern des Phthalimids nur durch eine CH&sub2;-Gruppe verbunden.
Entsprechend betrifft die vorveröffentlichte US-A-2,915,512 ein Verfahren zum Funktionalisieren eines p-acylierten Homopolymers von Styrol durch Reaktion desselben mit Hydroxylamin-hydrochlorid (Spalte 1, Zeilen 30 bis 33). Das erhaltene Produkt wird dann in einem zusätzlichen Schritt z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert, um ein Endprodukt zu erhalten, das als zur Verwendung als Ionenaustauscherharz geeignet bezeichnet wird (Spalte 2, Beispiel IV). Es wird ausgeführt, dass die Produkte ein Molekulargewicht von 10.000 bis 60.000 besitzen, was ein klares Anzeichen dafür ist, dass sie nicht zur Weiterreaktion bestimmt sind, um gemischte oder Pfropfcopolymere zu produzieren. Weiterhin ist das Polystyrolharz mit einer α-Aminoethylgruppe in p-Position substituiert.
Auch die vorveröffentlichte US-A-3,900,451 ist auf Produkte beschränkt, bei denen die Sulfhydrylgruppe über eine Methylengruppe an den aromatischen Kern gebunden ist. Gemäß diesem Dokument (Seite 1, Zeilen 13 bis 15) sind "solche Polymere in der Technik bekannt und z. B. als Katalysatoren in vielen Reaktionen und zur Komplexierung von Metallionen wie Kupfer und Quecksilber verwendet worden". Das Endprodukt wird durch die Reaktion von Polystyrol mit einem Alkalimetallhydrogensulfid hergestellt (Spalte 1, Zeilen 29 bis 30).
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, styrolhaltige Polymere mit reaktiven Gruppen zu funktionalisieren, die es ermöglichen, das funktionalisierte Polymer zusammen mit anderen Polymeren mittels Pfropftechniken umzusetzen oder damit kompatibel zu machen.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein funktionalisiertes Styrolpolymer oder -Copolymer zur Verfügung, das funktionalisierte Styrolgruppen mit der Formel:
enthält, in der R&sub1; Wasserstoff, Alkyl, primäres oder sekundäres Halogenalkyl ist und R&sub2;
ist, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X NH, O oder S ist.
Die neuartigen erfindungsgemäßen Copolymere finden ihre besondere Verwendung bei der Bildung von Polymerblends. Zum Beispiel können die amin- und die alkoholfunktionalisierten Polymere als Kompatibilisierungskomponente verwendet werden, indem sie mit einem carbonsäurehaltigen Polymer zur Reaktion gebracht werden.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Polymere, die Styroleinheiten enthalten, können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisiert werden. Styrolhaltige Polymere, die besonders zur Funktionalisierung geeignet sind, sind Copolymere von einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer Styrol- oder p-Alkylstyrolgruppe, die durch die Formel
beschrieben wird, in der R&sub1; Wasserstoff, Alkyl oder primäres oder sekundäres Halogenalkyl ist, wobei die Alkyl- und die Halogenalkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können. Es ist bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung jedoch besonders bevorzugt, ein Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol zu verwenden.
Die genannten Polymere werden funktionalisiert, indem das styrolhaltige Polymer oder Copolymer mit einer Verbindung der Formel
in der Gegenwart einer Lewis-Säure zur Reaktion gebracht werden. In der obigen Formel ist R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, A ist NH, O, S und CO&sub3; und y ist eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Wenn A NH ist, ist R&sub3; bevorzugt eine Alkylgruppe. Ein spezifisches Beispiel für solch eine Verbindung ist Methylaziridin. Im Fall das A CO&sub3; ist, ist Propylencarbonat besonders geeignet.
Wenn A O ist, ist eine Epoxyverbindung wie Epoxybutan geeignet. Letztendlich ist Ethylensulfid geeignet, wenn A S ist.
Jeder Lewis-Säure-Katalysator kann zur Herstellung der funktionalisierten styrolhaltigen Polymere verwendet werden, die bevorzugten Lewis-Säure-Katalysatoren basieren aber auf Metallen wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirkonium, Zinn, Arsen, Antimon und Wismut. Besonders bevorzugt sind die halogenhaltigen Verbindungen der genannten Metalle wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid und Aluminiumdichlorid.
Typischerweise wird die Funktionalisierung in der Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder in der Gegenwart eines polaren Lösungsmittels wie Nitrobenzol, Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan durchgeführt. Es ist bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, das Verfahren in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.
Die Funktionalisierung des Polymers wird typischerweise bei Temperaturen von etwa -50ºC bis etwa 100ºC für eine Zeitdauer ausgeführt, die ausreicht, um die funktionelle Gruppe, d. h. das Alkylamin oder den Alkylalkohol an den aromatischen Ring des styrolhaltigen Polymers zu addieren.
Das Verhältnis von Aziridin, Alkylenoxid oder Alkylencarbonat zu den Styroleinheiten in dem styrolhaltigen Polymer kann in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen werden jedoch etwa 0,01 bis 10 Mol Aziridin, Alkylenoxid oder Alkylencarbonat pro Mol Styrolgruppe in dem styrolhaltigen Polymer eingesetzt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Copolymer von p-Methylstyrol und Isobutylen enthielt 7,5 Gew.-% p-Methylstyrol. Das Copolymer besaß eine Mooney-Viskosität von 50. 3,00 g Copolymer wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem mit Stickstoff betriebenen pneumatischen Rührwerk und einem Tropftrichter ausgerüstet war, in 30 ml Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,5 g Methylaziridin und dann 0,22 g AlCl&sub3; zugegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde isoliert, indem zu der Lösung 100 ml eines Aceton- Wasser-Gemischs (50 : 50) zugegeben wurden. Das Produkt wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 0,17% N und das IR-Spektrum hatte eine Absorptionspeak bei 3396 cm&supmin;¹, was für die Aminfunktion charakteristisch ist.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol enthielt 6,0 Gew.-% p-Methylstyrol. Das Copolymer besaß ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) von 5400 und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn) von 2000 mit einer Polydispersität von 2,7.
2,10 g Copolymer wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem mit Stickstoff betriebenen pneumatischen Rührwerk und einem Tropftrichter ausgerüstet war, in 30 ml wasserfreiem Dichlormethan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde 1,0 g 1,2-Epoxybutan und dann 1,2 g AlCl&sub3; zugegeben. Das Lösungsmittel Dichlormethan wurde durch Austreiben mit Stickstoff entfernt und das Produkt wurde 1 Stunde lang mit 100 ml 1 N HCl gerührt, um das Aluminiumsalz zu lösen. Nach Abdekantieren der flüssigen Phase wurde das feste Produkt mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das FT-IR des Produkts zeigte die für eine Hydroxylgruppe charakteristischer Absorption bei 3452 cm&supmin;¹.

Claims

1. Funktionalisiertes Styrolpolymer oder -copolymer, das in der Polymerkette Monomereinheiten der Formel:

enthält, in der R&sub1; Wasserstoff, Alkyl, primäres oder sekundäres Halogenalkyl ist, R&sub2;

ist, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X NH, O oder S ist.

2. Funktionalisiertes Copolymer nach Anspruch 1, das ein Copolymer von Styrol und einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.

3. Funktionalisiertes Copolymer nach Anspruch 1, das ein Copolymer von p-Alkylstyrol und einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.

4. Funktionalisiertes Polymer oder Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R&sub1; Methyl ist.

5. Funktionalisiertes Polymer oder Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem X NH oder O ist.

6. Funktionalisiertes Polymer oder Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren zur Funktionalisierung von styrolhaltigem Polymer oder Copolymer, bei dem

das styrolhaltige Polymer oder Copolymer mit einer Verbindung der Formel

kontaktiert wird, in der y eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und A NH, CO&sub3;, O oder S ist, und das Kontaktieren in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Temperatur von etwa -50ºC bis etwa 100ºC für eine solche Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreicht, um das Polymer oder Copolymer zu funktionalisieren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Kontaktieren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem das Molverhältnis von Verbindung zu Styroleinheit in dem Polymer oder Copolymer im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis etwa 10 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei dem A NH oder O ist.