DE69620321T2

DE69620321T2 - Polycarbonatzusammensetzungen mit Ester als Formtrennmittel

Info

Publication number: DE69620321T2
Application number: DE69620321T
Authority: DE
Inventors: James B. Johnson; Sivaram Krishnan; Robson Mafoti
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: DE69620321D1; ES2175002T3; CA2183213A1; EP0761758B1; EP0761758A1; MX9603894A; US5596034A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formungszusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen auf Basis von Polycarbonaten.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird eine thermoplastische Formungszusammensetzung offenbart, die verbesserte Freisetzungseigenschaften aufweist. Die Zusammensetzung enthält ein Polycarbonat und ein Formtrennmittel, das ein Ester gemäß der folgenden Struktur ist:
worin n und m, unabhängig voneinander, eine ganze Zahl von 2 bis 10, R eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe und R' eine C&sub4;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten.

Hintergrund der Erfindung

Polycarbonate werden in breitem Umfang als thermoplastische Werkstoffe verwendet, weil sie interessante physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Ein Nachteil ergibt sich allerdings bei deren Verarbeitung insofern, als sie nur geringerwertige Freisetzungseigenschaften aufweisen. Bei Anwendung in Spritzformungsverfahren führt dieser Nachteil zu relativ langen Zyklus-Zeiten. Kürzere Zyklus-Zeiten sind durch Spritzformung bei höheren Temperaturen und durch Anwendung von Formtrennmitteln erzielt worden. Über eine Verbesserung der Freisetzungseigenschafen von Polycarbonat-Zusammensetzungen durch die Einbringung langkettiger aliphatischer Carbonsäureester monohydrischer und trihydrischer Alkohole ist in DE-OS 20 64 095 und 2 220 185 berichtet worden. In US 4 007 150 wurde die Verwendung von Perfluoralkansulfonsäureamiden und/oder zyklischer Ammoniumsalze dieser Säuren als Formtrennmittel offenbart. Eine relevante Technologie ist auch in US 3 784 595 offenbart worden, die Polycarbonat- Formungszusammensetzungen mit verbesserten Freisetzungseigenschaften betrifft, welche einen Ester aus einem trihydrischen Alkohol und einer gesättigten aliphatischen C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-Carbonsäure enthalten. Diese Ester sollen wirksame Formtrennmittel sein, ohne gleichzeitig einen messbaren, die Qualität erniedrigenden Abbau der Polycarbonate zu verursachen. Ebenfalls relevant in diesem Zusammenhang ist US 3 836 499, worin Ester aus einwertigen C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub5;-Alkoholen und aliphatischen gesättigten C&sub8;&submin;&sub2;&sub5;- Monocarbonsäuren offenbart sind. In US 4 131 575 und 4 143 024 ist ebenfalls eine relevante Formfreisetzungstechnologie offenbart, betreffend Polcarbonat-Zusammensetzung und Ester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 4- bis 6-hydrischen Alkoholen bzw. mit aromatischen Hydroxi-Verbindungen mit 1 bis 6 OH-Gruppen. Ebenfalls relevant ist US 4 446 268, worin ein asymmetrischer Carbonsäureester mit langkettiger Alkohol-Komponente offenbart ist, der wirksame Formfreisetzungseigenschaften in verschiedenen thermoplastischen Harzen, einschließlich Polycarbonaten, aufweisen soll.
Von hydriertem Rizinusöl ist berichtet worden, dass es als inneres Gleitmittel dient und die Hitzestabilität von PVC- Kompounds verbessert. Ebenfalls wird berichtet, dass es ein Verarbeitungshilfsstoff/Fließverbesserer für sowohl Polyethylen als auch Polypropylen ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Aromatische Polycarbonate schließen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Homopolycarbonate und Copolycarbonate sowie Mischungen davon ein.
Die geeigneten Polycarbonate weisen ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10000 bis 200000 und vorzugsweise von 20000 bis 80000 auf, und deren Schmelzflussgeschwindigkeit, gemäss ASTM D-1238 bei 300ºC, beträgt ca. 1 bis ca. 65 g/10 min und vorzugsweise ca. 2 bis 24 g/10 min. Sie können z. B. mit dem bekannten zweiphasigen Grenzflächenverfahren aus einem Carbonsäure- Derivat wie Phosgen und Dihydroxi-Verbindungen durch Polykondensation hergestellt werden (sh. DE-Ossen 2 063 050, 2 063 052, 1 570 703, 2 211 956, 2 211 957 und 2 248 817, FR 1 561 518 sowie die Monografie H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, die alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind).
Im vorliegenden Zusammenhang sind Dihydroxi-Verbindungen, die sich zur Herstellung der Polycarbonate im Rahmen der Erfindung eignen, durch die Strukturformeln (1) oder (2) dargestellt:
worin gilt.
A bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein. Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO&sub2;- oder einen Rest der Formel:
e und g bedeuten beide eine ganze Zahl 0 oder 1;
Z bedeutet F, Cl, Br oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und falls mehrere Z- Reste Substituenten an 1 Aryl-Rest sind, können diese gleich oder verschieden voneinander sein;
d bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4; und
f bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Unter den Dihydroxi-Verbindungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxiphenyl)alkane, Bis(hydroxiphenyl)ether, Bis(hydroxiphenyl)ketone, Bis(hydroxiphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxiphenyl)sulfide, Bis(hydroxiphenyl)sulfone und α,α-Bis(hydroxiphenyl)diisopropylbenzole sowie deren Kernalkylierte Verbindungen zu nennen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxi-Verbindungen sind z. B. in US 5 126 428, 5 104 723, 5 041 521, 5 034 457, 3 028 356, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367 und 2 999 846 beschrieben, die alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
Weitere Beispiele geeigneter Bisphenole sind: 2,2-Bis(4- hydroxiphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4- hydroxiphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4- hydroxiphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxiphenyl)-p/mdiisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxiphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxiphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxiphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxiphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxiphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxiphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxiphenyl)sulfon, Dihydroxibenzophenon, 2,4-Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxiphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxiphenyl)-p-diisopropylbenzol, 4,4'- Sulfonyldiphenol und 1,1-Bis(4-hydroxiphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Beispiele besonders bevorzugter aromatischer Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxiphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxiphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxiphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxiphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4- hydroxiphenyl)propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in ihrer Struktur Einheiten aufweisen, die aus einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole abgeleitet sind.
Unter den Harzen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Phenolphthalein-basiertes Polycarbonat, Copolycarbonate und Terpolycarbonate wie die in US 3 036 036 und 4 210 741 beschriebenen eingeschlossen, die beide durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
Die Polycarbonate können im Rahmen der Erfindung auch verzweigt sein, wobei man kleine Mengen, z. B. 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf die Bisphenole), Polyhydroxylverbindungen mit einkondensiert.
Polycarbonate dieses Typs sind z. B. in DE-OS 1 570 533, 2 116 974 und 2 113 374, GB 885 442 und 1 079 821 und in US 3 544 514 beschrieben. Die folgenden sind einige Beispiele von Polyhydroxylverbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6- tri(4-hydroxiphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4- hydroxiphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxiphenyl)ethan, Tri(4-hydroxiphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-(4,4'- dihydroxiphenyl)]cyclohexylpropan, 2,4-Bis(4-hydroxi-1- isopropylidin)phenol, 2,6-Bis(2'-dihydroxi-5'- methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxibenzoesäure, 2- (4-Hydroxiphenyl)-2-(2,4-dihydroxiphenyl)propan und 1,4- Bis(4,4'-dihydroxitriphenylmethyl)benzol. Einige weitere polyfunktionelle Verbindungen sind 2,4- Dihydroxibenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanursäurechlorid, 3,3-Bis(4-hydroxiphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 3,3- Bis(4-hydroxi-3-methylphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Zusätzlich zum oben genannten Polykondensationsverfahren sind weitere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Polykondensation in homogener Phase und Umesterung. Die entsprechenden Verfahren sind in den hierin durch Bezugnahme eingeschlossenen US-Schriften 3 028 365, 2 999 846, 3 153 008 und 2 991 273 offenbart.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate ist das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
Weitere Syntheseverfahren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Polycarbonate angewandt werden, wie offenbart in US 3 912 688, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.
Geeignete Polycarbonat-Harze sind im Handel erhältlich, z. B. Makrolon 2400, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die alle Bisphenol-basierte Homopolycarbonat-Harze sind, die sich bezüglich ihrer jeweiligen Molekulargewichte unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Schmelzflussindices (MFR) gemäß ASTM D-1238 ca. 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10 min betragen. Sie sind Produkte der Bayer Corporation in Pittsburgh, Pennsylvania.
Polycarbonat-Harze, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind bekannt, und ihre Strukturen und Herstellverfahren sind offenbart worden, z. B. in US 3 030 331, 3 169 121, 3 395 119, 3 729 447, 4 255 556, 4 260 731, 4 369 303 und 4 714 746, die alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
Das Formtrennmittel ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ester der Struktur:
worin n und m, unabhängig voneinander, eine ganze Zahl von 2 bis 10, R eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe und R' eine C&sub4;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten.
Das erfindungsgemäß verwendete Formtrennmittel kann durch Reaktion, bei einer Temperatur oberhalb 100ºC, eines geeigneten polyhydrischen Alkohols mit einer organischen Carbonsäure in der Gegenwart eines Katalysators, wie von Dibutylzinnoxid, Schwefelsäure oder einer Lewis-Säure, hergestellt werden. Das in der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser wird kontinuierlich unter Anwendung einer Dean-Stark-Vorrichtung entfernt, um die Veresterung hin zur Vollständigkeit zu verschieben. Messungen der Säurezahl sowie FT-IR-Spektrofotometrie können angewandt werden, um das Fortschreiten der Reaktion zu verfolgen.
Ein geeignetes Formtrennmittel ist im Rahmen der Erfindung wie unten beschrieben hergestellt worden.
Die Menge des Formtrennmittels, die dem Carbonat-Polymer zugefügt wird, ist eine positive Menge, die hinreicht, um der Zusammensetzung verbesserte Formfreisetzungseigenschaften zu verleihen, wobei die Verbesserung im Vergleich zu einer entsprechenden Zusammensetzung bestimmt ist, die kein erfindungsgemäß verwendetes Mittel enthält. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung der Erfindung ca. 0,1 bis 2% Formtrennmittel, wobei sich der Prozentsatz auf das Gewicht der Zusammensetzung bezieht.
Die Einbringung des Freisetzungsmittels in das Polycarbonat erfolgt gemäß Standard-Verfahren, einschließlich eines Verfahrens, wobei man das Freisetzungsmittel mit den Polycarbonat-Pellets durchmischt, worauf extrudiert wird (bei ca. 280 bis 300ºC), um einen Strang zu bilden, der dann pelletiert wird.
Das Verfahren zur Bestimmung der Freisetzungskraft zum Zweck des Vergleichs der Wirksamkeiten von Formtrennmitteln ist gut bekannt. Im wesentlichen wird der Einspritzzylinder einer Spritz-Formungsmaschine, z. B. eines 4 oz. Newbury, mit einer Druckübertragungsvorrichtung ausgerüstet, um die Kraft während der Ausstoßphase der Formung einer Flachscheibe mit eines Durchmessers von 90 mm zu messen und aufzuzeichnen. Die Form ist dadurch gekennzeichnet, dass sie 4 sich schneidende 5 mm hohe und 1 bis 2 mm dicke zugespitzte Rippen aufweist, die in einem Gitter-Muster angelegt sind. Es gibt 4 Ausstoß-Stifte an den Schnittpunkten der Rippen und 4 Ausstoß-Stifte entlang des Perimeters der Scheibe. Die Formung wird mit Minimal- Zugkraft auf die Rippen durchgeführt, um die Tendenz des Stückes zu begünstigen, am Kern zu kleben. Die Formkörper werden bei einer Schmelzetemperatur von 280ºC mit einer Zyklus-Zeit von 45 s zwischen den Spritzvorgängen formgespritzt. Die Form wird bei einer Härtungspunkt- Temperatur von 79,5ºC gehalten. Die unten angegebenen Werte der Freisetzungskraft stellen Durchschnittswerte der letzten 12 aufeinander folgenden Formausstoß- Hydraulikdruckwerte nach Stabilisierung des Formkörpers, gewöhnlich nach 25 bis 30 Ausstößen, dar.
Die Erfindung wird nun noch weiter, ohne darauf eingeschränkt zu sein, durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes spezifisch angegeben ist.

Beispiele

Ein Formtrennmittel wurde im Rahmen der Erfindung hergestellt, wie im folgenden beschrieben:
In einen 2 L Kolben wurden 500 Teile hydriertes Rizinusöl (Glycolube CW 1 von Lonza Inc.) der folgenden Struktur gegeben:
Stickstoff wurde durch den Kolben geblasen, und es wurde die Temperatur unter Rühren auf 120ºC angehoben. 453,92 Teile Stearinsäure wurden zugegeben und die Temperatur auf 215ºC angehoben. Wasser wurde in einem Aufnahmekolben gesammelt. Nach dem atmosphärischen Zyklus wurde ein Vakuum langsam an das System angelegt, und es wurde mehr Wasser abdestilliert (insgesamt 24 Teile der theoretischen 28,8 Teile Wasser wurden gesammelt). Die Reaktion wurde durch die Säurezahl (13,9) und mit FT-IR-Spektrofotometrie verfolgt. Das Reaktionsprodukt, unten bezeichnet als Es-1, wurde gesammelt.
In einem zweiten Beispiel wurden in einen 2 L Kolben 355 Teile des gleichen hydrierten Rizinusöls gegeben, das im vorherigen Beispiel verwendet wurde. Stickstoff wurde durch den Kolben geblasen, und es wurde die Temperatur unter Rühren auf 120ºC angehoben. 215,06 Teile Stearinsäure wurden zugegeben und die Temperatur auf 215ºC angehoben. Wasser wurde in einem Aufnahmekolben gesammelt. 106,4 Teile Ölsäure wurden zugegeben und Wasser erneut im Aufnahmekolben gesammelt. Nach dem atmosphärischen Zyklus wurde ein Vakuum langsam an das System angelegt, und es wurde noch mehr Wasser abdestilliert (insgesamt 17,2 Teile der theoretischen 20,4 Teile Wasser wurden gesammelt). Die Reaktion wurde durch die Säurezahl (12,34) und mit FT-IR- Spektrofotometrie verfolgt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und in den unten angegebenen Beispielen eingesetzt, wo es als Es-2 bezeichnet ist.
Obwohl auf Basis von Glycerin dargelegt, können Formtrennverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch auf Basis weiterer polyhydrischer Alkohole, einschließlich von Pentaerythrit und Trimethylolpropan, mit analogen Verfahren hergestellt werden.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind hergestellt und deren Formfreisetzungseigenschaften bestimmt worden. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst. Zur Herstellung der Zusammensetzungen war das Carbonatpolymer ein Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol-A und dadurch gekennzeichnet, dass sein Schmelzflussindex 18 g/10 min gemäß ASTM D-1238 betrug (Makrolon 2508 = Harz, ein Handelsprodukt von Bayer Corporation); die Formtrennmittel, die für die vorliegende Erfindung repräsentativ sind, sind unten als Es-1 und Es-2 bezeichnet.
Ebenfalls hergestellt und bewertet wurden Zusammensetzungen, enthaltend Pentaerythrittetrastearat (bezeichnet in der Tabelle als PETS), ein Formtrennmittel des Standes der Technik. Die Zusammensetzungen enthielten nur Polycarbonat-Harz und die angegebenen Mengen der Formtrennmittel. Die Schmelzflussgeschwindigkeitswerte in g/10 min (MFR) wurden gemäß ASTM D-1238 gemessen, und die Kerbschlagfestigkeitswerte (in ft x lbs/in), gekerbt, Izod 1/8" und 1/4", wurden gemäß ASTM D-256 bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt angegeben: Tabelle
¹ Schmelzflussrate (g/10 mm) gemäß ASTM D-1238
² Kerbschlagfestigkeitswerte (in ft x lbs/in), gekerbt, Izod 1/8" und 1/4", gemäß ASTM D-256
³ Bestimmt, wie im obigen Text beschrieben
Obwohl die Erfindung vorstehend im Detail zum Zweck der Verdeutlichung beschrieben worden ist, sollte klar sein, die Details lediglich diesem Zweck dienen und dass Variationen vom Durchschnittsfachmann durchgeführt werden können, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen, ausser für den Fall, dass dies durch die Ansprüche eingeschränkt sein mag.

Claims

1. Thermoplastische Formungszusammensetzung, umfassend ein Carbonat-Polymer und eine wirksame Menge einer Formtrennverbindung der Formel:

worin n und m, unabhängig voneinander, eine ganze Zahl von 2 bis 10, R eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Arylgruppe und R' eine C&sub4;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das genannte Carbonat-Polymer ein Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol-A ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die genannte wirksame Menge ca. 0,1 bis 2% beträgt, bezogen auf das Gewicht der genannten Zusammensetzung.

4. Formgegenstand, umfassend die Zusammensetzung von Anspruch 1.