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DE69620080T2 - Verfahren und katalytische Einheit zur Behandlung von Abgas bei Dieselmotoren - Google Patents

Verfahren und katalytische Einheit zur Behandlung von Abgas bei Dieselmotoren

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Publication number
DE69620080T2
DE69620080T2 DE69620080T DE69620080T DE69620080T2 DE 69620080 T2 DE69620080 T2 DE 69620080T2 DE 69620080 T DE69620080 T DE 69620080T DE 69620080 T DE69620080 T DE 69620080T DE 69620080 T2 DE69620080 T2 DE 69620080T2
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exhaust gas
catalyst
inorganic compounds
melt
gas stream
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DE69620080T
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Haldor Frederik Axel Topsoe
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Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Dieselabgas. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren und eine regenerative Katalysatoreinheit zur Entfernung von Festteilchen zur Verfügung, welche während des Betriebes von Dieselmotoren anfallen.
  • Abgas von Dieselmotoren enthält neben gasförmig emittierten Kontaminaten Festteilchen anorganischer Verbindungen im Dieseltreibstoff zusammen mit Rußpartikeln, die während des Betriebes der Motoren gebildet werden.
  • Teilchen im Abgas, insbesondere Ruß, sind reich an schädlichen mehrkernigen organischen Verbindungen. Es wird daher aus Gesundheits- und Umweltgründen gefordert, zumindest Ruß aus dem Abgas zu entfernen.
  • In der Vergangenheit wurden mehrere Versuche unternommen, Methoden zu schaffen, welche die Rußkonzentration im Dieselabgas auf für die Umwelt erträgliche Niveaus senken.
  • Diese Methoden basieren grundsätzlich auf einer Filtration des Abgases. Kürzlich im Stand der Technik vorgeschlagene Filter weisen die Form monolithisch strukturierter Körper mit einer Vielzahl geradliniger Kanäle auf, welche von porösen Wänden begrenzt sind. Die Kanäle sind alternierend eingangs- und ausgangsseitig am Filter offen und geschlossen, wobei Kanäle, die am Eingang offen, am Ausgang des Filters geschlossen sind.
  • In den Filter eingeführtes Abgas wird daher durch die porösen Wandungen zu den ausgangsseitig offenen Kanälen gezwungen und Ruß aus dem Abgas wird an den Wandungen gefangen, wie näher in den DE 3,043,995 A1; EP 87,067 A und JP 63-282,515 A beschrieben ist.
  • Bei durchschnittlichen Betriebsbedingungen von Dieselmotoren ist die Abgastemperatur nicht hoch genug, um aufgefangene Rußpartikel wegzubrennen und diese verstopfen die Poren der Filterwandung nach einer bestimmten Anströmzeit. Durch periodisches Aufheizen auf die Zündtemperatur der Ablagerungen entweder in situ oder durch Wärmebehandlung des ausgebauten Filters in einem Ofen wird dieser regeneriert.
  • Nachteilig an diesen wanddurchströmten Filtern ist der Energieverbrauch durch die erforderliche Anwendung externer Wärme und die Unterbrechung des normalen Arbeitsmodus des Motors während der Regeneration oder des Austausches des verbrauchten Filters.
  • In dem US-Patent 4,515,758, auf welchem der Oberbegriff des Anspruchs 1 basiert, ist ein kontinuierliches Abbrennen von an den Wandungen von Filtern des obigen Typs aufgefangenen Rußpartikeln mit Hilfe von katalytischen Substanzen erwähnt, welche hinsichtlich einer Reduzierung der Zündtemperatur von aus Dieselabgas ausgefiltertem Dieselruß aktiv sind.
  • Obwohl die katalytischen Wandanströmfilter eine Regeneration bei niedrigeren Temperaturen erlauben, weisen diese ähnlich wie die vorgenannten monolithischen Filter einen hohen Druckabfall auf, welcher durch die Passage von Abgas durch die porösen Filterwandungen verursacht wird und den Wirkungsgrad des Dieselmotors reduziert.
  • Ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Katalysatoreinheit zur Entfernung von Feststoffpartikeln zu schaffen, die typischerweise in Form von Ruß im Dieselabgas anfallen, welches die Nachteile und Einschränkungen der bekannten Filter nicht aufweist.
  • Es wurde beobachtet, daß die katalytische Verbrennungsrate brennbarer Partikel an Oberflächen von der Effektivität der Oberfläche abhängt, die in Kontakt mit den Partikeln steht. Die Kontaktwirksamkeit steht in Bezug zur Fähigkeit der Oberfläche, die abgelagerten Partikel zu befeuchten. Hohe Befeuchtungskapazität und damit ein verbesserter katalytischer Wirkungsgrad bei der Verbrennung brennbaren, im Dieselabgas enthaltenen Materials wird auf Oberflächen mit katalytischen Materialien erhalten, die einen Schmelzpunkt bei etwa derselben Temperatur zeigen wie diejenige des Gases beim Kontakt mit der Oberfläche.
  • Gemäß den obigen Beobachtungen ist das erfindungsgemäße Verfahren ein solches zur Entfernung im Abgas von mit Dieselkraftstoff betriebenen Motoren enthaltenen Feststoffteilchen und umfaßt das Leiten des Abgasstroms über einen Träger, der eine oder mehrere anorganische Verbindungen trägt, die während des Kontaktes mit dem Abgasstrom in Form einer Schmelze oder einer unterkühlten Schmelze vorliegen;
  • die kontinuierliche Adsorption der im Abgasstrom enthaltenen Partikel an der Schmelze oder der unterkühlten Schmelze der anorganischen Verbindungen und das katalytische Abbrennen der in den Partikeln enthaltenen brennbaren Stoffe; und das
  • Abziehen eines Abgasstromes, welcher im wesentlichen frei von Partikeln ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die anorganischen Verbindungen ausgewählt sind aus eutektischen Zusammensetzungen von Cs&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, K&sub2;O· V&sub2;O&sub5;, Na&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, CsVO&sub3;·NaVO&sub3;·KVO&sub3;, K&sub2;SO&sub4;·Na&sub2;SO&sub4;·ZnSO&sub4;/CuSO&sub4;, KCuNbO&sub4; sowie deren Mischungen.
  • Bei üblichen Arbeitsbedingungen liegt die Abgastemperatur von Dieselmotoren über den größten Teil der Betriebszeit unter 400ºC, wohingegen die Zündtemperatur von Ruß, der Hauptkomponente im Dieselabgas, über 500ºC liegt.
  • Daher müssen, um die notwendige Kontaktwirksamkeit bei üblichem Betrieb eines Dieselmotors zu gewährleisten, die anorganischen Verbindungen einen Schmelzpunkt von nicht über 500ºC, vorzugsweise von nicht über 400ºC besitzen.
  • Es ist ferner wichtig, daß auf der anorganischen Schmelze oder unterkühlten Schmelze abgesetzter Ruß kontinuierlich innerhalb des normalen Temperaturintervalls des Dieselabgases abgebrannt wird.
  • Bevorzugte anorganische Verbindungen für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind solche, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 300-500ºC aufweisen und bei der Verbrennung von Ruß katalytisch aktiv sind.
  • Die herkömmlich bei der katalytischen Rußverbrennung eingesetzten Verbindungen sind die Oxide von Vanadium, Wolfram, Kupfer, Mangan, Kobalt, Molybdän, Silber und Chrom. Die vorgenannten Metalloxide haben jedoch einen Schmelzpunkt, der viel höher als die Abgastemperatur des Dieselmotors bei normalem Betrieb liegt.
  • Der Schmelzpunkt kann durch Einführung von Defekten in das Metalloxidgitter abgesenkt werden.
  • Darüber hinaus weisen Sulfate und insbesondere Pyrosulfate einiger der obigen Metalle einen Schmelzpunkt auf, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend niedrig ist.
  • Eutektische Mischungen mit einem Schmelzpunkt innerhalb des erforderlichen Bereichs schließen eines oder mehrere der obigen katalytisch aktiven Metalle ein und basieren auf Mischungen mit zwei oder mehr Oxiden, Sulfaten, Vanadaten und/oder Niobaten von Caesium, Kalium, Natrium, Zink und Kupfer; Cs&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, K&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, Na&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, CsVO&sub3;·NaVO&sub3;·KVO&sub3; und K&sub2;SO&sub4;·Na&sub2;SO&sub4;· ZnSO&sub4;/CuSO&sub4;, KCuNbO&sub4; und deren Mischungen.
  • Bei Verwendung als Katalysator zur Rußverbrennung sind die obigen Verbindungen typischerweise durch herkömmliche Verfahren auf einen porösen Träger von Aluminium, Titan, Magnesium, Silicium, Zirkon oder deren Mischungen in Form von Partikeln, Fasern oder geometrischen Körpern mit einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis aufgetragen, um einen effektiven Kontakt mit dem Abgas zu gewährleisten.
  • Nützliche Katalysatoren für den erfindungsgemäßen Zweck werden insbesondere durch Komprimieren eines Mineralwolleträgers zu einem katalytischen Filterkörper und Auftragen der oben genannten eutektischen Zusammensetzungen auf die Trägeroberfläche hergestellt.
  • Zwei wichtige Parameter für die Wirksamkeit des faserigen Katalysatorträgers sind der Faserdurchmesser und die Porosität des Trägers. Die Faserdurchmesser werden beim Faserherstellungsverfahren geregelt, wohingegen die Porosität des hergestellten Dieselrußkatalysators durch die Packung der Fasern eingestellt wird.
  • Ein Weg zur Erlangung eines effektiven Katalysators besteht in der Verwendung von Mineralwolle, wie Rockwoolchargen, welche zu einer gegebenen Porosität verdichtet werden, während diese bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur für das Fasermaterial gebrannt wird. Wenn die Glasübergangstemperatur erreicht ist, werden die Fasern zusammengesintert und quervernetzte Muster erhalten. Die Temperatur und die Zeit zum Sintern der Mineralwolle liegen typischerweise bei 700ºC für 1 bis 10 Stunden. Die Porosität variiert zwischen 50 und 95% im Endprodukt.
  • Die Fasern können weiterhin mit einem Sol, z. B. einem Kieselsäuresol behandelt werden, um durch Verbindungspunkte zwischen den Fasern bessere mechanische Eigenschaften zu erhalten. Die Solbehandlung führt zu einer verbesserten Adhäsion des katalytischen Materials und senkt die Aktivierungsenergie bei der Rußverbrennung.
  • Die Katalysatoren können nach Art eines Festbettes in einem Kontaktbehälter beladen werden.
  • Weitere nützliche Katalysatorformen sind monolithische oder Träger in Honigwabenform mit einer Vielzahl offener Durchlässe, die sich durch die Katalysatorstruktur von einem Einlaß zu einem separaten Auslaß erstrecken. Solche Katalysatoren schaffen eine große geometrische Oberfläche mit einem niedrigen Widerstand für den Gasfluß.
  • Die Entfernung von Festteilchen während des Durchgangs von Dieselabgas durch den obigen Mehrkanal-Katalysatorkörper erfordert eine turbulente Gasströmung, um den Massentransport der Partikel an die Kanalwandungen zu fördern. Turbulente oder Wirbelströmung in monolithischen Trägern mit gestreckten Kanälen wird hauptsächlich hinter Kanten am Gaseinlaß beobachtet.
  • Daher weist eine Katalysatoreinheit mit monolithischer oder Honigwabenstruktur mit hoher Effektivität hinsichtlich der Entfernung von Feststoffpartikeln aus Dieselkraftstoff vor allem mindestens einen Abschnitt mit einer Serie aufeinanderfolgender monolithischer Scheiben mit gestreckten Kanälen auf.
  • Die Scheiben sind voneinander beabstandet in einem Gehäuse untergebracht, so daß Abgas, welches in die Katalysatoreinheit eingebracht wird, durch Einwirkung der Kanten am Einlaßabschnitt jeder monolithischen Scheibe in turbulente oder Wirbelströmung versetzt wird und Feststoffteilchen im Gas an die Kanalwandung der Scheiben transportiert und abgelagert werden.
  • Die Erfindung wird in einer Katalysatoreinheit verwirklicht, die gemäß Anspruch 6 als regeneratives Katalysatorkammersystem ausgelegt ist und an seinen Einlaß- und Auslaßenden einen Regenerator in Form eines Bettes keramischer Körper oder einer monolithischen Struktur aufweist, die geeignet ist, Wärme zu speichern, welche im heißen, die Katalysatorkammern verlassenden Abgas enthalten ist. In solch einer Einheit wird Dieselabgas in wechselnder Strömungsrichtung durch die Regeneratoren und die Katalysatorkammern geleitet. Kaltes Abgas gelangt über einen Regenerator zum Einlaß der Katalysatorkammer. Dabei wird es im Regenerator auf eine Temperatur erwärmt, die eine katalytische Verbrennung von Feststoffteilchen in der Katalysatorkammer erlaubt.
  • Durch Verbrennung steigt die Gastemperatur in der Katalysatorkammer und heißes gereinigtes Abgas wird aus der Einheit durch den Regenerator am Auslaß der Kammer abgezogen. Dabei wird der Regenerator durch die überschüssige Wärme des Abgases aufgeheizt. Nach einer bestimmten Betriebszeit wird die Strömungsrichtung des kalten Abgases in einem nachfolgenden Betriebszyklus umgekehrt und das Gas wird in denjenigen Regenerator geleitet, der durch heißes Abgas im vorangegangenen Zyklus aufgeheizt wurde.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die regenerative Katalysatoreinheit mit zwei Katalysatorkammern zwischen den Regeneratoren und einer Aufheizkammer zwischen den Katalysatorkammern versehen, wobei die Aufheizkammer mit einer Heizung wie z. B. einem Brenner oder einer elektrischen Heizung ausgestattet ist, welche Wärme an das die erste Katalysatorkammer verlassende Abgas liefert.
  • In beiden Ausführungsformen sind die Katalysatorkammern vorzugsweise mit aufgetragenen Katalysatorteilchen oder monolithischen Katalysatorkörpern wie oben beschrieben beladen.
  • Beispiel 1
  • Eine eutektische Zusammensetzung mit der Formel CsKNa0.1V3.3O9.3 wurde durch Mischen von Cs&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, K&sub2;O·V&sub2;O&sub5; und Na&sub2;O·V&sub2;O&sub5; in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 0,1 hergestellt.
  • Der Schmelzpunkt der Zusammensetzung wurde durch thermische gravimetrische Analyse TGA mit 338ºC bestimmt.
  • 2 Gew.-% Ruß wurden einem Testmuster der vorstehenden Zusammensetzung zugesetzt und die Rußverbrennung mit TGA gemessen.
  • Der Beginn des Rußverbrennens wurde bei 340ºC mit einem Maximum der Verbrennungsrate bei 380ºC gemessen.
  • Beispiel 2
  • Eine eutektische Mischung mit der Formel CsK1.9Na0.1V3.3Nb0.9Cu0.9O12.9, hergestellt durch Beimischen zu einer eutektischen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 von 0,9 Mol KCuNbO&sub4; je Mol der eutektischen Mischung besitzt einen Schmelzpunkt von 421ºC, gemessen durch TGA. Dieser Zusammensetzung beigemischte Ruß (2 Gew.-%) brannte bei einer Starttemperatur von 259ºC mit einem Maximum der Verbrennungsrate bei 32ºC ab.
  • Beispiel 3
  • Ein Rockwool-Träger wurde mit einer eutektischen Zusammensetzung der Formel:
  • CsK0.5Na0.8V3.6NbCuO13.6
  • durch Imprägnieren des Trägers mit:
  • 5,6 Gew.-% Cs
  • 2,5 Gew.-% Cu
  • 3,9 Gew.-% Nb
  • 0,8 Gew.-% Na
  • 8,1 Gew.-% K
  • 7,7 Gew.-% V
  • in einer wässrigen, lösliche Salze der obigen Komponenten enthaltenden Lösung beschichtet.
  • Der imprägnierte Träger wurde beim Verbrennen von Ruß aus Dieselabgas getestet.
  • Die Verbrennung von Ruß begann bei 240ºC mit einer maximalen Verbrennungsaktivität bei 360ºC.

Claims (8)

1. Verfahren zur Entfernung im Abgas von mit Dieselkraftstoff betriebenen Motoren enthaltenen Feststoffteilchen, das das Leiten des Abgasstroms über einen Träger umfaßt, der eine oder mehrere anorganische Verbindungen trägt, die während des Kontaktes mit dem Abgasstrom in Form einer Schmelze oder einer unterkühlten Schmelze vorliegen;
die kontinuierliche Adsorption der im Abgasstrom enthaltenen Partikel an der Schmelze oder der unterkühlten Schmelze der anorganischen Verbindungen und
das katalytische Abbrennen der in den Partikeln enthaltenen brennbaren Stoffe; und das
Abziehen eines Abgasstromes, welcher im wesentlichen frei von Partikeln ist, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Verbindungen ausgewählt sind aus eutektischen Zusammensetzungen von Cs&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, K&sub2;O· V&sub2;O&sub5;, Na&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, CsVO&sub3;·NaVO&sub3;·KVO&sub3;, K&sub2;SO&sub4;·Na&sub2;SO&sub4;·ZnSO&sub4;/CuSO&sub4;, KCuNbO&sub4; sowie deren Mischungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Verbindungen einen Schmelzpunkt unter 500ºC aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Verbindungen einen Schmelzpunkt im Bereich von 300 bis 500ºC aufweisen und beim Verbrennen von Ruß katalytisch aktiv sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Mineralfasern besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem monolithischen Körper besteht.
6. Regenerative Katalysatoreinheit zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Katalysatoreinheit mindestens eine Katalysatorkammer umfaßt, die einen Katalysator hält, der auf dessen poröser Oberfläche eine Schmelze oder unterkühlte Schmelze einer oder mehrerer anorganischer Verbindungen trägt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Cs&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, K&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, Na&sub2;O·V&sub2;O&sub5;, CsVO&sub3;·NaVO&sub3;·KVO&sub3;, K&sub2;SO&sub4;·Na&sub2;SO&sub4;·ZnSO&sub4;/CuSO&sub4;, KCuNbO&sub4; und deren Mischungen; sowie einen Wärmeregenerator am Einlaß- und Auslaßende der Katalysatorkammer, wobei der Regenerator in Form eines Festbettes vorliegt und Keramikkörper mit hoher Wärmespeicherkapazität aufweist sowie Mittel zur periodischen Umwandlung der Strömungsrichtung des Abgases durch den Wärmegenerator und die Katalysatorkammer.
7. Regenerative Katalysatoreinheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit zwei Katalysatorkammern zwischen den Wärmeregeneratoren und eine Heizkammer zwischen den Katalysatorkammern besitzt.
8. Regenerative Katalysatoreinheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizkammer eine Heizung aufweist.
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