DE60037205T2

DE60037205T2 - Katalytische vorrichtungen

Info

Publication number: DE60037205T2
Application number: DE60037205T
Authority: DE
Inventors: Sten A. Midland Wallin; Christopher P. Beaverton CHRISTENSON; David H. Lake Jackson WEST; Martin C. Lake Jackson Cornell; Henri J. Gruenbauer; Zoran R. Midland JOVANOVIC
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: KR100843992B1; MXPA02006264A; CN1223398C; CA2396471A1; AU2289901A; EP1251942A1; US20010038810A1; BR0016908B1; WO2001045828A1; DE60037205D1; BR0016908A; US6953554B2; ZA200204252B; CA2396471C; JP4917230B2; EP1251942B1; KR20020070363A; ES2292494T3; JP2003517921A; CN1411391A

Description

Die Erfindung betrifft katalytische Konverter für Kraftfahrzeug- und Dieselanwendungen.
Katalytische Konverter wurden erstmals in den frühen 70er Jahren verwendet, um von Kraftfahrzeugen produzierte schädliche Abgasemissionen wie zum Beispiel Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide (NO_x) zu verringern. Diese Konverter werden nach wie vor verwendet und werden typischerweise hergestellt durch Bildung einer wabenförmigen Tragkonstruktion aus Metall oder Keramik (zum Beispiel Cordierit), die mit einer Beschichtung bedeckt ist, die einen Edelmetallkatalysator enthält. Die katalysatorbeschichtete Konstruktion wird in einen mit der Abgasanlage verbundenen Metallbehälter eingesetzt, so dass das Abgas durch die Kanäle der Wabe strömt.
Die katalytische Beschichtung wird typischerweise unter Verwendung eines Washcoat aufgebracht, der aus nanometergroßen Edelmetallpartikeln (zum Beispiel Platin, Palladium und Rhodium) besteht, die auf mikrometergroßen agglomerierten Aluminiumoxidpartikeln abgeschieden sind. Die Beschichtung hat typischerweise eine Dicke von 10 bis 100 μm und bedeckt die gesamte Oberfläche des Metalls oder Cordierits einschließlich jeglicher Oberflächenrauigkeit. Die katalytische Beschichtung wird so dick gemacht, um ausreichend Beladung mit Katalysator innerhalb der volumetrischen Einschränkungen des Konverters bereitzustellen, um eine adäquate Anfangsleistung und eine adäquate Lebensdauer des katalytischen Konverters sicherzustellen.
Selbst wenn diese katalytischen Konverter Emissionen wirksam reduzieren können, sobald sie die Betriebstemperatur erreichen, können sie Emissionen beim "Kaltstart" nicht wirksam reduzieren. Kaltstart ist dann der Fall, wenn die Katalysatortemperatur niedrig ist (zum Beispiel Umgebungstemperatur) und die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion für eine wirksame Abgasbehandlung zu langsam ist. Da die heißen Motorgase den Katalysator erwärmen, wird eine Temperatur erreicht, wo der Katalysator zu arbeiten beginnt (im Allgemeinen als Anspringtemperatur bezeichnet) und es zu Reaktionen kommt, die zum Beispiel die Oxidation von CO zu CO₂ bewirken. Infolgedessen ist allgemein anerkannt, dass Kraftfahrzeuge während der ersten Minuten nach dem Start am meisten Verschmutzung verursachen.
In Anbetracht der Menge an Kraftfahrzeugen und der immer strengeren Vorschriften zur Reinhaltung der Luft wird diese anfängliche Verschmutzung beim Start immer mehr zu einem Problem. Um dieses Problem zu lösen, wurden mehrere Methoden ausprobiert, zum Beispiel das Vorwärmen des katalytischen Konverters mit Hilfe einer durch die Autobatterie betriebenen Widerstandsheizung. Diese Methode hat den Nachteil einer übermäßigen Abnutzung der Batterie, einer erhöhten Komplexität und der Unmöglichkeit, das Fahrzeug zu starten und sofort loszufahren (d. h. es dauert ein paar Minuten, bis sich der Konverter erwärmt). Eine weitere Methode bestand darin, die Motorwärme zu speichern, die dann irgendwann später zum Erwärmen des Konverters verwendet werden kann. Diese Methode hat ebenfalls den Nachteil einer erhöhten Komplexität, der Unmöglichkeit, zu starten und sofort loszufahren, und der begrenzten Zeit, wo die Wärme gespeichert werden kann (zum Beispiel 24 Stunden oder weniger).
Demzufolge wäre es wünschenswert, eine katalytische Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Vorrichtung bereitzustellen, womit eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik überwunden werden, wie zum Beispiel eines der oben beschriebenen Probleme.
Eine erste Ausgestaltung der Erfindung ist eine katalytische Vorrichtung, die aus einem Katalysatorträger aus verschmolzenen Keramikkörnchen und einem Katalysator besteht, der an wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen oberflächengebunden ist, in wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen integriert ist oder Kombinationen davon, wobei die Körnchen und der Katalysator eine Oberflächenstruktur bilden, die eine Kästchenzähldimension von mindestens 1,2 hat, oder die Kästchenzähldimension hat mindestens eine stufenförmige Änderung, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1 μm bis höchstens 1 mm gemessen wird.
Eine zweite Ausgestaltung der Erfindung ist ein katalytischer Konverter, der aus der katalytischen Vorrichtung der ersten Ausgestaltung besteht, die in einem Metallbehälter eingeschlossen ist, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um ein Gas über die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen.
Eine dritte Ausgestaltung der Erfindung ist ein katalytischer Konverter, der aus der katalytischen Vorrichtung der ersten Ausgestaltung besteht, die in einem Metallbehälter eingeschlossen ist, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um Gas durch die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen.
Eine vierte Ausgestaltung der Erfindung ist ein aus der katalytischen Vorrichtung der ersten Ausgestaltung bestehender Rußfilter eines katalytischen Konverters, der in einem Metallbehälter eingeschlossen ist, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um ein Gas durch die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen.
Überraschenderweise hat die katalytische Vorrichtung der ersten Ausgestaltung zwar eine viel dünnere katalytische Beschichtung als der typische katalytische Konverter eines Kraftfahrzeugs, doch kann sie schneller anspringen. Außerdem kann die katalytische Vorrichtung auch als Filterelement zum Einfangen von Rußpartikeln verwendet werden, die anschließend durch die durch die exothermen katalytischen Reaktionen der katalytischen Vorrichtung erzeugte Wärme abgebrannt werden können (zum Beispiel: CO + 1/2 O₂ = CO₂).
Außerdem kann die katalytische Vorrichtung für jede Reaktion verwendet werden, die autotherm sein kann. Das heißt, eine Reaktion, die einen Zündpunkt und einen Löschpunkt hat. Im Allgemeinen ist dies dann der Fall, wenn eine Reaktion eine Zeldovic-Zahl "B" hat, die einen Absolutwert von mindestens 4 hat. Die Zeldovic-Zahl "B" ergibt sich wie folgt:
wobei ΔH die Reaktionswärme, C₀ die Konzentration des begrenzenden Reaktionspartners, ρ die Dichte des Fluids, C_p die Wärmekapazität des Fluids, E die Aktivierungsenergie der Reaktion insgesamt, T₀ die Temperatur des Reaktionspartners und R die universelle Gaskonstante ist.
1 besteht aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in 25facher und 100facher Vergrößerung eines Beispiels der katalytischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, wobei der Katalysator ein Washcoat aus Aluminiumoxid und Platin ist, der an den Wänden und auf den Nadeln eines Wabensubstrats aus Nadelmullit abgeschieden ist.
2 besteht aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in 25facher und 100facher Vergrößerung einer katalytischen Vorrichtung, die keine Ausführungsform dieser Erfindung ist, wobei das Substrat ein handelsübliches Wabensubstrat aus Cordierit ist, das mit demselben Washcoat wie in 1 bedeckt ist.
Bei der Erfindung handelt es sich um eine katalytische Vorrichtung, die aus einem Katalysatorträger aus verschmolzenen Keramikkörnchen und einem Katalysator besteht, der an wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen oberflächengebunden ist, in wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen integriert ist oder Kombinationen davon, wobei die Körnchen und der Katalysator eine Oberflächenstruktur bilden, die eine Kästchenzähldimension von mindestens 1,2 oder mindestens eine stufenförmige Änderung hat, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1 Mikrometer bis höchstens 1 Millimeter gemessen wird.
Bei der Erfindung, so wird angenommen, vergrößern die Keramikkörnchen und der Katalysator die Fläche auf der Oberfläche, wo Gase unter günstigeren Diffusionsbedingungen katalytisch reagieren können. Zum Beispiel wird angenommen, dass die Körnchen und der Katalysator den durch die kleinen Porenkanäle zwischen den Partikeln des Washcoat bedingten Diffusionswiderstand verringern können. Normalerweise haben diese Washcoats Porenkanalöffnungen in der Größenordnung kleiner als 1 μm. Beispielhaft für die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur ist eine, bei der eine flache Oberfläche orthogonale zylindrische Vorsprünge aufweist, die sich von der Oberfläche nach außen erstrecken, d. h. eine "Schicht aus Nägeln", solange der Abstand zwischen den Vorsprüngen (d. h. Nägeln) nicht so klein geworden ist, dass die dazwischen geschaffenen Kanäle eine Öffnung haben, die so klein ist, dass die Diffusion von Gasen in den Kanälen im Wesentlichen unterbunden werden würde. Ein weiteres Beispiel für eine Oberflächenstruktur sind regellos orientierte asymmetrische Körnchen, die eine poröse Oberflächenstruktur bilden.
Die Kästchenzähldimension der Oberflächenstruktur ist mindestens 1,2, wenn die Struktur eine fraktale Struktur ist. Wenn es sich alternativ dazu um eine periodische Oberflächenstruktur handelt (zum Beispiel "Schicht aus Nägeln"), hat die Kästchenzähldimension mindestens eine stufenförmige Änderung im Verlauf der Linie, wie nachfolgend beschrieben. Die Kästchenzähldimension kann nach den in der Fraktaltechnik bekannten Verfahren ermittelt werden, wie sie zum Beispiel beschrieben sind von Falconer, Fractal Geometry Mathematical Foundations and Applications, John Wiley and Sons, NY, Seiten 38–47, 1990.
Es folgt nun ein Beispiel für eines der geeigneten Kästchenzählverfahren. Zunächst werden Kreise oder Kästchen der Dimension "d" verwendet, um den in den Figuren dargestellten Abschnitt der Oberflächenstruktur aus einer mikroskopischen Aufnahme des Querschnitts der Oberfläche zu bedecken (zum Beispiel würde die mikroskopische Aufnahme einer "Schicht aus Nägeln" wie ein Kamm aussehen, betrachtet orthogonal zur Länge der Zähne des Kamms). Die kleinste Dimension "d" ist die Untergrenze (1 Mikrometer) und die größte Diemsnion "d" ist die Obergrenze (1 Millimeter), wie in dem vorigen Absatz beschrieben. Die zum Bedecken der Oberfläche benötigte Menge an Kästchen oder Kreisen "M" wird in regelmäßigen Abstand an und zwischen der Ober- und Untergrenze ermittelt. Die Kästchendimension ergibt sich aus dem logarithmischen Mittelwert des Logarithmus von "M" gegenüber dem Logarithmus von "d", wenn "d" gegen Null geht, innerhalb der Messgrenzen. Bei der Analyse der Oberfläche nach dem Kästchenzählverfahren kann eine handelsübliche Bildanalysesoftware wie zum Beispiel "Benoit", Version 1.3, Fractal Analysis System, erhältlich von TruSoft International, Inc., St. Petersburg, FL 33704, verwendet werden.
Die Kästchenzähldimension ist größer als 1, wenn der Verlauf der resultierenden Linie einen im Wesentlichen konstanten Anstieg hat (zum Beispiel fraktale Oberfläche). Die Kästchenzähldimension hat eine stufenförmige Änderung, wenn innerhalb der Ober- und Untergrenzen eine plötzliche Änderung im Verlauf der Linie auftritt und die Linie dann vor der plötzlichen Änderung im Verlauf mit einem ähnlichen Verlauf weitergeht. Um eine stufenförmige Änderung handelt es sich zum Beispiel dann, wenn die Kästchengröße gerade gleich dem Abstand zwischen den Nägeln in der "Schicht aus Nägeln" wird. Strukturen dieser Art werden allgemein als periodische Strukturen bezeichnet und schließen quasiperiodische Strukturen (zum Beispiel "Schicht aus Nägeln" mit unterschiedlich langen Nägeln) mit ein.
Wird eine fraktale Struktur gewünscht, beträgt die Kästchenzähldimension vorzugsweise mindestens 1,5. Wenn es sich bei der gewünschten Struktur um eine periodische Struktur handelt, sollte es vorzugsweise mindestens 2 stufenförmige Änderungen geben, mehr bevorzugt mindestens 3 stufenförmige Änderungen und am meisten bevorzugt mindestens 4 stufenförmige Änderungen.
Die Kästchenzähldimension wird an einer Untergrenze von 1 Mikrometer und an einer Obergrenze von 1 Millimeter ermittelt. Es versteht sich, dass die Untergrenze der Porenkanalgröße zwischen Washcoat-Partikeln entspricht. Washcoat-Partikel bestehen im Allgemeinen aus agglomerierten Partikeln, die kleinere Porenkanäle definieren als jene zwischen den Washcoat-Partikeln. Außerdem versteht es sich, dass Risse in einem Washcoat, zum Beispiel aufgrund der Herstellung einer zu mikroskopierenden Probe, bei der Messung nicht herangezogen werden. Vorzugsweise beträgt die Untergrenze 2 μm, mehr bevorzugt 5 μm und am meisten bevorzugt 10 μm.
Die Keramikkörnchen können alle geeigneten Keramikkörnchen sein, zum Beispiel die in der Technik bekannten. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Keramikkörnchen um Oxide. Vorzugsweise ist die Keramik ein Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder ein Aluminiumsilicat. Mehr bevorzugt ist die Keramik das Aluminiumsilicat. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei den Keramikkörnchen um Mullitkörnchen. Die Art der Körnchen kann nach jedem geeigneten Verfahren ermittelt werden, zum Beispiel durch Elektronenbeugung, Röntgenbeugung und durch energiedispersive Spektroskopie.
Vorzugsweise sind im Wesentlichen alle Keramikkörnchen nadelförmige Keramikkörnchen. Im Wesentlichen alle Keramikkörnchen sind nadelförmig bedeutet, dass mindestens 90 Prozent der Körnchen des Trägers nadelförmige Körnchen sind. Mehr bevorzugt sind alle Körnchen nadelförmige Körnchen.
Nadelförmige Keramikkörnchen sind Keramikkörnchen, die, im Allgemeinen, ein Seitenverhältnis von mindestens 2 haben. Vorzugsweise haben die nadelförmigen Körnchen ein Seitenverhältnis von mindestens 10. Im Allgemeinen beträgt die Querschnittsdimension (d. h. Breite und Tiefe) mindestens 0,1 μm bis 250 μm. Vorzugsweise beträgt die Querschnittsdimension mindestens 1 μm, mehr bevorzugt mindestens 2 μm und am meisten bevorzugt mindestens 10 μm bis vorzugsweise höchstens 150 μm, mehr bevorzugt höchstens 100 μm und am meisten bevorzugt höchstens 50 μm. Die Länge der nadelförmigen Körnchen (d. h. die längste Dimension) beträgt im Allgemeinen mindestens 1 μm bis höchstens 2 mm. Vorzugsweise beträgt die Länge mindestens 10 μm, mehr bevorzugt mindestens 20 μm und am meisten bevorzugt mindestens 100 μm bis vorzugsweise höchstens 1,5 mm, mehr bevorzugt höchstens 1 mm und am meisten bevorzugt höchstens 500 μm.
Die Keramikkörnchen werden außerdem miteinander verschmolzen, um den Katalysatorträger zu bilden. "Verschmolzen" bedeutet, dass die Körnchen zusammengesintert wurden (d. h. die Korngrenze zwischen den Körnchen besteht aus einer Keramik einschließlich z. B. einem Glas).
Der Katalysatorträger ist vorzugsweise porös (d. h. ein poröser Katalysatorträger). Außerdem sollte vorzugsweise im Wesentlichen die gesamte Porosität offene Porosität sein. Offene Porosität ist eine Porosität, die für eine Flüssigkeit oder ein Gas zugänglich ist (d. h. eine Flüssigkeit oder ein Gas kann darin eindringen). Mit anderen Worten, die offene Porosität ist nicht geschlossen oder eingeschlossen. Vorzugsweise stehen diese offenen Poren durch den gesamten Träger hindurch fortwährend miteinander in Verbindung, was im Allgemeinen dann der Fall ist, wenn die nadelförmigen Körnchen regellos orientiert sind. "Im Wesentlichen die gesamte" bedeutet in diesem Kontext, dass der Katalysatorträger höchstens 5 Prozent geschlossene Poren aus der Gesamtmenge an Poren des Katalysatorträgers enthält. Vorzugsweise ist die Menge an geschlossenen Poren höchstens etwa eine Spurenmenge. Vorzugsweise besteht ein Großteil der geschlossenen Poren aus Poren in einzelnen Körnchen (d. h. nicht aus Poren, die durch die Oberflächen von mehr als einem Körnchen begrenzt sind). Offene und geschlossene Poren können nach jedem geeigneten Verfahren, wie zum Beispiel nach einem in der Technik bekannten Verfahren, gemessen werden.
Wegen der einzigartigen Struktur der bevorzugten nadelförmigen Keramikkörnchen kann der poröse Katalysatorträger eine für Katalysatoranwendungen geeignete Festigkeit haben, wobei er eine Porosität von mindestens 40 Vol.-% hat. Vorzugsweise beträgt die Porosität mindestens 50 Vol.-%, mehr bevorzugt mindestens 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt mindestens 65 Vol.-% bis, im Allgemeinen, höchstens 85 Vol.-% des Katalysatorträgers.
Die katalytische Vorrichtung besteht, zusätzlich zu dem Katalysatorträger, aus einem Katalysator, der an wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen oberflächengebunden ist, in wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen integriert ist oder Kombinationen davon. Der Katalysator kann jeder geeignete Katalysator sein, wie sie in der Technik bekannt sind. Insbesondere kann der Katalysator eine der folgenden bevorzugten Ausführungsformen oder Kombinationen davon sein.
Ein erster bevorzugter Katalysator ist ein direkt gebundener Metallkatalysator, wie zum Beispiel Edelmetalle, Nichtedelmetalle und Kombinationen davon. Beispiele für Edelmetallkatalysatoren sind Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Rhenium, Silber und deren Legierungen. Beispiele für Nichtedelmetallkatalysatoren sind Kupfer, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Mangan, Vanadium, Titan, Scandium und Kombinationen davon. Der Metallkatalysator liegt vorzugsweise in Form eines Metalls vor, kann aber als anorganische Verbindung, wie zum Beispiel als Oxid, Nitrid und Carbid, oder als Defektstruktur in den Keramikkörnchen des porösen Katalysatorträgers vorliegen. Das Metall kann nach jedem geeigneten Verfahren aufgebracht werden, zum Beispiel nach den in der Technik bekannten Verfahren. Zum Beispiel kann der Metallkatalysator durch chemisches Aufdampfen aufgebracht werden.
Eine zweite bevorzugte katalytische Beschichtung ist eine, die in die Gitterstruktur der Keramikkörnchen des porösen Katalysatorträgers integriert ist. Zum Beispiel kann ein Element Ce, Zr, La, Mg, Ca sein, ein in dem vorigen Absatz beschriebenes Metallelement oder Kombinationen davon. Diese Elemente können auf jede geeignete Weise beigemengt werden, zum Beispiel auf die in der Technik bekannte Art und Weise und nach später beschriebenen Verfahren.
Ein dritter bevorzugter Katalysator ist eine Kombination von Keramikpartikeln mit darauf abgeschiedenem Metall. Diese werden typischerweise als Washcoats bezeichnet. Washcoats bestehen im Allgemeinen aus mikrometergroßen Keramikpartikeln, wie zum Beispiel Zeolith-, Aluminiumsilicat-, Siliciumdioxid-, Ceroxid-, Zirconiumdioxid-, Bariumoxid-, Bariumcarbonat- und Aluminiumoxidpartikel, auf denen Metall abgeschieden ist. Das Metall kann eines der für direkt abgeschiedenes Metall bereits beschriebenen Metalle sein. Eine besonders bevorzugte katalytische Washcoat-Beschichtung ist eine aus Aluminiumoxidpartikeln mit einem Edelmetall darauf. Es versteht sich, dass der Washcoat aus mehr als einem Metalloxid bestehen kann, zum Beispiel aus Aluminiumoxid mit Oxiden von mindestens einem von Zirconium, Barium, Lanthan, Magnesium und Cerium.
Ein vierter bevorzugter Katalysator ist ein Perowskit-Katalysator mit einer Metalloxidzusammensetzung, wie er von Golden in US-A-5,939,354 beschrieben wird.
Ein fünfter bevorzugter Katalysator ist einer, der auf dem Katalysatorträger abgeschieden ist und gebildet wird, indem bei einer Temperatur von 300°C bis 3000°C eine Zusammensetzung kalziniert wird, die Folgendes umfasst: (a) eine wässrige Salzlösung, die mindestens ein Metallsalz enthält, und (b) ein amphiphiles ethylenoxidhaltiges Copolymer, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht größer als 400 hat, einen Ethylenoxidgehalt von 5 bis 90 Prozent und einen HLB-Wert zwischen –15 und 15 laut der Beschreibung von Gruenbauer et al., PCT/US99/18809 ( WO-A-00/10913 ). Außerdem kann der Katalysator auch einer gemäß der Beschreibung in US-A-5,698,483 und WO-A-99/03627 sein.
Der Katalysator ist an wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen gebunden oder darin integriert, wenn für die spezielle Anwendung genügend Katalysator zur Verfügung steht. Im Allgemeinen sind mindestens 10 Prozent bis im Wesentlichen die gesamten Keramikkörnchen beschichtet oder enthalten einen Katalysator.
Der Katalysator ist gebunden, wenn er an wenigstens ein Element der Keramikkörnchen des porösen Katalysatorträgers chemisch gebunden ist.
Im Allgemeinen bildet der Katalysator, der an die Oberfläche der Körnchen gebunden ist, eine Schicht, so dass mindestens 10 Prozent der durch den Katalysator gebundenen Körnchen eine Dicke von höchstens der Hälfte der Dicke der kleinsten Dimension jedes beschichteten Körnchens haben. Vorzugsweise beträgt die Dicke höchstens 1/3, mehr bevorzugt höchstens 1/4 und am meisten bevorzugt höchstens 1/5, wie im vorigen Satz beschrieben. Außerdem kann es auch wünschenswert sein, dass die katalytische Beschichtung höchstens eine monomolekulare Schicht ist (d. h. ein Atom oder ein Molekül dick).
Keramikkörnchen, die einen porösen Katalysatorträger bilden, können auch an einem strukturellen Träger befestigt sein, der aus einem Material besteht, dessen Porosität kleiner ist als die Porosität des porösen Katalysatorträgers. Im Allgemeinen hat der strukturelle Träger eine Porosität, die mindestens 20 Prozent weniger porös ist als der poröse Katalysatorträger. Wenn zum Beispiel der poröse Katalysatorträger eine Porosität von 70 Prozent hat, würde der strukturelle Träger im Allgemeinen ein Porosität von höchstens 50 Vol.-% haben. Im Allgemeinen hat der strukturelle Träger eine Porosität von höchstens 50 Vol.-%, mehr bevorzugt höchstens 30 Vol.-% und am meisten bevorzugt höchstens 10 Vol.-%.
Der strukturelle Träger kann nach jedem geeigneten Verfahren befestigt werden. Im Allgemeinen wird der strukturelle Träger ausreichend befestigt, um den Strapazen beim Betrieb des katalytischen Konverters standzuhalten. Vorzugsweise ist der strukturelle Träger mit dem porösen Katalysatorträger verschmolzen; der Begriff "verschmolzen" wird dabei in gleicher Weise verwendet wie bereits beschrieben.
Der strukturelle Träger kann aus jedem geeigneten Material bestehen. Zum Beispiel kann das Material dieselbe chemische Zusammensetzung haben wie der poröse Katalysatorträger oder eine andere chemische Zusammensetzung, solange die Porosität eine andere ist als die bereits beschriebene. Der strukturelle Träger kann aus Metall, Keramik oder einer Kombination davon bestehen. Wenn der strukturelle Träger aus Keramik besteht, sollten die Körnchen vorzugsweise im Wesentlichen symmetrisch im Gegensatz zu nadelförmig sein. Im Wesentlichen symmetrisch ist dann der Fall, wenn die Körnchen ein durchschnittliches Seitenverhältnis von höchstens 2 haben. Cordierit ist ein bevorzugter struktureller Träger.
Die Keramikkörnchen, die den Katalysatorträger bilden, können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel Verfahren zur Herstellung von Nadelmullit, wie sie beschrieben sind in US-A-5,194,154 ; US-A-5,198,007 ; US-A-5,173,349 ; US-A-4,911,902 ; US-A-5,252,272 ; US-A-4,948,766 und US-A-4,910,172 .
Bei der Herstellung des porösen Katalysatorträgers werden Vorläuferverbindungen im Allgemeinen gemischt und dann ausreichend erwärmt, um die nadelförmigen Keramikkörnchen des Trägers zu bilden. Wenn es sich bei dem Träger zum Beispiel um Mullit handelt, werden Al, Si und Sauerstoff enthaltende Vorläuferverbindungen im Allgemeinen zu einer Mischung gemischt, die Fluortopas und anschließend Mullit bilden kann. Vorläuferverbindungen, die verwendet werden können, um einen porösen Katalysatorträger aus Mullit zu bilden, werden in den oben genannten US-Patenten beschrieben.
Die Mischung von Vorläuferverbindungen kann auch katalytische Vorläuferverbindungen enthalten, die Elemente aufweisen, die in die Kornstruktur der nadelförmigen Keramikkörnchen des Katalysators integriert werden können. Beispiele für Verbindungen, die zur Bildung dieser integrierten Katalysatoren nützlich sind, schließen anorganische und organische Verbindungen mit ein, die für Katalysatoren bereits beschriebene Elemente aufweisen, die in die Keramikkörnchen des porösen Katalysators integriert werden können.
Weitere organische Verbindungen können außerdem verwendet werden, um das Formen der Mischung zu erleichtern (zum Beispiel Bindemittel und Dispergiermittel, wie sie beschrieben sind in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988). Im Allgemeinen besteht die Mischung bei der Bildung eines porösen Katalysatorträgers aus Mullit aus Verbindungen wie zum Beispiel Ton (das heißt hydratisiertes Aluminiumsilicat), anderen Aluminiumsilicaten, wie zum Beispiel Kyanit oder Zeolithe, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumtrifluorid und Fluortopas. Vorzugsweise sind die Vorläuferverbindungen ausgewählt aus der aus Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon bestehenden Gruppe. Am meisten bevorzugt besteht die Mischung aus Ton und Aluminiumoxid, wenn ein poröser Katalysatorträger aus Mullit hergestellt wird.
Die Mischung kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach einem der in der Technik bekannten Verfahren. Beispiele hierfür sind Mahlen in der Kugelmühle, Bandmischen, Mischen mit vertikaler Schnecke, Mischen im V-Mischer und Mahlen in der Reibmühle. Die Mischung kann trocken (d. h. ohne flüssiges Medium) oder nass hergestellt werden.
Die Mischung wird dann nach einem geeigneten Verfahren in eine poröse Form gebracht, zum Beispiel nach einem der in der Technik bekannten Verfahren.
Beispiele hierfür sind Spritzgießen, Extrudieren, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Walzenverdichtung und Bandgießen. Jedes dieser Verfahren wird näher beschrieben in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Kapitel 20 und 21, Wiley Interscience, 1988.
Die Mischung von Vorläuferverbindungen wird unter einer zur Bildung des porösen Katalysatorträgers ausreichenden Atmosphäre erwärmt. Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung der Keramikkörnchen des porösen Katalysators kann jede geeignete Temperatur und Atmosphäre verwendet werden. Bei der Bildung von Mullit ist zum Beispiel während mindestens eines Teils der Erwärmung der Vorläuferverbindungen Fluor aus Quellen wie zum Beispiel SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF und NH₄F in der Atmosphäre vorhanden. Vorzugsweise stammt das Fluor in der Atmosphäre von SiF₄.
Bei der Herstellung von Mullit wird der poröse Körper im Allgemeinen für eine Zeit, die ausreicht, um die Vorläuferverbindungen in dem porösen Körper in Fluortopas umzuwandeln, auf eine erste Temperatur erwärmt und dann auf eine zweite Temperatur angehoben, die ausreicht, um die Mullitzusammensetzung zu bilden. Man kann die Temperatur auch zwischen der ersten und der zweiten Temperatur wechseln lassen, um eine vollständige Bildung von Mullit sicherzustellen. Nach der Bildung von Mullit kann der poröse Körper behandelt werden, um die Menge an Fluoridionen in dem Artikel zu verringern. Verfahren zum Verringern der Fluoridionen sind zum Beispiel die in US-A-5,173,349 beschriebenen Verfahren. Die erste Temperatur kann im Bereich von 500°C bis 950°C liegen. Vorzugsweise beträgt die erste Temperatur mindestens 550°C, mehr bevorzugt mindestens 650°C und am meisten bevorzugt mindestens 725°C bis vorzugsweise höchstens 850°C, mehr bevorzugt höchstens 800°C und am meisten bevorzugt höchstens 775°C.
Die zweite Temperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 1000°C bis höchstens 1700°C. Vorzugsweise beträgt die zweite Temperatur mindestens 1050°C, mehr bevorzugt mindestens 1075°C und am meisten bevorzugt mindestens 1100°C bis vorzugsweise höchstens 1600°C, mehr bevorzugt höchstens 1400°C und am meisten bevorzugt höchstens 1200°C.
Im Allgemeinen ist die Atmosphäre während der Erwärmung auf die erste Temperatur zur Bildung eines porösen Katalysatorträgers aus Mullit inert (zum Beispiel Stickstoff) oder ein Vakuum bis 500°C, was dann der Fall ist, wenn typischerweise fluorhaltiges Gas eingeleitet wird. Während der Erwärmung auf die erste Temperatur können organische Verbindungen und Wasser entfernt werden. Diese können auch in einem in der Technik üblichen separaten Erwärmungsschritt entfernt werden, wie er zum Beispiel beschrieben ist in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988.
Der Katalysator kann nicht nur in die Körnchen des porösen Katalysatorträgers integriert werden, wie oben beschrieben, sondern kann auch nach Herstellung des Trägers nach einem geeigneten Verfahren aufgebracht werden, zum Beispiel nach einem der in der Technik bekannten Verfahren. Der Katalysator kann zum Beispiel nach einem Aufdampfverfahren und nach Lösungsverfahren aufgebracht werden. Insbesondere kann ein Metallkatalysator aus Lösung über ein lösliches Salz (zum Beispiel Platinsalze) in einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Wasser) auf den Katalysatorträger aufgebracht und anschließend erwärmt werden, um das Salz abzubauen. Der Katalysator kann auch unter Verwendung bekannter Washcoats und Verfahren zum Aufbringen derselben auf den porösen Katalysatorträger aufgebracht werden. Natürlich kann jedes beliebige oder eine Kombination von Verfahren zur Bildung der katalytischen Beschichtungen verwendet werden.
Die katalytische Vorrichtung ist außerdem besonders nützlich, wenn sie in einem katalytischen Konverter verwendet wird. In einer Ausführungsform ist die katalytische Vorrichtung in einem Metallbehälter eingeschlossen, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um ein Gas (zum Beispiel Abgas) über die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen, wie es typischerweise in Abgasanlagen von Kraftfahrzeugen der Fall ist. In einer weiteren Ausführungsform ist die katalytische Vorrichtung in einem Metallbehälter eingeschlossen, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um Gas durch die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen. Der Metallbehälter kann jeder geeignete Behälter sein, wie sie in der Technik zur Herstellung katalytischer Konverter bekannt sind. Die Form der katalytischen Vorrichtung kann jede geeignete Form sein, wie zum Beispiel Pellets, flache Scheiben und Waben.
Überraschenderweise hat der aus der katalytischen Vorrichtung bestehende katalytische Konverter unter denselben Bedingungen im Allgemeinen eine kürzere Anspringzeit als bekannte katalytische Konverter. Anspringzeit ist die Zeit, die der Katalysator braucht, um die Zündtemperatur der Reaktion zu erreichen. Außerdem kann die Menge an Edelmetallkatalysator, falls verwendet, geringer sein, weil die Partikel oder Cluster von Atomen des Metallkatalysators gleichmäßiger verteilt sein können, womit die höchst problematische Vergiftung der katalytischen Konverter, "das Zusammensintern der Metallkatalysatoren", vermieden wird. Vorzugsweise hat der katalytische Konverter bzw. die katalytische Vorrichtung eine wesentlich kürzere Anspringzeit. Wesentlich kürzere Anspringzeit bedeutet im Allgemeinen, dass die Zeit mindestens 5 Prozent kürzer ist.
Noch überraschender kann der katalytische Konverter bzw. die katalytische Vorrichtung unter denselben Bedingungen eine niedrigere Anspringtemperatur haben als bekannte katalytische Konverter aus Metall- oder Cordieritsubstraten, die mit im Wesentlichen demselben Katalysator hergestellt und unter im Wesentlichen denselben Bedingungen getestet wurden. Im Wesentlichen derselbe Katalysator und im Wesentlichen dieselben Bedingungen bedeutet zum Beispiel dieselbe Platinbeladung, derselbe Washcoat, derselbe Gasdurchsatz und dieselbe Gaszusammensetzung. Vorzugsweise ist die Anspringtemperatur wesentlich niedriger. Die Anspringtemperatur ist im Allgemeinen wesentlich niedriger, wenn die Temperatur mindestens 10°C niedriger ist. Vorzugsweise ist die Anspringtemperatur mindestens 15°C und mehr bevorzugt mindestens 20°C niedriger.
Die katalytische Vorrichtung ist außerdem besonders nützlich als Partikelfilter (Rußfilter) und Abgaskatalysator für Dieselmotoren. Bei dieser Ausführungsform ist die katalytische Vorrichtung in einer Metalldose enthalten, die einen Einlass und einen Auslass aufweist, um das Abgas durch die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen. Bei einer solchen Anordnung würden die Rußpartikel im Allgemeinen auf einem Bereich zurückgehalten werden, der eine Porosität von geringerer Größe hat, und das Abgas würde typischerweise in einem Bereich mit einer Porosität von größerer Größe katalysiert werden. Da die Rußpartikel an dem Katalysator festgehalten werden, können die Rußpartikel überraschenderweise verbrannt werden, wenn sich der Katalysator auf Betriebstemperatur erwärmt, und die resultierenden Verbrennungsgase werden genauso wie die Abgase katalysiert.
BEISPIELE
Im Allgemeinen wurden die nachfolgend beschriebenen Beispiele unter Betriebsbedingungen getestet, die bei einem Fahrzeug erwartet werden konnten (zum Beispiel 0,5 Vol.-% CO mit Sauerstoffüberschuss und der bei einer solchen Anwendung allgemein üblichen Menge an Platin). Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1
Waben mit viereckigen Kanälen mit einer Zelldichte von 240 Zellen pro Quadratzoll (37,2 Zellen/cm²) und einer Wandstärke von 0,013 bis 0,014 Inch (330 bis 355 μm) wurden gebildet durch Extrudieren einer Mischung von natürlichem Ball Clay (Sorte Todd Dark, Kentucky-Tennessee Clay Company), K-Aluminiumoxid (bei 1100°C kalzinierter Gibbsit von ALCOA) und polymeren Bindemitteln. Ton und Aluminiumoxid wurden in solchen Anteilen gemischt, dass sich ein Al:Si-Atomverhältnis von 3,15 ergab. Es wurde eine Wabe extrudiert. Die extrudierte Wabe wurde dann langsam 1 Stunde in Luft auf 1000°C erwärmt, um das polymere Bindemittel abzubrennen und das Strukturwasser des Tons auszutreiben. Die resultierende kalzinierte Wabe wurde auf die zum Testen erforderliche Größe zugeschnitten und dann in einem Vakuumofen, der an eine SiF₄-Quelle angeschlossen war und so ausgerüstet war, dass eine Steuerung der Gasatmosphäre möglich war, in Nadelmullit umgewandelt.
Die kalzinierte Wabe wurde im Vakuum auf 735°C erwärmt und mindestens eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann im Vakuum auf 720°C abgekühlt. An diesem Punkt wurde SiF₄-Gas zugesetzt, um einen Druck von 600 torr (80 kPa) aufrechtzuerhalten. Der Ofen wurde dann mit 1,5°C pro Minute aufgeheizt, wobei nach Bedarf SiF₄ zugesetzt wurde, um einen Druck von 600 torr (80 kPa) aufrechtzuerhalten, bis die Absorption von SiF₄ im Wesentlichen abgeschlossen war (820°C). An diesem Punkt wurde der Reaktordruck auf 200 torr (27 kPa) verringert, und der Reaktor wurde eingestellt, um nach Bedarf SiF₄ zu entfernen, um diesen Druck aufrechtzuerhalten. Der Ofen wurde mit 3°C pro Minute bis auf 1000°C aufgeheizt, dann mit 1°C pro Minute, bis im Wesentlichen kein SiF₄ mehr erzeugt wurde (1100°C). Der Reaktor wurde entleert und auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die resultierende Mullitwabe mit einer Zelldichte von 238 Zellen pro Quadratzoll (36,9 Zellen/cm²) wurde entnommen.
Die Mullitwabe wurde vollständig in einen unter dem Handelsnamen DISPAL (Condea Chemie GmbH, Lake Charles, LA) erhältlichen wässrigen Aluminiumoxidbrei (20 Gew.-%) eingetaucht, der eine Partikelgröße von 120 nm und nach dem Brennen eine Oberflächengröße von 155 m²/g hatte. Die Mullitwabe wurde aus dem Brei gezogen, und der überschüssige Brei wurde entfernt, indem Druckluft durch die Kanäle der Wabe geblasen wurde. Die Probe wurde getrocknet und wieder in den Brei getaucht, bis genügend Aluminiumoxid zugesetzt war, um nach dem Brennen eine Oberflächengröße von 30.000 m² pro Liter Wabenvolumen zu ergeben. Nach Abscheidung der gewünschten Menge an Aluminiumoxid wurde die Mullitwabe in einem Ofen zwei Stunden auf eine Temperatur von 600°C erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Ende der Wabe in eine verdünnte Ammoniaklösung von Diamindinitritoplatin (0,425 Gew.-% Diamindinitritoplatin) getaucht, bis die Lösung bis zur Hälfte der Wabe hochgesaugt war; die Wabe wurde dann umgedreht und der Vorgang wurde wiederholt. Nach dem Trocknen unter Umgebungsbedingungen wurde die Probe in einem Heißluftofen zwei Stunden auf 200°C erwärmt, um das Diamindinitritoplatin zu Platinoxid abzubauen. Die Probe wurde dann in einer 5%igen Wasserstoff/Stickstoff-Atmosphäre sechs Stunden auf 225°C erwärmt, um das Platinoxid zu Platinmetall zu reduzieren. Die resultierende katalytische Vorrichtung hatte eine Platinkonzentration von 0,84 Gramm pro Liter, berechnet aus der durch Neutronenaktivierungsanalyse ermittelten Masse von Platin und den äußeren Abmessungen der katalytischen Vorrichtung bzw. des Monolithen.
Die Anspringtemperatur des Monolithen wurde wie folgt ermittelt. Der Monolith wurde mit Hilfe der INTERAM Mount Mat (3 M Corporation) in einem Probenhalter aus Edelstahl befestigt. Kalibrierte Massenstromregler (Brooks) und ein Luft/N₂/CO-Gasverteiler wurden verwendet, um ein O₂/N₂/CO-Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Standardlitern pro Minute (slpm) zu erzeugen. Das Gasgemisch wurde durch einen Füllkörper-Wärmetauscher (mit Quarzchips gefülltes Edelstahlrohr in einem Röhrenofen) erwärmt und dann durch den Testmonolithen geleitet. Die Temperatur (T₃) des in den Monolithen eintretenden Gases wurde mit einem Thermoelement vom Typ K gemessen, das in dem Probenhalter ungefähr 4,5 cm stromaufwärts von der Vorderseite des Monolithen angeordnet war. Die Solltemperatur des Röhrenofens wurde entsprechend eingestellt, um dT₃/dt auf weniger als 5°C pro Minute in der Nähe der Entzündung der Probe zu begrenzen. Die Zusammensetzung des aus dem Monolithen austretenden Gasgemisches und der Probenhalter wurden durch CO/O₂/CO₂-Analysegeräte (Servomex 1440) mit einer Ansprechzeit von weniger als 10 Sekunden fortlaufend überwacht. Die Anspringtemperatur war definiert als die Temperatur (T₃), bei der die CO-Konzentration in dem aus dem Monolithen austretenden Gas auf 50 Prozent ihres Wertes bei dem eintretenden Gas fiel. Analog dazu war die Löschtemperatur beim Abkühlen definiert als die Temperatur des eintretenden Gases, bei der die CO-Ausgangskonzentration 50 Prozent des Eingangswertes erreicht. Dieses Beispiel hatte eine Anspringtemperatur von 246°C und eine Löschtemperatur von 212°C, was auch in Tabelle 1 dargestellt ist. Außerdem ist dieses Beispiel in 1 dargestellt, wobei der katalytische Washcoat an den Wänden und auf den Nadeln eines Wabensubstrats aus Nadelmullit abgeschieden ist.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde in gleicher Weise hergestellt und getestet wie Beispiel 1, nur dass die Platinkonzentration 1,56 Gramm pro Liter betrug und die Anspringtemperatur 233°C und die Löschtemperatur 200°C betrug (in Tabelle 1 ebenfalls dargestellt).
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde in gleicher Weise hergestellt und getestet wie Beispiel 1, nur dass die Konzentration der wässrigen Lösung von Diamindinitritoplatin 0,85 Gew.-% betrug, die Platinkonzentration 2,03 Gramm pro Liter betrug und die Anspringtemperatur 224°C und die Löschtemperatur 185°C betrug (in Tabelle 1 ebenfalls dargestellt).
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde in gleicher Weise hergestellt und getestet wie Beispiel 3, nur dass die Platinkonzentration 2,73 Gramm pro Liter betrug und die Anspringtemperatur 232°C und die Löschtemperatur 192°C betrug (in Tabelle 1 ebenfalls dargestellt).
Vergleichsbeispiel 1
Eine handelsübliche Cordieritwabe (Sorte EX-80), erhältlich von Corning Inc., Corning NY, mit einer Zelldichte von 300 Zellen pro Quadratzoll (46,5 Zellen/cm²) wurde mit demselben Aluminiumoxid und Platin beschichtet und genauso getestet wie der Mullit von Beispiel 3. Die Platinkonzentration betrug 1,5 Gramm pro Liter, und der Monolith hatte eine Anspringtemperatur von 271°C und eine Löschtemperatur von 229°C (siehe Tabelle 1).
Vergleichsbeispiel 2
Eine handelsübliche Cordieritwabe (Sorte EX-80), erhältlich von Corning Inc., Corning NY, mit einer Zelldichte von 200 Zellen pro Quadratzoll (31 Zellen/cm²) wurde in gleicher Weise hergestellt und getestet wie Vergleichsbeispiel 1, nur dass die Konzentration der wässrigen Lösung von Diamindinitritoplatin 1,7 Gew.-% betrug. Die Platinkonzentration betrug 1,8 Gramm pro Liter, und der Monolith hatte eine Anspringtemperatur von 262°C und eine Löschtemperatur von 227°C (siehe Tabelle 1). Außerdem ist dieses Vergleichsbeispiel in 2 dargestellt, wobei leicht festzustellen ist, dass die Oberfläche nicht im Rahmen von Anspruch 1 liegt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine handelsübliche Cordieritwabe (Sorte EX-80), erhältlich von Corning Inc., Corning NY, mit einer Zelldichte von 300 Zellen pro Quadratzoll (46,5 Zellen/cm²) wurde in gleicher Weise hergestellt und getestet wie Vergleichsbeispiel 1, nur dass die Konzentration der wässrigen Lösung von Diamindinitritoplatin 1,7 Gew.-% betrug. Die Platinkonzentration betrug 3,0 Gramm pro Liter, und der Monolith hatte eine Anspringtemperatur von 240°C und eine Löschtemperatur von 201°C (siehe Tabelle 1).
Vergleichsbeispiel 4

Eine handelsübliche Cordieritwabe (Sorte EX-80), erhältlich von Corning Inc., Corning NY, mit einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratzoll (62 Zellen/cm²) wurde in gleicher Weise hergestellt und getestet wie Vergleichsbeispiel 1, nur dass die Konzentration der wässrigen Lösung von Diamindinitritoplatin 1,7 Gew.-% betrug. Die Platinkonzentration betrug 2,2 Gramm pro Liter, und der Monolith hatte eine Anspringtemperatur von 265°C und eine Löschtemperatur von 223°C (siehe Tabelle 1). TABELLE 1

Beispiel Nr.	Zellen pro in² (Zellen/cm²) der Probe (CPSI)	Platin (g/l)	Anspringtemperatur (°C)	Löschtemperatur (°C)
Beispiel 1	238 (36,9)	0,84	246	212
Beispiel 2	238 (36,9)	1,56	233	200
Beispiel 3	238 (36,9)	2,03	224	185
Beispiel 4	238 (36,9)	2,73	232	192
Vergleichsbeispiel 1	300 (46,5)	1,52	271	229
Vergleichsbeispiel 2	200 (31,0)	1,79	262	227
Vergleichsbeispiel 3	300 (46,5)	3,05	240	201
Vergleichsbeisiel 4	400 (62,0)	2,19	265	223

Die Beispiele 1 bis 4, wie auch die Vergleichsbeispiele 1 und 3, zeigen den allgemeinen Trend, dass die Anspringtemperatur mit steigender Platinkonzentration abnimmt. Es hat den Anschein, dass mit zunehmendem Platin eine Untergrenze erreicht wird, was zum Beispiel darauf zurückzuführen sein kann, dass das Platin zusammensintert, was effektiv die Menge an für die Reaktion zur Verfügung stehendem Platin reduziert. Außerdem hat die Zahl der Zellen pro Quadratzoll der Wabe anscheinend wenig oder keinen Einfluss auf die Anspringtemperatur (siehe Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4).
Auch wenn im Wesentlichen dasselbe Aluminiumoxid für den Washcoat und derselbe Platinkatalysator und jeweils dieselbe Menge davon verwendet wird, hat die katalytische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung überraschenderweise eine Anspringtemperatur, die fast 40°C niedriger ist als bei einem handelsüblichen Cordieritsubstrat (siehe Beispiel 1 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 und 2). Sogar noch überraschender haben die katalytischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung selbst bei Platinkonzentrationen, die maximal die Hälfte der Platinkonzentration bei den katalytischen Vorrichtungen auf Cordieritbasis betragen, eine um 30°C niedrigere Anspringtemperatur (siehe Beispiel 1 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, 2 und 4). Erst wenn die Vorrichtungen auf Cordieritbasis die vierfache Platinkonzentration haben, wird die Anspringtemperatur mit der Anspringtemperatur der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtungen vergleichbar.
Dies ist gänzlich unerwartet, weil dies zum Beispiel die Verwendung katalytischer Konverter mit wesentlich reduzierten Edelmetallkonzentrationen erlauben kann, wobei immer noch dieselbe Leistung erzielt wird. Außerdem kann die niedrigere Anspringtemperatur bei niedrigeren Platinkonzentrationen zum Beispiel die auf das Sintern der Edelmetalle zurückzuführende Katalysatorverschlechterung im Lauf der Zeit verhindern. Schließlich können dank der Fähigkeit zum Anspringen bei einer niedrigeren Temperatur bei vergleichbaren Edelmetallkonzentrationen strengere Emissionsvorschriften ohne wesentliche Kosten oder wesentlichen Arbeitsaufwand erfüllt werden.
Außerdem ist die Löschtemperatur genauso wie die Anspringtemperatur überraschenderweise niedriger. Eine niedrigere Löschtemperatur ist höchst wünschenswert, denn sobald der Katalysator gezündet ist, kann eine Veränderung in der Motordrehzahl und in der Zusammensetzung und Temperatur des Abgases zu einem Erlöschen der Reaktion führen. Folglich ist ein Katalysator mit einer niedrigeren Löschtemperatur weniger anfällig für dieses Problem. Somit wird ein Katalysator mit einer niedrigeren Löschtemperatur eine höhere Umwandlung (höheren Umwandlungswirkungsgrad) ergeben, wobei alles andere gleich bleibt. Außerdem wird angenommen, dass die niedrigere Löschtemperatur die Lebensdauer des Katalysators verbessern dürfte, weil die Reaktion im Allgemeinen näher beim Einlass des Katalysators stattfinden wird.

Claims

Katalytische Vorrichtung, die aus einem Katalysatorträger aus verschmolzenen Keramikkörnchen und einem Katalysator besteht, der an wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen oberflächengebunden ist, in wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen integriert ist oder Kombinationen davon, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikkörnchen und der Katalysator eine Oberflächenstruktur bilden, die eine aus einer Mikroaufnahme eines Querschnitts der Oberfläche berechnete Kästchenzähldimension von mindestens 1,2 hat, oder dass die Kästchenzähldimension mindestens eine einstufige Änderung hat, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1,0 μm bis zu einer Kästchengröße von höchstens 1 mm gemessen wird.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Keramik ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumsilicaten.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Katalysatorträger Mullit ist.
Katalytische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keramikkörnchen und der Katalysator eine Oberflächenstruktur bilden, die eine Kästchenzähldimension von mindestens 1,2 hat, gemessen von von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1,0 μm bis zu einer Kästchengröße von höchstens 1 mm.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Kästchenzähldimension mindestens 1,5 beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Keramikkörnchen und der Katalysator eine Oberflächenstruktur bilden, die eine Kästchenzähldimension mit mindestens einer einstufigen Änderung hat, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1,0 μm bis zu einer Kästchengröße von höchstens 1 mm gemessen wird.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Kästchenzähldimension mindestens zweistufige Änderungen hat, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1,0 μm bis zu einer Kästchengröße von höchstens 1 mm gemessen wird.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Kästchenzähldimension mindestens dreistufige Änderungen hat, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1,0 μm bis zu einer Kästchengröße von höchstens 1 mm gemessen wird.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Kästchenzähldimension mindestens vierstufige Änderungen hat, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1,0 μm bis zu einer Kästchengröße von höchstens 1 mm gemessen wird.
Katalytische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 90% der Keramikkörnchen nadelförmige Körnchen mit einem Seitenverhältnis von mindestens 2 sind.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei alle Keramikkörnchen die nadelförmigen Körnchen sind.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei die nadelförmigen Keramikkörnchen ein Seitenverhältnis von mindestens 10 haben.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Querschnittsmaße (d. h. Breite und Tiefe) der nadelförmigen Körnchen mindestens 0,1 μm und höchstens 250 μm betragen.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Querschnittsmaße mindestens 2 μm und höchstens 100 μm betragen.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Querschnittsmaße mindestens 10 μm und höchstens 50 μm betragen.
Katalytische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Länge der nadelförmigen Körnchen mindestens 20 μm und höchstens 1 mm beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die Länge mindestens 100 μm und höchstens 500 μm beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysatorträger porös ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 18, wobei mindestens 95% der Gesamtmenge an Porosität des Katalysatorträgers offene Porosität ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei der poröse Katalysatorträger eine Porosität von mindestens 50 Vol.-% hat.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei die Porosität mindestens 60 Vol.-% beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei die Porosität mindestens 70 Vol.-% beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysatorträger an einer Oberfläche einer Tragkonstruktion befestigt ist, die aus einem Material besteht, dessen Porosität geringer ist als die Porosität des Katalysatorträgers.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 23, wobei das Material der Tragkonstruktion ein Metall, eine Keramik mit Körnchen mit einem Seitenverhältnis von höchstens 2 oder eine Kombination davon ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die Tragkonstruktion eine Keramik ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 25, wobei die Keramik Cordierit ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Keramik, Metall oder eine Mischung davon ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 27, wobei der Katalysator aus einem Element besteht, das aus der aus Ni, Ti, Fe, Ce, Zr, La, Mg, Ca und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Katalytische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in die Gitterstruktur der Keramikkörnchen integriert ist.
Katalytische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei der Katalysator aus mikrometergroßen Keramikpartikeln besteht, die mit einem Metall beschichtet sind.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 30, wobei der Katalysator ein Zeolith mit einem Metall darauf, Aluminiumoxid mit einem Metall darauf oder ein anderes Aluminiumsilicat als Mullit mit einem Metall darauf ist.
Katalytische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei der Katalysator ein Perowskitkatalysator ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Pyrochlor ist.
Katalytische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei der Katalysator direkt an die Keramikkörnchen des Katalysatorträgers gebunden ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 34, wobei der Katalysator ein Edelmetall, Nichtedelmetall, Nichtedelmetalloxid oder Kombinationen davon ist.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 35, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Platin, Rhodium, Palladium und Kombinationen davon.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 35, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Cu, Cr, Fe, Co, Ni und Kombinationen davon.
Katalytische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator an wenigstens einen Teil der Oberfläche der eine Schicht bildenden Keramikkörnchen gebunden ist, so dass mindestens 10 Prozent der durch den Katalysator gebundenen Keramikkörnchen eine Schichtdicke von höchstens der Hälfte der Dicke der kleinsten Abmessung jedes beschichteten Keramikkörnchens haben.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 38, wobei mindestens 10 Prozent der durch den Katalysator gebundenen Keramikkörnchen eine Schichtdicke haben, die höchstens ein Viertel der Dicke der kleinsten Abmessung jedes beschichteten Keramikkörnchens beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach Anspruch 39, wobei mindestens 10 Prozent der durch den Katalysator gebundenen Keramikkörnchen eine Schichtdicke haben, die höchstens ein Fünftel der Dicke der kleinsten Abmessung jedes beschichteten Keramikkörnchens beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Untergrenze der Kästchengröße 2 μm beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei die Untergrenze der Kästchengröße 5 μm beträgt.
Katalytische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei die Untergrenze der Kästchengröße 10 μm beträgt.
Katalysator aus einer katalytischen Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in einem Metallbehälter eingeschlossen ist, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um ein Gas über die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen.
Katalysator aus einer porösen katalytischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 43, der in einem Metallbehälter eingeschlossen ist, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um ein Gas durch die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen.
Rußfilter eines Katalysators aus einer porösen katalytischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 43, der in einem Metallbehälter eingeschlossen ist, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, um ein Gas durch die katalytische Vorrichtung strömen zu lassen.
Verwendung einer katalytischen Vorrichtung, die einen Katalysatorträger aus verschmolzenen Keramikkörnchen und einen Katalysator umfasst, der an wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen oberflächengebunden ist, in wenigstens einen Teil der Keramikkörnchen integriert ist oder Kombinationen davon, zum Reduzieren der Anspringtemperatur eines Katalysators für Kraftfahrzeug- bzw. Dieselanwendungen, wobei die katalytische Vorrichtung eine aus einer Mikroaufnahme eines Querschnitts der Oberfläche berechnete Kästchenzähldimension von mindestens 1,2 hat oder eine Kästchenzähldimension mit mindestens einer einstufigen Änderung, wenn von einer Kästchengröße "d" von mindestens 1,0 μm bis zu einer Kästchengröße von höchstens 1 mm gemessen wird.
Verwendung nach Anspruch 47, wobei die katalytische Vorrichtung der Definition in einem der Ansprüche 2 bis 43 entspricht.