DE69618363T2 - Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Caprolactam und Epsilon-Caprolactam-Vorläufern - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen, ausgehend von 5-Formylvaleriansäureester, Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
• ε-Caprolactam-Vorstufen werden hierin als 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocaproamid definiert.
• Ein solches Verfahren ist aus US-A-4730040 bekannt. Gemäß US-A-4730040 wird ein Gemisch von ε-Caprolactam und 6-Aminocapronsäureestern durch In-Kontakt- Bringen von 5-Formylvaleriansäureestern mit Ammoniak, Wasserstoff, einem Hydrierungskatalysator und Methanol als Lösungsmittel hergestellt.
• Ein Nachteil von diesen bekannten Verfahren besteht darin, dass eine relativ große Menge Nebenprodukte gebildet wird, die die Ausbeute von 6-Aminocapronsäureester und ε-Caprolactam senkt.
• Nebenprodukte sind beispielsweise 6-Hydroxycapronsäureester, sekundäre Amine, tertiäre Amine und Schiff'sche Basen.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem weniger von diesen Nebenprodukten gebildet werden, und bei dem eine höhere Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen erreicht wird.
• Die Aufgabe dieser Erfindung wird dadurch gelöst, dass in einem ersten Schritt S- Formylvaleriansäureester mit Ammoniak unter nicht hydrierenden Bedingungen umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das in dem ersten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt zu ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart von Ammoniak umgewandelt wird.
• Es wurde gefunden, dass, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, weniger Nebenprodukte, insbesondere 6-Hydroxycapronsäureester und sekundäre Amine, gebildet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Ausbeute über einen längeren Zeitraum konstant bleibt, wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Fall, wenn das Verfahren von US- A-4730040 kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird. Es wurde gefunden, dass die Ausbeute in jenem Verfahren innerhalb weniger Betriebstunden deutlich abnimmt.
• DE-A-36 02 375 und DE-A-36 02 376 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von 6- Aminocapronsäureester und ε-Caprolactam durch In-Kontakt-Bringen von Methyl-5- formylvalerat mit einem Überschuss von Ammoniak, Wasserstoff, einem Hydrierungskatalysator und Methanol als Lösungsmittel. Diese Verfahren schließen nicht den Schritt der Reaktion zwischen 5-Formylvaleriansäureester und Ammoniak, der unter nicht hydrierenden Bedingungen ausgeführt wird, ein.
• 5-Formylvaleriansäureester kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden,
• worin R eine (Cyclo)Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen umfasst. Beispiele für solche Gruppen sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl. Bevorzugt werden Methyl oder Ethyl verwendet.
• Der erste Schritt wird unter nicht hydrierenden Bedingungen durchgeführt. Unter "nicht hydrierende Bedingungen" versteht man in dieser Erfindung, dass die Reaktionsbedingungen derart sind, dass kein Wasserstoff vorliegt oder, falls Wasserstoff vorliegt, die 5-Formylvaleriansäureester oder ein Reaktionsprodukt davon nicht oder tatsächlich nicht durch Wasserstoff reduziert werden. Im Allgemeinen werden nicht hydrierende Bedingungen durch Ausführen des ersten Schritts in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators erzielt. In einer solchen Ausführungsform des Verfahrens kann Wasserstoff im ersten Schritt bereits vorliegen. Wenn der Hydrierungskatalysator bereits im ersten Schritt vorliegt, kann auch eine Situation von nicht hydrierenden Bedingungen durch Nichtzugeben von Wasserstoff zu dem Reaktionsgemisch bis nach Ablauf des ersten Schritts realisiert werden.
• Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse bezüglich der Ausbeute an 6- Aminocapronsäureester erreicht werden, wenn die Umwandlung von 5-Formylvaleriansäureester in dem ersten Schritt mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 99 %, ist. Ein zu langsamer Umsatz wird eine Erhöhung von beispielsweise dem 6- Hydroxycapronsäureester und/oder Bildung sekundären Amins ergeben. Es wurde weiterhin gefunden, dass diese Ausbeute negativ beeinflusst wird, wenn die Verweil- oder Kontaktzeit in dem ersten Schritt größer ist als die Verweilzeit oder Kontaktzeit, die für einen tatsächlich vollständigen Umsatz von dem 5-Formylvaleriansäureester benötigt wird. Eine zu lange Verweil- oder Kontaktzeit verursacht eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten, die sich von 6-Hydroxycapronsäureester unterscheiden. Folglich ist es bevorzugt, jegliches "Überreagieren" im ersten Schritt zu vermeiden.
• Die Temperatur im ersten Schritt kann bis zu 120ºC sein und liegt vorzugsweise zwischen 0 und 100ºC. Die Temperatur ist in diesem Bereich nicht sehr kritisch. Bei der Verfahrensführung im großen Maßstab wird die Temperatur vorzugsweise oberhalb 10ºC und bevorzugter oberhalb 20ºC sein, weil dann kein starkes Kühlen erforderlich sein wird. Wenn der erste Schritt in einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor durchgeführt wird, kann die Zuführungstemperatur beispielsweise rund 10ºC sein. Aufgrund der Wärme der exothermen Reaktion kann die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigen, so dass am Ende des Reaktors eine höhere Auslasstemperatur erreicht wird.
• Wie vorstehend erläutert, werden eine zu niedrige Kontakt- oder Verweilzeit und eine zu hohe Kontakt- oder Verweilzeit im ersten Schritt zur Nebenproduktbildung führen. Die optimale Verweil- oder Kontaktzeit, bei der der Umsatz an 5-Formylvaleriansäureester tatsächlich vollständig ist, wird von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Konzentration an Reaktanten und Mischverfahren abhängen. Die optimale Verweilzeit oder Kontaktzeit kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Ausgehend von dem Temperatur- und Konzentrationsbereich, der hier beschrieben wird, wird die Verweil- oder Kontaktzeit unter normaler Mischbedingung normalerweise zwischen einigen Sekunden und 2 Minuten liegen. Vorzugsweise ist die Kontakt- oder Verweilzeit höher als 5 Sekunden.
• Der erste Schritt wird in Gegenwart von Ammoniak ausgeführt, wobei vorzugsweise ein molarer Überschuss von Ammoniak derart ausgewählt wird, dass das Molverhältnis von Ammoniak und 5-Formylvaleriansäureester zwischen etwa 500 : 1 und etwa 1 : 1, berechnet aus der Ausgangsmenge an 5-Formylvaleriansäureester, liegt.
• Der Druck in dem ersten Schritt ist nicht kritisch. Wenn der erste Schritt in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, liegt der Druck im Allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 12 MPa, in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, die ausgewählt wurde. In einem kontinuierlichen Verfahren wird in dem ersten und dem zweiten Schritt der Druck etwa gleich sein.
• Der erste Schritt kann in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines sauren Ionenaustauschers oder eines sauren Metalloxidkatalysators, beispielsweise Aluminiumoxid oder TiO&sub2;, ausgeführt werden. Der Umsatz an 5-Formylvaleriansäureester im ersten Schritt verläuft auch vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators. Weil die Gesamtausbeute an 6-Aminocapronsäureester durch die Gegenwart eines Katalysators im ersten Schritt nicht stark beeinflusst wird, wird ein solcher Katalysator im Allgemeinen nicht verwendet.
• Das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt wird im zweiten Schritt unter Hydrierungsbedingungen in Gegenwart von Ammoniak vollständig oder teilweise zu ε- Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen umgewandelt. Vorzugsweise wird der zweite Schritt in Gegenwart eines Überschusses von Ammoniak ausgeführt, so dass das Molverhältnis Ammoniak und 5-Formylvaleriansäureester zwischen 500 : 1 und etwa 1 : 1, berechnet aus der Ausgangsmenge an 5-Formylvaleriansäureester (verwendet im ersten Schritt), liegt.
• Der Begriff "Hydrierungsbedingungen" bedeutet, dass die Reaktionsbedingungen derart sind, dass das/die im ersten Schritt erhaltene(n) Produkt(e) durch Wasserstoff reduziert werden kann/können. Im Allgemeinen werden Hydrierungsbedingungen erreicht, wenn Wasserstoff und ein Hydrierungskatalysator vorliegen.
• Die Molmenge an Wasserstoff, die für den zweiten Schritt benötigt wird, ist mindestens gleich der Molmenge an 5-Formylvaleriansäureester, mit der im ersten Schritt begonnen wurde. Bevorzugt wird jedoch ein 1,01- bis 100facher molarer Überschuss an Wasserstoff im zweiten Schritt angewendet.
• Der im zweiten Schritt angewendete Gesamtdruck liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 MPa. Es wurde gefunden, dass der wirksame Druck im zweiten Schritt auch von dem verwendeten, gegebenenfalls vorliegenden Lösungsmittel abhängt. Der Fachmann kann leicht dieses Optimum mit einer begrenzten Versuchsreihe ermitteln.
• In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens ein Schritt in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels ausgeführt werden. Ammoniak kann auch als das Verfahrenslösungsmittel dienen. Wenn ein weiteres Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise der zweite Schritt und werden mehr bevorzugt beide Schritte in Gegenwart des zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, tertiäre Amine, Ether, Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ether mit 2-10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-tert.-butylether und tert.- Amylether, oder hoch siedende organische Lösungsmittel, beispielsweise ein hoch siedendes Paraffinlösungsmittel. Vorzugsweise wird ein Alkohol, ein Ether oder Wasser als das zusätzliche Lösungsmittel verwendet. Von den Alkoholen ist jener, der der Gruppe R (Formel (1)) von 5-Formylvaleriansäureester entspricht, bevorzugt. Wasser und der entsprechende Alkohol sind bevorzugte Lösungsmittel, weil diese Verbindungen auch als ein Reaktionsprodukt in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden. Beispiele von diesen sind Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol und Phenol oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Gemische von zusätzlichen Lösungsmitteln können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch angewendet werden. Beispiele für solche Gemische sind Wasser-Methanol, Wasser-Ethanol oder Methanol-Ethanol.
• Besonders bevorzugt werden Wasser oder Wasser entsprechende Alkoholgemische als Lösungsmittel in beiden Schritten verwendet. Diese Wasser entsprechenden Alkoholgemische sind vorteilhaft, weil die 5-Formylvaleriansäureester eine ansteigende Löslichkeit in diesen Gemischen, verglichen mit reinem Wasser, aufweisen. Wasser ist vorteilhaft, weil es in einem Cyclisierungsschritt, der dem erfindungsgemäßen Verfahren folgt, auch als Lösungsmittel verwendet werden kann. In einem solchen Cyclisierungsschritt werden die ε-Caprolactam-Vorstufen bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise in US-A-3485821 beschrieben, zu ε-Caprolactam umgewandelt. Unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erhaltene Reaktionsgemisch in einer solchen Cyclisierung direkt verwendet werden.
• Der zweite Schritt wird bei einer Temperatur ausgeführt, die im Allgemeinen zwischen 40 und 200ºC, bevorzugter zwischen 70 und 180ºC und besonders bevorzugt zwischen 80 und 160ºC liegt.
• Die Verweil- oder Kontaktzeit in dem zweiten Schritt sollte hoch genug sein, um tatsächlich die gesamten im ersten Schritt gebildeten Zwischenprodukte zu reduzieren. Höhere Verweilzeit oder eine längere Kontaktzeit führt dazu, dass mehr ε-Caprolactam gebildet wird. Die Verweil- oder Kontaktzeit liegt vorzugsweise zwischen einer halben Minute bis einigen Stunden. Wenn das Verfahren chargenweise oder in einem kontinuierlich arbeitenden Suspensionsreaktor ausgeführt wird, wird die Kontakt- bzw. Verweilzeit im Allgemeinen höher sein als die Verweilzeit, wenn ein kontinuierlich arbeitender Rohrreaktor verwendet wird.
• Der Hydrierungskatalysator umfasst mindestens eines der Metalle, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 70. Ausgabe, CRC Press, 1989-1990). Vorzug wird Ru-, Ni- oder Co-enthaltenden Katalysatoren gegeben. Zusätzlich zu Ru, Co und/oder Ni können die Katalysatoren auch andere Metalle, beispielsweise Cu, Fe und/oder Cr, enthalten. Die katalytisch aktiven Metalle können gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragen werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Kohlenstoff. Nicht getragene Metalle können beispielsweise in Form einer fein dispergierten Suspension, beispielsweise fein dispergiertem Ruthenium, verwendet werden. Bevorzugte Ni- und Co-enthaltende Katalysatoren sind Raneynickel und Raneykobalt, gegebenenfalls in Kombination mit kleinen Mengen eines anderen Metalls, beispielsweise Cu, Fe und/oder Cr.
• Es wurde gefunden, dass die Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam- Vorstufen ein Optimum aufweist, das von den Reaktionsbedingungen des zweiten Schritts abhängt. Diese Reaktionsbedingungen sind beispielsweise Temperatur, Druck, Ammoniak/5-Formylvalerat-Verhältnis und die Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel. Die Bedingungen, um die optimale Ausbeute zu erhalten, können leicht durch den Fachmann innerhalb der vorstehend ausgewiesenen Bedingungen gefunden werden.
• Das erfindungsgemäße Zwei-Schritt-Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein kommerzielles Verfahren im großen Maßstab wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Für den ersten Schritt ist es wichtig, dass die Reaktanten bei einer bestimmten Temperatur während eines ausgewiesenen Zeitraums, wie vorstehend beschrieben, ausreichend in Kontakt sind. Eine beliebige Vorgehensweise des In-Kontakt-Kommens ist im Allgemeinen ausreichend. Beispielsweise ist ein Rohrreaktor mit oder ohne beispielsweise inneren Prallblechen oder Füllungen oder ein statischer Mischer eine mögliche Kontakteinheit für den ersten Schritt. Um die Temperatur im ersten Schritt zu steuern, kann es vorteilhaft sein, Kühlvorrichtungen, beispielsweise gekühlte Wände oder eine Kühlwendel, die in der Kontakteinheit angeordnet ist, zu verwenden.
• Der zweite Schritt kann in einem Festbeftreaktor durchgeführt werden, in dem beispielsweise der heterogene Hydrierungskatalysator vorliegt. Ein Vorteil dieses Reaktors besteht darin, dass die Reaktanten leicht von dem Hydrierungskatalysator getrennt werden. Eine weitere Betriebsweise für den zweiten Schritt erfolgt mit Hilfe von einem oder mehreren kontinuierlich gut gemischten Kontaktoren in Reihe, in denen der Hydrierungskatalysator als eine Aufschlämmung (Suspensionsreaktor) vorliegt. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die Wärme der Reaktion durch beispielsweise eine gekühlte Zuführung oder mit Hilfe von innen angeordneten Kühlvorrichtungen leicht gesteuert werden kann. Ein Beispiel für einen speziellen und geeigneten Suspensionsreaktor ist eine ein- oder mehrstufige Blasenkolonne oder ein Gaslift-Schlaufenreaktor.
• Die Konzentration des 5-Formylvaleriansäureesters und der Produkte des Verfahrens (ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen) in dem Reaktionsgemisch liegt in beiden Schritten vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gew.-% und bevorzugter zwischen 10 und 35 Gew.-%.
• Die Ausbeute in den Beispielen I-V wurde als Mol-Produkt, bezogen auf Molausgangs-5-Formylvalerat, berechnet. Ein praktisch 100%iger Umsatz von 5- Formylvalerat wurde in allen Beispielen erreicht.
Beispiel I
• Herstellung von 6-Aminocapronsäuremethylester und ε-Caprolactam aus 5-Formylvaleriansäuremethylester (M5FV) ohne Anwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels.
• Zwei Rohrreaktoren wurden in Reihe angeordnet. Der erste Reaktor bestand aus einem 150 mm langen Rohr mit einem Durchmesser von 3,2 mm. Ammoniak und M5FV wurden bei Raumtemperatur zugeführt. Das Ammoniak/M5FV-Molverhältnis war 28 : 1. M5FV wurde mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h (Ammoniak: 132 g/h) eingespeist. Die Verweilzeit in diesem Reaktor war 17 Sekunden (s). Die Zuführungsströme des ersten Reaktors haben eine Temperatur von 20ºC. Keine Maßnahmen wurden unternommen, um die Temperatur im ersten Reaktor zu steuern. Die Auslasstemperatur war 77ºC.
• Der zweite Reaktor bestand aus einem 430 mm langen vertikalen Rohr mit einem Durchmesser von 8 mm. Die Reaktanten wurden durch den Reaktor aufwärtsgepumpt. Dieser Reaktor wurde über seine vollständige Länge erhitzt. Der zweite Reaktor wurde mit 10 g eines aktivierten Katalysators, umfassend 1 Gew.-% Ru, auf Aluminiumoxid aktiviert. Das Leervolumen oberhalb des Katalysatorbetts wurde mit Glaskugeln gefüllt. Der Gesamtdruck war 9,6 MPa. Der Wasserstoffstrom war 35 Normal-l/h. Die Einlasstemperatur des zweiten Reaktors war 77ºC und die Auslasstemperatur im zweiten Reaktor war 127ºC. Die Flüssigkeitsverweilzeit war 3 Minuten. Der Versuch wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei die Ausbeuten während dieses Zeitraums konstant blieben. Die molaren Ausbeuten, bestimmt mit Hilfe von Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS), waren 85% 6-Aminocapronsäuremethylester und 4% ε-Caprolactam.
Beispiel II
• Beispiel I wurde wiederholt, wobei ein Strom von M5FV-Lösung (20 Gew.-% M5FV in Methanol) mit einer Geschwindigkeit von 210 ml/h und 96 g/h Ammoniak miteinander mit einem Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 Standard-l/h durch die zwei Reaktoren gepumpt wurde. Der Gesamtdruck war 9,2 MPa.
• Der erste Reaktor wurde unter Verwendung einer Kühlschlange bei 20ºC gehalten. Die Temperatur im zweiten Reaktor wurde bei 129ºC gehalten.
• Die Verweilzeit im ersten Reaktor war 12 Sekunden und im zweiten Reaktor 130 Sekunden. Die molaren Ausbeuten, bezogen auf M5FV, änderten sich auf 96,5 Gew.-% 6-Aminocapronsäuremethylester und 3,4 Gew.-% ε-Caprolactam. Der Versuch wurde 4 Stunden laufen lassen, wobei die vorstehenden Ergebnisse während dieses Zeitraums konstant blieben.
Beispiel III
• Beispiel II wurde wiederholt, wobei 18 Gew.-% Lösung M5FV in Methanol verwendet wurden. Die Lösung von M5FV in Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 210 ml/h in den ersten der zwei Reaktoren zusammen mit Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 65 g/h zugeführt. Beide Flüssigkeiten wurden bei Raumtemperatur zugeführt. Die Ausbeute, bezogen auf M5FV, war 97,5% 6-Aminocapronsäuremethylester und 2,5% ε-Caprolactam.
Vergleichsversuch A
• Herstellung von 6-Aminocapronsäuremethylester aus M5FV ohne den ersten Reaktor unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel.
• Ammoniak, ein Gemisch von 16,8 Gew.-% M5FV in Methanol und Wasserstoff wurden direkt zu dem Boden des zweiten Reaktors, gefüllt mit 1% Ru auf Aluminiumoxid (Johnson Matthey), zugeführt. Das Ammoniak/M5FV-Molverhältnis war 13,5 : 1. Wasserstoff wurde durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h gepumpt. Der Gesamtdruck war 10 MPa. Die Temperatur wurde auf 129ºC eingestellt. Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes M5FV, waren 83% 6-Aminocapronsäuremethylester, 2% 6-Aminocaproamid und 2% ε-Caprolactam. Der Gesamtumsatz nach einer Stunde war 92%. Der Umsatz nach 2 Stunden war 70% und nach 3 Stunden nur 48%. Die Selektivität, die Gesamtmenge an 6-Aminocaproamid, ε- Caprolactam und 6-Aminocapronsäuremethylester, bezogen auf die Gesamtmenge an umgewandeltem M5FV, fiel auf 87% nach einer Stunde bis 35% nach 3 Stunden.
Beispiel IV
• Ein vertikal angeordneter Festbettreaktor (Durchmesser = 8 mm, Gesamtlänge = 43 cm und Füllhöhe = 30 cm) mit einer elektrischen Heizung wurde mit 10,3 g eines aktivierten Katalysators, bestehend aus Ruthenium auf einem Aluminiumträger (3 Gew.-% Ruthenium, Durchmesser von Katalysatorteilchen war weniger als 1 mm), gefüllt. Eine stündliche Zuführung von 20 NI Wasserstoff (0,8 Mol), 140 ml einer 9- gewichtsprozentigen Lösung von 5-Formylvaleriansäuremethylester in Methyl-tert.- butylether und 116 ml (4 Mol) flüssiges Ammoniak wurden zu diesem Reaktor gespeist. Vor dem Zuführen zu dem Festbettreaktor wurden die Reaktanten in einem ersten Schritt bei 20ºC und 9,6 MPa in einem Volumen von ungefähr 7 ml (Verweilzeit ungefähr 100 Sekunden) kontinuierlich gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde über den Katalysator vom Boden bis zum Kopf bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 9,6 MPa (Verweilzeit ungefähr 1,5 Minuten) geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde vom Kopf des Festbettreaktors entnommen und nach Kühlen wurde der Überdruck abgelassen. Aus der quantitativen Hochdruckflüssigchromatographie = (HPLC) -analyse ging hervor, dass der gesamte 5-Formylvaleriansäuremethylester umgewandelt war und dass die molare Ausbeute an 6- Aminocapronsäuremethylester 88% war, während die Ausbeute an ε-Caprolactam 10% war, bezogen auf die Menge an Ausgangs-5-Formylvaleriansäuremethylester. So war die vereinigte Ausbeute an 6-Aminocapronsäuremethylester und ε-Caprolactam zusammen 98%.
Beispiel V
• Beispiel IV wurde wiederholt, wobei das gleiche Volumen an flüssigem Ammoniak verwendet wurde anstelle von Methyl-tert.-butylether. Die Ausbeute an 6-Aminocapronsäuremethylester und ε-Caprolactam war 94%. Der gesamte 5-Formylvalerianmethylester wurde umgesetzt.
Beispiel VI
• Bei einem Druck von 5,0 MPa wurden 45 g/h 5-Formylvaleriansäuremethylester, 495 g/h Wasser und 360 g/h Ammoniak durch ein Rohr gepumpt, das durch ein Wasserbad derart gekühlt wurde, dass eine konstante Temperatur von 35ºC in dem Rohr gehalten wurde. Fast kein Rückmischen trat auf und die Verweilzeit (Flüssigkeit) war 15 Sekunden. Das erhaltene Gemisch, das das Rohr (erster Schritt) verlässt, wurde zu einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR), ein Hastelloy-C-Autoklav von 1 Liter Flüssigkeitsvolumen, gespeist. Der Reaktor wurde bei 1250 U/min gerührt. Die Verweilzeit war 60 Minuten und die Temperatur wurde bei 100ºC gehalten. Zu dem Reaktor wurden 10 g/h Wasserstoff gespeist. Der Reaktor wurde mit 50 g eines nicht aktivierten Raney-Nickel-Katalysators (93 Gew.-% Nickel und 7 Gew.-% Aluminium, mittlere Teilchengröße: 30 um von Activated Metals Company (A5000)) gefüllt.
• Die ablaufende Flüssigkeit wurde durch HPLC nach 3 und 6 Stunden Vorgang analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Ausbeuten nach 3 und 6 Stunden Vorgang waren vergleichbar und innerhalb des entsprechenden Fehlerbereichs. Der Umsatz an 5-Formylvaleriansäuremethylester war 100%. TABELLE 1
• (1) Ergebnisse in Gew.-%.
• Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, werden hohe Ausbeuten bis zu insgesamt 100% an ε-Caprolactam und ε-Caprolactamvorstufen erhalten.
Beispiel VII
• Beispiel VI wurde für 5,0 Stunden bei einem Druck von 3 MPa wiederholt, wobei 81,7 g/h 5-Formylvaleriansäuremethylester (MSFV), 203 g/h Ammoniak und 526 g/h Wasser bei einer Temperatur von 35ºC durch das Rohr gepumpt wurden. Fast kein Rückmischen trat in dem Rohr auf und die Flüssigkeitsverweilzeit in dem Rohr war 15 Sekunden. Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch enthielt kein MSFV.
• Das das Rohr verlassende Gemisch wurde zu dem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) gespeist, in dem eine Flüssigkeitsverweilmenge von 1 Liter Flüssigkeit gehalten wurde. Der Katalysator in dem CSTR war 5 Gewichtsprozent Ruthenium auf Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (Engelhard: ESCAT 44) und die Katalysatorkonzentration wurde bei 103 g/l gehalten. Der CSTR wurde bei 1260 U/min gerührt. Der Druck in dem CSTR wurde bei 3 MPa und die Temperatur bei 120ºC konstant gehalten. Die Verweilzeit war 60 Minuten. Zu dem Reaktor wurde eine Nettomenge von 5,0 g/h Wasserstoff gespeist.
• Die ablaufende Flüssigkeit des CSTR wurde durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) alle 4 Stunden analysiert. Die Zusammensetzung der ablaufenden Flüssigkeit variierte innerhalb der 50 Stunden des Vorgangs nicht wesentlich. Die mittlere Zusammensetzung der ablaufenden Flüssigkeit in den letzten 28 Stunden war 28 Mol-% 6-Aminocapronsäure (6ACA), 47,2 Mol-% 6-Aminocapronsäureamid (6ACAM), 24,2 Mol-% s-Caprolactam (CAP), 0,6 Mol-% 6-Aminocapronsäuremethylester (M6AC). Somit werden 100 Mol-% Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen erhalten.
Beispiel VIII
• Beispiel VII wurde 22 Stunden wiederholt, wobei die Wasserzuführung durch ein Gemisch von Wasser und Methanol (15 Gew.-% Methanol) ausgetauscht wurde. Die Zuführungsgeschwindigkeit zu diesem Gemisch war 511 g/h. Fast kein Rückmischen trat in dem Rohr auf und die Flüssigkeitsverweilzeit in dem Rohr war 15 Sekunden. Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch enthielt praktisch keinen 5-Formylvaleriansäuremethylester.
• Die Katalysatorkonzentration in dem CSTR war 96,0 g/l,.
• Die Zusammensetzung der ablaufenden Flüssigkeit variierte innerhalb der 22 Stunden des Vorgangs nicht wesentlich. Die durchschnittliche Zusammensetzung der gesamten in den letzten 12 Stunden gebildeten Produkte war 22,5 Mol-% 6ACA, 48,0 Mol-% 6ACAM, 27,4 Mol-% ε-Caprolactam, 2,1 Mol-% 6- Aminocapronsäuremethlyester. Somit wird eine 100%ige Ausbeute an ε- Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen erhalten.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen, ausgewählt aus 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronsäure und/oder 6- Aminocaproamid, ausgehend von 5-Formylvaleriansäureester, wobei in einem ersten Schritt S-Formylvaleriansäureester mit Ammoniak in Abwesenheit von Wasserstoff und/oder einem Hydrierungskatalysator umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das in dem ersten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator zu ε-Caprolactam und den ε-Caprolactam-Vorstufen umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 5-Formylvaleriansäureester durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben wird

worin R eine Gruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, umfasst und R aus einer (Cyclo)Alkyl-, einer Aryl- oder einer Aralkylgruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines Ethers mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Methyl-tert.- butylether verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R Methyl oder Ethyl darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite Schritt in Gegenwart eines Gemisches von Wasser und einem Alkohol gemäß ROH durchgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei der erste Schritt in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei mehr als 90% des 5- Formylvaleriansäureesters im ersten Schritt umgewandelt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei die Temperatur im ersten Schritt zwischen 0 bis 100ºC liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, wobei ein molarer Überschuss von Ammoniak im ersten und zweiten Schritt vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, wobei der zweite Schritt bei einer Temperatur zwischen 70 und 180ºC ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, wobei der zweite Schritt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, umfassend mindestens ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente, ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator mindestens eines der Metalle Ni, Co oder Ru umfasst.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, wobei der erste und der zweite Schritt kontinuierlich durchgeführt werden.