KR100459818B1

KR100459818B1 - ε-카프로락탐의 제조방법

Info

Publication number: KR100459818B1
Application number: KR10-1999-7001711A
Authority: KR
Inventors: 귀트루돌프필립푸스마리아; 뷔즈스빔
Original assignee: 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니; 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2004-12-03
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: KR20010029449A; US6353100B1

Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다:

화학식 O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R[화학식 중, R은 -OH, -NH₂또는 O-R'(여기서, R'는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기기임)이다]로 표시되는 화합물을 적당한 용매로서의 수성 반응 매체(물을 포함함) 중에서 수소화(hydrogenation) 촉매의 존재하에 고압에서 암모니아 및 수소와 접촉시켜 ε-카프로락탐과 1차 아미노 화합물의 혼합물을 형성시키는 단계(단계 (a))[단계 (a)에서, ε-카프로락탐의 수율은 상기 화학식 O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R로 표시되는 화합물의 초기 몰량(molar amount)을 기준으로 계산하여 적어도 10 몰%임];

상기 제1 단계 (a)에서 수득된 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 유기 추출제(organic extraction agent)로 추출하여, ε-카프로락탐의 유기 추출 용액 및 별개의 잔류 수성 혼합물을 형성시키는 단계; 및

상기 잔류 수성 혼합물 중의 1차 아미노 혼합물을 추가로 반응시켜 ε-카프로락탐을 형성시키는 단계(단계 (b)).

상기 방법에 있어서, ε-카프로락탐은 단계 (a)에서 수득된 수성 혼합물로부터 추출에 의해 분리되고, 추출에 의해 생성된 수성 혼합물로서 1차 아미노 화합물을 함유하는 수성 혼합물은 단계 (b)에 사용된다.

Description

ε-카프로락탐의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF EPSILON-CAPROLACTAM}

O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R

(상기 화학식 1에서, R은 -OH, -NH₂또는 -OR'을 나타내며, R'는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다)

그리고 상기는 분리형 제2 b 단계에 따라 1차 아미노 화합물이 반응하여 ε-카프로락탐을 형성한다.

상기 미국특허 제4,730,041호에 기재된 제조방법의 결점은 고리화 부분(b 단계)을 위한 비교적 큰 규모의 제조설비가 요구된다는 것이다. 이는 후단계에서 저농도의 반응물에 기인한 것이다. 상기 특허에 따르면, 고리화는 또한 특정한 제조설비가 요구되는 큰 대기압하에서 실행된다. 경제적 및 투자면에서 작고 저가격인 설비가 요구된다. 그러나, 작은 설비(고리화 단계에서 반응물의 농도를 증가시키는 것에 의해 가능한한 간단하게 하는 것)를 사용하는 것은 올리고머의 증가된 형태에 의해 기대되는 수득율이 저하되는 결점이 있다. 상기는 Mares and Sheehan in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 17, No. 1, 1978, 9-16에 의해 논의되고 있다.

이 목적은 a 단계에서 이용된 용매가 물을 포함하는 수성매체이며, a 단계에서 얻어진 ε-카프로락탐의 수득률이 화학식 1에 따른 화합물의 초기 몰양으로 계산하여 적어도 10%이며, 상기 ε-카프로락탐은 유기 추출제를 사용한 추출에 의해 a 단계에서 얻어진 수성 혼합물에서 분리되고, 추출 단계에서 얻어진 1차 아미노 화합물을 포함하는 수성 혼합물이 b 단계에서 사용된다.

ε-카프로락탐을 제조하기 위한 본 발명의 제조방법은 제 1 a 단계에서 용매로서 수성매체내 하기 화학식 1을 갖는 화합물이 고압의 수소화 촉매의 존재하에서암모니아 및 수소와 접촉하여 1차 아미노 화합물과 ε-카프로락탐의 혼합물을 생성하며,

a 단계의 용매로서 수성 매체(물을 포함하는)를 사용하는 것과 a 단계에서 ε-카프로락탐의 수득율을 증가시키는 것에 의해, ε-카프로락탐은 b 단계전에 추출에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 따라서, b 단계전에 ε-카프로락탐을 분리함에 따라 종래의 결점을 피하면서 작은 제조설비가 b 단계에서 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 이점은 ε-카프로락탐의 실질 부분을 제 1 a 단계에서 사용된 비교적 저온에서 제조할 수있다는 것이다. 반대로, 상기 미국특허 제4,730,041호에서는 ε-카프로락탐의 거의 모든 부분이 비교적 고온(예를 들면, 300℃)인 제 2 b 단계에서 제조된다. 이는 중요한 온도 차이를 가져온다. 본 발명에 따른 분리에 의해, ε-카프로락탐의 1몰을 제조하기 위해 요구되는 전체 에너지 소비를 종래기술보다 더 낮게 할 수 있다.

게다가, 적은 ε-카프로락탐이 제 2 단계의 높은 온도에 노출된다는 사실은 또한 얻어진 ε-카프로락탐에서 불순물의 수준이 낮다는 점에서 이점을 있다. 게다가, 높은 온도에서의 ε-카프로락탐은 낮은 온도 수준에서 보다 더 쉽게 불순물과 반응하는 경향이 있다.

본 발명의 또 다른 이점은 ε-카프로락탐이 미국 특허 제 4,730,041호에 개시된 바와 같은 제조방법보다 더 높은 전체 수득율로 얻어질 수 있다.

a 단계에 상응하는 제조방법에서 ε-카프로락탐의 10% 이상이 수득되는 제조방법의 예는 더 높은 수득량의 ε-카프로락탐 올리고머가 형성될 수 있기 때문에 종래 기술에서 알려지지 않았다. 올리고머 형성은 소망하는 생성물이 ε-카프로락탐일 때 불이익한 것으로 간주된다. 그러나, 우리는 a 단계에서의 올리고머의 형성이 전체 ε-카프로락탐의 감소에 기인하지 않는 것을 발견하였다.

또한 ε-카프로락탐이 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및/또는 그들 각각의 올리고머를 포함하는 수성 혼합물에서 분리되어질 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 1차 아미노 화합물은 a 단계의 가장 중요한 반응 생성물이고, b 단계에서의 ε-카프로락탐으로의 또다른 반응을 위한 개시 화합물이다.

수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐의 추출은 실질적으로 수성 혼합물과 혼합할 수 없는 유기 추출 용매로 실시되어질 수 있다. 여기에서 실질적으로 혼합할 수 없다는 것은 유기 추출 용매의 혼합물과 수성의 혼합물이 추출 온도에서 두개의 상으로 분리된다는 것을 의미한다. 추출 조건하에서 바람직한 상호 용해도는 30wt.%이하이고, 대개 20wt.%미만이다.

상기 용매의 예는 메틸 t-부틸에테르와 같은 에테르, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 화합물, 데칼린같은 파라핀계 용매를 포함한다. 1에서 10개의 탄소를 가진 대개 염소화 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 상기의 예는 디클로로메탄, 클로로포름 또는 1,1,1-트리클로로에탄이 있다.

추출제의 또다른 예로는 페놀과 알킬 페놀이 있다. 알킬 페놀의 바람직한 분류는 ε-카프로락탐의 끓는점보다 더 높은 끓는점을 갖는 것이다. 바람직하게 상기 알킬 페놀은 ε-카프로락탐의 끓는점보다 더 높은 0.1MPa에서 270℃의 끓는점을 갖는다. 알킬 페놀은 대기압에서 높은 끓는점을 가진다. 그러므로, 상기에서 끓는점은 예를 들어 1.3 ㎪(10㎜Hg)의 감소된 압력에서 유리하게 비교된다. 카프로락탐은 예를 들어 도데실 페놀이 같은 압력에서 190℃의 끓는점을 가지는 반면, 10㎜Hg에서 140℃의 끓는점을 가진다. 바람직하게 알킬 페놀의 끓는점은 1.3 ㎪(10㎜Hg)에서의 카프로락탐에 대한 끓는점보다 적어도 약 5℃이고, 특히 약 15℃ 더 높다. 알킬 페놀의 끓는점에 대한 상한은 10㎜Hg에서 약 400℃이다. 바람직하게, 알킬 페놀은 ε-카프로락탐을 갖는 공비혼합물을 형성하지 않는 것이 선택된다.

알킬 페놀은 하나 또는 그 이상의 알킬기로 치환된 페놀이다. 알킬기에서탄소 원소의 총수는 바람직하게 6-25, 특히 8-15이다. 특정 알킬 페놀 화합물의 예는 도데실 페놀, 옥틸 페놀, 노닐 페놀, n-헥실 페놀, 2,4-디이소부틸페놀, 2-메틸-4, 6-디-t-부틸 페놀, 3-에틸-4,6-디-t-부틸 페놀, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 및 그의 혼합물을 포함한다. 미국 특허 제 4,013,640호는 또한 사용되어질 수 있는 부가적인 알킬 페놀을 개시하고 있으며, 그의 전문이 여기에 참고문으로 통합된다. 알킬 페놀의 다른 혼합물이 또한 사용되어질 수 있다.

가장 바람직한 추출 용매는 하나 또는 그 이상의 히드록실기를 가지는 지방족 또는 고리지방족 화합물이다. 상기 알콜 화합물은 바람직하게 4-12개의 탄소 원소를 가지며, 특히 5-8개의 탄소 원소를 가진다. 바람직하게 하나 또는 둘 및 그 이상 더 바람직하게 단 하나의 히드록실기가 존재한다. 차폐된 알콜은 히드록실기가 R¹및 R²가 알킬기이고, R³가 알킬기이거나 수소인 -CR¹R²R³에 결합된 화합물이다. 이것은 생성된 수성상이 ε-카프로락탐을 제조하기 위해 공급물로서 사용되는 제조에서 유리하다. 차폐된 알콜은 ε-카프로락탐의 N-알킬화 생성물에 대해 덜 반응한다.

두개의 히드록실기를 가지는 화합물의 예는 헥산디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 메틸-메틸프로판디올, 에틸-메틸프로판디올 또는 부틸-메틸프로판디올이다. 하나의 히드록실기를 가지는 화합물의 예는 시클로헥산올, n-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, n-옥탄올, 이소노닐알콜, n-데실알콜 및 선형 및 가지형 C₈-알콜의 혼합물, 선형 및 가지형 C₉-알콜의 혼합물 및 선형 및 가지형 C₁₀-알콜의 혼합물이다. 상기 언급한 알콜의 혼합물이 또한 사용되어질 수 있다. 바람직한 알콜은 ε-카프로락탐에 대해 높은 친화력, ε-카프로락탐보다 낮은 끓는점, 물과의 큰 밀도 차이, 상업적으로 이용가능성 있는 물과 낮은 상호 용해도를 가지고 생물분해성이 있다.

추출 단계는 유기 추출제의 녹는점보다 더 높은 온도에서 실시된다. 추출 온도는 일반적으로 실온과 약 200℃ 사이이다.

추출 단계는 감소된 압력하에서 실시되지만, 실제 사용된 압력은 중요하지 않다. 추출 단계동안의 압력은 예를 들면, 약 0.1MPa와 약 2.0MPa 사이일수 있지만, 바람직하게는 약 0.1MPa와 약 0.5MPa사이이다. 추출 단계는 예를들면, 역류 칼럼 또는 일련의 믹서/침전기등과 같은 잘 알려진 추출 장치에서 실시될 수 있다.

추출 단계는 일반적으로 약 0과 약 15중량%사이의 물과 약 50중량%미만의 ε-카프로락탐을 포함하는 유기상을 수득한다.

화학식 1에 따른 초기 화합물(알데히드 화합물)은 WO-A-9426688과 WO-A-9518089의 에스테르와, WO-A-9518783의 산으로 기술되어 있는 상응하는 펜테노에이트 에스테르, 산 또는 아미드의 히드로포르밀화 반응에 의해 얻어지는 것일 수 있고, 상기는 본원에 참고문헌으로 통합되어 있다. 초기 화합물로써 5-포르밀발레레이트 에스테르 현재 보다 쉽게 얻어질 수 있기 때문에 바람직하게 주어진다.

화학식 1에서, R은 -OH, -NH₂, 또는 -O-R´ 그룹 중 하나로 한정되고, 이때 R´는 1에서 20개의 탄소 원자를 가지는 유기기인 것이 바람직하다. 상기 유기기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬 그룹이다. 특히 R´는 알킬기이다. R´그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐을 포함한다. R´가 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.

a 단계는 일반적으로 환원성 아민화로 알려진 방법에 의해 실시될 수 있다. a 단계에서 ε-카프로락탐에 대한 보다 높은 수득율은 일반적으로 제품 수득율을 개선하기 위해 알려진 조건을 선택함으로써 얻어질 수 있다. 5-포르밀발레르산으로부터 시작될 때, 미국 특허 제 4,730,040호에 기술된 조건이 사용되고, 5-포르밀발레르산 에스테르로부터 시작될 때는 미국 특허 제 4,730,041호에 기술된 조건이 사용된다. 암모니아는 알데히드 화합물에 대해 과량의 몰로 존재하는 것이 바람직하다. 5-포르밀발레르산 에스테르가 초기 물질일 때, 부가 알코올 용매에서, 보다 바람직하게는 에스테르(R´-OH)의 상응하는 알코올에서 a 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 알콜의 존재는 수성 반응 혼합물에서 5-포르밀발레르산 에스테르의 용해도를 향상시킨다. 알코올의 농도는 약 2에서 20중량% 사이인것이 바람직하고, 약 5에서 15중량% 사이인것이 더 바람직하다. a 단계에서 온도는 약 50에서 150℃사이이고, 압력은 약 0.5에서 20MPa사이인 것이 바람직하다.

상기 수소화 촉매는 예를들면 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 또는 팔라듐과 같은, 원소주기율표(New IUPAC notation; Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, CRC Press, 1989-1990)의 8-10족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. Ru-, Ni- 또는 Co-함유 촉매가 주어지는 것이 바람직하다. Ru, Co 및/또는 Ni뿐만 아니라, 상기 촉매는 또한 Cu, Fe, 및/또는 Cr과 같은 다른 금속을 포함할 수 있다. 상기 첨가 금속의 함유량은 예를들면, 전체 금속 함유량에 근거하여, 20중량% 미만일 수 있다.

촉매성 활성 금속은 담체상에서 선택적으로 사용될 수 있다. 적당한 담체는 예를들면 산화알루미늄, 실리카, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄소 또는 흑연을 포함한다. 담체가 없는 금속이 또한 사용될 수 있다. 담체가 없는 금속의 예는 미세하게 분산된 루테늄이다. 바람직한 Ni-와 Co-함유 촉매는, 예를들면 Cu, Fe 및/또는 Cr과 같은, 소량의 다른 금속과 선택적으로 조합된 라니 니켈과 라니 코발트이다.

가장 적절한 것은 루테늄-함유 촉매이다. 루테늄-함유 촉매를 사용하는 경우, 장기간에 걸친 a 단계에서 ε-카프로락탐의 고수율이 가능하다. 가능한 루테늄-함유 촉매의 예로는 담체가 없는, 또는 지지되지 않는 금속촉매, 예를 들어 미세하게 분산된 루테늄, 또는 담체에 지지된 루테늄, 예를 들어 탄소, 알루미나, 흑연, 또는 TiO₂담체상의 루테늄이 있다.

a 단계는 (후술된) 적절한 실시예에 따라 바람직하게 실시된다. 전체적으로 더 높은 ε-카프로락탐 수득율이 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있다.

적절한 실시예에서, a 단계는 a1 서브단계 및 a2 서브단계의 두개의 분리된 서브단계로 실시된다. a1 서브단계에서, 화학식 1에 대응하는 알데히드 화합물은 비수소화 조건하에서 암모니아와 반응하고, a2 서브단계에서, a1 서브단계에서 얻어진 반응 생성물이 암모니아가 존재하는 수소화 조건하에서 1차 아미노 화합물 및ε-카프로락탐으로 전환된다.

a1 서브단계는 비수소화 조건에서 실시된다. '비수소화 조건'이라는 것은 수소가 전혀 존재하지 않거나, 또는 수소가 존재하는 경우, 화학식 1에 따른 알데히드 화합물 또는 그의 반응 생성물이 수소에 의해 사실상 환원되지 않도록 하는 반응 조건을 의미한다. 대개 수소화 조건은 수소화 촉매가 존재하지 않는 제1 서브단계(a1)에 실시된다.

기술면에서의 변화가 가능하다. 본 발명의 제조의 실시예에서, (a2 서브단계에서 요구되는) 수소는 이미 a1 서브단계에서 존재할 수 있다. 반면, 수소화 촉매가 이미 주입되어 a1 서브단계에서 존재한다면, 비수소화 조건은 그럼에도 불구하고 a1 서브단계를 완료할 때까지 반응 혼합물에 수소를 첨가하지 않으므로써 얻어질 수 있다. 제 3의 가능한 실시예는 수소 및 수소화 촉매 모두가 a1 서브단계에 존재하지 않는 것이다.

a1 서브단계에서의 온도는 약 120℃ 미만이고, 대개 약 0℃에서 100℃ 사이에 있을 수 있다. 좀더 적절한 온도는 약 20-100℃이다. a1 서브단계에서의 알데히드 화합물의 전환율이 90% 이상, 적절하게는 약 99% 이상인 경우, 1차 아미노 화합물과 ε-카프로락탐에서 얻어진 전체 수득율에 관한 최고의 결과가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 만일 전환율이 너무 낮은 경우, 예를 들어 6-히드록시카프로에이트 에스테르(또는 산 또는 아미드) 및/또는 2차 아미노 화합물의 형성의 증가를 일으킬 수 있다. 이러한 화합물의 형성은 ε-카프로락탐의 전체 공정수득율에 부정적인 영향을 미칠 것이다.

상기한 바와 같이, a1 서브단계에서의 매우 짧은 접촉 또는 잔류 시간은 바람직하지 않은 부산물의 형성을 일으킬 수 있다. 알데히드 개시 화합물의 전환이 사실상 완료되는 최적의 잔류 또는 접촉 시간은 전체적인 반응 조건, 예를 들어 온도, 반응물의 농도, 및 혼합 방법의 조합에 의존될 것이다. 물론, 상기 전환을 이루기 위해 요구되는 것보다 더 긴 접촉, 또는 잔류 시간이 가능하다. 최적의 잔류 시간 또는 접촉 시간은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

정상적인 혼합 조건하에서, 상기에 기술된 온도 및 농도 범위에서 시작하여 잔류 또는 접촉시간은 일반적으로 약 5초 이상일 것이다. 대개, 잔류 또는 접촉시간은 약 2분 이하일 것이다.

a1 서브단계는 암모니아의 존재하에서 실시되고, 대개 암모니아의 정량은 알데히드 화합물의 개시량으로 계산하여 암모니아:알데히드 화합물의 몰비가 1:1 내지 500:1 사이에 존재하도록 선택된다. 바람직하게는 상기비율이 약 5:1 이상이다. 만일 상기 비율이 너무 낮은 경우, ε-카프로락탐 수득율은 부정적으로 영향을 받는다. 대개, a1 서브단계에서의 암모니아:알데히드 화합물(알데히드 화합물 및 그 반응 생성물)의 몰비는 약 3:1과 25:1의 범위에 있고, 좀더 적절하게는 약 5:1과 15:1의 범위에 있다.

a1 서브단계에서 알데히드 화합물과 암모니아간의 반응의 반응 생성물로서 물이 형성될 것이다. 대개 a1 서브단계 및 a2 서브단계는 적어도 10 중량% 물의 존재하에서 실시된다. a1 서브단계에서의 반응 혼합물의 물 함유량은 대개 약 15-60wt.%이고, 좀더 적절하게는 20-50wt.%이다.

스텝(a) 또는 a1 서브단계에서의 알데히드 화합물의 농도, 또는 좀더 적절하게 알데히드 화합물과 그 반응 생성물의 합의 농도는 일반적으로 약 1-50wt.%, 좀더 적절하게는 약 10-35wt.%로 존재한다. 고수율의 ε-카프로락탐은 이러한 더 높은 농도에서 유리하게 얻어질 수 있다.

a1 서브단계에서의 압력은 중요하지 않다. 압력은 일반적으로 사용된 온도와 액체 반응 혼합물의 생성된 평형 압력과 같거나 크다.

a1 서브단계은 촉매, 예를 들어 산 이온 교환제 또는 산성 금속 산화물 촉매, 예를 들어 알루미나 또는 TiO₂의 존재하에서 실시될 수 있다. 여전히, 제 1 단계에서의 알데히드 개시 화합물의 전환은 또한 촉매의 부재하에서 적절하게 진행된다. 전체적인 ε-카프로락탐의 수득율이 제1 단계에서의 촉매의 존재에 크게 영향을 받지 않기 때문에, 상기 촉매는 일반적으로 사용되지 않는다.

본 발명에 따른 공정은 회분식, 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 대규모의 상업적인 공정에서는 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다. a1 서브단계에서, 상기한 바와 같이 반응물이 촉매의 존재하에서 선택적으로 특정한 시간동안 특정한 온도에 충분히 반응시키는 것이 중요하다. 대개, 특정의 접촉방법이 보통 충분하다. 예를 들어, 내부 배플링(baffling) 또는 패킹(packing) 또는 고정 믹서를 갖거나 또는 갖지 않는 튜브 반응기는 a1 서브단계에서 가능한 접촉장치이다. a1 서브단계에서의 온도를 제어하기 위해, 냉각장치, 예를 들어 접촉장치에 위치된 냉각 축 또는 냉각벽을 이용하는 것이 유리할 수 있다.

a1 서브단계에서의 그 적절한 값 및 상기한 비율 및 농도 또한 다르게 언급되지 않는한 a2 서브단계에서 적용될 수 있다. 또한, a1 서브단계에서 얻어진 수성 반응 혼합물의 조성은 바람직하게는, 직접적으로, 그리고 상기 혼합물의 임의의 조합물의 실질적인 분리없이 a2 서브단계에서 사용된다. 이것은 그것이 좀더 간단한 공정을 할 수 있도록 하기 때문에 유리하다.

a1 서브단계에서 얻어진 반응 생성물은 a2 서브단계에서 암모니아의 존재할 때 수소화 조건하에서 1차 아미노 화합물과 ε-카프로락탐으로 전환된다.

이와같이 얻어진 1차 아미노 화합물은 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르 및 6-아미노카프로산을 포함한다. 본 발명에서 (a)단계에서 형성된 올리고머는 ε-카프로락탐에 대한 전구체 및 1차 아미노 화합물로 간주된다. 상기 올리고머는 커다란 6-아미노카프로산의 이합체 또는 6-아미노카프로아미드의 이합체 부분이다. 삼합체 및 그이상의 올리고머가 또한 형성될 수 있다.

상기 화학식 1에 따른 알데히드 화합물이 5-포르밀발레레이트 에스테르일 때, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 없거나 소량인 6-아미노카프로산 에스테르 및/또는 올리고머의 혼합물이 a2 서브단계에서 얻어질 것이다. 에스테르기의 가수분해가 a2 서브단계에서 일어난다. 알데히드 화합물이 5-포르밀발레르산일 때, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 가능한 몇개의 6-아미노카프로아미드 및 가능한 몇개의 올리고머의 혼합물이 a2 서브단계에서 얻어질 것이다.

수소화 조건은 본 발명에서 a1 서브단계에서 얻어진 중간체 반응 생성물이수소에 의해 환원되는 반응 조건을 의미한다. 대개 수소화 조건은 수소 및 수소화 촉매가 존재할 때 이루어진다. 상기 수소화 촉매는 상기에 기술되어 있다.

a2 서브단계에서 사용되는 전체 압력은 대개 0.5 내지 20MPa사이이다. 상기 압력은 바람직하게 0.5-10MPa, 특히 1-5MPa 사이이다.

대개 a2 서브단계는 약 40℃ 이상의 온도에서 실시된다. 일반적으로 상기 온도는 약 200℃ 미만일 것이다. ε-카프로락탐에 대한 적정한 수득율을 얻기위해서, 상기 온도는 약 70 내지 180℃ 사이가 바람직하다. 상기 온도는 ε-카프로락탐에 대한 고수득율을 얻을 수 있기 때문에 약 100℃이상의 온도가 바람직하다.

a2 서브단계에서 잔류 또는 접촉시간은 ε-카프로락탐 및 1차 아미노 화합물의 소망의 수득율에 대해 a1 서브단계에서 형성된 실질적으로 모든 중간체 생성물을 감소시킬 수 있는 충분한 시간이다. 작업하는 잔류시간 또는 접촉시간은 바람직하게 약 30분에서 약 2시간 사이이다. 상기 제조방법은 회분식 또는 연속적으로 작동하는 슬러리 반응기에서 실시될 수 있으며, 상기 접촉시간 및 잔류시간은 각각 연속적으로 작동하는 튜브형 반응기가 사용될 때 잔류시간보다 더 크다.

a2 서브단계가 고정된 베드 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있으며, 이종의 수소화 촉매가 존재한다. 상기 반응기의 잇점은 반응물이 수소화 촉매로부터 쉽게 분리된다는 것이다. a2 서브단계를 작동시키는 다른 형태는 수소화 촉매가 잘 혼합된 슬러리(슬러리 반응기)로서 존재할때 연속적으로 하나 또는 그 이상의 연속적으로 작동하는 접촉기를 사용할 수 있다. 상기 작업방식은 a2 서브단계에서의 반응열이 예를들면 냉각된 공급물에 의해 또는 내부적으로 위치하는 냉각장치에의해 쉽게 조절될 수 있는 잇점을 가지고 있다. 특정하고 적당한 슬러리 반응기의 예로는 단일- 또는 다단계 버블 컬럼 또는 기체 리프트-루프 반응기 또는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(CSTR)이 있다. 상기 슬러리-수소화 촉매가 히드로사이클론을 사용하는 및/또는 케이크- 또는 클로스-플로우 여과와 같은 여과에 의해 a2 서브단계후 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.

a2 서브단계에서 촉매 농도는 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 고정된 베드 반응기에서 부피당 촉매의 양은 슬러리 반응기에서 상기 농도가 대개 낮은 한편 높을 것이다. 연속적으로 작동하는 슬러리 반응기에서 촉매의 중량 프랙션(담체를 포함하여)이 반응기의 전체 함량에 대해 0.1 내지 30중량%사이이다. 상기 중량 프랙션은 예를들면 담체의 사용 및 담체의 종류에 의존할 것이다.

a 단계에서 ε-카프로락탐에 대한 수득율은 본 발명에 따른 방법에서 약 10wt.% 이상 및 바람직하게 20wt.%이상이다.

ε-카프로락탐에 대한 높은 수득율은 예를 들어 하위단계(a1, a2)에서 반응물의 농도를 증가시키고; 이단계 환원성 아민화를 수행할때 a 단계 또는 a2 서브단계에서 잔류시간을 증가시키고; a1 서브단계에서 온도를 증가시킴으로써; 및/또는 a 단계(또는 a2 서브단계에서 촉매를 함유하는 루테늄을 사용하여 이룰 수 있다.

암모니아, 수소, 수소화 촉매 및 알코올(존재한다면)은 본 발명의 방법에 따라 추출하기 전에 환원성 아민화 a 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터 분리되는 것이 바람직하다. 수소, 및 암모니아의 일부는 압력을 감소시키고, 기체/액체 분리를 수행함으로써 유리하게 분리될 수 있다. 상기 작업의 예는 실내압력 내지0.5MPa 사이에서 실시되는 플래시 작업이다. 수소 및 암모니아는 a 단계로 유리하게 재순환될 수 있다.

연속적인 단계에서, 알코올(존재한다면)이 분리될 수 있다. 알코올 1wt.% 미만 및 더 바람직하게 0.1wt.% 미만의 존재하에서 고리화 b 단계를 수행하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 따라서, a 단계로부터 얻은 혼합물이 알코올을 함유할 경우, 상기 화합물을 분리하는 것이 유리하다. 고리화동안 알코올이 존재하면 상응하는 N-알킬 카프로락탐, 바람직하지 못한 부산물의 형성이 촉진된다는 것을 알았다. N-메틸 ε-카프로락탐과 같은 상기 N-알킬화 생성물이 소량 존재하면 최종적인 ε-카프로락탐은 나일론-6 섬유에 대한 출발물질로서 사용하기에 덜 적합한 ε-카프로락탐이 생성한다. 상기 N-알킬화 생성물은 최종 ε-카프로락탐으로부터 분리하기 어렵기때문에, 상기는 형성되지 않거나 또는 본 발명에 따른 방법에서 상기 형성이 최소화되는 것이 바람직하다.

알코올을 분리하는 것은 당 분야에 보통의 기술을 가진 자에게 공지된 방법, 가령 증류 또는, 증기 스트리핑과 같은 스트리핑에 의해 수행된다.

b 단계는 US 특허 제4,599,199호 또는 US 특허 제3,658,810호에 기술된 바와 같이, 기체상에서 a 단계에서 얻어진 혼합물을 대기압에서 약 150-400℃의 온도를 갖는 과열된 증기와 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 기체상 방법은 ε-카프로락탐이 올리고머가 존재하지 않는 기체성 증기상에서 얻어지기 때문에 유리하다. 이와같이 ε-카프로락탐 및 올리고머의 분리는 피할 수 있다.

바람직하게 b 단계는 상기 US 특허 4,730,040, WO-A-9600722 및 상기 Mares및 Sheehan의 논문에 기술된 바와 같이 초대기압의 액체상에서 실시된다. 높은 품질의 고급 ε-카프로락탐의 고수득율은 상기 액체상 방법으로 얻을 수 있다. 더 바람직하게 b 단계는 하기 기술되는 바와 같이 액체 상에서 실시된다.

b 단계에 사용되는 액체 혼합물내 암모니아의 농도는 바람직하게 약 5wt.% 이하 및 더 바람직하게 약 3wt.% 이하 및 가장 바람직하게 약 1wt.% 이하이다. 암모니아의 고농도는 연속방법에서 통과할때마다 ε-카프로락탐로의 수득율에 부정적인 영향을 미친다.

b 단계에서 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 농도는 바람직하게 5 내지 50wt.% 및 더 바람직하게 10-35wt.%이다.

b 단계에서 높은 온도는 약 200 내지 350℃이다. b 단계내 온도는 ε-카프로락탐으로 통과할때마다의 높은 수득율때문에 290℃ 이상이 바람직하다.

b 단계내 압력은 약 5.0 내지 20MPa인 것이 바람직하다. 보통, 상기 압력은 사용된 온도 및 액체 반응혼합물의 얻어진 압력보다 높거나 또는 같을 것이다.

b 단계는 높고 낮은 역혼합율을 일으키는 장비내에서 연속해서 수행될 수 있다.

ε-카프로락탐은 결정화, 추출 또는 증류에 의해 b 단계에서 얻어진 반응혼합물로부터 분리될 수 있다. 바람직하게, ε-카프로락탐은 상기 기술된 것과 같은 추출제와 조건이 적용될 수 있는 추출에 의해 분리된다. 더 바람직하게 b 단계에서 얻어진 용출액은 상기 기술된 바와 같이 a 단계의 용출액으로 사용될때 같은 추출공정에 사용된다. 상기 추출단계전에, 공정중 암모니아의 생성을 억제하기 위해b 단계의 수성 혼합물내에 존재하는 암모니아의 일부 또는 전체를 분리하는 것이 바람직하다.

b 단계의 용출액으로부터 ε-카프로락탐을 추출하는 것은 올리고머가 또한 ε-카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물내에 존재할 경우 증류분리에 비해 특히 유리하다. 증류를 사용할 경우 더 많은 올리고머가 보통 형성되고, 고농도로 증류 잔여물내에서 얻어진다. 상기 높은 올리고머 농도 및 올리고머의 응고때문에, 파이프 및 다른 부품과 같은 장비가 오염될 수 있다. ε-카프로락탐을 분리하는 방법으로서 추출이 사용될 경우 상기 단점이 일어나지 않는다.

증류 이상의 추출과정의 다른 잇점은 b 단계의 용출액내에 존재할 수 있는 아민 화합물이 높은 리보일러 증류온도에 노출되지 않는다는 점이다. 상기 고온조건은 부산물 및 (더 많은) 올리고머의 생성을 유도하는 경향이 있다. ε-카프로락탐을 분리하는 방법으로서 추출을 사용함으로써 높은 리보일러 온도에 대한 ε-카프로락탐 전구물질의 노출을 피할 수 있거나, 또는 적어도 실질적으로 감소시킬 수 있다.

ε-카프로락탐은 베크만(Beckmann) 재배치에 의해 얻어진 ε-카프로락탐을 정제하기 위한 공지된 방법으로 정제된다. ε-카프로락탐을 정제하는 한가지 방법예는 US 특허 제5,496,941호에 기술되어 있다.

본 발명에 따라 메틸 5-포르밀발레레이트로부터 출발하는 방법예의 비제한적인 실시예는 도 1에 제시된다. 상술된 방법은 하기 실시예에 사용되는 장비를 도식화한 것이다.

도 1에서, 메틸 5-포르밀발레레이트/물/암모니아/메탄올의 혼합물(1)은 환원성 아민화 반응기(A)에 공급된다. 또한 (A)로 충분한 수소(2)가 공급된다. 환원성 아민화 반응기(A)로부터의 용출액은 용기(B)로 라인에 의해 이끌어지며, 여기에서 암모니아 및 메탄올은 증기 스트리핑에 의해 분리된다. 메탄올의 일부는 라인(6)을 통해 회수되며, 나머지는 라인(5)를 통해 환원성 아민화 a 단계로 재순환된다. 얻어진 반응혼합물은 라인(7)을 통해 역류 추출 컬럼(C)로 이끌어지며, 그후 (8)을 통해 추출용매로 추출되어 라인(11)을 통해 ε-카프로락탐내에 풍부한 추출용매 스트림(9) 및 라인(11)을 통해 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머내에 풍부한 수성 혼합물을 얻는다. 용기(E)에서 첫번째로 물이 분리되고, 증류에 의해 혼합물로부터 제거되며, 라인(3)을 통해 환원성 아민화 단계로 재순환된다. 얻어진 농축된 수성 혼합물은 라인(11')을 통해 ε-카프로락탐내에 풍부한 라인(12)내 용출액을 얻을 뿐만 아니라 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드와 함께 비전환된 올리고머를 함유하는 고리화 반응기(F)로 공급된다. 용기(G)에서 증기 스트리핑에 의해 라인(14)를 통해 암모니아를 분리한 후, 수성 혼합물(13)은 추출 컬럼(C)에 재순환된다. 선택적으로 용기(F)의 용출액은 라인(12')을 통해 증기 스트리퍼(B)로 재순환된다. 상기 방법으로, 추출 컬럼(C)에 공급된 공급물은 농축되며, 암모니아는 저렴하고 복잡한 장비를 사용하여 효과적으로 분리된다. 컬럼(C)에서 얻은 ε-카프로락탐 추출용매 혼합물은 라인(9)를 통해 분리단위(D)로 공급되며, 상기에서 유기용매는 증류에 의해 ε-카프로락탐으로부터 분리되며, ε-카프로락탐은 라인(10)을 통해 얻어진다. ε-카프로락탐내에거의 없는 추출용매 자체는 라인(8)을 통해 컬럼(C)로 되돌아온다. 여러 재순환하는 스트림에서, 퍼어즈(도시하지 않음)는 오염물 및 부산물 생성을 피하기 위해 바람직하게 공급될 것이다.

본 발명은 이제 하기의 제한되지 않는 실시예에 의해 상술될 것이다.

실시예의 생성된 혼합물의 조성은 mol%로 나타낸다. 성분의 몰비율은 특이 성분으로서 기여하는 전환된 메틸 5-포르밀발레레이트(M5FV)의 몰량의 몰분율(×100%)로 나타낸다. 예를 들어, M5FV의 출발량이 100mol이고, 생성된 혼합물은 ε-카프로락탐 50mol 및 이량체 25mol을 함유한다면, ε-카프로락탐에 대한 몰분포는 50mol%가 될 것이며, 이량체에 대한 몰분포는 50mol%가 될 것이다(총 100mol%). 이량체와 같은 올리고머가 상기 혼합물내에 존재하지 않을때, 상기 몰비율은 하기 수학식 1에 나타난 바와 같은 몰수득율과 같다:

이와 같은 방법은 미국특허 제4,730,041호에 개시되어 있다. 이 특허에는 메탄올과 같은 용매 및 라니-니켈(Raney-nickel)과 같은 촉매의 존재하에 80℃의 액상(液相, liquid phase) 중에서 과량의 암모니아 및 수소와 메틸 5-포르밀발레레이트를 반응시켜, 약 89%의 메틸 6-아미노카프로에이트와 약 3%의 ε-카프로락탐의 혼합물을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 이 혼합물을 225℃까지 연속적으로 가열하여 78%의 ε-카프로락탐을 수득한다. 상이한 프로세스 단계에서의 모든 반응물의 총농도는 약 10 중량%이다.

본 발명은 ε-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 적당한 용매 중에서 수소화 촉매의 존재하에 고압에서 암모니아 및 수소와 접촉시켜 1차 아미노 화합물과 ε-카프로락탐의 혼합물을 형성시키는 단계 (a)를 포함한다.

본 발명의 주요 목적은 종래 기술의 방법에 비하여 고리화 섹션(단계 (b))를 위한 소규모 프로세스 장비에서 효과적으로 조작될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

추출 시험예

실시예 1

수중의 5 중량%의 6-아미노카프로산과 20 중량%의 ε-카프로락탐의 혼합물 200 ㎖를 실온 및 대기압에서 클로로포름 200㎖와 평형에 도달하기에 충분한 시간동안 잘 혼합하였다. 상 분리에 의해 클로로포름으로부터 수상을 분리하였다. 수상을 상기와 같이 200 ㎖ 클로로포름과 다시 혼합하고, 상 분리에 의해 클로로포름으로부터 분리하였다. 2개의 클로로포름 상을 배합하고, 고압 액체 기체크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하였다. 또한, 수상을 분석하였으며, 분배 계수((거의) 평형 조건에서 유기 클로로포름상 중의 ε-카프로락탐의 농도를 수상 중의 ε-카프로락탐의 농도로 나누어 계산함)는 0.74이었다. 검출불가능한 양(＜0.01중량%)의 6-아미노카프로산이 클로로포름 상에서 발견되었다.

실시예 2

디클로로메탄으로 실시예 1을 반복하였다. 분배계수는 0.84이었다. 검출불가능한 양의 6-아미노카프로산이 디클로로메탄 상에서 발견되었다.

실시예 3

메틸 tert-부틸에테르로 실시예 1을 반복하였다. 분배계수는 0.1이었다. 검출불가능한 양(＜0.01중량%)의 6-아미노카프로산이 tert-부틸에테르 상에서 발견되었다.

실시예 4

본 발명의 단계 (a)에서 얻은 5.08 중량%의 ε-카프로락탐, 3.09 중량%의 6-아미노카프로산, 7.51 중량%의 6-아미노카프로아미드 및 1.99 중량%의 올리고머를 함유하는 혼합물로 실시예 1을 반복하였다. ε-카프로락탐에 대한 분배계수는 실시예 1과 같다. 검출불가능한 양(＜0.01중량%)의 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 또는 올리고머가 유기상에서 발견되었다.

실시예 5

클로로포름대신에 같은 부피의 도데실페놀을 사용하여 80℃에서 실시예 1을 반복하였다. ε-카프로락탐에 대한 분배계수는 약 11이었다.

실시예 1 내지 5는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 함유하는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐이 성공적으로 분리되는 것을 설명한다.

상기 배치 실시예는 또한 ε-카프로락탐이 연속적으로 작업된 추출; 예를 들어 반류 추출 칼럼 또는 일련의 혼합기/침강기에서 거의 100% 분리가능하다는 것을 나타낸다.

실시예 6

15.5 중량%의 ε-카프로락탐, 5.2 중량%의 6-아미노카프로산, 17.4 중량%의 6-아미노카프로아미드, 2.2 중량%의 6-아미노카프로산의 올리고머 및 3.4 중량%의 3.4 6-아미노카프로아미드의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물 100g을 80℃에서 4-메틸-2-펜타놀 100g과 평형에 도달하도록 충분히 오랫동안 잘 혼합하였다.

ε-카프로락탐의 분배계수는 3.3이었다. 검출불가능한 양의 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로산의 올리고머가 알코올 상에서 발견되었다. 6-아미노카프로아미드의 분배계수는 0.45이고, 6-아미노카프로아미드의 올리고머의 분배계수는 0.66이었다. 담수로 알코올 상을 추출하여 6-아미노카프로아미드 및 그의 올리고머를 ε-카프로락탐 생성물을 함유하는 알코올 상으로부터 성공적으로 분리할 수 있었다.

합성예 및 전환예

실시예 7

3.0 MPa의 압력에서 수성 혼합물 중의 81.3 g/hr의 메틸 5-포름발레레이트, 203g/hr의 암모니아 및 526g/hr의 15 중량% 메탄올을, 35℃의 일정 온도가 튜브 내에서 유지되도록, 수조에 의해 냉각된 튜브를 통하여 펌핑(pumping)하였다. 역혼합은 거의 일어나지 않았으며, (액체) 체류 시간은 15초이었다.

튜브를 떠나는 생성된 혼합물(서브단계 (a1))을 계속해서 교반된 탱크 반응기, 액체 용적 1ℓ인 Hastelloy C 오토클레이브에 공급하였다. 상기 반응기를 1250 rpm에서 교반하였다. 압력을 일정한 3 MPa 및 120℃의 온도에서 유지하였다. 상기 반응기에 5g/hr의 순량(net amount)의 수소를 공급하였다. 반응기의 내용물은 96.0 g/ℓ에서 유지된 촉매 농도에서 Al₂O₃촉매(엥겔하르트(Engelhard): ESCAT 44)상의 5 중량%의 루테늄을 포함하였다.

교반된 반응기의 유출물(혼합물 A)의 조성은 작업 22시간 동안 유의적으로 변화하지 않았다. 최종 12시간 내에 형성된 모든 생성물의 평균 조성은 6-아미노카프로산(6ACA) 21.5 몰%, 6-아미노카프로아미드(6ACAM) 45.9 몰%, ε-카프로락탐(CAP) 27.5 몰%, 메틸 6-아미노카프로에이트(M6AC) 2.1 몰% 및 올리고머 3.0 몰%이었다.

혼합물 A를 0.1 MPa에서 플래시(flash)하고, 638 g/hr에서 스팀 스트리퍼 칼럼의 상부에 연속해서 공급(0.1 MPa에서 작업)하였다. 칼럼의 리보일러 내에서 스팀이 발생하였다. 상기 칼럼에 담수 212 g/hr을 또 공급하였다. 스팀 스트리퍼를 떠나는(571g/hr의 속도) 액체 하부 스트림은 검출불가능한 양의 메탄올과 암모니아를 함유하였다. 상기 수성 스트림은 혼합물 A와 같은 몰분포를 갖는 6ACA, 6ACAM, M6AC, CAP 및 올리고머 12.4 중량%로 구성되어 있다.

수상을 연속작업된 반류 추출 칼럼의 하부에 계속해서 공급하였다. 상기 칼럼(20개의 이론단을 가짐)의 상부에 클로로포름을 1.0ℓ/hr의 속도로 공급하고, ε-카프로락탐을 99% 이상의 수율에서 클로로포름상으로 추출하였다. 실제로 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머 모두가 수상 내에 남았다.

상기 수성 혼합물을 320℃의 일정 온도(유조(油槽)를 사용하여 유지함), 12 MPa의 압력 및 30분의 체류 시간에서 고리화 반응기, 플러그플로우(plugflow) 반응기(역혼합 거의 없음)로 554g/hr의 속도로 계속해서 공급하였다. 고리화 반응기를 떠나는 액체 수성 스트림내에 존재하는 모든 생성물의 평균 조성은 ε-카프로락탐 7.5 중량%, 6-아미노카프로산 1.6 중량%, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머로 정량되었다.

이 수성 혼합물을 전술한 것에 필적하는 추출에 공급하였다. 추출 후 남은 클로로포름의 스트림은 ε-카프로락탐 41.6g/hr를 함유한다. 상기 한 번 통과시 총수율은 메틸 5-포름발레레이트의 몰량을 기준으로 계산하여 92.7%이었다.

추출에서 얻은 수성 혼합물을 고리화 반응기로 재순환시킴으로써 추가의 ε-카프로락탐 생성이 얻어질 수 있다. 또한, 상술된 추출이 상업적으로 작업되는 프로세스에서 단일 단위 작업으로 조합될 수 있다는 것이 이미 명백하다.

따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 기재된 사항 및 이의 균등물을 포함하며, 본 발명의 기술사상 및 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 구체예의 다양한 변화, 변경 및 수정이 가능하다.

Claims

화학식 O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R[화학식 중, R은 -OH, -NH₂또는 O-R'(여기서, R'는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기기임)이다]로 표시되는 화합물을 용매로서의 수성 반응 매체 중에서 수소화(hydrogenation) 촉매의 존재하에 고압에서 암모니아 및 수소와 접촉시켜 ε-카프로락탐과 1차 아미노 화합물의 혼합물을 형성시키는 단계(단계 (a))[단계 (a)에서, ε-카프로락탐의 수율은 상기 화학식 O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R로 표시되는 화합물의 초기 몰량(molar amount)을 기준으로 계산하여 적어도 10 몰%임];

상기 단계 (a)에서 수득된 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 유기 추출제(organic extraction agent)로 추출하여, ε-카프로락탐의 유기 추출 용액 및 별개의 잔류 수성 혼합물을 형성시키는 단계; 및

상기 잔류 수성 혼합물 중의 1차 아미노 혼합물을 추가로 반응시켜 ε-카프로락탐을 형성시키는 단계(단계 (b))를 포함하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 추출제가 염소화 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 염소화 탄화수소 용매가 디클로로메탄, 클로로포름 또는 1,1,1-트리클로로에탄인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 추출제가 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노-알콜(mono-alcohil)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 모노-알콜은 입체장해가 있는 알콜(hindered alcohol)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 알콜은 4-메틸-2-펜탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학식 O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R로 표시되는 화합물은 R'가 C₁-C₆알킬기인 알킬 5-포르밀발레레이트 화합물이고, 상기 수성 반응 매체는 2 중량% 내지 20 중량%의 상응하는 C₁-C₆알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 ε-카프로락탐은 상기 단계 (a)에서 수득된 수성 혼합물과 상기 단계 (b)에서 수득된 수성 혼합물로부터 동일한 추출에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (a)는 하기 2개의 개별 서브단계 (a1) 및 (a2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

(a1) 비(非)-수소화 조건하에서 화학식 O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R로 표시되는 화합물을 암모니아와 반응시키는 단계; 및

(a2) 상기 서브단계 (a1)에서 수득된 반응 생성물을 암모니아의 존재하에 수소화 조건하에서 ε-카프로락탐 및 1차 아미노 화합물로 전환시키는 단계.
제 10 항에 있어서,

상기 서브단계 (a2)에서의 수소화 조건은 수소 및 루테늄 함유 촉매의 존재하에서 서브단계 (a2)를 수행함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (a)에서 상기 화학식 O=CH-(CH₂)₄-C(O)-R로 표시되는 화합물의 농도는 10 중량% 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (b)는 0 중량% 초과 3 중량% 미만의 암모니아 농도에서 액상(液相) 중에서 수행되고, ε-카프로락탐 및 1차 아미노 화합물의 농도는 10 중량% 내지 35 중량%이며, 온도는 290℃ 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 방법.