DE69617601T2

DE69617601T2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69617601T2
Application number: DE69617601T
Authority: DE
Inventors: Yuji Goto; Tatsuo Hamanaka; Masamichi Ishibashi; Noboru Komine; Norimasa Oda
Original assignee: Japan Steel Works Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: EP0769361A2; EP0769361A3; US5847052A; EP0769361B1; JPH0995540A; JP3168450B2; DE69617601D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aus einem Olefin-Copolymer-Kautschuk und einem Olefin- Kunststoff. Genauer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die eine dynamische Vernetzung eines Olefin-Copolymer-Kautschuks und eines Olefin-Kunststoffs unter Verwendung eines spezifischen Doppelschneckenextruders umfaßt.

Stand der Technik

Thermoplastische Elastomere (im folgenden als "TPE" bezeichnet) haben in industriellen Produkten einschließlich Kraftfahrzeugteilen, Teilen elektrischer Geräte und verschiedener Waren weite Anwendung gefunden, und zwar aufgrund der Merkmale, daß sie keinen Vulkanisationsschritt benötigen und daß sie unter Verwendung einer herkömmlichen Formmaschine für thermoplastische Harze verarbeitet werden können. Unter diesen hat olefinisches TPE den allgemeinen Ruf, daß es ein leichtgewichtiges, recyclebares und chlorfreies und damit unter Umweltgesichtspunkten akzeptables Material ist. Das Resultat ist, daß olefinische TPE- Zusammensetzungen in jüngerer Zeit als alternatives Material für Kraftfahrzeuginnenverkleidungen, für die herkömmlicherweise hauptsächlich weichgemachtes Vinylchlorid verwendet wurde, besonderes Interesse auf sich gezogen haben.
Das Verfahren zur Herstellung von olefinischem TPE ist bereits aus JP-A-48-26838, usw. bekannt. Wenn ein solches Material in Form einer dünnen Folie als Kraftfahrzeuginnenverkleidung oder in einem Bereich, der direkt die Aufmerksamkeit des Verbrauchers anziehen kann, verwendet wird, sind äußeres Aussehen und Oberflächenglätte sehr wichtig. Genauer ausgedrückt, das Material kann bei einer solchen Verwendung nicht eingesetzt werden, wenn ein Vernetzungs-Gel-Teil des Materials kleine vorstehende Teile bildet, die allgemein Fischauge oder dgl. genannt werden, oder eine Oberflächenaufrauhung bewirkt. Ohne die Vernetzungsbehandlung gibt es kein derartiges Problem. Allerdings können im Schritt der Wärmebehandlung (z. B. Vakuumformung) die Probleme wie z. B. Verschwinden eines Texturmusters oder Auftreten von Glanz aufkommen.
Um das oben genannte Problem zu lösen, wird in JP-A-58-25340 usw. ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vorgeschlagen, bei dem ein Olefin- Copolymer-Kautschuk, ein Olefin-Kunststoff und ein Reaktant unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet werden.
Allerdings ist selbst nach diesem Verfahren das äußere Aussehen des Produktes oft schlecht und es können keine Produkte mit ausreichenden Qualitäten erhalten werden.
Es wird angenommen, daß das Problem des Aussehens durch unzureichende Dispersion des Kautschuks, Kunststoffs und der Reaktanten verursacht wird. Bekannte Verfahren zur Verbesserung der Dispersion umfassen ein Verfahren, bei dem die Schergeschwindigkeit erhöht wird, indem die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke erhöht wird, und ein Verfahren, bei dem eine Knetzone, die ein Segment, das Knetscheiben oder -rotoren genannt wird, in der Mitte eingesetzt ist. Allerdings verursacht die reine Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit oder das Einsetzen einer Knetzone mit Knetscheiben, usw. eine Temperaturerhöhung des Materials, das geknetet wird. Das Ergebnis ist, daß infolge des Ungleichgewichts zwischen der Dispersion und der Reaktionsgeschwindigkeit, die durch Erhöhung der Temperatur erhöht wird, keine gute Zusammensetzung erhalten wird.
Dabei ist die Anwendung eines Indikators, wie z. B. spezifische Energie, die allgemein beim Harzcompoundieren eingesetzt wird, inadäquat. Selbst wenn bei der Produktion im kleinen Maßstab zu Forschungszwecken kein Problem auftrat, gibt das Problem, daß kein Produkt mit guter Qualität erhalten werden kann, wenn eine Produktion in großem Maßstab zur wirtschaftlichen Nutzung durchgeführt wird, indem eine lediglich vergrößerte ähnliche Apparatur verwendet wird. Dies wird besonders bei einer Produktion, die wie in der vorliegenden Erfindung mit einer Vernetzung verbunden ist, besonders deutlich.
Mit anderen Worten, die Qualität wird verringert, wenn der in der Produktion eingesetzte Extrudermaßstab erhöht wird und daher die Anwendung des Verfahrens auf die oben beschriebene Verwendung erschwert ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines olefinischen thermoplastischen Elastomers guter Qualität, das ungeachtet des Produktionsmaßstabes effektiv ist.
Nach ausgedehnten Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme, die bei den herkömmlichen Verfahren auftreten, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung guter Qualität, ungeachtet des Produktionsmaßstabes, erhalten werden kann, wenn ein spezifischer Doppelschneckenextruder bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch dynamische Vernetzung eines Olefin-Copolymer-Kautschuks und eines Olefin-Kunststoffs verwendet wird, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
EP-A-0 547 843 offenbart ein Verfahren nach dem allgemeinen Teil von Anspruch 1 und einen Doppelschneckenextruder nach dem allgemeinen Teil des unabhängigen Anspruchs 7.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bereit, das eine dynamische Vernetzung eines olefinischen Copolymer-Kautschuks und eines Olefin-Kunststoffs unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders umfaßt, wobei der Doppelschneckenextruder eine oder mehrere Knetzonen in einem Bereich zur dynamischen Vernetzung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Knetzone unter den Zonen eine Schnecke mit vorwärts knetenden Scheiben umfaßt, wobei mindestens eine der vorwärts knetenden Scheiben eine Dicke (Tmin) von weniger als 13 mm oder von 13 mm hat (im folgenden wird dieses Verfahren als Verfahren I bezeichnet).
Die vorliegende Erfindung stellt ferner Verfahren I bereit, in dem die erste Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung eine Schnecke mit 10 oder mehr Knetscheiben umfaßt.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung Verfahren I bereit, wobei der Doppelschneckenextruder einer ist, der der folgenden Gleichung genügt:
α/T > 1,5
worin α die Anzahl der vorwärts knetenden Scheiben in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist und T die durchschnittliche Dicke (mm) pro vorwärts knetender Scheibe in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist (im folgenden wird dieses Verfahren als Verfahren II bezeichnet).
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung Verfahren I bereit, wobei der Doppelschneckenextruder einer ist, der der folgenden Gleichung genügt:
α · β · γ/T > 100
worin α die Anzahl der vorwärts knetenden Scheiben der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist, β die Anzahl der Knetzonen im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist, γ die Schergeschwindigkeit (s&supmin;¹) im Knetscheibenbereich in den Knetzonen im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist und T die durchschnittliche Dicke (mm) pro vorwärts knetender Scheibe in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist (im folgenden wird dieses Verfahren als Verfahren III bezeichnet).
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung Verfahren II oder III bereit, wobei die maximale Schergeschwindigkeit, die durch Kneten im Bereich zur dynamischen Vernetzung im Doppelschneckenextruder bereitgestellt ist, größer als oder gleich 500 s&supmin;¹ und kleiner als oder gleich 2 000 s&supmin;¹ ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung Verfahren II oder III bereit, wobei der Olefin-Copolymer-Kautschuk und der Olefin- Kunststoff vorher stromaufwärts zum Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet werden und dann organisches Peroxid zur Durchführung der Vernetzung stromabwärts davon zugeführt wird.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung Verfahren II oder III bereit, wobei das Gewichtsverhältnis des Olefin- Copolymer-Kautschuks zum Olefin-Kunststoff 20-95 : 80-5 ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung Verfahren II oder III bereit, wobei die Mooney-Viskosität des Olefin-Copolymer- Kautschuks bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4;&sub1;00ºC) 30 bis 350 ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung Verfahren II oder III bereit, wobei der Olefin-Copolymer-Kautschuk ein Ölgestreckter Olefin-Copolymer-Kautschuk ist.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung Verfahren II oder III bereit, wobei der Olefin-Kunststoff Polypropylen oder ein Propylen-α-Olefin-Copolymer ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Doppelschneckenextruder zur Verwendung bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch dynamische Vernetzung eines Olefin-Copolymer-Kautschuks und eines Olefin-Kunststoffs bereit, wobei der Extruder mindestens einen Knetzone in einem Bereich zur dynamischen Vernetzung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die oder die erste Knetzone eine Schnecke mit vorwärts knetenden Scheiben umfaßt, wobei mindestens eine der vorwärts knetenden Scheiben eine Dicke (Tmin) von weniger als 13 mm oder von 13 mm hat.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, nicht limitierender Beispiele und der beigefügten Zeichnungen näher erläutert, wobei:
Fig. 1 eine schematische Darstellung von vorwärts knetenden Scheiben ist, der schraffierte Teil in der Figur dem Teil "a" entspricht, die stromaufwärts gelegene Seite in Figur a unten und in Figur b oben ist und die Pfeile die Rotationsrichtung angeben;
Fig. 2 eine schematische Darstellung von rückwärts knetenden Scheiben ist, wobei der schraffierte Teil in der Figur dem Teil "a" entspricht, die stromaufwärts gelegene Seite in Figur a unten und in Figur b oben ist und die Pfeile die Rotationsrichtung anzeigen;
Fig. 3 eine schematische Darstellung von sich senkrecht kreuzenden Knetscheiben ist, der schraffierte Teil dem Teil "a" in der Figur entspricht, die stromaufwärts gelegene Seite in Figur a unten und in Figur b oben ist und die Pfeile die Rotationsrichtung anzeigen;
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Schneckenmodells A ist, wobei die durchkreuzten Teile Knetzonen angeben, Bereich 10 der Dispersionsbereich und Bereich 11 der Bereich zur dynamischen Vernetzung ist;
Fig. 5 eine schematische Darstellung von Schneckenmodell B ist;
Fig. 6 eine schematische Darstellung von Schneckenmodell C ist;
Fig. 7 eine schematische Darstellung von Schneckenmodell D ist;
Fig. 8 eine schematische Darstellung von Schneckenmodell E ist;
Fig. 9 eine schematische Darstellung von Schneckenmodell F ist.
In den Figuren ist 1 eine erste Zuführungsöffnung, ist 2 eine zweite Zuführungsöffnung (Kolbenpumpe, usw.) und ist 3 eine Entlüftungsöffnung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Doppelschneckenextruder ist ein sogenannter Doppelschneckenkneter, vorzugsweise des kontinuierlichen Typs. Er umfaßt z. B. einen Doppelschneckenextruder, der mit einer Schnecke ausgestattet ist, die so ausgelegt ist, daß sie die Funktion eines verbesserten Knetvermögens aufweist, typischerweise eine Schnecke der TEX-Reihe, hergestellt von The Japan Steel Works, LTD.
Ein Beispiel des Doppelschneckenextruders, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, einen Zylinder mit mindestens zwei Zuführungsöffnungen (einer ersten Zuführungsöffnung 1 und einer zweiten Zuführungsöffnung 2), einer Entlüftungsöffnung 3 und einer Düse, sowie zwei Schnecken, die einen Dispersionsbereich und einen Bereich zu dynamischen Vernetzung haben. Es gibt eine Knetzone oder mehrere Knetzonen jeweils im Dispersionsbereich und im Bereich zur dynamischen Vernetzung.
Die Zuführungsöffnungen sind eine Einlaßöffnung zur Zuführung des olefinischen Copolymer-Kautschuks und des olefinischen Kunststoffs in den Doppelschneckenextruder und auch eine Einlaßöffnung zur Zuführung des Reaktionsagenzes in den Doppelschneckenextruder.
Die Entlüftungsöffnung ist ein Auslaß zur Ableitung gasförmiger Substanz, die durch Schmelzkneten der Materialien erzeugt wird.
Die Düse ist ein metallisches Formwerkzeug, das am oberen Teil des Doppelschneckenextruders angebracht ist und das entsprechend der gewünschten Gestalt des Produktes ausgetauscht wird.
Der Dispersionsbereich ist ein Bereich, in dem ein Gemisch aus Materialien, die aus der Zuführungsöffnung zum Bereich zur dynamischen Vernetzung geführt werden, geknetet und zugeführt werden.
Der Bereich zur dynamischen Vernetzung ist ein Bereich, in dem die dynamische Vernetzung durch Zugeben des Reaktionsagenzes zum gekneteten Gemisch mit anschließendem fortsetzenden Kneten vervollständigt wird.
Die Rotation der Schnecken kann in einer Richtung oder in unterschiedlichen Richtungen erfolgen und die Anzahl der Nuten kann zwei Nuten, drei Nuten oder eine andere Zahl sein.
Vorzugsweise hat der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Doppelschneckenextruder einen Aufbau, der es ermöglicht, Flüssigkeit oder Pulversubstanz in der Mitte zuzusetzen.
Ferner ist es bevorzugt, einen Extruder zu wählen, der eine Temperaturkontrolle zuläßt, da die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers durch dynamische Vernetzung, das im Doppelschneckenextruder durchgeführt ist, gerichtet ist.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Doppelschneckenextruder hat in seiner Knetzone Knetscheiben.
Üblicherweise sind mehrere Knetscheiben gehäuft, und ihre Wirkung variiert in Abhängigkeit von der Dicke und der Beziehung zwischen benachbarten Scheiben. Beispielsweise können sie vorwärtsknetende Scheiben sein, die in Richtung nach vorne schieben, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, können sie rückwärtsknetende Scheiben sein, die in rückwärtiger Richtung schieben, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist, sich senkrecht kreuzende Knetscheiben, wobei Doppelschnecken die Phase um 90º schieben und keine Vorwärt- und Rückwärtswirkung haben, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, und dgl. sein.
Die Knetscheiben im Dispersionsbereich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Doppelschneckenextruders sind nicht besonders beschränkt und können vorwärts knetende Scheiben, rückwärts knetende Scheiben oder sich senkrecht kreuzende Knetscheiben sein; und sie können in Kombination eingesetzt werden.
Nachfolgend folgt eine Erläuterung des spezifischen Verfahrens zum Erhalt der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch dynamische Vernetzung des Olefin-Copolymer-Kautschuks und des Olefin-Kunststoffs unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders.
Zuerst werden der Olefin-Copolymer-Kautschuk und der Olefin- Kunststoff aus der Zuführungsöffnung in einem spezifischen Verhältnis in den Doppelschneckenextruder geführt, dann werden sie schmelzgeknetet. Diese können vorher in festem Zustand mit einem Mischer wie z. B. einem Henschel-Mischer, einem Trommelmischer oder dgl. vermischt werden oder sie können vorher im geschmolzenem Zustand mit einem Banbury- Mischer, einem kontinuierlichen Kneter oder dgl. vermischt werden. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten können sie allerdings unabhängig voneinander ohne vorheriges Mischen oder Kneten zugeführt werden.
Der Olefin-Copolymer-Kautschuk und der Olefin-Kunststoff können aus derselben Zuführungsöffnung oder aus verschiedenen Zuführungsöffnungen zugeführt werden.
Der Olefin-Copolymer-Kautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein amorphes, elastisches, statistisches Copolymer, das ein Olefin als Hauptkomponente enthält, und umfaßt z. B. Ethylen-Propylen-Copolymer- Kautschuk, Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien- Kautschuk, Ethylen-Buten-1-nicht-konjugiertes-Dien-Kautschuk und Propylen-Buten-1-Copolymer-Kautschuk. Unter diesen werden Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes-Dien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk bevorzugt eingesetzt.
Das nicht-konjugierte Dien umfaßt z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylen, Norbornen und Ethylidennorbornen. Unter diesen wird Ethylidennorbornen bevorzugt verwendet.
Spezifischere Beispiele für den Olefin-Copolymer-Kautschuk, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfassen Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk mit einem Propylen-Gehalt von 10 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, mit einem Ethylidennorbornen-Gehalt von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-%.
Die Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) ist für den Olefin-Copolymer-Kautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise 30 bis 350, bevorzugter 120 bis 350 und am günstigsten 140 bis 300.
In der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf ein Mineralöl- Weichmacher eingesetzt werden. Dieser Mineralöl-Weichmacher kann aus einer beliebigen Position des Extruders zugeführt werden und kann in Form eines ölgestreckten Olefin-Copolymer- Kautschuks eingesetzt werden.
Wenn die Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) des Olefin- Copolymer-Kautschuk 30 bis 80 ist, ist das zuerstgenannte Verfahren, d. h. bei dem der Mineralöl-Weichmacher von einer beliebigen Position des Extruders zugeführt wird, bevorzugt, und wenn die Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) 150 bis 350 ist, ist das zuletztgenannte Verfahren (d. h. bei der Mineralöl-Weichmacher in Form eine ölgestreckten Olefin- Copolymer-Kautschuks verwendet wird, der Mineralöl- Weichmacher dem Olefin-Copolymer-Kautschuk zugesetzt wird, bevor dieser dem Extruder zugeführt wird) bevorzugt.
Wenn der ölgestreckte Olefin-Polymer-Kautschuk in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, und die Mooney- Viskosität des Olefin-Copolymer-Kautschuk 15 bis 300 ist, enthält der ölgestreckte Copolymer-Kautschuk vorzugsweise 2 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugter 30 bis 120 Gew.-Teile Mineralöl-Weichmacher pro 100 Gew.-Teile Olefin-Copolymer- Kautschuk. Die Menge von weniger als 20 Gew.-Teilen ist nicht günstig, da dann die Fließfähigkeit der olefinischen TPE- Zusammensetzung verringert ist und insbesondere die Verarbeitbarkeit durch Extrudieren und die Eigenschaften beim Spritzgießen verschlechtert sind. Eine Menge von mehr als 100 Gew.-Teilen ist auch nicht bevorzugt, da die Plastizität unnötigerweise unter Verringerung der Verarbeitbarkeit erhöht ist und außerdem Eigenschaften einschließlich der physikalischen Eigenschaften des Produktes gemindert sind.
Die Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) des ölgestreckten Olefin-Copolymer-Kautschuks ist vorzugsweise 30 bis 50 und bevorzugter 40 bis 100.
Der Mineralöl-Weichmacher, der im ölgestreckten Olefin- Copolymer-Kautschuk verwendet wird, umfaßt z. B. eine hochsiedende Erdölfraktion wie z. B. Paraffin, Naphthen und die Aromatenreihe, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der mechanischen Eigenschaften compoundiert wird. Bevorzugt ist ein Weichmacher der Paraffin-Reihe. Ein hoher Gehalt an aromatischer Komponente ist nicht bevorzugt, da das Produkt dann leicht schmutzig wird und seine Verwendung für ein transparentes oder leicht gefärbtes Produkt begrenzt ist.
Eine Ölstreckung des Olefin-Copolymer-Kautschuks kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, einschließlich z. B. eines Verfahrens der Ölstreckung, bei dem der Olefin- Copolymer-Kautschuk und der Mineralöl-Weichmacher unter Verwendung von Walzen oder eines Banbury-Mischers mechanisch verknetet werden, und ein Verfahren, bei dem eine vorgeschriebene Menge des Weichmachers zu einer Lösung des Olefin-Copolymer-Kautschuks gegeben wird und das Lösungsmittel dann durch ein Verfahren wie z. B. Dampf- Stripping entfernt wird. Ein bevorzugtes Ölstreckungsverfahren ist das Verfahren unter Verwendung einer Lösung des Olefin-Copolymer-Kautschuks. Als Lösung des Olefin-Copolymer-Kautschuks werden zweckdienlicherweise solche verwendet, die durch Polymerisationsreaktion Herstellung erhalten werden.
Der Olefin-Kunststoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Polypropylen oder ein Copolymer aus Propylen und einem anderen α-Olefin als Propylen. Das andere Olefin als Propylen umfaßt spezifischerweise z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und dgl.
Der Polymer hat eine Fließfähigkeit im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 100 g/10 min und bevorzugter von 0,5 bis 50 g/10 min.
In der vorliegenden Erfindung ist das Compoundier- Gewichtsverhältnis des Olefin-Copolymer-Kautschuks/Olefin- Kunststoffs vorzugsweise 20 bis 95/80 bis 5, bevorzugter 35 bis 90/96 bis 10 und am günstigsten 50 bis 90/50 bis 10.
Die Knettemperatur im Dispersionsbereich ist üblicherweise 120ºC bis 300ºC und sollte in einem Temperaturbereich liegen, in dem der verwendete Olefin-Kunststoff in geschmolzenen Zustand vorliegt. Wenn allerdings die Temperatur zu hoch ist, wird eine Kontrolle der dynamischen Vernetzung in der nächsten Stufe schwierig. Daher ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Harzes innerhalb des oben beschriebenen Bereichs möglichst niedrig ist. Wenn z. B. Polypropylen als Olefin-Kunststoff verwendet wird, ist die bevorzugte Temperatur 140ºC bis 250ºC.
Der Olefin-Copolymer-Kautschuk und der Olefin-Kunststoff werden vorher an der stromaufwärtigen Seite des Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet und dann an der stromabwärts gelegenen Seite desselben Doppelschneckenextruders unter Zuführung eines Reaktionsmittel, z. B. mit einer Kolbenpumpe, dynamisch vernetzt. Als Reaktionsmittel kann eine Verbindung, die fähig ist, den Olefin-Copolymer-Kautschuk zu vernetzen (Vernetzungsmittel), z. B. organische Peroxide und Phenolharz, verwendet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel mit einer geringen Vernetzungsgeschwindigkeit verwendet wird, kann ein Verfahren eingeführt werden, bei dem das Vernetzungsmittel an der stromaufwärts gelegenen Seite des Doppelschneckenextruders zugefügt wird und ein Beschleuniger an der stromabwärts gelegenen Seite zugegeben wird. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein organisches Peroxid.
Die organischen Peroxide umfassen z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexin-3, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Di(tbutylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di(peroxybenzoyl)hexin-3, Dicumylperoxid und dgl. Unter dem Gesichtspunkt des Geruchsproblems und der Anvulkanisationsverhaltens ist unter diesen 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexan bevorzugt.
Die Menge des organischen Peroxids liegt im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Olefin- Copolymer-Kautschuks und des Olefin-Kunststoffs. Wenn die Menge weniger als 0,005 Gew.-Teil ist, ist der Effekt durch eine Vernetzungsreaktion zu gering und wenn die Menge 2 Gew.- Teile übersteigt, ist eine Kontrolle der Reaktion schwierig und wirtschaftlich ungünstig.
Im Verlauf der dynamischen Vernetzung durch ein organisches Peroxid bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungshilfsmittel eingesetzt werden. Das Vernetzungshilfsmittel umfaßt z. B. Peroxid- Vernetzungshilfsmittel wie z. B. N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Toluilenbismaleinimid-p-chinondioxim, Nitrobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan und polyfunktionelle Vinyl-Monomere wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat. Durch Zugabe einer solchen Verbindung, kann eine gleichmäßige und moderate Vernetzungsreaktion und eine Reaktion zwischen dem Olefin-Copolymer-Kautschuk und dem Olefin-Kunststoff durchgeführt werden und es kann eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit erreicht werden.
Die Menge des Vernetzungshilfsmittels liegt im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Olefin- Copolymer-Kautschuks und des Olefin-Kunststoffs. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teil ist, kann der gewünschte Effekt nicht erreicht werden. Eine Menge, die 4 Gew.-% übersteigt, ist wirtschaftlich ungünstig.
Das Reaktionsmittel einschließlich Vernetzungsmittel, Beschleuniger und Vernetzungshilfsmittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann entweder in flüssiger Form oder in Pulverform vorliegen. Da außerdem die Dispersion des Reaktionsmittels sehr wichtig ist, ist es bevorzugt, das Reaktionsmittel mit einem Verdünnungsmittel, das gegenüber der Vernetzungsreaktion inert ist, z. B. ein anorganischer Füllstoff, Mineralöl, Lösungsmittel oder dgl. zu verdünnen. Außerdem ist es eher bevorzugt, das Reaktionsmittel in flüssiger Form als in Pulverform zuzusetzen. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel im Hinblick auf eine einfache Handhabung und zur Erreichung des Produktes ist Paraffinöl.
Der Bereich zwischen der Position, an der das Reaktionsmittel zugeführt wird, und der Auslaßöffnung des Doppelschneckenextruders (stromabwärts gelegene Seite) wird als Bereich zur dynamischen Vernetzung bezeichnet.
In diesem Bereich wird eine substantielle dynamische Vernetzung durchgeführt.
Im Bereich zur dynamischen Vernetzung sind die folgenden drei Punkte wichtig:
(1) Das Reaktionsmittel ist in dem Material, das geknetet wird, gut dispergiert, bevor die Reaktion beendet wird.
(2) Die Reaktion wird in dem Bereich vollendet.
(3) Die Reaktion wird unter Scherbedingungen durchgeführt, um Vernetzungseigenschaften zu gewährleisten, die Fließfähigkeit und gutes Aussehen aufrecht erhalten.
Um diese Punkte in wirksamer Weise zu erfüllen, sind ein verstärktes Mischen, eine verstärkte Dispersion und ein verstärktes Scheren wie auch die Unterdrückung einer übermäßigem Wärmeerzeugung wichtig. Übliche Mittel zur Verstärkung des Mischens, der Dispersion und des Scherens bestehen in der Erhöhung der Zahl der Knetscheiben und in der Erhöhung der Scherrate während des Knetens. Allerdings beeinträchtigen diese die Unterdrückung der Wärmeerzeugung nachteilig.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl eine Verstärkung des Mischens, der Dispersion und der Scherung wie auch eine Unterdrückung der Wärmeerzeugung durch Verwendung einer spezifischen Schnecke erreicht werden. Im folgenden werden bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des Knetens und der Reaktion beschrieben.
Ein besonders wichtiger Punkt im Bereich der dynamischen Vernetzung ist die ausreichende Dispersion des Reaktionsmittels in dem Material, das geknetet wird, vor der Reaktion.
In der vorliegenden Erfindung werden vorwärts knetende Scheiben mit hoher Dispersionswirkung auf das Material und geringer Wärmeerzeugung verwendet, um eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung günstiger Qualität im Bereich zur dynamischen Vernetzung zu erhalten, und zwar ungeachtet des Produktionsmaßstabs.
Der Bereich zur dynamischen Vernetzung in der vorliegenden Erfindung hat eine Knetzone oder mehrere Knetzonen und ist dadurch gekennzeichnet, daß vorwärts knetende Scheiben in der ersten Knetzone angeordnet sind.
Genauer ausgedrückt, in der vorliegenden Erfindung kann durch Einbau einer Schnecke mit vorwärts knetenden Scheiben, die eine Mindestdicke (Tmin) von weniger als 13 mm pro Scheibe haben, die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter Qualität erhalten werden, selbst wenn der Doppelschneckenextruder große Abmessungen hat und die Produktskapazität größer wird.
Die Dicke ist vorzugsweise möglichst dünn, ist vorzugsweise aber mindestens 1,5 mm oder mehr; und vorteilhafterweise ist die Dicke das mindestens das 0,5-fache des Außendurchmessers des Schneckengangs des Doppelschneckenextruders oder mehr, um die mechanische Festigkeit zu halten.
Eine größere Zahl der vorwärts knetenden Scheiben ist wegen des höheren Verteilungseffektes (Strömungsverteilung) bevorzugt, allerdings resultiert eine extrem große Zahl von Scheiben zur Erzeugung von viel Wärme und zu einer unzureichenden Wirkung.
Daher kann der erfindungsgemäße Doppelschneckenextruder in wirksamer Weise verwendet werden, wenn er eine Knetzone oder mehrere Knetzonen im Bereich zur dynamischen Vernetzung hat und eine vollgängige Schnecke zwischen sie eingesetzt hat. Ob die Knetzonen aufgeteilt werden müssen oder nicht, sollte entschieden werden, um einen übermäßigen Anstieg in der Temperatur oder im Druck zu vermeiden, der durch die Knetscheiben einschließlich Vorwärtsscheiben und andere Scheiben verursacht werden kann.
In der vorliegenden Erfindung besteht die erste Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung aus einer Schnecke, die 10 oder mehr Knetscheiben, höchstens 200 oder weniger Knetscheiben, vorzugsweise 15 oder mehr und noch bevorzugt 20 oder mehr Knetscheiben hat.
Die Anzahl der vorwärts knetenden Scheiben ist nicht begrenzt, so lange ein übermäßiger Anstieg bei der Temperatur oder dem Druck vermieden werden kann. Wenn Schnecken des Typs mit drei Nuten verwendet werden, sind 10 Scheiben oder mehr und bevorzugter 15 Scheiben oder mehr angebracht. Wenn Schnecken des Typs mit zwei Nuten verwendet werden, ist die Anzahl vorzugsweise doppelt so hoch wie die des Typs mit drei Nuten.
Wenn α die Zahl der vorwärts knetenden Scheiben der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist und T die durchschnittliche Dicke (mm) pro vorwärts knetende Scheibe in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist, so hat der Extruder vorzugsweise einen Schneckenaufbau, der der folgenden Beziehung entspricht 1,5 < α/T, da auf diese Weise eine gute Qualität erzielt wird. Bevorzugter hat der Extruder einen Schneckenaufbau, der der folgenden Relation genügt: 1,5 < α/T < 70.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Produkt guter Qualität in bevorzugter Weise ungeachtet des Maßstabs und anderer Herstellungsbedingungen erhalten werden, wenn ein Schneckenextruder verwendet wird, der die folgende Bedingung erfüllt: 100 < α · β · γ/T. Bevorzugter genügt der Doppelschneckenextruder der folgenden Gleichung: 100 < α · β · γ/T < 700 000.
In der obigen Gleichung ist α die Anzahl von vorwärts knetender Scheiben der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung. Wenn benachbarte vorwärts knetende Scheiben dieselbe Phase haben, so wird dieses Paar als Einzelscheibe gezählt. Wenn benachbarte Knetscheiben dieselbe Phase besitzen, wenn allerdings ihre Vorwärtswirkung unterschiedlich ist (z. B. eine eine vorwärts knetende Scheibe ist und die andere eine rückwärts knetende Scheibe ist), werden sie als zwei Scheiben gezählt.
β ist die Anzahl der Knetzonen im Bereich zur dynamischen Vernetzung; γ ist die durchschnittliche Schergeschwindigkeit (s&supmin;¹), die durch die folgende Gleichung angegeben wird, im Knetscheibenbereich in den Knetzonen innerhalb des Bereichs zur dynamischen Vernetzung; und T ist die durchschnittliche Dicke (mm) pro vorwärts knetender Scheibe in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung.
Schergeschwindigkeit (γ) = [(πDN)/H] · (1/60)
Die maximale Schergeschwindigkeit γmax kann aus der folgenden Gleichung errechnet werden:
Maximale Schergeschwindigkeit (γmax) [(πDN)/h] · (1/60)
worin D: Innendurchmesser des Zylinders (mm)
N: Anzahl der Umdrehungen der Schnecke (Upm)
H: maximaler Abstand zwischen dem Zylinder und der Schnecke
h: Mindestabstand zwischen dem Zylinder und der Schnecke
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die maximale Schergeschwindigkeit, die durch Kneten innerhalb des Bereichs zur dynamischen Vernetzung bereitgestellt wird, λmax, vorzugsweise im Bereich von 500 s&supmin;¹ oder mehr oder 2 000 s&supmin;¹ oder weniger und bevorzugter von 1 000 s&supmin;¹ oder mehr und 1 900 s&supmin;¹ oder weniger.
Nach der Offenbarung von JP-A-59-58043 ist eine wichtige Schergeschwindigkeit die maximale Schergeschwindigkeit, die am Rand der Schnecke und an der Wandoberfläche des Zylinders errechnet wird; ein Bereich in dem partiell eine höhere Schergeschwindigkeit erzeugt wird, produziert auch viel Scherwärme, was zu einer örtlich ungleichmäßigen Reaktion führt und ein Faktor für ein schlechteres Aussehen sein kann.
Die vorgeschriebene Temperatur im Bereich zur dynamischen Vernetzung hängt vom eingesetzten Reaktionsmittel ab. Wenn das organische Peroxid als Reaktionsmittel verwendet wird, ist es wichtig, daß das Peroxid vor der Auslaßöffnung des Extruders verbraucht wird und die Temperatur vorzugsweise 150ºC oder höher und bevorzugter 150 bis 300ºC ist. Der Temperaturbereich des Materials ist vorzugsweise 180 bis 290ºC und bevorzugter 200 bis 280ºC. Eine Temperatur des Materials um 300ºC kann eine Zersetzung oder Verschlechterung durch Wärme ein einfaches abnormales Vernetzen, Verfärbung und ein schlechtes Aussehen bewirken.
Die Retentionszeit des Materials im Bereich zur dynamischen Vernetzung hängt vom Maßstab des verwendeten Extruders, der Temperatur, dem Reaktionsmittel usw. ab und ist vorzugsweise 10 s oder mehr und weniger als 3 min.
In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein Olefin- Kunststoff zugeführt werden. Die Zufuhr kann an beliebiger Stelle stromaufwärts oder stromabwärts zum Doppelschneckenextruder und auch nach dem dynamischen Vernetzungsschritt erfolgen.
Wenn das Vernetzungshilfsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, das Hilfsmittel vor dem Zusatz anderer Reaktionsmittel oder gleichzeitig mit dem Zusatz anderer Reaktionsmittel zuzusetzen.
Wenn es erforderlich ist, können ein anorganischer Füllstoff, ein Antioxidans, ein Mittel zur Verleihung von Witterungsbeständigkeit, ein Antistatikum, ein Gleitmittel, ein Farbpigment oder dgl. in der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, und solange sie die Vernetzungsreaktion nicht behindern, können sie an einem beliebigen Teil des Doppelschneckenextruders zugesetzt werden.
Auch der Mineralöl-Weichmacher kann in einem beliebigen Teil des Doppelschneckenextruders zugesetzt werden, wenn es auch bevorzugt ist, wenn eine große Menge des Weichmachers zugesetzt wird, diesen aus einer Reihe von Einlaßöffnungen aufgeteilt zuzusetzen. Der Weichmacher kann vorzugsweise in Form eines ölgestreckten Olefin-Copolymer-Kautschuks zugegeben werden, wie dies oben erwähnt wurde.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Olefin-TPE- Zusammensetzung umfaßt Innenbestandteile für Kraftfahrzeugteile wie z. B. Deckenfolie, Amaturenbrett-Haut, Türverkleidung usw. Andere mit Kraftfahrzeugen verwendete Verwendungen umfassen Teile, die die Aufmerksamkeit des Benutzers auf sich ziehen und für die das Aussehen sichtig ist, wie z. B. Wetterstreifen, seitliche Formung, Luftspoiler und dgl.
Eine weitere bevorzugte Verwendung umfaßt elektrische Haushaltsgeräte, Tapeten, Baufolien, Sportartikel oder dgl.
Wie oben beschrieben wurde, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung guter Qualität, ungeachtet des Herstellungsmaßstabs, bereit, in dem ein spezifischer Doppelschneckenextruder verwendet wird.
Produkte, die aus der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung hergestellt sind, haben eine glatte Oberfläche ohne Fischaugen oder dgl. und ein hervorragendes Aussehen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, die allerdings nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung angeführt werden.
Testverfahren, die zur Messung der Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, werden im folgenden aufgeführt:
(1) Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) des Olefin- Copolymer-Kautschuks.
Die Messung wurde gemäß ASTM D927-57T durchgeführt. Für ölgestreckten Olefin-Copolymer-Kautschuk wurde die Mooney-Viskosität (ML&sub1;) nach der folgenden Gleichung errechnet:
log(ML&sub1;/ML&sub2;) = 0,0066 (APHR)
ML&sub1;: errechnete Mooney-Viskosität
ML&sub2;: Mooney-Viskosität, gemessen gemäß ASTM D927-57T
ΔPHR: Menge der Ölstreckung pro 100 Gew.-Teile Olefin- Copolymer-Kautschuk.
(2) Oberflächentextur der extrudierten Folie: Ein Extruder des Typs USV 25 mm φ, hergestellt von Union Plastics Co., LTD wurde verwendet.
Unter Verwendung einer Schnecke des vollgängigen Typs und einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse wurde eine Folie, die eine Dicke von 0,2 mm hatte, extrudiert und die Oberflächentextur der Folie wurde unter Verwendung eines Bewertungssystems mit 4 Graden beurteilt.
Die Beurteilungskriterien sind wie folgt:
: sehr glatt
O: glatt
Δ: leicht rauh
x: rauh
(3) Fischaugen in der extrudierten Folie: Es wurde ein Extruder des Typs USV 25 mm φ, hergestellt von Union Plastics Co., LTD. verwendet.
Unter Verwendung einer Schnecke des vollgängigen Typs und einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse wurde eine Folie, die eine Dicke von 0,2 mm hatte, extrudiert, und die Oberflächentextur der Folie wurde visuell beurteilt, wobei ein Beurteilungssystem mit 4 Graden, basierend auf der Anzahl und Größe der Fischaugen verwendet wurde.
Die Bewertungskriterien waren wie folgt:
: es wurden keine Fischaugen beobachtet;
O: es wurde eine geringe Zahl Fischaugen beobachtet;
Δ: Fischaugen wurden beobachtet;
x: Es wurden viele Fischaugen beobachtet.
Im folgenden wird die Beschreibung des verwendeten Doppelschneckenextruders, der Schneckenmodelle und der Herstellungsbedingungen angeführt: (1) Beschreibung des Doppelschneckenextruders
Anmerkung 1: L ist die Länge des Zylinders und D ist der Innendurchmesser des Zylinders.
Anmerkung 2: Wenn das Schneckenmodell E ist, ist L/D von TEX90XCT 42.
Der Aufbau des Zylinders ist in Fig. 4 dargestellt. Er hat eine erste Zuführungsöffnung 1 und eine Entlüftungsöffnung 3 und hat auch eine Kolbenpumpe (2. Zuführungsöffnung 2) zur Zuführung des organischen Peroxids usw. In Fig. 4 zeigt die Richtung von der ersten Zuführungsöffnung zu der Auslaßöffnung der Düse stromabwärts des Extruders. Ein Wasserrohr zur Kühlung ist jeweils am Zylinderblock angeordnet. Eine Heizvorrichtung ist außerhalb des Blocks zur Steuerung der Temperatur angeordnet.
Der Zylinder in Fig. 8 hat ein L/D von 42 und die anderen Zylinder in den Fig. 5 bis 7 und 9 haben L/D von 38,5 wie in Fig. 4.

(2) Schnecken-Modelle

A: Die Knetzone im Dispersionsbereich umfaßt vorwärts knetende Scheiben und rückwärts knetende Scheiben und die Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung umfaßt vorwärts knetende Scheiben und sich senkrecht kreuzende Knetscheiben (Fig. 4).
Die Dicke der dünnsten Scheibe im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist 11,8 mm für TEX44 und 17,3 mm für TEX65.
B: Das Modell ist dasselbe wie das Schneckenmuster A, außer daß die vorwärts knetenden Scheiben im Bereich zur dynamischen Vernetzung des Schneckenmodells A durch dünnere vorwärts knetende Scheiben ersetzt sind (Fig. 5).
Die Dicke der dünnsten Scheibe im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist 9,4 mm für TEX44 und 13,8 mm für TEX65.
C: Das Modell ist dasselbe wie das Modell B, außer daß die Dicke und die Zahl der vorwärts knetenden Scheiben und der sich senkrecht kreuzenden Scheiben im Bereich zur dynamischen Vernetzung des Schneckenmodells B geändert sind (Fig. 6). Die Dicke der dünnsten Scheibe im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist 4,7 mm für TEX44 und 6,9 mm für TEX65.
D: Das Modell ist dasselbe wie das Modell C, außer daß eine zweite Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung des Modells C eingesetzt ist (Fig. 7).
Die Dicke der dünnsten Scheibe im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist 4,7 mm für TEX44, 6,9 mm für TEX 65 und 9,7 mm für TEXi90.
E: Das Modell ist dasselbe wie Modell D, außer daß die Anzahl der vorwärts knetenden Scheiben in der zweiten Knetzone verringert ist, und eine dritte Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung des Schneckenmodells D eingesetzt ist (Fig. 8).
Die Dicke der dünnsten Scheibe im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist 9,7 mm für TEX90.
F: Das Modell ist dasselbe wie das Modell C, das den Dispersionsbereich umfaßt, außer daß dünnere vorwärts knetende Scheiben verwendet werden und eine zweite Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung des Schneckenmodells C eingesetzt ist (Fig. 9).
Die Dicke der dünnsten Scheibe im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist 7,2 mm für TEX90.

BEISPIEL 1

Zu einer 4 Gew.-%igen Hexan-Lösung von Ethylen-Propylen- Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk (im folgenden EPDM genannt) [ML1+4100ºC = 143, Propylen-Gehalt = 30 Gew.-%, Jodzahl = 10] wurden 40 Gew.-Teile Mineralöl-Weichmacher (Diana process oil PW-380, hergestellt von Idemitu Kosan Co.) pro 100 Gew.-Teile EPDM gegeben. Dann wurde das Lösungsmittel durch Dampf-Stripping entfernt, wobei ölgestreckter EPDM (Viskosität = 78) erhalten wurde, der mit einer Mühle unter Erhalt von granuliertem ölgestrecktem Kautschuk pulverisiert wurde.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des granulierten ölgestreckten Kautschuks, 43 Gew.-Teile kristallines Polypropylen mit einer MFR von 2 g/10 min (230ºC, Belastung 2,16 kg) und 0,29 Gew.- Teile N,N-m-Phenylenbismaleimid mit einem Supermischer (hergestellt von Kawata Seiskusyo)30 s vermischt.
Das Gemisch wurde durch die erste Zuführöffnung des Doppelschneckenextruders, der in Fig. 4 dargestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 70 kg/h zugeführt. Aus der zweiten Zuführungsöffnung (Kolbenpumpe) wurde eine 30 Gew.-%ige Verdünnung (PO-1) von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan (im folgenden als "organisches Peroxid" bezeichnet), verdünnt mit Mineralöl (Diana process oil PW-90, Paraffinöl, hergestellt von Idemitu Kosan Co.) mit einer Rate von 138 g/h zugeführt, um eine dynamische Vernetzung durchzuführen; das Produkt wurde granuliert. Das Granulat wurde zu einer Extrusionsfolie geschmolzen und das äußere Aussehen des Formteils wurde beurteilt. Die Beurteilungsreslutate und die Beziehung zu Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIELE 2 BIS 18 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4

Das Beurteilungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Größe des Extruders und die Produktionsbedingungen geändert wurden.
Die Materialien zur Beschickung des Extruders hatten dasselbe Verhältnis und nur die Bedingungen zur Herstellung mit dem Extruder wie z. B. Zuführungsmengen wurden verändert. Die Beurteilungsresultate und die Bedingungen zur Herstellung sind in den Tabellen 1 bis 5 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5

Anmerkungen

Tmin: Dicke (mm) einer Scheibe mit einer Mindestdicke unter den vorwärts knetenden Scheiben in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung;
KD: Gesamtzahl der Knetscheiben in der ersten Zone im Bereich zur dynamischen Vernetzung;
α: Anzahl der vorwärts knetenden Scheiben in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung;
T: Durchschnittliche Dicke (mm) pro Scheibe der vorwärts knetenden Scheiben in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung;
β: Zahl der Knetzonen im Bereich zur dynamischen Vernetzung;
λmax: Maximale Schergeschwindigkeit im Knetscheibenbereich in Knetzonen im Bereich zur dynamischen Vernetzung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, das eine dynamische Vernetzung eines Olefin-Copolymer-Kautschuks und eines Olefin-Kunststoffs unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders umfaßt, wobei der Doppelschneckenextruder eine oder mehrere Knetzonen in einem Bereich zur dynamischen Vernetzung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Knetzone unter den Zonen eine Schnecke mit vorwärts knetenden Scheiben umfaßt, wobei mindestens eine der vorwärts knetenden Scheiben eine Dicke (Tmin) von weniger als 13 mm oder von 13 mm hat.

2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Olefin-Copolymer-Kautschuk und der Olefin-Kautschuk vorher stromaufwärts zum Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet werden und danach stromabwärts davon ein organisches Peroxid zugeführt wird, um eine Vernetzung zu bewirken.

3. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis des Olefin-Copolymer-Kautschuks zum Olefin-Kunststoff 20 bis 95 : 80 bis 5 ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Mooney-Viskosität des Olefin-Copolymer- Kautschuks bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) 30 bis 350 ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Olefin-Copolymer-Kautschuk ein ölgesteuerter Olefin-Copolymer-Kautschuk ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Olefin-Kunststoff Polypropylen oder ein Propyl-α-Olefin-Copolymer ist.

7. Doppelschneckenextruder zur Verwendung bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch dynamische Vernetzung eines Olefin-Copolymer-Kautschuks und eines Olefin- Kunststoffs, wobei der Extruder eine Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die oder die erste Knetzone eine Schnecke mit vorwärts knetenden Scheiben umfaßt, wobei mindestens eine der vorwärts knetenden Scheiben eine Dicke (Tmin) von weniger als 13 mm oder von 13 mm hat.

8. Extruder nach Anspruch 7, wobei die erste Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ein Doppelschneckenextruder ist, der eine Schnecke mit 10 oder mehr Knetscheiben umfaßt.

9. Extruder nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei der Doppelschneckenextruder einer ist, der der folgenden Gleichung genügt:

α/T > 1,5

worin α die Anzahl der vorwärts knetenden Scheiben der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist und T die durchschnittliche Dicke (mm) pro vorwärts knetender Scheibe in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist.

10. Extruder nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei der Doppelschneckenextruder einer ist, der der folgenden Gleichung genügt:

α · β · γ/T > 100

worin α die Anzahl der vorwärts knetenden Scheiben der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist, β die Anzahl der Knetzonen im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist, γ die Schergeschwindigkeit (s&supmin;¹) im Knetscheibenbereich in den Knetzonen im Bereich der dynamischen Vernetzung ist und T die durchschnittliche Dicke (mm) pro vorwärts knetender Scheibe in der ersten Knetzone im Bereich zur dynamischen Vernetzung ist.

11. Extruder nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die maximale Schergeschwindigkeit, die durch Kneten im Bereich zur dynamischen Vernetzung im Doppelschneckenextruder bereitgestellt wird, größer als oder gleich 500 s&supmin;¹ und kleiner als oder gleich 200051 ist.

12. Extruder nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mindestdicke der Knetscheiben weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 7 mm und noch bevorzugter weniger als 5 mm ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, umfassend:

- Herstellen einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, unter Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der Apparatur nach einem der Ansprüche 7 bis 12 und Herstellen des Gegenstandes aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.