DE69616187T2

DE69616187T2 - Bei Raumtemperatur stabiler flexibler Einkomponenten-Epoxidklebstoff

Info

Publication number: DE69616187T2
Application number: DE69616187T
Authority: DE
Inventors: Ralph D. Hermansen; Steven E. Lau
Original assignee: Raytheon Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: EP0754742B1; US6723803B1; EP0754742A3; HK1012670A1; TW340133B; EP0754742A2; KR970006450A; DE69616187D1; KR100189282B1

Description

QUERVERWEIS AUF ZUSAMMENHÄNGENDE ANMELDUNGEN

Die vorliegende Anmeldung steht in Zusammenhang mit der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 759 462, mit dem Titel "Bei Raumtemperatur stabile, elektrisch leitfähige, flexible Einkomponenten-Epoxidklebstoffe" und der EP-A-0 754 741 "Bei Raumtemperatur stabile, thermisch leitfähige, flexible Einkomponenten- Epoxidklebstoffe.

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein Zusammensetzungen, die als Klebstoffe eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere flexible Epoxidzusammensetzungen zur Verwendung als Klebstoffe, die so formuliert sind, daß sie bei Raumtemperatur stabil sind.

STAND DER TECHNIK

Der Markt der flexiblen Polymere bietet eine große Vielzahl von Klebstoffpolymeren, einschließlich solcher Verbindungen wie Polyurethane, Polysulfide, Silicone und Epoxidverbindungen. Insbesondere Epoxidverbindungen zeigen die Fähigkeit, fest an einer Vielzahl an Materialien zu haften, einschließlich Metall, Glas, Kunststoffe, Holz und Faserstoffe, und werden demzufolge oftmals eingesetzt, um unterschiedliche Materialien miteinander zu verbinden. Zahlreiche Nachteile, die seit langem mit Epoxidverbindungen im Zusammenhang stehen, haben jedoch den Enthusiasmus in der Industrie bezüglich der Verwendung von. Epoxidverbindungen als Klebestoffen in automatisierten Klebeverfahren gedämpft.
Die EP-A-0 351 365 offenbart eine Epoxidklebstoffzusammensetzung, die eine flüssige Epoxidharzkomponente, einen latenten Dihydrazidhärter zusammen mit Füllmitteln und thixotropen Agenzien aufweist.
Die US-A-4 714 648 beschreibt ein Prepreg, das durch Imprägnieren von Fasern mit einer Epoxidharzzusammensetzung durch ein Heißschmelzverfahren erhalten wurde, zusammen mit einer Härterzusammensetzung, die einen Härter für ein Epoxidharz vom Hydrazidtyp enthält, und die ferner zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen und Phenolen mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 50ºC, und eine Harnstoffverbindung aufweisen.
Einkomponenten-Klebstoffe auf Epoxidbasis stehen für industrielle Anwendungen in zwei grundsätzlichen Formen zur Verfügung, nämlich steife Epoxidklebstoffe und flexible, gefrorene, vorgemischte Epoxidklebstoffe. Steife Epoxidklebstoffe beinhalten Verbindungen wie Bisphenol-A-Epoxidklebstoffe und Novolake. Diese steifen Epoxidklebstoffe zeigen eine starke Klebekraft für viele Materialien und können bei Raumtemperatur problemlos aufbewahrt werden. Diese Klebstoffe bilden jedoch spröde Bindungen, die oftmals unzureichend nachgiebig sind, um unterschiedliche Materialien miteinander zu verbinden. Eine spröde Verbindung zwischen unterschiedlichen Materialien mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann beispielsweise unzureichend sein, um Belastungen zu widerstehen, die durch die thermischen Ungleichheiten verursacht werden, so daß sowohl die Verbindung als auch deren Haftkraft fehlerhaft werden können.
Gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe werden ebenfalls in der Industrie eingesetzt, jedoch wird die Verwendung solcher Klebstoffe durch die Verwendung von steifen Epoxidklebstoffen bei weitem überragt. Eine Beschreibung von gefrorenen vorgemischten flexiblen Epoxidklebstoffen ist im US- Patent 4,866,108 zu finden, das auf den gegenwärtigen Anmelder übertragen ist, und welches eine Zusammensetzung beschreibt und beansprucht, die hinter Flexipoxy 100 Adhesive steht, ein gefrorener flexibler Epoxidklebstoff, der für Anwendungen in Luftfahrzeugelektroniken entwickelt worden ist. Im Vergleich zu steifen Epoxidklebstoffen bilden flexible Epoxidklebstoffe mehr nachgiebige Verbindungen, die in der Lage sind, sich erfolgreich an Belastungen zwischen ungleichen Materialien, die durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten verursacht werden, anzupassen. Im Gegensatz zu steifen Epoxidklebstoffen müssen jedoch gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe in einem gefrorenen Zustand aufbewahrt werden und müssen vor der Verwendung aufgetaut werden. Darüber hinaus bieten gefrorene Klebestoffe, wenn sie einmal aufgetaut sind, eine begrenzte Verwendbarkeitsdauer von nur etwa zwei bis acht Stunden an, wobei eine Verwendbarkeitsdauer von zumindest einer Woche realistischerweise für allgemein automatisierte Klebeverfahren benötigt wird. Daher werden wegen der vorgebrachten Schwierigkeiten gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe weit verbreitet als unpraktisch für die Verwendung in großmengigen automatisierten Vorgängen betrachtet, und zwar sowohl wegen der Notwendigkeit, die Klebstoffe aufzutauen, als auch wegen der begrenzten Verwendbarkeitsdauer, die nach dem Auftauen zur Verfügung steht.
Demzufolge besteht ein Bedarf an einem Einkomponenten- Epoxidklebstoff, der die Eigenschaft zeigt, bei Raumtemperatur aufbewahrt werden zu können, jedoch auch nachgiebige Verbindungen schafft, die in der Lage sind, den Unbilden der unterschiedlichen Expansionskoeffizienten zwischen verbundenen Materialien zu widerstehen. Dieser Bedarf ist insbesondere für großmengige automatisierte Klebeverfahren akut, bei denen weder wiederkehrende Perioden an Ausfallzeiten zum Auftauen toleriert werden können, noch die Ausgaben zum Verwerfen von Klebstoffen, die rasch ineffektiv werden. Dieser Bedarf muß ohne den Verlust von guten Adhäsionseigenschaften erzielt werden.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden Epoxidklebstoffzusammensetzungen geschaffen, die bei Raumtemperatur lagerbar sind, die keine spröden, jedoch flexible Verbindungen schaffen, die eine starke Adhäsion zeigen, und die gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Diese Zusammensetzungen besitzen meist, wenn nicht sogar alle, die Vorteile der zuvor genannten Zusammensetzungen des Standes der Technik, sie überwinden aber die zuvor erwähnten signifikanten Nachteile.
Die bei Raumtemperatur stabilen, flexiblen, Einkomponenten-Klebstoffzusammensetzungen auf Epoxidbasis der vorliegenden Erfindung weisen folgendes auf:
(a) zumindest ein Polyepoxidharz, das eine Härte aufweist, die einen Wert von 45 einer Härteprüfung nach Shore D nicht überschreitet, nachdem es mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin ("DETA") ausgehärtet wurde; und
(b) eine im wesentlichen stöchiometrische Menge von zumindest einem latenten Härter für Epoxidharze, wobei die ausgehärtete Kombination des Polyepoxidharzes und des latenten Härters einen Wert von weniger als 95 einer Härteprüfung nach Shore A aufweist.
Der Polyepoxidharzbestandteil der vorliegenden Zusammensetzungen ist ein flexibles Epoxidharz. Flexible Epoxidharze werden hier als solche Epoxidharze definiert, die einen Wert von 45 oder weniger einer Härteprüfung nach Shore D aufweisen, nachdem sie mit DETA ausgehärtet wurden. Polyepoxidharze, die bei der Durchführung der Erfindung geeigneterweise eingesetzt werden, sind solche, wie sie in Anspruch 1 definiert sind. Gegebenenfalls kann die Epoxidharzzusammensetzung auch ein semiflexibles Epoxidharz aufweisen, wie beispielsweise das Addukt von zwei Mol des Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem Mol dimerer Linolensäure, dem trifunktionellen Novolak- Epoxid von Cardanol, und dem difunktionellen Epoxid von Cardanol. Semiflexible Epoxidharze werden als solche Epoxidharze definiert, die einen Wert von etwa 45 bis 75 einer Härteprüfung nach Shore D nach Härten mit DETA aufweisen. Im Vergleich dazu werden steife Epoxidharze als solche Epoxidharze definiert, die einen Wert von mehr als 75 einer Härteprüfung nach Shore D nach Härten mit DETA aufweisen.
Der Epoxidharzhärter, der eingesetzt wird, um das Epoxidharz auszuhärten, ist ein latenter Härter. Bei Raumtemperatur erfolgt keine Reaktion zwischen dem Härter und dem Epoxidharzbestandteil als solchem. Der Epoxidharzbestandteil wird jedoch in Gegenwart des Härters beim Aussetzen gegenüber angehobenen Temperaturen gehärtet. Die vorliegende Kombination von Epoxidharz und latentem Epoxidharzhärter bleibt bei Raumtemperatur für Monate oder sogar für Jahre ungehärtet und rheologisch stabil, wodurch eine lange Lagerdauer geschaffen ist, die automatisierten Klebeverfahren förderlich ist.
Neben dem Epoxidharz und den latenten Härtern können gegebenenfalls andere Bestandteile zu der vorliegenden Klebestoffzusammensetzung hinzugefügt werden, wobei diese Füllmittel thixotrope Agenzien und Weichmacher einschließen.
Die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, daß zuerst die folgenden Bestandteile vermischt werden, um eine durchgängig angefeuchtete Masse zu bilden: (1) flüssige Bestandteile, die den flexiblen Polyepoxidbestandteil enthalten und, gegebenenfalls, zumindest ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern und semiflexiblen Harzen; und (2) feste Bestandteile, die zumindest einen latenten Epoxidharzhärter aufweisen und, gegebenenfalls, zumindest einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllmitteln und thixotropen Agenzien. Die durchgängig angefeuchtete Masse wird anschließend bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis 175ºC reagieren gelassen, um die vorliegenden ausgehärteten flexiblen Epoxidklebstoffe zu bilden, wenngleich die Zusammensetzung so gestaltet ist, daß sie bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 100ºC bis 125ºC in weniger als etwa zwei Stunden aushärten kann.
Zusammenfassend ist zu sagen, daß ist der Klebstoff der vorliegenden Erfindung dahingehend neu ist, daß er eine Klebstoffzusammensetzung auf Epoxidbasis schafft, die als eine Einkomponentenmischung bei Raumtemperatur für Wochen lagerbar ist, die bei relativ niedrigen Temperaturen in weniger als zwei Stunden aushärtbar ist, und die nach dem Aushärten bei niederen Temperaturen wie -50ºC flexibel ist. Daher weisen die vorliegenden Klebstoffe die besten Merkmale der Klebstoffe des Standes der Technik auf. Wie gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe bilden die vorliegenden Klebstoffe nachgiebige Bindungen, die den Belastungen von thermischen Ungleichheiten widerstehen. Wie die steifen Epoxidklebstoffe können die vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneter Weise bei Raumtemperatur gelagert werden und einfach verarbeitet werden. Die Fähigkeit der vorliegenden Klebstoffe, feste flexible Bindungen zu schaffen ohne Zerstörungen in Produktionsabläufen zu verursachen, fördern wirksam, Klebstoffe auf Epoxidbasis in automatisierten Klebeverfahren einzusetzen. Kurz ausgedrückt, ermöglichen diese Klebstoffe der Industrie, sich die exzellenten Klebequalitäten, die mit Epoxidverbindungen zusammenhängen, zunutze zu machen, ohne die Vorteile einer Automatisierung aufzugeben. Es ist bedeutend, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung diese Vorteile ohne die Anwendung von Lösungsmittelbestandteilen bieten, so daß eine Umweltverträglichkeit aufrechterhalten ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN

Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden dazu entwickelt, die Industrie mit der Möglichkeit auszustatten, Klebstoffe auf Epoxidbasis bei Raumtemperatur zu lagern sowie gute Adhäsionseigenschaften, eine Flexibilität und eine einfache Verarbeitung zu schaffen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beruhen auf der Verwendung einer Kombination von ausgewählten Epoxidharzen und einem Härter, wodurch ein flexibles Erzeugnis geschaffen wird, das in einem ungehärteten Zustand bei Raumtemperatur lagerbar ist. Die Auswahl von gewissen Epoxidharzen und des Härters ist kritisch, um die gewünschte Flexibilität in dem endfertigen Klebeprodukt zu erhalten.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden zumindest ein Polyepoxidharz, das in die Klasse der sogenannten "flexiblen Epoxidharze" fällt. Der Be griff "flexibles Epoxidharz" ist so zu verstehen, daß dieser Epoxidharze umfaßt, die einen Wert von 45 einer Härteprüfung nach Shore D nicht überschreiten, nachdem diese mit Diethylentriamin ("DETA") ausgehärtet wurden. Flexible Polyepoxidharze, die geeigneterweise bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, schließen folgende ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt, nämlich Diepoxidharze, Triepoxidharze und Poly(oxypropylen)-Epoxidharze. Die innere Flexibilität, die von flexiblen Polyepoxidharzen gezeigt wird, stammt von Merkmalen wie lange aliphatische Ketten, Ether- und Esterbindungen in den Polymerketten und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die die Flexibilität dadurch erhöhen, daß die Rotation von benachbarten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen gefördert wird.
Beispiele von Polyepoxidharzen, die geeigneterweise bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, schließen die folgenden drei Verbindungen, die von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, kommerziell zur Verfügung stehen, ein: (1) der Diglycidylether von 1,4-Butandiol, der ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 130 aufweist und der unter dem Handelsnamen Heloxy 67 verkauft wird, (2) dem Diglycidylether von Neopentylglycol, der ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 135 aufweist und unter der Handelsbezeichnung Heloxy 68 zur Verfügung steht, und (3) der Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, der ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 160 aufweist, und der unter der Handelsbezeichnung Heloxy 107 verkauft wird. Beispiele an Poly(oxypropylen)-Epoxidharzen, die geeigneterweise bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, schließen den Diglycidylether von Polyoxypropylenglykol ein, der im Handel von der Dow Chemical, Midland, Michigan, unter den Handelsbezeichnungen DER 732 und DER 736 zur Verfügung steht, die Epoxidäquivalentgewichte von etwa 320 beziehungsweise 190 aufweisen. Ein anderes Poly(oxypropylen)-Epoxid ist das Diepoxid eines Polyoxypropylendiols, das ein Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 290 bis 395 aufweist und von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Heloxy 502 kommerziell zur Verfügung steht. Ein Beispiel eines geeigneterweise verwendeten Polyepoxidharzes, das sowohl als Poly(oxypropylen)-Epoxidharz als auch als Triepoxidharz klassifiziert ist, ist der Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols, der ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 650 aufweist, und der von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Heloxy 84 kommerziell zur Verfügung steht.
Es ist wichtig anzumerken, daß nicht alle sogenannten flexiblen Polyepoxidharze geeignet sind, um die Erfindung durchzuführen. So sind beispielsweise gewisse flexible Epoxidharze nicht in der Lage, in einer vernünftigen Zeitspanne mit zur Verfügung stehenden latenten Epoxidhärtern auszuhärten. Ein Beispiel ist der Polyglycidylether von Rizinusöl, der ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 600 aufweist, und der von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, unter der Handelsbezeichnung Heloxy 505 kommerziell zur Verfügung steht.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls sogenannte "semiflexible Epoxidharze" als Sekundärharze verwenden. Der Begriff "semiflexibles Epoxidharz" ist so zu verstehen, daß dieser Epoxidharze umfaßt, die einen Wert von 45 bis 75 einer Härteprüfung nach Shore D nach Härten mit DETA aufweisen. Da semiflexible Harze zu steif sind, um als Primärharze bei der Durchführung der Erfindung zu dienen, können diese Harze dazu verwendet werden, um gewisse Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzungen zu verbessern, wie zum Beispiel die Überlappungsscherfestigkeit. Wenngleich diese sekundären Harze als Modifizierer geeignet sind, so mangelt es ihnen an der Flexibilität oder der notwendigen Dehnfähigkeit um als Primärharze zu dienen. Spezifischer ausgedrückt erhöht das Hinzufügen eines semiflexiblen Epoxidharzes zu der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung die Glasübergangstemperatur Tg der Zusammensetzung, die die Temperatur an dem Mittelpunkt des Überganges vom Glaszustand in den gummiartigen Zustand bei einem Polymer darstellt. Obwohl es wichtig ist, daß die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen eine Glasübergangstemperatur T9 gut unter den Temperaturen aufweist, denen die vorliegende Klebstoffzusammensetzung während ihrer Gebrauchswertdauer ausgesetzt werden (einschließlich Außenbedingungen unterhalb von Null Grad), muß die Konzentration an semiflexiblen Harzen in den vorliegenden Zusammensetzungen begrenzt sein. Die maximal mögliche Konzentration an semiflexiblem Harz variiert sowohl entsprechend der Zusammensetzung des Klebstoffes als auch der niedrigsten zu erwartenden Gebrauchstemperatur des Klebstoffes. Als allgemeine Regel ist jedoch anzusehen, daß die Menge an semiflexiblem Epoxidharz, die in der Klebstoffzusammensetzung vorhanden sein kann, vorzugsweise 40 Gew.-% des Epoxidharzbestandteils nicht überschreitet.
Beispiele an semiflexiblen Harzen, die geeignet sind, bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt zu werden, beinhalten die folgenden Verbindungen: (1) Das Addukt von zwei Molen des Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem Mol dimerer Linolensäure, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 700 aufweist und von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, unter der Handelsbezeichnung EPON 872 kommerziell zur Verfügung steht; (2) das trifunktionelle Novolakepoxid von Cardanol, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 600 aufweist, das von der Cärdolite Corporation, Newark, New Jersey, unter der Handelsbezeichnung NC-547 zur Verfügung steht; und (3) das difunktionale Epoxid von Cardanol, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 aufweist, und das von der Cardolite Corporation unter der Handelsbezeichnung NC-514 zur Verfügung steht.
Die Härter, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind so ausgewählt, daß sie aus den ausgewählten Epoxidharzen ein flexibles Produkt schaffen. Die vorliegenden Härter sind durch lange aliphatische Bestandteile in deren Struktur gekennzeichnet, die mit den ausgewählten Harzen bei Aushärttemperatur eine Kompatibilität ermöglichen. Die vorliegenden Härter sind ferner als "latente" Härter gekennzeichnet. Ein latenter Härter ist ein solcher, der so lange nicht wirkt, um ein Epoxidharz auszuhärten, bis dieser bei den erhöhten Temperaturen eines Aushärtprozesses schmilzt, wobei er in Kontakt mit dem angezielten Epoxidharz steht.
Die Härter, die bei der Durchführung der Erfindung geeigneterweise eingesetzt werden, um flexible Epoxidklebstoffe zu erzielen (im Hinblick auf die ausgewählte Klasse an Epoxidharzen, den ausgewählten Aushärttemperaturbereichen von etwa 100ºC bis 125ºC und den ausgewählten Aushärtzeiten von weniger als zwei Stunden), sind Dihydrazidhärter. Die Dihydrazidhärter, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, beinhalten die folgenden Verbindungen, die von der Ajinomoto Co., Inc., Teaneck, New Jersey, zur Verfügung stehen:
(1) ein aliphatisches Dihydrazid mit einem Diuron- Beschleuniger (3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff), das ein Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff von 134 aufweist, wie es unter der Handelsbezeichnung Ajicure AH-122 und Ajicure AH-123 zur Verfügung steht;
(2) Adipinsäuredihydrazid mit einem Diuron-Beschleuniger (3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff), das ein Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff von 49 aufweist, wie es unter der Handelsbezeichnung Ajicure AH-127 zur Verfügung steht;
(3) Icosandisäuredihydrazid (C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub2;N&sub4;O&sub2;) mit einem Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff von 92,5, wie es unter der Handelsbezeichnung LDH zur Verfügung steht, mit etwa 10% der Verbindung, die entsprechend dem Ajinomoto-Material-Safety- Data-Sheet ("MSDS") verkauft wird und Hexadecandisäuredihydrazid ist; und
(4) 7,11-Octadecadien-1,8-dicarbonsäuredihydrazid (C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub8;N&sub4;O&sub2;) mit einem Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff von 91,5, wie es unter der Handelsbezeichnung UDH zur Verfügung steht; und
(5) Valindihydrazid, das ein Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff von 78,5 aufweist und unter der Handelsbezeichnung VDH zur Verfügung steht.
Vorzugsweise werden AH-122, AH-123 und AH-127 bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Gewisse Härter sind bekannt, die nicht in der Lage sind, ein oder mehrere der Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen. So zeigt beispielsweise das Polyaminprodukt eines Epoxidharzes, wie es unter der Handelsbezeichnung Ancamine 2014 der Air Products, Allentown, Pennsylvania, im Handel zur Verfügung steht, schlechte Kompatibilität mit flexiblen Epoxidharzen und resultiert in inakzeptablen langen Aushärtzeiten. Gleichermaßen erweisen sich Epoxidaminaddukte, wie sie von der Ajinomoto Co., Inc., unter den Handelsbezeichnungen Ajicure PN-23 und Ajicure MY-24 kommerziell zur Verfügung stehen, als inkompatibel mit flexiblen Epoxidharzen.
Die Menge an latentem Härter ist vorzugsweise in stöchiometrischem Verhältnis relativ zum eingesetzten Epoxidharz. Allgemein kann die Menge an Härter etwa um ±15% um die Stöchiometrie variiert werden, ohne nachteilige Auswirkungen auf das endfertige Produkt. Die Schwere der nachteiligen Wirkungen, die sich aus der Verwendung von mehr oder weniger der exakt stöchiometrischen Menge an Härter ergaben, hängt von der Funktionalität der eingesetzten Bestandteile ab (das heißt, trifunktionelle Epoxidharze fahren besser als difunktionelle Epoxidharze) und den angewandten Aushärttemperaturen (das heißt, Harze, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet wurden, fahren besser als solche, die bei niederen Temperaturen ausgehärtet wurden).
Ein neues Merkmal der Erfindung ist, daß die ungehärtete Kombination von Epoxidharzen und latentem Härter bei Raumtemperatur stabil ist. Genauer ausgedrückt ist die ungehärtete Kombination bei Raumtemperatur rheologisch stabil, so daß sie bei Raumtemperatur nicht aushärtet, und bezüglich der Viskosität stabil ist. Demzufolge können die vorliegenden Zusammensetzungen, anders als gefrorene, vorgemischte flexible Epoxidverbindungen relativ schnell ausgehärtet werden (weniger als zwei Stunden), und zwar auf einer Bedarfsfall-Basis. Nach dem Härten bleibt die vorliegende Zusammensetzung flexibel und verarbeitbar mit einem Wert von weniger als 95 einer Härteprüfung nach Shore A. Ein weiteres neues Merkmal der vorliegenden Zusammensetzung ist, daß deren Flexibilität bis auf minus 50ºC (-50ºC) ausgedehnt ist, gemessen durch die Glasübergangstemperatur Tg. Dies zeigt den Vergleich zu typischen Glasübergangstemperaturen von über +100ºC bei steifen Epoxidklebstoffen.
Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung reaktive oder nicht-reaktive Weichmacher enthalten, die vorzugsweise 50 Gew.-% der Gesamtflüssigkeiten in dem Klebstoff, die die Epoxidharze und die Weichmacher beinhalten, nicht überschreiten. Sowohl reaktive als auch nicht-reaktive Weichmacher dienen dazu, die Flexibilität und Verarbeitbarkeit der endfertigen Klebstoffzusammensetzung zu verbessern, wenngleich auch durch unterschiedliche Mechanismen. Reaktive Weichmacher arbeiten als innere Weichmacher, wobei diese typischerweise die Form von langen aliphatischen Ketten einnehmen, die an dem Hauptpolymernetzwerk anhängen. Reaktive Weichmacher beinhalten Kautschukpolymere, die eine geeignete reaktive Gruppe aufweisen. Beispiele solcher Weichmacher schließen Polysulfide (wie Thiokol LP3, das ein flüssiges Polysulfidreagens ist, das von der Morton Chemical., Chicago, Illinois, zur Verfügung steht), Polyamide und Butadien-Kautschuke mit endständigen Carboxylgruppen, ein.
Andererseits wirken nicht-reaktive Weichmacher als äußere Weichmacher, die nicht chemisch an das Polymernetzwerk gebunden sind, die jedoch in dem Netzwerk aufgrund von-der-Waal'scher Anziehung und/oder Wasserstoffbrückenbindungen gehalten sind. Demzufolge müssen sie eine chemische Struktur aufweisen, die mit der Epoxid/Härterstruktur kompatibel ist, damit diese nicht ausgeschieden werden. Weichmacher mit hohem Molekulargewicht sind wünschenswert, da die gesteigerte Kettenverwicklung zwischen Weichmacher und der Epoxid/Härterstruktur dazu dient, die Migration des Weichmachers zu verringern. Es können einfache Untersuchungen durchgeführt werden, um kompatible Weichmacher zu bestimmen, wie beispielsweise durch Herstellen eines Polymers und eines möglichen Weichmachers, und Beobachten, ob eine Kompatibilität vorliegt. Solche Untersuchungen werden als Routineuntersuchungen betrachtet, die im Rahmen der Fähigkeiten eines Fachmannes liegen, und die nicht als übermäßig angesehen werden. Polyole mit Molekulargewichten von zumindest 1.000 und Triole mit Molekulargewichten im Bereich von 1.500 bis 6.000 werden üblicherweise als nicht-reaktive Weichmacher eingesetzt. Beispiele an Triolen mit hohem Molekulargewicht, die geeignet sind, bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt zu werden, sind hochmolekulargewichtiges Poly(oxypropylen)triol (zur Verfügung stehend von der Union Carbide, Danbury, Connecticut, unter der Handelsbezeichnung LHT-28) und Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen (zur Verfügung stehend von Atochem, unter der Handelsbezeichnung Poly BD R45HT). Weitere Beispiele von geeigneten nicht-reaktiven Weichmachern beinhalten Phthalatester, Adipinsäureester und Methyllinoleat.
Die Klebstoffzusammensetzung kann auch gegebenenfalls ein thixotropes Agens enthalten. Thixotrope Agenzien werden dazu verwendet, um ein Absetzen des Härters zu verhindern, der in Pulverform vorliegt, und der dazu neigt, sich von dem flüssigen Epoxidharz während des Aushärtens abzutrennen. Näher ausgedrückt verzögern thixotrope Agenzien das Absetzen des Härters durch Anheben der Scherviskosität der Flüssigkeit. Das thixotrope Agens kann jegliche der zu diesem Zwecke bekannten Materialien enthalten, wie beispielsweise feinteilige Füllmaterialien wie Tonerde, Talkum und vorzugsweise Quarzstaub. Die Menge an thixotropem Agens ist diejenige Menge, die dahingehend wirksam ist, die gewünschten thixotropen Eigenschaften des Endproduktes zu erzeugen, das heißt, diejenige Menge, die verhindert, daß die Paste oder der Film unter seinem eigenen Gewicht fließt. Einfache Untersuchungen erlauben die geeignete Menge an thixotropem Agens in der Klebstoffzusammensetzung einfach zu bestimmen. Der Umfang der Untersuchungen, die notwendig sind, um die geeignete Konzentration an thixotropem Agens zu bestimmen, wird als für den Fachmann zumutbar angesehen und wird nicht als übermäßig betrachtet. Als allgemeine Regel wird bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt, daß das thixotrope Agens auf 5 Gew.-% der Gesamtflüssigkeiten in der Klebstoffzusammensetzung begrenzt wird, wobei eine Konzentration im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtflüssigkeiten weiter bevorzugt ist. Es sei angemerkt, daß die Bestandteile, die die Gesamtmenge an Flüssigkeiten in der Klebstoffzusammensetzung ausmachen, die Epoxidharze und jegliche Weichmacher beinhalten. Die bevorzugte Partikelgröße eines thixotropen Agens bei der Durchführung der Erfindung reicht im Bereich von 0,01 bis 0,1 um.
Weitere optionale Zusätze zu der flexiblen Epoxidklebstoffzusammensetzung beinhalten Füllmittel, UV-Stabiiisatoreri, Antioxidanzien und Verarbeitungshilfsmittel. Die Menge an Füllmittel, sofern eingesetzt, sollte so eingestellt werden, daß diese dem flüssigen Klebstoff eine weiche pastenartige Konsistenz verleihen, wobei beachtet werden muß, daß das Füllmittel vorzugsweise 60 Vol.-% der Gesamtflüssigkeiten in dem Klebstoff, welche die Epoxidharze und jegliche Weichmacher einschließen, nicht überschreiten. Noch bevorzugter überschreitet das Füllmittel nicht 50 Vol.-% der Gesamtflüssigkeiten in dem Klebstoff. Weiterhin sollte die Partikelgröße des Füllmittelmaterials bei der Formulierung der Klebstoffzusammensetzung berücksichtigt werden, da die teiligen Füllmittelmaterialien und die teiligen Härtermaterialien um den Raum in der Klebstoffzusammensetzung konkurrieren. Dieses potentielle Konkurrenzproblem kann dadurch überwunden werden, daß unterschiedliche Partikelgrößen für Härter und Füllmittel ausgewählt werden, so daß die kleineren Partikel in die Zwischenräume zwischen den größeren Partikeln passen. Die Klebstoffzusammensetzung ist auf jeden Fall dann bestens bedient, falls das Füllmittelmaterial fein ist und weniger als 44 um im Durchmesser mißt, was einer Standard-325-Maschensiebgröße entspricht.
Verarbeitungshilfsmittel, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, beainhalten Anfeuchtungsmittel, Antischäummittel und Dispergiermittel, die allesamt bekannt sind und üblicherweise in dieser Technik eingesetzt werden. Die Verarbeitungshilfsmittel werden vorzugsweise mit einer Konzentration bis zu 5 Gew.-% der gesamten Klebestoffzusammensetzung eingesetzt.
Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung wird dadurch formuliert, daß die flüssigen Bestandteile (nämlich die Epoxidharze und die Weichmacher) mit den trockenen Bestandteilen (nämlich den Härtern, den thixotropen Agenzien und den Füllmitteln) in ihren geeigneten Konzentrationen vermischt werden, bis die trockenen Bestandteile durchweg angefeuchtet sind. Vorzugsweise werden die trockenen Bestandteile in die flüssigen Bestandteile eingemahlen, beispielsweise unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle. Ein Vermahlen erzielt eine gute Mischung aus Harz und Härter, so daß der resultierende Klebstoff gleichmäßig in der Zusammensetzung ist und demzufolge eine höhere Gesamtqualität zeigt. Nachdem die trockenen Bestandteile durchgehend angefeuchtet sind, wird Luft aus der Klebstoffmischung dadurch entfernt, daß sie weiter unter Vakuum vermischt wird. Die resultierende, nicht ausgehärtete Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur für einige Wochen gelagert werden. Darüber hinaus kann eine Lagerung für ausgedehnte Zeitspannen bei Temperaturen, die 35ºC nicht überschreiten, durchgeführt werden.
Wenn die Mischung, die die vorliegende Zusammensetzung enthält, als Klebstoff verwendet wird, muß die Mischung ausgehärtet werden. Zunächst wird die Mischung in Berührung mit den zu verbindenden Materialien gebracht, und zwar in einer Art und Weise, wie sie für die Adhäsion gewünscht ist. Anschließend wird die Mischung dadurch ausgehärtet, daß sowohl die miteinander zu verbindenden Materialien als auch die eingeführte Mischung auf eine angehobene Aushärttemperatur erwärmt werden. Wenngleich eine Aushärttemperatur von bis zu 175ºC eingesetzt werden kann, abhängig von der besonderen elektronischen Anwendung, sind die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen so ausgebildet, daß sie in weniger als zwei Stunden bei Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 125ºC aushärten. Die minimale Aushärttemperatur variiert, je nach Formulierung, unter 70ºC wird die Mischung aber nicht in geeigneter Weise aushärten. Wenngleich die Zeit abhängig von dem Schmelzpunkt und dem Molekulargewicht des Härters variiert, überschreitet die Aushärtzeit für die erfindungsgemäßen Klebstoffe etwa zwei Stunden nicht. Es ist vorgesehen, daß in den meisten Fällen die notwendige Aushärtzeit nur etwa 30 Minuten beträgt. Nach dem Aushärten bildet die vorliegende Klebstoffzusammensetzung eine feste flexible Bindung zwischen den Materialien, die herunter bis zu einer Glasübergangstemperatur Tg von bis -50ºC flexibel bleibt, wobei die genaue minimale Tg von der Formulierung des Klebstoffes abhängt.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen 1 bis 5 hergestellt. Zu Vergleichszwecken enthalten die Beispiele 6 bis 8 Beispiele an Zusammensetzungen, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Die Härteprüfungen nach Shore A wurden an den jeweiligen Klebstoffzusammensetzungen so durchgeführt, wie dies durch die American Society for Test and Materials ("ASTM") in dem Standard "Indentation Hardness of Rubber and Plastics by Means of a Durometer" (ASTM D2240) spezifiziert ist. Ein Wert von weniger als 95 einer Härteprüfung nach Shore A deutet an, daß das Material flexibel ist. Tests zur Reißfestigkeit und zur Überlappungsscherfestigkeit wurden, wie dies in ASTM D412 bzw. ASTM D1002 spezifiziert ist, durchgeführt. Die Proben der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 wurden so hergestellt, daß zunächst die Epoxidharze und die Härter vermischt wurden, dann gegossen wurden und dann die Mischungen von 30 bis 120 Minuten bei 120ºC ausgehärtet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I summarisch aufgeführt, in der drei Basismessungen aufgelistet sind, die jede getestete Formulierung berücksichtigen, nämlich Härtemessungen, Reißfestigkeit und Überlappungsscherfestigkeit der Klebeverbindung. Formulierungen 1 bis 5 werden in den Ausführungsbeispielen 1 bis 5 jeweils beschrieben, wobei die Menge an Epoxidharz, die für die jeweilige Formulierung eingesetzt wurde, bezüglich der dargestellten Menge um ±5 Prozent variieren kann. Alle diese Formulierungen zeigten gute Verarbeitungseigenschaften.
Die Proben der Beispiele 6 bis 8 wurden dadurch hergestellt, daß die Epoxidharze und die Härter vermischt wurden, anschließend gegossen wurden und dann die Mischungen ausgehärtet wurden, wobei die Aushärtergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt sind. Die Formulierungen 6 bis 8 werden in den Beispielen 6 bis 8 jeweils beschrieben. Jeder dieser Formulierungen mangelt es daran, eine oder mehrere Erfordernisse der vorliegenden Erfindung, wie nachfolgend näher beschrieben, zu erfüllen: TABELLE I. TESTERGEBNISSE IM RAHMEN DER ERFINDUNG
¹ Zur Zusammensetzung der Formulierungen 1-5, siehe jeweils Ausführungsbeispiele 1-5 TABELLE II: TESTERGEBNISSE AUßERHALB DER ERFINDUNG
² Zur Zusammensetzung der Formulierungen 6-8, siehe jeweils Beispiele 6-8
Ausführungsbeispiele, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden:

Ausführungsbeispiel 1:

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung, die der Formulierung 1 in Tabelle I entspricht, wurde wie folgt formuliert:

Material Gewichtsanteile

Heloxy 67 (Epoxid) 100
Ajicure AH-122 (Härter) 100
Heloxy 67 ist ein niedermolekulargewichtiges Diepoxidharz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 130 aufweist. Die Flexibilität des Heloxy 67-Harzes stammt von dessen Tetramethylenbaustein und den Ethergruppen. Ajicure AH-122 ist ein Dihydrazidepoxidhärter mit einem Äquivalent an aktivem Wasserstoff von 134. Nach dem Aushärten schafft diese Formulierung eine flexible Epoxidklebung mit einem Wert 88 einer Härteprüfung nach Shore A, welcher das Erfordernis eines Wertes von kleiner als 90 einer Härteprüfung nach Shore A erfüllt.

Ausführungsbeispiel 2:

Eine Zusammensetzung entsprechend einer alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, und die der Formulierung 2 in Tabelle I entspricht, wurde wie folgt formuliert:

Material Gewichtsanteile

Heloxy 67 (Epoxid) 50
Heloxy 84 (Epoxid) 50
Ajicure AH-122 (Härter) 60
Heloxy 67 ist ein niedermolekulargewichtiges Diepoxidharz, das ein Epoxidäguivalentgewicht von etwa 130 aufweist.
Heloxy 84 ist ein Poly(oxypropylen)-Epoxidharz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 650 aufweist. Ajicure AH-122 ist ein Dihydrazidepoxidhärter mit einem Äquivalent an aktivem Wasserstoff von 134. Diese Formulierung demonstriert, daß niedermolekulargewichtige Diepoxidharze und Poly(oxypropylen)-Epoxidharze in der Formulierung eines flexiblen Epoxidbestandteils kombiniert werden können. Der resultierende Wert einer Härteprüfung nach Shore A für diese Formulierung ist 45, was anzeigt, daß die Hinzufügung von Heloxy 84 zur Formulierung die Flexibilität erhöht, und zwar über die in Beispiel 1 gezeigte von Heloxy 67 allein. Die Abnahme der Dehnbarkeit ist der stark vernetzten Struktur von Heloxy 84 zuzuschreiben, ein Merkmal, das typisch für solche Triepoxide ist. Zusammenfassend ist zu sagen, daß ein Vergleich von Ausführungsbeispiel 1 und Ausführungsbeispiel 2 demonstriert, daß Formulierungen der Erfindung maßgeschneidert werden können, um spezielle physikalische Eigenschaften zu schaffen.

Ausführungsbeispiel 3:

Eine Zusammensetzung nach einer weiteren alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, und die in der Formulierung 3 von Tabelle I entspricht, wurde wie folgt formuliert:

Material Gewichtsanteile

Heloxy 67 (Epoxid) 50
DER 736 (Epoxid) 50
Ajicure AH-122 (Härter) 85
Heloxy 67 ist ein niedermolekulargewichtiges Diepoxidharz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 130 aufweist. DER 736 ist ein Poly(oxypropylen)-Epoxidharz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 320 aufweist. Ajicure AH-122 ist ein Dihydrazidepoxidhärter mit einem Äquivalent an aktivem Wasserstoff von 134. Wie Ausführungsbeispiel 2 zeigt diese Formulierung, daß niedermolekulargewichtige Diepoxidharze und Poly(oxypropylen)-Epoxidharze bei der Formulierung eines flexiblen Epoxidharzes kombiniert werden können. Das Ergebnis einer Härteprüfung nach Shore A ergab einen Wert von 42, was andeutet, daß die Hinzufügung von DER 736 zu der Formulierung die Flexibilität über diejenige erhöht, die Heloxy 67 in Beispiel 1 allein ergibt. Darüber hinaus dämpft die Hinzufügung von DER 736, anders als Heloxy 84 in Beispiel 2, die Abnahme in der Dehnbarkeit und in der Überlappungsscherfestigkeit, die in diesem Ausführungsbeispiel beobachtet wurde, was ein erwartetes Ergebnis aufgrund des geringeren Vernetzungsgrades von DER 736 verglichen mit Heloxy 84 in dem vorangegangenen Ausführungsbeispiel ist. Dieses Ausführungsbeispiel demonstriert erneut, daß ein Maßschneidern unter Verwendung der verschiedenen Ausführungen der Erfindung durchgeführt werden kann.

Ausführungsbeispiel 4:

Eine Zusammensetzung in Übereinstimmung mit einer weiteren alternativen Ausführung der vorliegenden Erfindung, und die der Formulierung 4 von Tabelle I entspricht, wurde wie folgt formuliert:

Material Gewichtsanteile

DER 736 (Epoxid) 100
Ajicure AH-122 (Härter) 71
DER 736 ist ein Poly(oxypropylen)-Epoxidharz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 320 aufweist. Ajicure AH-122 ist ein Dihydrazidepoxidhärter mit einem Äquivalent an aktivem Wasserstoff von 134. Diese Formulierung zeigt, daß. Poly(oxypropylen)-Epoxidharze erfolgreich allein bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können. Der resultierende Wert einer Härteprüfung nach Shore A war 36.

Ausführungsbeispiel 5:

Eine Zusammensetzung in Übereinstimmung mit einer weiteren alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, und die der Formulierung 5 von Tabelle I entspricht, wurde wie folgt formuliert:

Material Gewichtsanteile

DER 732 (Epoxid) 100
Ajicure AH-122 (Härter) 42
DER 732 ist ein Poly(oxypropylen)-Epoxidharz, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190. Ajicure AH-122 ist ein Dihydrazidepoxidhärter mit einem Äquivalent an aktivem Wasserstoff von 134. Wie die Formulierung 4 zeigt diese Formulierung, daß Pöly(oxypropylen)-Epoxidharze erfolgreich allein bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können.
Der resultierende Wert einer Härteprüfung nach Shore A dieser Formulierung war nur 15, und die Überlappungsscherfestigkeit dieser Formulierung hat auf 40 psi im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 4 abgenommen. Somit resultiert in der einzigen Verwendung von DER 732, das nur 60% des Epoxidäquivalentgewichtes von DER 732 von Beispiel 4 aufweist, in einem höchst flexiblen Klebstoff mit einer minimalen Überlappungsscherfestigkeit. Eine geringe Überlappungsscherfestigkeit ist eine gewünschte Qualität für weiterverarbeitbare Klebstoffe, so kann beispielsweise ein elektronisches Bauteil, das an einen weiterverarbeitbaren Klebstoff anhaftet, abgenommen werden, ohne das Bauteil oder den PWB zu beschädigen.
Beispiele außerhalb des Rahmens der Erfindung sind die folgenden:

Beispiel 6:

Die folgende Zusammensetzung, die der Formulierung b von Tabelle II entspricht, liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, weil ein steifes Epoxidharz verwendet wird:

Material Gewichtsanteile

EPON 828 (Epoxid) 100
Ajicure AH-122 (Härter) 71
EPON 828 ist ein Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem Epoxidäguivalentgewicht von etwa 185 bis 192, das von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, kommerziell zur Verfügung steht. Ajicure AH-122 ist ein Dihydrazidepoxidhärter, der ein Äquivalent an aktivem Wasserstoff von 134 aufweist. Die Formulierung 6 hat einen Wert 80 einer Härteprüfung nach Shore D, was typisch für einen sehr harten Kunststoff ist. Darüber hinaus, da ein Wert von 45 nach Shore D etwa einen Wert von 90 auf der Shore-A-Skala darstellt, entspricht ein Wert 80 einem Wert von viel größer als 95 einer Härteprüfung nach Shore A. Diese Formulierung demonstriert somit die Nichtverwendbarkeit des harten Harzes EPON 828, um eine primäre Harzkomponente bei der Herstellung eines bei Raumtemperatur stabilen flexiblen Epoxidklebstoffes zu dienen, obwohl dieses mit dem Epoxidhärter Adjicure AH-122 ausgehärtet wurde.

Beispiel 7:

Die folgende Zusammensetzung, die der Formulierung 7 von Tabelle II entspricht, liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung:

Material Gewichtsanteile

EPON 871 (Epoxid) 100
Ajicure AH-122 (Härter) 31
EPON 871 ist ein aliphatisches Polyepoxid (genauer gesagt, der Diglycidylester einer Linolendisäure) und weist ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 430 auf, und ist von der Shell Chemical Company im Handel zur Verfügung. Ajicure AH-122 ist ein Dihydrazidepoxidhärter, mit einem Äquivalent an aktivem Wasserstoff von 134. Formulierung 7 härtete mit einer nicht akzeptablen langsamen Geschwindigkeit aus, insgesamt über eine Zeit von mehr als zwei Stunden. Darüber hinaus waren das Harz und der Härter nicht bei der Aushärttemperatur einfach löslich. Demzufolge zeigt diese Formulierung, daß EPON 871 nicht die Erfordernisse der Erfindung erfüllt.

Beispiel 8:

Die folgende Zusammensetzung, die der Formulierung 8 von Tabelle II entspricht, liegt außerhalb der vorliegenden Erfindung, da ein latenter Härter eingesetzt wird, der mit dem Epoxidharz nicht kompatibel ist:

Material Gewichtsanteile

Heloxy 67 (Epoxid) 100
Ancamine 2014FG (Härter) 38,5
Heloxy 67 ist ein niedermolekulargewichtiges Diepoxidharz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 130 aufweist. Ancamine 2014FG ist ein modifizierter Polyaminhärter, der von Air Products zur Verfügung steht, und der ein Wasserstoffäquivalentgewicht von 52 aufweist. Diese Formulierung ist nicht gut ausgehärtet und resultierte in einer Agglomeration, bei der der Härter aus der Zusammensetzung ausgeschieden war. Diese Formulierung demonstriert daher, daß Ancamine 2014FG, ein Nicht- Dihydrazidhärter, nicht geeignet ist, als Härter für Heloxy 67 bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt zu werden. Darüber hinaus zeigt diese Formulierung allgemeiner, daß die Auswahl des latenten Härters, der mit dem flexiblen Epoxidharz kombiniert wird, um flexible Epoxidklebstoffe zu erzeugen, dahingehend entscheidend ist, um Probleme mit der mangelnden Kompatibilität und dem Ausscheiden von. Bestandteilen zu verhindern.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die ausgehärteten Klebstoffe der Erfindung sind über einen breiten Temperaturbereich flexibel und sind in der Lage, unterschiedliche Materialien, die unterschiedliche thermische Eigenschaften zeigen, effektiv miteinander zu verbinden. Darüber hinaus sind die noch nicht ausgehärteten Klebstoffe der Erfindung bei Raumtemperatur für Zeitspannen rheologisch stabil, die über drei Monate hinaus gemessen wurden. Mit diesen Qualitäten können die erfindungsgemäßen Klebstoffe erfolgreich bei zahlreichen industriellen Anwendungen eingesetzt werden, die ein automatisiertes Verbinden von unterschiedlichen Materialien notwendig machen, einschließlich der Herstellung von solchen Erzeugnissen, wie Kraftfahrzeugen, Wahnwagen, Flugzeuge, Boote und Fertighäuser.
Somit wurde eine Zusammensetzung und ein Herstellungsverfahren für einen flexiblen Epoxidklebstoff offenbart, der in seinem ungehärteten Zustand bei Raumtemperatur lagerbar ist.

Claims

1. Flexibler Epoxidklebstoff, der eine Kombination der folgenden Bestandteile enthält,

(a) zumindest ein Polyepoxidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylether von 1,4-Butandiol, dem Diglycidylether von Neopentylglykol, dem Diglycidylether von Cyclohexandimethanol und Poly(oxipropylen)-Epoxidharzen ausgewählt aus dem Diglycidylether von Polyoxipropylenglykol, dem Diepoxid von Polyoxipropylendiol und dem Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols, wobei das zumindest eine Polyepoxidharz eine Härte aufweist, die einen Wert von 45 einer Härteprüfung nach Shore D nicht überschreitet, nachdem es mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin ("DETA") ausgehärtet wurde; und

(b) eine im wesentlichen stöchiometrische Menge von zumindest einem latenten Härter für Epoxidharze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dihydraziden, Adipinsäuredihydrazid, Icosandisäuredihydrazid, 7,11-Octadecadien-1,18- dicarbonsäuredihydrazid und Valindihydrazid, wobei die aliphatischen Dihydrazide und das Adipinsäuredihydrazid ferner einen Beschleuniger mit der Formel 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1- dimethylharnstoff aufweisen,

wobei die Kombination bei Raumtemperatur rheologisch stabil ist, so daß diese bei Raumtemperatur nicht aushärtet, daß diese ferner bezüglich der Viskosität stabil ist, und daß diese einen Wert von weniger als 95 einer Härteprüfung nach Shore A nach dem Aushärten aufweist.

2. Flexibler Epoxidklebstoff nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch zumindest ein semiflexibles Epoxidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Addukt von zwei Mol des Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Mol dimerer Linolensäure, dem trifunktionellen Novolakepoxid von Cardanol und dem difunktionellen Epoxid von Cardanol, wobei das semiflexible Epoxidharz einen Wert von etwa 45 bis 75 einer Härteprüfung nach Shore D nach Härten mit DETA aufweist.

3. Flexibler Epoxidklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner zumindest ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Weichmacher, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Weichmachern und nicht-reaktiven Weichmachern, wobei der flexible Epoxidklebstoff einen flüssigen Bestandteil aufweist, der das zumindest eine Polyepoxidharz und den Weichmacher aufweist, wobei der Weichmache r in einer Menge von bis etwa 50 Gew.-% des flüssigen Bestandteiles vorhanden sein kann; (b) einem Füllmittel, das in einer Menge von bis zu 60 Vol.-% des flüssigen Bestandteile vorhanden sein kann; und (c) einem thixotropen Agens, das in einer Menge bis zu 5 Gew.-% des flüssigen Bestandteiles vorhanden sein kann.

4. Flexibler Epoxidklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kombination der folgenden Bestandteile aufweist, nämlich

(a) ein Epoxidharz, das etwa 60 bis 100 Gew.-% zumindest eines flexiblen Epoxidharzes aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylether von Polyoxipropylenglykol, dem Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols, dem Diepoxidpolyoxipropylendiol, dem Diglycidylether von 1,4- Butandiol, dem Diglycidylether von Neopentylglykol und dem Diglycidylether von Cyclohexandimethanol und bis zu 40 Gew.-% von zumindest einem semiflexiblen Epoxidharz, das einen Wert von etwa 45 bis 75 einer Härteprüfung nach Shore D aufweist, nachdem es mit DETA gehärtet ist, wobei das semiflexible Epoxidharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Addukt von zwei Mol Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Mol dimerer Linolensäure, dem trifunktionalen Novolakepoxid von Cardanol und dem difunktionellen Epoxid von Cardanol;

(b) zumindest einem nicht-reaktiven Weichmacher, wobei das Epoxidharz und der zumindest eine nicht-reaktive Weichmacher zusammen einen gesamten flüssigen Bestandteil bilden, wobei der zumindest eine nicht-reaktive Weichmacher von 0 bis etwa 50 Gew.-% des gesamten flüssigen Bestandteiles ausmacht;

(c) eine im wesentlichen stöchiometrische Menge von zumindest einem latenten Härter für Epoxidharze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dihydraziden, Adipinsäuredihydrazid, Icosandisäuredihydrazid, 7,11-Octadien-1,18- dicarbonsäurehydrazid und Valindihydrazid, wobei das aliphatische Dihydrazid und das Adipinsäuredihydrazid ferner einen Beschleuniger mit der Formel 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1- dimethylharnstoff aufweisen;

(d) zumindest ein thixotropes Agens im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% des gesamten flüssigen Bestandteiles;

(e) ein Füllmittel im Bereich von 0 bis etwa 50 Vol.-% des gesamten flüssigen Bestandteiles; und

(f) Verarbeitungshilfsmittel von etwa 0 bis 5 Gew.-% des flexiblen Epoxidklebstoffes,

wobei die Kombination bei Raumtemperatur rheologisch stabil ist und bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis 125ºC in weniger als zwei Stunden ausgehärtet werden kann, um den flexiblen Epoxidklebstoff zu bilden, wobei der flexible Epoxidklebstoff einen Wert von weniger als 95 einer Härteprüfung nach Shore A aufweist.