DE69616184T2 - Magnetische Kältemittelzusammensetzungen sowie Herstellungsverfahren und Benutzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Kältemittelzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung magnetischer Kältemittelzusammensetzungen und Verwendungen derselben.
• Magnetische Kälteerzeugung ist eine Art der Kälteerzeugung, die im allgemeinen durch die cyclischen Vorgänge der Wärmeableitung und Wärmeabsorption im Verlauf einer Magnetisierung oder Demagnetisierung durch Anlegen oder Entfernen äußerer Magnetfelder, die an eine magnetische Substanz angelegt werden, erreicht wird.
• Magnetische Kälteerzeugungs-Systeme wurden prinzipiell zu Erzielung sehr niedriger Temperaturen, beispielsweise im Milli-Kelvin-Bereich, zum Zweck der Untersuchung der Physik von Materialien bei niedrigen Temperaturen entwickelt und angewendet. Diese sehr niedrigen Temperaturen wurden erreicht, indem z. B. eine adiabatische Magnetisierungs- und Demagnetisierungs-Prozeßsequenz mit z. B. einem paramagnetischen Salz angewendet wurde, wobei das Salz während einer ersten Stufe der Kühlung auf niedrige Temperaturen durch äußere Mittel gekühlt wird, worauf sich eine adiabatische Demagnetisierung des Salzes anschließt, um eine zweite Stufe einer Kühlung und sehr niedrige Temperaturen zu erreichen.
• In Niedrigtemperaturbereichen, wie z. B. unter etwa 15 K wird die gitterspezifische Wärme magnetischer Materialien für magnetische Kälteerzeugung im Vergleich zu der magnetspezifischen Wärme gering und es kann eine große magnetische Entropieänderung stattfinden. Die gitterspezifischen Wärmewerte sind vernachlässigbar, so daß eine magnetische Kälteerzeugung in Niedrigtemperaturbereichen erreicht werden kann, indem ein magnetischer Kälteerzeugungszyklus des umgekehrten Carnot-Typs verwendet wird. Paramagnetische Substanzen sind geeignete Materialien zur Verwendung bei der magnetischen Kälteerzeugung in diesem Niedrigtemperaturbereich, speziell im Bereich unter etwa 20 K, z. B. Gadolinium-Gallium-Granat.
• In Bereichen höherer Temperatur, z. B. bei oder über 77 K wird die vorstehend erwähnte gitterspezifische Wärme der magnetischen Substanz im allgemeinen größer als die magnetspezifische Wärme, so daß ein Zyklus des umgekehrten Carnot-Typs nicht anwendbar ist und es müssen ein Ericsson-Zyklus und ferromagnetische und ferrimagnetische Materialien verwendet werden. Außerdem wird die Wärmestörenergie des magnetischen Moments für paramagnetische Materialien bei diesen Temperaturen größer und somit werden paramagnetische Materialien bei diesen Temperaturen zu ungeeigneten Kältemitteln.
• Die Verwendung von magnetischen Fluiden oder Ferrofluiden als Kältemittel ist in Magnetic Fluids Guidebook: Properties and Applications, V. E. Fertman, Hemisphere Publishing Corp. New York, 1990 beschrieben.
• Magnetische Nanokomposit-Materialien und ihre Verwendung bei der magnetischen Kälteerzeugung sind in Bd. 1, 83-88, 1992 und Bd. 2, 205-211, 1993 beschrieben. Allerdings sind diese Materialien und Systeme offensichtlich in ihrer Anwendung zur Kälteerzeugung limitiert und Anwendungen bei oder unter 25 K beschränkt.
• US-A-5 362 417 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer kolloidalen Dispersion von Submikron-Teilchen, umfassend: Bereitstellen einer Ionenaustauschharz-Matrix; Beladen dieser Harzmatrix mit einem Ion und Behandeln des Harzes, um eine In-situ- Bildung von Submikron-Teilchen zu bewirken; und Fluidisieren des Ionenaustauschharzes und der Teilchen in einem wäßrigen Medium unter Bildung eines stabilen Kolloids der Teilchen.
• EP-A-0 699 964, das ein Dokument nach Artikel 54(3) und (4) EPC für alle Vertragsstaaten, die in der vorliegenden Anmeldung genannt sind, darstellt, offenbart eine magnetische Nanokomposit-Zusammensetzung, die 0,001 bis 60 Gew.-% nanokristalline Fe&sub3;O&sub4;-Teilchen und 40 bis 99,999 Gew.-% eines Harzes, das üblicherweise ein Ionenaustauschharz ist, umfaßt. Das Harz ist vorzugsweise ein sulfoniertes Polystyrolharz.
• Ein lange bestehendes Problem, das die Anwendung magnetischer Kälteerzeugungssysteme bei erhöhten Temperaturen ausschließt, war das Fehlen geeigneter magnetischer Kältemittelmaterialien und -formulierungen, die einen ausreichend großen magneto-kalorischen Effekt bei erhöhten Temperaturen haben.
• Daher bleibt ein Bedarf für magnetische Materialien, die in magnetischen Kälteerzeugungsprozessen bei oder über etwa 273 K und vorzugsweise über etwa 300 K eingesetzt werden können. Es bleibt auch ein Bedarf für magnetische Materialien, die den Arbeitstemperaturbereich von magnetischen Kälteerzeugungsprozessen erhöhen können und auch die Anforderungen an das magnetische Feld für magnetische Kälteerzeugungsprozesse verringern.
• Außerdem besteht noch ein Bedarf für nanokristalline Nanokomposit-Teilchen, die kostengünstige, saubere und gegebenenfalls trockene polymere Mikron- und Submikron-Komposit-Teilchen zulassen, die zur Verwendung in einer magnetischen Flüssigkeitsformulierung ausgewählt werden können und als aktive Komponente in magnetischen Kälteerzeugungs-Wärmeübertragungs-Fluiden verwendet werden können.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme.
• Die Aufgabe wurde durch eine magnetische Kältemittelzusammensetzung gelöst, umfassend ein Nanokomposit, das 0,001 bis 60 Gew.-% magnetische nanokristalline Metalloxid-Teilchen und 40 bis 99,999 Gew.-% einer Ionenaustauschmatrix umfaßt, wobei die Ionenaustauschmatrix aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid- und gemischten Metalloxid-Verbindungen mit austauschbaren anorganischen Ionen ausgewählt ist.
• Vorzugsweise umfaßt diese Zusammensetzung außerdem einen flüssigen Träger oder ein Wärmeübertragungsfluid in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nanokomposits.
• Die vorliegende Erfindung stellt auch einen magnetischen Kälteerzeugungsprozeß bereit, umfassend Aussetzen der obigen magnetischen Kältemittelzusammensetzung einem Magnetfeld, wobei das Fluid magnetisiert wird und das magnetisierte Medium die Magnetisierungswärme absorbiert; Übertragen der absorbierte Wärme von dem magnetisierten Medium auf einen Kühlkörper;
• Entfernen des magnetisierten Mediums aus dem Magnetfeld, wobei das magnetische Medium eine spontane Abkühlung unter Bildung eines gekühlten magnetischen Mediums durchmacht; und Zuführen von Wärme zu dem gekühlten Medium aus einer Wärmequelle; wobei der Prozeß bei über 275 K vollendet wird.
• Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der obigen magnetischen Kältemittelzusammensetzung, umfassend Bereitstellen der Ionenaustauschmatrix; Beladen der Matrix mit nanokristallinen Metalloxid-Teilchen;
• Behandeln der beladenen Matrix, um eine In-situ-Bildung magnetischer Teilchen oder magnetischen Nanoculster zu bewirken, wodurch die magnetische Kältemittelzusammensetzung gebildet wird.
• Vorzugsweise umfaßt diese Verfahren außerdem Vermahlen der resultierenden, mit magnetischen Teilchen imprägnierten Ionenaustauschmatrix und/oder Trocknen der imprägnierten Ionenaustauschmatrix und/oder Dispergieren der imprägnierten Ionenaustauschmatrix in einem flüssigen oder festen Medium.
• Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Verwendung der obigen magnetischen Kältemittelzusammensetzung in xerographischen Kopier- oder Drucksystemen gerichtet.
• Eine Lösung der oben beschriebenen und verwandter Probleme wurde unerwarteterweise in der Verwendung eines magnetischen Kälteerzeugungsmaterials gefunden, das eine Dispersion magnetischer nanokristalliner Metalloxid-Teilchen in einer Ionenaustauschmatrix umfaßt und das magnetische Kälteerzeugungsprozesse bei im Vergleich zu den bekannten Verfahren deutlich erhöhten Temperaturen, z. B. bei etwa 0ºC und darüber ermöglicht. Das Material hat typischerweise ein großes magnetisches Moment, wird in schwachen Magnetfeldern orientiert und hat eine Ordnungstemperatur von etwa 0ºC oder darüber.
• Die vorliegende Erfindung stellt magnetische Kältemittelzusammensetzungen zur Verwendung in magnetischen Kälteerzeugungsprozessen bei etwa Raumtemperatur und darüber bereit.
• Fig. 1 ist eine Darstellung des magneto-kalorischen Effekts, der von einer magnetischen Kältemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gezeigt wird.
• Die vorliegende Erfindung stellt in ihren Ausführungsformen magnetische Zusammensetzungen bereit, die zur Verwendung in Heiz- und Kälteerzeugungsprozessen geeignet sind, die im Vergleich zu solchen des Standes der Technik unerwartete und ausgezeichnete magnetische Kälteerzeugungseigenschaften aufweisen. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen ermöglichen verbesserte magnetische Kälteerzeugungsprozesse, z. B. bei und über Umgebungs- oder Raumtemperatur; und diese Verbesserungen sind größer als sie nur auf der Basis der Betrachtung der chemischen Zusammensetzung und des Gehalts an magnetisch aktivem Material vorhergesagt würden. Obgleich keine Beschränkung auf diese Theorie erfolgen soll, scheint es, daß die verbesserten magnetischen Kältemittelzusammensetzungen und Kälteerzeugungsprozesse der vorliegenden Erfindung zum großen Teil der nanoskopischen Größe und der gleichmäßigen Verteilung und Anordnung der magnetischen Spezies in der Ionenaustauschmatrix und der Tatsache, daß die Nanokomposite eine Curie- Temperatur in der Größenordnung von etwa 300 K haben, zuzuschreiben sind.
• Die vorliegende Erfindung stellt in ihren Ausführungsformen magnetische Kältemittelzusammensetzungen bereit, die große, durch ein isothermisches Feld induzierte Entropieänderungen (Δ S) bei einer magnetischen Feldänderung aufweisen. Die erfindungsgemäßen magnetischen Kältemittelzusammensetzungen umfassen: die magnetischen oder magnetisierbaren nanoskopischen Metalloxid-Teilchen, die in der Ionenaustauschmatrix dispergiert und stabilisiert sind; eine gegebenenfalls in bezug auf die Nanokomposit-Teilchen nicht-mischbare oder nicht-lösende, wäßrige oder nicht- wäßrige Trägerflüssigkeit wie z. B. Wasser, Glykole, Alkohole, Tetrahydrofuran, Toluol und Gemische davon; und fakultative Zusatzstoffe wie z. B. Zusatzstoffe zur Steuerung oder Erhöhung der Wärmeübertragungseigenschaften der magnetischen Kältemittelzusammensetzung, Farbmittel, Sicherheitsmarkierungsmittel, Duftstoffe oder Aromastoffe, Korrosionsinhibitoren, Feuchthaltemittel und Viskositätsverbesserer.
• Die Nanokomposite und die magnetische Kälteerzeugungsformulierung sind als Hauptbestandteil für magnetische Kältemittelzusammensetzungen für Umgebungs- oder Raumtemperatur geeignet; siehe hierzu Fig. 1, in der die Beziehung der isothermen Entropieänderungen über den angegebenen Zeitraum graphisch dargestellt sind und die den magneto-kalorischen Effekt demonstriert, der von einer magnetischen Kältemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gezeigt wird. Die magnetischen Nanokomposit-Komponenten der vorliegenden Erfindung ermöglichen in Ausführungsformen eine Vielzahl nützlicher magnetischer Kältemittelzusammensetzungen und Prozesse, was im folgenden erläutert wird.
• In Ausführungsformen sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch als magnetische Kältemittelzusammensetzungen, wenn sie z. B. als festes Pulver, Flüssigkeit, Kolloid, Suspension, Aufschlämmung und in Form von Filmen vorliegen, verwendbar. Die Zusammensetzungen und der Prozeß der vorliegenden Erfindung sind insbesondere in Kälteerzeugungsanwendungen wie z. B. Wärmebehandlung beispielsweise in xerographischen Kopier- oder Drucksystemen wie Aufschmelz- Subsystemen besonders nützlich.
• Die magnetischen Kältemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise magneto-kalorische Effekte auf, die im Temperaturbereich von 290 bis 310 K wirksam sind. Die magnetischen Kältemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen typischerweise eine Curie-Temperatur in der Größenordnung von etwa 300 K.
• Ein Beispiel einer magnetischen Kälteerzeugungsfluid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt Nanokomposite, umfassend 40 bis 80 Gew.-% magnetische nanokristalline Metalloxid-Teilchen wie z. B. γ-Fe&sub2;O&sub3; und 40 bis 99,999 Gew.-% einer Ionenaustauschmatrix, die ein anorganisches Material mit austauschbaren Ionen wie z. B. ein Zeolith oder ein Molekularsieb, Glimmer oder Hydrotalcite, und einen flüssigen Träger oder ein Wärmeübertragungsfluid wie z. B. Methanol oder Ethylenglykol im Gemisch mit beispielsweise Wasser in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nanokomposits.
• Die magnetischen Kälteerzeugungsmedien der vorliegenden Erfindung sind in magnetischen Heiz- oder Kälteerzeugungsprozessen verwendbar, die beispielsweise folgende Schritte umfassen; ein magnetisch suszeptibles Medium wird einem Magnetfeld ausgesetzt, wobei das Medium magnetisiert wird und das magnetisierte Medium die Magnetisierungswärme absorbiert; die absorbierte Wärme wird von dem magnetisierten Medium auf einen Kühlkörper übertragen; das magnetisierte magnetische Medium wird aus dem Magnetfeld entfernt, wobei das magnetische Medium eine spontane Abkühlung unter Herstellung eines gekühlten magnetischen Mediums durchmacht;
• und dem gekühlten Medium wird Wärme aus einer Wärmequelle zugeführt. Die Prozeßschritte können nacheinander unbegrenzt, z. B. mehr als eine Million thermische Zyklen, ohne wesentliche Verschlechterung der Zusammensetzungsintegrität des magnetisch suszeptiblen Mediums, der thermodynamischen Effizienz der Prozesse oder der magneto-kalorischen Eigenschaften der Zusammensetzung und des Prozesses wiederholt werden.
• Der magnetische Kälteerzeugungsprozeß wird bei Temperaturen über 275 K, z. B. von bis 320 K und vorzugsweise im Bereich von 290 K bis 310 K durchgeführt. Der Prozeß kann bei einer Umgebungs- oder Außentemperatur von etwa 0ºC, z. B. von bis 250ºC und vorzugsweise von 10 bis 40ºC durchgeführt werden.
• Die erfindungsgemäßen Prozesse verwenden in Ausführungsformen ein Magnetfeld zur Magnetisierung des magnetischen Mediums. Geeignete Magnetfeldstärken zur Magnetisierung des magnetischen Mediums sind 5000 bis 35000 Oersted (Oe). In anderen Ausführungsformen werden magnetische Kälteerzeugungsprozesse bereitgestellt, die verringerte Magnetfeldstärken von 10000 Oersted (1 Tesla) oder weniger und vorzugsweise von weniger als 4000 Oe verwenden.
• Das Magnetfeld, das zur Magnetisierung der Nanokomposit-Teilchen verwendet wird, kann durch bekannte magnetische Vorrichtungen bereitgestellt werden, z. B. ein gekühlter Elektromagnet, ein supraleitender Magnet, ein schaltbarer On/Off- Elektromagnet, ein nicht-gekühlter Elektromagnet und ein Permanentmagnet oder Permanentmagnete oder Kombinationen davon.
• In erfindungsgemäßen Ausführungsformen hat das magnetisch suszeptible Medium einen magneto-kalorischen Effekt von 0,05 bis 0,5 J/K-kg über eine Magnetfeldänderung von etwa 30000 Oe.
• Die verbesserten magnetischen Kältemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung nach Verfahren hergestellt werden, die umfassen Bereitstellen einer Ionenaustauschmatrix; Beladen der Matrix mit einem Ion, das zur Bildung einer magnetischen Phase fähig ist; Behandeln der beladenen Matrix, um eine In-situ-Bildung magnetischer Teilchen oder magnetischer Nanocluster zu bewirken; gegebenenfalls Vermahlen der resultierenden, mit magnetischen Teilchen imprägnierten Ionenaustauschmatrix; gegebenenfalls Trocknen der imprägnierten Ionenaustauschmatrix und gegebenenfalls Dispergieren der imprägnierten Ionenaustauschmatrix in einem flüssigen oder festen Medium unter Bildung der flüssigen oder festen Kältemittelzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung einen verstärkten magneto-kalorischen Effekt im Temperaturbereich von etwa 275 bis etwa 340 K hat. Die dadurch erhaltenen magnetischen Zusammensetzungen können in magnetischen Kälteerzeugungsprozessen mit Magnetfeldstärken von weniger als 1 Tesla eingesetzt werden. Durch ausgedehnte magnetische Analysen einer großen Anzahl von Zwischenproduktproben, die aus einer Reihe von Prozeßstufen und Variationen davon erhalten wurden, wurde klar, daß Zusammensetzungen, die bei minimaler Auftrennung oder Manipulation erhalten wurden oder Proben, die ohne Trennungsschritte wie z. B. Zentrifugation und Waschen von Zwischenprodukten, erhalten wurden, den größten magneto-kalorischen Effekt besitzen. In den anderen Prozeßausführungsformen der Erfindung können der pH, die Reaktionstemperatur, die Reaktantenkonzentration und andere Prozeßvariable ohne signifikante Verschlechterung der magneto-kalorischen Eigenschaften des resultierenden magnetischen Mediums variiert werden.
• Die magnetischen Kälteerzeugungs- oder Heizprozesse in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden vorzugsweise ohne oder im wesentlichen ohne Phasentrennung oder Beeinträchtigung der Komponenten des magnetisch suszeptiblen Mediums durchgeführt. Somit sind die magnetischen Kältemittelzusammensetzungen und Prozesse der vorliegenden Erfindung robust und gegenüber einer thermischen Kreislaufführung, z. B. in über mehreren Millionen Zyklen, stabil.
• Die magnetisch suszeptiblen Medien können in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung während der Schritte des Kälteerzeugungs- und Heizprozesses durch mechanische Mittel, nicht-mechanische Mittel, magnetische Mittel oder nicht- magnetische Mittel bewegt oder transportiert werden. Mechanische Mittel umfassen bekannte Feststoff- und Flüssigkeits-Pumpvorrichtungen, die zur Handhabung magnetischer oder magnetisch suszeptibler Medien angepaßt sind. Andere geeignete Transport- oder Übertragungsmittel umfassen bekannte magnetohydrodynamische oder elektrohydrodynamische Mittel. Bevorzugte Transportmittel verwenden eine minimale Anzahl beweglicher Teile und bevorzugter keine beweglichen Teile. Eine Reduzierung mechanischer Mittel auf ein Minimum oder beweglicher Teile oder eine Eliminierung derselben trägt zur Robustheit und Zuverlässigkeit des Prozesse bei und reduziert die Häufigkeit von Störungen und die Instandhaltungskosten.
• Die magnetischen nanokristallinen Metalloxid-Teilchen können aus magnetischen Metall-Ionen, die z. B. aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetall-Elementen wie z. B. Eisen, Nickel, Mangan, einem Element der Lanthanid-Reihe und Gemischen davon ausgewählt sind, gebildet werden.
• Die vorstehend beschriebenen Nanokomposit-Zusammensetzungen kann in Ausführungsformen gegebenenfalls in einem flüssigen Trägervehikel, z. B. einem Wasser- Alkohol-Gemisch, zur Begünstigung der Material- und thermischen Transporteigenschaften der Zusammensetzung dispergiert sein.
• Die magnetischen Kältemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein magnetisches Sättigungsmagnetisierungsmoment von mindestens etwa 15 emu/g.
• Die magnetischen Kältemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen einen ausgeprägten magneto-kalorischen Effekt im Temperaturbereich von etwa 290 bis etwa 310 K auf.
• Die magnetische Kältemittelzusammensetzung kann in Ausführungsformen außerdem mindestens einen wärmeleitenden Zusatzstoff umfassen, der aus der Gruppe bestehend nichtmetallischen Teilchen wie z. B. polymerem Mikron- oder vorzugsweise Submikron-Teilchen oder Glasperlen, und metallischen Füllteilchen wie z. B. Kupfer und Silber, ausgewählt ist, umfassen.
• Die magnetisch suszeptiblen Medien der vorliegenden Erfindung umfassen magnetisch suszeptible feste Nanokomposit-Teilchen, die in einem kompatiblen flüssigen oder festen Medium dispergiert sind. Der kompatible Feststoff kann aus bekannten Materialien wie z. B. andere Bindemittelharze als die vorstehende genannten Ionenaustauschharze, Kautschuke, Cellulose-Derivate, Glas und ähnliche feste Vehikel, ausgewählt werden. Die festen Vehikel sind bei moderater bis starker oder intensiver Scherung unter Verwendung mechanischer Mittel wie z. B. Walzenmahlen und Schrotmahlen zerbrechlich, während die festen Vehikel gegenüber einem Abbau unter relativ niedrigen Scherbedingungen, die mit dem magnetischen Kälteerzeugungstransport und den Zirkulationsbedingungen verbunden sind, resistent sind.
• Anstelle der herkömmlich bekannten Ionenaustausch-Polymerharzen, wie z. B. die, die in EP-A-0 699 964 offenbart sind, wird die Ionenaustauschmatrix aus Metalloxid- und gemischten Metalloxid-Verbindungen mit austauschbaren anorganischen Ionen, z. B. bekannten natürlichen und synthetischen Zeolithen und Molekularsieben und anorganischen Schichtverbindungen wie z. B. Hydrotalcite und Glimmer, ausgewählt.
• Die Harzmatrix ist vorzugsweise fähig, während einer Nanokomposit-Herstellung und bei magnetischen Kälteerzeugungsprozeß-Anwendungen wiederholte Zyklen der Trocknung, des Aufquellens und des Entquellens auszuhalten und wird sich vorzugsweise unter 120ºC nicht thermisch zersetzen. Das Harz wird vorzugsweise chemisch nicht angegriffen, wenn es starken Säuren, Basen oder Redox-Lösungen ausgesetzt ist, mit der Ausnahme, daß es die erwünschten Ionenaustauschreaktionen durchmacht.
• Das Harz kann Analysenqualität oder technische Qualität haben. Abgesehen von Unterschieden beim Preis und der Größe sind Harze technischer Qualität stärker gefärbt als die analytischer Qualität. Der größte Teil der Farbe, die mit Harzen technischer Qualität verbunden ist, ist temporär und wird, wenn dies gewünscht wird, leicht durch Waschen mit Lösungsmittel, üblicherweise mit Wasser oder Alkohol oder Gemischen davon, entfernt. Nach einem Waschen behält das Harz technischer Qualität eine schwach bernsteingelbe Farbe bei, die ähnlich der des Harzes mit Analysenqualität ist.
• Harzperlen können in Ausführungsformen mit einer Größe von 20 bis 500 mesh und vorzugsweise von 20 bis 400 mesh oder zwischen 850 und 38 um (Mikrometer) vorliegen. Bevorzugter haben die Harzperlen eine Größe von 200 bis 400 mesh oder von zwischen 75 und 38 um (Mikrometer). Die Perlen größerer Größe haben gegenüber den kleineren Perlen zwei Vorteile. Erstens, die Prozeßzeit ist kürzer, wenn die größeren Perlen verwendet werden, und zwar wegen der großen Absetzgeschwindigkeiten und des einfachen Dekantierens. Zweitens, die größeren Perlen sind wegen des größeren osmotischen Schockeffekts während ihrer Herstellung mechanisch schwächer als die kleineren Perlen. Somit bricht das magnetische Kältemittelmaterial, das aus den größeren Perlen hergestellt wird, und mikronisiert wahrscheinlich leichter als das Material, das aus den kleineren Perlen hergestellt wird. Trotz seiner geringeren mechanischen Festigkeit behält das kastengünstigere größere Harz sein Austauschvermögen während 10 Beladungszyklen und sogar noch darüber bei.
• Das ausgewählte Harz kann eine Submikrongröße haben, z. B. weniger als 1 um, zwischen 0,01 und 1,0 um (Mikrometer) und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 um (Mikrometer), so daß kein weiterer Mikronisierungsschritt erforderlich ist. Zusätzliche Submikronharze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen jegliche Submikronharze, die die Charakteristika der gewünschten Materialeigenschaften, die hier offenbart sind, nicht beeinträchtigen.
• Wenn ein Harz ausgewählt ist, wird die Harzmatrix als nächstes mit dem Präzipitat- Vorläufer-Ion beladen. Im Fall des magnetischen Kolloids können dies verschiedene unterschiedliche Ionen sein, wobei z. B. Eisen(II)- oder Eisen(III)-Ionen wie in US-A- 4 474 866 beschrieben eingeschlossen sind.
• Das mit magnetischenm Ion beladene Harz wird behandelt, um so eine In-situ- Präzipitation des Materials, das für die Dispersion erwünscht ist, zu bewirken. γ-Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; können beispielsweise in dieser Weise präzipitiert werden. Die Partikel in Nanometergröße, die Metall enthalten, können als Verbindungen, z. B. als Eisensulfid-Cluster, in Elementform oder vorzugsweise als Metalloxide präzipitiert werden; Teilchen werden vorzugsweise auf der Basis einer empirischen Bestimmung ihres jeweiligen magneto-kalorischen Effekts ausgewählt. Die nanokristallinen Metallenthaltenden Teilchen haben in Ausführungsformen einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 100 nm, vorzugsweise von 1,0 bis 50 nm und bevorzugter von 1,0 bis 10 nm.
• Wenn das Komposit-Material gebildet worden ist, können der Ionenaustauschprozeß und die anschließende Teilchenbildung mehrmals wiederholt werden, um eine höhere Beladung mit magnetischer Spezies in den Komposit-Teilchen zu erreichen. Wenn die Teilchenzahl zunimmt oder ihre Größe ansteigt, wird die vernetzte Ionenaustausch- Polymermatrix beansprucht und bricht eventuell. In einem typischen Ionenaustausch- Harz kann nach der ersten Beladung eine ausreichende Beanspruchung auftreten. Ein Bruch der Komposit-Teilchen kann in einfacher Weise z. B. textural, visuell oder mikroskopisch nachgewiesen werden.
• Eine Mikronisierung, z. B. durch ein Vermahlen des Komposit-Produkts in einem stabilen flüssigen oder festen Medium oder Vehikel in einer Kugelmühle wird zur Bildung der stabilen Dispersion des Komposit-Materials in 30 bis 180 min führen.
• Ein geeignetes Vehikel ist jedes Vehikel, das eine Dispersion erlaubt, einschließlich Wasser und mit Wasser mischbare Materialien und ähnliche Lösungsmittel wie Methanol und Ethylenglykol. Beispiele für geeignete flüssige Vehikel umfassen bekannte Wärmeübertragungsfluide einschließlich Wasser, Alkohole, Polyole, Glykole, Glykolether, Ether und flüssige Metalle wie z. B. Quecksilber, Gallium und Gemische davon. So kann die magnetische Kältemittelzusammensetzung in Ausführungsformen in Wasser oder Methanol oder alternativ einem Gemisch aus Wasser und Methanol formuliert werden. Das Vehikel kann ferner jedes Material umfassen, das die gewünschten magnetischen, mechanischen, elektrischen oder optischen Eigenschaften der Nanozusammensetzung oder der Kältemittelzusammensetzungen nicht nachteilig beeinflußt, z. B. wasserlösliche Polymere oder oberflächenaktive Mittel.
• Die Mikronisierung, wie sie hier verwendet wird, ist definiert als die Bildung eines flüssigen oder festen Gemisches durch mechanische Zerkleinerung der polymeren Matrix, die die magnetischen nanokristallinen Teilchen enthält. Eine Mikronisierung kann durch Verreiben, Verreiben in Luft gefolgt von Dispersion in Wasser, Schütteln, Vermahlen, Kugelvermahlen, Schütteln oder Kugelvermahlen direkt in Wasser durchgeführt werden. Schütteln oder Kugelvermahlen sind bevorzugt. Grobe Teilchen werden durch Filtration oder Zentrifugation entfernt. Die durchschnittliche Mikronisierungszeit ist 30 bis 180 min.
• Wenn Submikron-Harzteilchen verwendet werden, ist zur Bildung eines stabilen Kolloids kein Mikronisierungsschritt erforderlich. Ein Mikronisierungsschritt kann allerdings bei einem Submikronharz angewendet werden, wenn kleinere Submikron- Teilchen gewünscht werden.
• Wenn ein Mikronisierungsschritt gewählt wird, ist die Zerkleinerung oder Vermahlzeit aufgrund der brüchigen Natur des Nanokomposits stark verringert. Submikron- Teilchen können eher vom molekularen Level aus durch Wachsen oder Aufbauen gebildet werden als durch Vermahlen größerer Teilchen zu kleineren Teilchen. So kann in Ausführungsformen die ionische polymere Matrix unter Verwendung bekannter Submikron-Teilchengrößen-Polymerisationstechniken, gefolgt von einer in situ-Imprägnierung oder -Bildung der magnetischen nanokristallinen Teilchen mit der resultierenden Polymer-Matrix in Submikrongröße, hergestellt werden.
• In typischen Beispielen für Submikronharze können Diafiltrationstechniken anstelle herkömmlicher Ionenaustauschtechniken wegen der sehr geringen Größe der Harzperlen angewendet werden, um das Harz zu behandeln. Die Submikronharzperlen können vor der Einarbeitung der Vorläufer-Metallionen in einem wäßrigen Kolloid suspendiert werden, was zu einer stabilen kolloidalen Dispersion der Harz- und magnetischen nanokristallinen Teilchen nach einer geeigneten chemischen Behandlung führt. Alternativ können die Harzperlen aus dem Dispersionszustand entfernt werden und unter Bitdung eines Nanokomposits getrocknet werden.
• Ultrafiltration ist ein bekanntes, durch Druck aktiviertes Membran-Filtrationsverfahren, das geeignet ist, eine Vielzahl von selektiven molekularen Trennungen durchzuführen. Bei einer Ultrafiltration strömt das Prozeßfluid durch eine Membran mit Partikeldurchmessern im Bereich von 100 bis 200 nm (10 bis 200 A). Lösungsmittel und Spezies, deren Molekulargröße und -gewicht, unter der Molekulargewichts-Ausschlußgrenze sind, werden durch die Membran gehen und als Ultrafiltrat austreten, während zurückgehaltene Spezies nach und nach in dem zurückgehaltenen Prozeßstrom konzentriert werden. Ultrafiltration unterscheidet sich von der Umkehrosmose dadurch, daß eine "porösere" Membran anwendet, die keine Spezies mit niedrigem Molekulargewicht wie z. B. Lösungsmittelmoleküle zurückhält, die Membrantrennungsanwendung basiert auf der Teilchengröße. Ultrafiltration deckt einen Teilchendurchmesserbereich von 10&supmin;³ bis 10² um (Mikrometer) ab.
• Die Komposit-Harzperlen, wie sie oben beschrieben sind, können vor einer Mikronisierung getrocknet werden und anschließend mikronisiert werden, wobei ein trockenes Pulverkomposit zur Dispersion in einem Fluid oder Feststoff, z. B. in einem Polymer, hergestellt wird. Diese Dispersion von zerkleinertem Komposit und Fluid oder Feststoff kann anschließend bei der Bildung eines magnetischen Kältemittelfluids eingesetzt werden, wie es hier erläutert wird.
• Die verschiedenen Zusatzstoffe oder Ergänzungsmaterialien, wie sie oben offenbart sind, insbesondere die Materialien, die an die Ionenaustauschmatrix gebunden sind, sind gegenüber einem Absetzen stabil und trennen sich über einen ausgedehnten thermischen Kreislauf, z. B. in magnetischen Heiz- und Kühlprozessen, nicht von dem Vehikel ab.
• In den folgenden Beispielen sind alle Mengen Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.
REFERENZBEISPIEL I Herstellung einer magnetischen Kältemittelzusammensetzung
• 60 g Dowex 50X8-400-Ionenaustauschharz, erhalten von Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), wurden chargenweise mit konzentrierter HCl sauber gewaschen, darauf folgten nacheinander Waschgänge mit 0,1 N NaOH, entionisiertem Wasser, Methanol und schließlich entionisiertem Wasser. Das Harz wurde dann mit Eisen-Ionen gemäß US-A-4 474 866 imprägniert, um magnetische imprägnierte Harz-Nanokomposite zu erhalten, die magnetische Eisenoxide oder -sulfide wie z. B. Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, FemSn und ähnliche Spezies oder Gemische davon enthielten. Das Harzbeladungsverfahren kann gegebenenfalls mit zusätzlichen Chargen derselben oder unterschiedlicher Metallsalzlösungen, z. B. FeCl&sub2;-Lösung oder ein geeignetes äquivalentes Metallsalz wie Mangansalze wiederholt werden, um magnetische Mischmetallspezies wie Manganferrite herzustellen. Das Gemisch wurde dann filtriert und das imprägnierte Harz wurde mit entionisiertem Wasser zunächst durch ein Filter und dann in Chargen gewaschen, bis das untersuchte Filtrat auf Metallionen negativ war, was z. B. durch Verfahren der elektrochemischen Leitfähigkeit gemessen wurde. Das Gemisch wurde filtriert und portionsweise mit 2 l entionisiertem Wasser sauber gewaschen und dann über Nacht bei 110ºC getrocknet, um das gewünschte Produkt ultrafeiner Komposit- Teilchen aus nanokristallinen γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen hochdispers in dem Ionenaustauschharz zu erhalten. Die Elektronen-Durchstrahlungsmikroskopie zeigte, daß die magnetischen Eisenoxid-Nanokristalle oder teilchenförmigen Nanocluster eine Größe von 5 bis 15 Nanometern (nm) hatten in dem Harz gleichmäßig suspendiert oder statistisch dispergiert waren.
• Das Produkt wurde dann in Wasser oder in einem geeigneten flüssigen Vehikel unter Bildung eines stabilen Kolloids vermahlen. Durch Gefriertrocknen des Kolloids wurde eine trockene Pulverprobe erhalten. Das wäßrige Kolloid und die Pulverproben wurden als magnetische Kältemittelmaterialien wie unten beschrieben beurteilt.
REFERENZBEISPIEL II Herstellung eines magnetischen Kältemittel-Ferrofluids und Beurteilung
• 20 ml eines Ferrofluids wurden wie in Beispiel I oben und Beispiel 3 der US-A- 5 322 756 beschrieben hergestellt. Das Ferrofluid wurde dann unter Verwendung einer Amicon® 8050-Ultrafiltrationszelle unter 207 kPa (30 psi) Distickstoffoxid unter Verwendung einer Cellulose-Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 40 um konzentriert. Das Ferrofluid wurde auf etwa 6 ml konzentriert. Die Magnetisierungsdaten als Funktion der Temperatur zwischen 275 und 320 K wurden dann für die Probe bei angelegten Magnetfeldern von 10000 bis 30000 Gauss unter Verwendung einer magnetischen Meßvorrichtung, die als SQUID-Magnetometer bekannt ist, erhalten. Die Sättigungsmagnetisierung der Probe, die in elektromagnetischen Einheiten (emu) gemessen wurde, wobei ein emu einem erg pro Gauss entspricht, zeigte einen stetigen Rückgang bei einer Temperatur zwischen 275 und 300 K, der für ferromagnetisches oder ferrimagnetisches Material unter seiner Curie-Temperatur charakteristisch ist, d. h. der Temperatur, bei der die Sättigungsmagnetisierung Null wird und das Material paramagnetisch wird. Oberhalb des Temperaturbereichs von 275 bis 300 K fiel die Gesamtmagnetisierung der Probe, die mit dem SQUID gemessen wurde, um 0,04 emu bei einem angelegten Feld von 30000 Gauss. Genau bevor die Curie-Temperatur erreicht war, wurde die Änderungsrate der Sättigungsmagnetisierung mit der Temperatur ziemlich groß und zeigte an, daß man der Curie-Temperatur des Materials nahegekommen war. In dem vorliegenden Beispiel änderte sich die Sättigungsmagnetisierung des Ferrofluids zwischen 300 und 302 K rasch. Im 2 K- Temperaturbereich von 300 bis 302 K fiel die Sättigungsmagnetisierung der Probe um 0,03 emu verglichen mit einem Abfall von 0,04 emu über 25 K im Temperaturbereich von 275 bis 300 K. Bei 302 K begann die Sättigungsmagnetisierung der Probe unverzüglich mit der vorherigen langsamen Rate bis zur Grenze unserer Messung, 320 K, abzunehmen. Der steile Abfall bei der Sättigungsmagnetisierung zwischen 300 und 302 K wurde als Anzeichen dafür interpretiert, daß ein Teil der Probe magnetisches Material mit einem Curie-Punkt bei etwa Raumtemperatur enthielt. Als nächste wurde die Magnetisierung der Probe als Funktion der Magnetfeldstärke bei konstanter Temperatur gemessen. Diese Verfahren wurde dann bei verschiedenen unterschiedlichen Temperaturen zwischen 275 und 300 K wiederholt, um eine Reihe isothermischer Kurven zu produzieren, wie dies in Nanostructured Materials, Bd. 2, S. 205-2511, 1993 beschrieben ist. Auf diese Weise wurde der Magneto-kalorische Effekt ohne Kalorimetrie gemessen, welche eine Messung der Änderung der Temperatur und Wärmekapazität erfordern würde. Die Entropievariation der Probe, die ein quantitatives Maß des magneto-kalorischen Effektes ist, wurde aus der Fläche, die durch zwei Isothermen eingeschlossen ist, dividiert durch die Temperaturdifferenz zwischen den Isothermen erhalten. Die Entropievariation der vorliegenden Probe als Funktion der Temperatur war im Bereich zwischen etwa 295 und 300 K am höchsten, wobei der Wert bei 295 K etwa 105 Joul pro Kelvin Grad-Kubikmeter (J/K-m³) war. Die Änderung bei der magnetischen Feldstärke (ΔH) war etwa 20000 Gauss. Somit ist die gemessene Entropievariation ΔS, für dieses stabile magnetische Kolloid oder Ferrofluid groß genug, um anzugeben, daß dieses Material als flüssiges magnetisches Kältemittel im Temperaturbereich von etwa 290 bis 300 K und vielleicht bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs eingesetzt werden kann. Da das Kältemittel in dieser Lage eine Flüssigkeit ist, kann es rasch viele Male pro Minute durch den Kühlschrank zirkulieren, was es möglich macht, daß ein magnetischer Kühlschrank im Bereich von etwa 290 bis 300 K und vielleicht bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs wie z. B. 305 bis 345 K oder 250 bis 280 K arbeitet.
REFERENZBEISPIEL III Herstellung eines magnetischen Kältemittel-Ferrofluids und Beurteilung
• 35 ml eines Ferrofluids wurden wie in Beispiel 2 der US-A-5 322 756 beschrieben hergestellt, allerdings mit der Ausnahme, daß Cäsiumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid verwendet wurde und daß das Ferrofluidvehikel Wasser, nicht verdampfen gelassen wurde, wie es in dem Beispiel beschrieben ist. Statt dessen wurden das Ferrofluid unter Verwendung einer Amicon ®8050-Rühr-Ultrafiltrationszelle unter 220 kPa (32 psi) Distickstoffoxid unter Verwendung eines Filters mit einer Molekulargewicht- Ausschlußgrenze von 20000 konzentriert. Das Ferrofluid wurde auf etwa 3 ml konzentriert. Dann wurden die Magnetisierungsdaten als Funktion der Temperatur zwischen 275 und 320 K für die Probe wie in Beispiel II oben beschrieben erhalten. Das stabile Ferrofluid auf Wasserbasis zeigte einen praktischen magneto-kalorischen Effekt im Temperaturbereich zwischen etwa 290 und 300 K. Bei 295 K wurde die Entropieänderung und somit der Wert des magneto-kalorischen Effekts mit etwa 38 J/K-m³ gemessen. Die Änderung der magnetischen Feldstärke (ΔH) war etwa 10000 Gauss. Somit war die gemessene Entropieänderung ΔS, für dieses stabile magnetische Kolloid oder Ferrofluid ausreichend groß, um anzuzeigen, daß dieses Material als flüssiges magnetisches Kältemittel im Temperaturbereich von etwa 290 bis 300 K verwendet werden kann. Da das das Kältemittel in diesem Fall eine Flüssigkeit ist, kann es viele Male pro Minute schnell im Kreislauf durch den Kühlschrank geführt werden, wodurch es möglich ist, daß ein magnetischer Kühlschrank im Temperaturbereich von 290 bis etwa 300 K und vielleicht bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs arbeitet.
REFERENZBEISPIEL IV Herstellung eines magnetischen Kältemittels-Ferrofluids und Beurteilung
• 36 ml eines stabilen Ferrofluids auf Wasserbasis wurden wie in Beispiel 3 der US-A- 5 322 756 beschrieben hergestellt. Diese Ferrofluid wurde dann unter Verwendung einer Amicon® 8200-Ultrafiltrationszelle in der oben beschriebenen Weise auf 8,5 ml konzentriert. Die Magnetisierungsdaten als Funktion der Temperatur zwischen 275 und 320 K wurden dann für die flüssige Probe wie es in Beispiel II oben beschrieben ist, erhalten. Das stabile Ferrofluid auf Wasserbasis, das auf diese Weise gebildet und gemessen wurde, zeigte einen praktischen magneto-kalorischen Effekt im Temperaturbereich zwischen etwa 290 und 300 K. Bei 295 K wurde die Entropieänderung und somit der Wert des magneto-kalorischen Effekts mit etwa 165 J/K-m³ oder das etwa 4,3-fache des in Beispiel III gemessenen und war das 1,6-fache des Wertes der flüssigen Probe in Beispiel II. Die Änderung der magnetischen Feldstärke (ΔH) war etwa 10000 Gauss. Somit ist die gemessene Entropieänderung, ΔS, für dieses stabile magnetische Kolloid oder Ferrofluid groß genug um anzuzeigen, daß dieses Material als flüssiges magnetisches Kältemittel im Temperaturbereich von etwa 290 bis 300 K und vielleicht bei Temperaturen knapp unter und knapp über diesem Bereich eingesetzt werden kann. Da das Kältemittel in diesem Fall eine Flüssigkeit ist, kann es viele Male pro Minute schnell im Kreislauf durch den Kühlschrank geführt werden, wodurch es möglich ist, daß ein magnetischer Kühlschrank im Temperaturbereich von etwa 290 bis 300 K und vielleicht bei Temperaturen unter über diesem Bereich wie z. B. 305 bis 345 K oder 250 bis 285 K arbeitet.
REFERENZBEISPIEL V Herstellung eines magnetischen Kältemittel-Ferrofluidpulvers und Beurteilung
• 10 ml des stabilen Ferrofluids auf Wasserbasis, das in Beispiel IV oben hergestellt worden war, wurden im Vakuum unter Verwendung eines Standard-Labconco®- Freeze Dry/Shell-Freeze-Systems gefriergetrocknet. Das resultierende trockene magnetische Pulver wurde dann Magnetisierungsmessungen, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind, über den Temperaturbereich von 275 bis 320 K unterworfen. Das erhaltene getrocknete magnetische Pulver zeigte einen praktischen magneto-kalorischen Effekt im Temperaturbereich zwischen etwa 290 und 300 K. Bei 295 K wurde die Entropieänderung und somit der Wert des magneto-kalorischen Effekts mit etwa 320 J/K-m³ oder etwa 1,9-mal größer als der in Beispiel IV gemessen. Auf diese Weise wird ein festes magnetisches Pulver bestehend aus Eisenoxid- Teilchen im Nano-Maßstab, die in einem sulfonierten Polystyrol-Polymer dispergiert sind, erhalten, das bei Umgebungs- oder Raumtemperatur einen deutlichen und praktischen magneto-kalorischen Effekt zeigt. Damit ist die gemessene Entropieänderung, ΔS, für dieses Nanokomposit-Material groß genug, um anzuzeigen, daß dieses Material als magnetisches Kältemittel im Temperaturbereich von etwa 290 bis 300 K und vielleicht bei Temperaturen knapp außerhalb dieses Bereich eingesetzt werden kann. Das in der magnetischen Kälteerzeugungs-Industrie als Standard und gängigerweise eingesetzte feste paramagnetische Kältemittel ist Gadolinium-Gallium-Granat (GGG), Gd&sub3;Ga&sub5;O&sub1;&sub2;, das im Temperaturbereich zwischen etwa 7 und 15 K verwendbar ist; es ist auf diesen Temperaturbereich beschränkt und ihm fehlt der Vorzug der erfindungsgemäßen Probe, die im Bereich von 290 bis 300 K und vielleicht bei Temperaturen knapp unter und knapp über diesem Bereich verwendbar ist. Ein ΔS-Wert, in J/K-kg- Einheiten, zeigt für die vorliegende Probe dieselbe Größenordnung wie für die genannte GGG-Probe, 0,21 bei ΔH von 30000 Gauss gegen 0,70 bei ΔH von 10000 Gauss. Inder vorliegenden Probe ist nur etwa 1% des gesamten magnetischen Materials das Kältemittel. Somit entspricht das vorliegende Material, das höhere Konzentrationen an magnetischem Kältemittel enthält, den magnetokalorischen Effekt von GGG oder übertrifft diesen, wenn sie bei gleichen ΔH verglichen werden. Das vorliegende Material besitzt keine remanente Magnetisierung und damit keine Hystereseverluste während der Cyclisierung. Dieselben Eigenschaften ohne remanente Magnetisierung und ohne Hystereseverluste werden auch von den Ferrofluids in den Beispielen II, III und IV oben besessen.

Claims (12)

1. Magnetische Kältemittelzusammensetzung, umfassend ein Nanokomposit, das 0,001 bis 60 Gew.-% magnetische nanokristalline Metalloxid-Teilchen und 40 bis 99,999 Gew.-% einer Ionenaustauschmatrix umfaßt, wobei die Ionenaustauschmatrix aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid- und gemischten Metalloxid-Verbindungen mit austauschbarem anorganischem Ion ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem einen flüssigen Träger oder ein Wärmeübertragungsfluid in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nanokomposits, umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die magnetischen nanokristallinen Metalloxid-Teilchen aus magnetischen Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetallelement, einem Element der Lanthaniden-Reihe und Gemischen davon, gebildet sind.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kältemittelzusammensetzung ein magnetisches Sättigungsmoment von größer als etwa 15 emu pro Gramm und einen maximalen magneto-kalorischen Effekt im Temperaturbereich von 290 bis 310 K hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, die außerdem mindestens einen wärmeleitenden Zusatzstoff umfaßt, der aus der Gruppe bestehend aus nichtmetallischen und metallischen Füllstoff-Teilchen ausgewählt ist.

6. Magnetischer Kälteerzeugungsprozeß umfassend:

- Aussetzen einer magnetischen Kältemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einem Magnetfeld, wobei das Fluid magnetisiert wird und das magnetisierte Medium die Magnetisierungswärme absorbiert;

- Übertragen der absorbierten Wärme von dem magnetisierten Medium auf einen Kühlkörper;

- Entfernen des magnetisierten Mediums aus dem Magnetfeld, wobei das magnetische Medium eine spontane Abkühlung unter Bildung eines gekühlten magnetischen Mediums durchmacht; und

- Zuführen von Wärme zu dem gekühlten magnetischen Medium aus einer Wärmequelle; wobei der Prozeß bei über 275 K vollendet wird.

7. Magnetischer Kälteerzeugungsprozeß nach Anspruch 6, wobei der Prozeß zwischen 275 K und 320 K vollendet wird und der Prozeß bei Umgebungstemperatur oder einer Außentemperatur von 0 bis 50ºC durchgeführt wird.

8. Prozeß nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Magnetfeld eine Stärke von 5000 bis 35000 Oersted (Oe) hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das magnetisch suszeptible Medium einen magneto-kalorischen Effekt von 0,05 bis 0,5 J/K-kg über eine Magnetfeldänderung von etwa 30000 Oe hat.

10. Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Kältemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend:

- Bereitstellen der Ionenaustauschmatrix;

- Beladen der Matrix mit nanokristallinen Metalloxid-Teilchen;

- Behandeln der beladenen Matrix, um eine In-situ-Bildung magnetischer Teilchen oder magnetischer Nanocluster zu bewirken, wodurch die magnetische Kältemittelzusammensetzung gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem umfaßt:

- Vermahlen der sich ergebenden, mit magnetischen Teilchen imprägnierten Ionenaustauschmatrix; und/oder

- Trocknen der imprägnierten Ionenaustauschmatrix und/oder

- Dispergieren der imprägnierten Ionenaustauschmatrix in einem flüssigen oder festen Medium.

12. Verwendung einer magnetischen Kältemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in xerographischen Kopier- oder Drucksystemen.