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CN117903754B - KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用 - Google Patents

KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用

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CN117903754B
CN117903754B CN202311661360.1A CN202311661360A CN117903754B CN 117903754 B CN117903754 B CN 117903754B CN 202311661360 A CN202311661360 A CN 202311661360A CN 117903754 B CN117903754 B CN 117903754B
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temperature
refrigeration
kyb
magnetic
single crystal
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赵南
吴留锁
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盛杰明
葛晗
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Southern University of Science and Technology
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Southern University of Science and Technology
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
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    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
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    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth

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Abstract

本发明提供了KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用。KYb(WO4)2单晶由于稀土离子晶体场的影响，其磁性离子的自旋方向被限制到特定角度，从而导致其磁偶极矩相互作用只有毫开量级，使其可以在很小的磁场下实现毫开级别的极低温制冷。同时，该晶体易于生长，且不含结晶水，相对于传统顺磁盐，其物理性质、力学热学性质极其稳定。因此，在应用上，可以避免复杂的基于贵金属的热总线工艺，在保持同等制冷效果的前提下，大幅降低了极低温绝热去磁制冷的成本，并同时提高了样机在外太空等极端环境中的稳定性及可靠性。

Description

KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用
技术领域
本发明属于极低温制冷技术领域，具体涉及KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用。
背景技术
随着凝聚态物理、空间观测与量子技术的不断发展，极低温制冷的需求日益增长。
目前主流的极低温制冷技术包括绝热去磁制冷(Adiabatic DemagnetizationRefrigeration，ADR)和稀释制冷(Dilution Refrigeration，DR)。其中DR利用3He原子在极低温下从浓相流入稀相时的吸热来实现制冷。它可实现连续制冷并能产生较大的制冷量，但DR也需要稀缺昂贵的气体工质，并依赖于重力分相、需要无油机械泵组和复杂气路，很大程度限制了其在空间等特殊场合的应用。
ADR则是一种固态制冷方式，利用磁热材料的磁热效应来实现极低温制冷。相比DR，ADR具有高效、不依赖重力、精确温度控制等优点，而且整机结构紧凑，在深空探测、国防及航空航天等应用中有着天然的优势，一直是国际上的核心技术。相关技术中，已有多个空间制冷项目采用绝热去磁制冷技术实现100mK以下的极低温制冷：国际上有ASRTO-E，ASRO-H，SPICA等卫星系统；国内则有计划中的下一代原初引力波望远镜等项目。ADR因其独特的优势，如：无需昂贵的3He气体工质、整机紧凑、价格较低等，可以很好地满足上述要求。
然而，对于极低温系统的开发，目前仍缺乏合适的材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用，KYb(WO4)2单晶具有稳定的晶体性质，制冷能力可以达到极低温。
本发明的第一方面提供了KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用。
熵是系统无序度的量度：无序度愈大，熵就愈高。当系统经历的是绝热过程时熵变为零。容易理解的是，影响磁介质体系熵变的主要因素是晶格熵和磁熵。对于N个自旋都是S的磁介质分子系统，晶格熵增大或者减小与磁介质分子的热运动密切相关；而磁熵的变化则与系统的温度与磁场的变化不可分割。实验时不加磁场升高系统的温度至每个介质分子的2S+1个状态的占据情况相同，若取G，是把N个自旋安排到2S+1个态被占据的情况中去的一切方式的总数，即G＝(2s+1)N，则系统的磁熵σs＝kBlnG＝NkBln(2S+1)，此时系统的自旋完全无序排列。随后保持温度不变缓慢增加磁场使这2S+1个态的能量分开，如果在低能量状态上的布居数(即粒子数)增加，则系统的磁熵减小，此时自旋的取向趋于外场方向，这就是磁介质的等温磁化过程。
对于特定的磁介质系统，随着准静态过程磁场的缓慢增加，介质内分子的磁矩取向趋于与外磁场方向平行，自旋的无序度减小，即系统的磁熵减小，晶格熵增大。这表明磁介质分子热运动的剧烈程度增加，系统的温度升高。这时可以通过系统与外界热交换保持体系的温度恒定。待体系完全极化后准静态地减小磁场至零实现绝热去磁，介质中分子自旋取向恢复无序，磁熵增大，晶格熵减小，分子热运动剧烈程度减小，磁介质的温度降低即可实现毫开量级的低温制冷。而极低温时，由于磁介质中分子之间的相互作用不可忽略，则系统的磁熵会略微增大，晶格熵则略微减小直至达到新的平衡。
由此可知，实现绝热去磁制冷的理想材料需要满足以下条件：晶格熵小、磁性离子密度高、且基态能级多、热导率高低、温时相互作用小。当前广泛使用的顺磁盐，如硫酸铁铵(FAA：FeNH4(SO4)2·12H2O)和铬钾矾(CPA：CrK(SO4)2·12H2O)，因其含有较多结晶水，使得磁性离子之间的相互作用比较小，给绝热去磁制冷带来了诸多益处，但极低温高真空的实验环境下，这些顺磁盐易失去结晶水而改变其晶体结构，这也给其生长和封装工艺带来了相当大的挑战。
此外，含有结晶水的顺磁盐工质在极低温下的热导率非常低，为了增加轴向导热、克服低温下的卡皮查热阻，可以采用的解决方法是金属热总线法。想人员需要在FAA和CPA晶体中轴向穿入上千根纯金线和高纯铜线来大幅增加其轴向导热能力和径向传热面积。而当前的每克金价在450元上下，上千根500克左右的金线约需22万元，或退而求其次，即使选择高纯的无氧铜线，成本也不容小觑。
进一步的，钆镓石榴石(GGG:Gd3GaO15)等自旋阻挫材料也可以作为绝热去磁制冷材料。从晶体结构来看，GGG中的稀土磁性Gd3+离子恰巧处于一个完美的无畸变的正三角形的顶点上，不同三角形之间通过共享顶点连接成二维的自旋阻挫笼目超晶格网络(2DHyper-Kagome lattice)，这在很大程度上弥补了最近邻Gd3+离子之间距离很小的缺陷，伴随笼目晶格所特有的自旋阻挫而产生的强量子自旋涨落，大大降低了其磁有序出现的温度，从而极大增强了其极低温绝热去磁制冷的能力。然而，GGG的最低应用温度只能到达500mK温区，无法实现100mK温区下的制冷。
进一步的，虽然可以使用一些不含结晶水的顺磁盐类的粉末多晶样品来实现极低温制冷，相比于高质量的单晶样品，粉末样品至少存在以下问题：(一)粉末样品在极低温区的热导较低，不利于热量和冷量的及时交换；(二)粉末样品没有各向异性，无法实现循环旋转型的低温制冷。
本发明关于KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用，可以合成大单晶、有实际应用潜力的新量子磁性材料体系，有着重要的科研与实践的双重价值。具体而言：
第一方面，现有的可以到达100mK及以下温区的磁制冷工质，多为含结晶水的顺磁盐类。其主要缺陷为：极低温下热导系数低、结晶水易丢失导致其结构坍塌，进而影响低温制冷能力。目前采用的热总线技术虽然能一定程度上解决这个问题，但也需要非常昂贵且复杂的封装及生长工艺。
第二方面，现有的不含结晶水的顺磁盐，如GGG等，虽然克服了封装和热导率低的困难，但其最低制冷温度仅能到达500mK左右。
第三方面，现有关于KYb(WO4)2晶体的研究，多集中在光学性质及其在激光器中的应用。即使研究了KYb(WO4)2单晶的磁性，最低温度最多也只有5K，缺乏极低温区，尤其是1K温区下的研究。根据目前已有的研究，并不能推断KYb(WO4)2单晶在5K温区之下是否有制冷能力，更无法判断是否可以应用于100mK温区下的制冷。
第四方面，本发明发现了KYb(WO4)2在极低温下的磁学和热力学相关的行为，根据本发明应用中的比热和磁熵数据，保守估计KYb(WO4)2最低制冷温度可以到达80mK温区，而且还有潜力可以更低至30mK温区。
综上，KYb(WO4)2与含结晶水顺磁盐相比，有和传统顺磁盐同样级别的100mK温区下的制冷能力的同时，还保持了稳定的晶体性质，KYb(WO4)2单晶的应用无需特殊的封装工艺。此外，和现有无机氧化物顺磁盐GGG相比，KYb(WO4)2晶体性质的稳定性类似，但其制冷能力却可以到达GGG所不能到达的极低温。因此，KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用，兼有上述两种体系的优点，却又避开了它们的缺点，可以为现有技术带来大幅改进。
根据本发明的一些实施方式，极低温≤100mK。
根据本发明的一些实施方式，极低温≤80mK。
根据本发明的一些实施方式，极低温≤30mK。
根据本发明的一些实施方式，应用包括超导体材料制备、生物样本保存和太空科学。
根据本发明的一些实施方式，极低温制冷中的应用还包括卫星探测、量子计算和凝聚态物理前沿探测。
根据本发明的一些实施方式，KYb(WO4)2单晶的制备方法包括以下步骤：
S1：将K2CO3、WO3、Yb2O3和助溶剂在溶剂中研磨混匀；
S2：烧结步骤S1的产物，得到KYb(WO4)2单晶。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，K2CO3、WO3和Yb2O3的摩尔比为1:3～5:1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，K2CO3、WO3和Yb2O3的摩尔比为1:1:4。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，K2CO3、WO3、Yb2O3之和与助溶剂的摩尔比为1:5～10。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，K2CO3、WO3、Yb2O3之和与助溶剂的摩尔比为1:5～10。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，助溶剂包括K2W2O7。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，溶剂包括乙醇。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，烧结的程序为：5h内升温至920℃，保温16～24h，反应物融化后，降温至870℃，待晶体结晶后，降至室温。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，反应物融化后，降温至870℃的时间为80h～120h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，晶体结晶后，降至室温的时间≥5h。
附图说明
图1是KYb(WO4)2单晶的在不同磁场下的比热随温度的变化关系图。
图2是KYb(WO4)2单晶的在不同磁场下的熵随温度的变化关系图。
图3是KYb(WO4)2单晶的二能级系统中能隙随磁场的变化关系图。
图4是KYb(WO4)2单晶在不同温度下磁场强度随磁场的变化关系图。
图5是KYb(WO4)2单晶在不同温度下的磁场强度随B/T的变化关系以及顺磁体系布里渊函数的拟合图。
图6是KYb(WO4)2单晶在不同温度下的磁比热随磁场的变化关系图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用。
需要说明的是，熵是系统无序度的量度，无序度愈大，熵就愈高。当系统经历的是绝热过程时熵变为零。容易理解的是，影响磁介质体系熵变的主要因素是晶格熵和磁熵。对于N个自旋都是S的磁介质分子系统，晶格熵增大或者减小与磁介质分子的热运动密切相关；而磁熵的变化则与系统的温度与磁场的变化不可分割。实验时不加磁场升高系统的温度至每个介质分子的2S+1个状态的占据情况相同，若取G，是把N个自旋安排到2S+1个态被占据的情况中去的一切方式的总数，即G＝(2s+1)N，则系统的磁熵σs＝kBlnG＝NkBln(2S+1)，此时系统的自旋完全无序排列。随后保持温度不变缓慢增加磁场使这2S+1个态的能量分开，如果在低能量状态上的布居数(即粒子数)增加，则系统的磁熵减小，此时自旋的取向趋于外场方向，这就是磁介质的等温磁化过程。
对于特定的磁介质系统，随着准静态过程磁场的缓慢增加，介质内分子的磁矩取向趋于与外磁场方向平行，自旋的无序度减小，即系统的磁熵减小，晶格熵增大。这表明磁介质分子热运动的剧烈程度增加，系统的温度升高。这时可以通过系统与外界热交换保持体系的温度恒定。待体系完全极化后准静态地减小磁场至零实现绝热去磁，介质中分子自旋取向恢复无序，磁熵增大，晶格熵减小，分子热运动剧烈程度减小，磁介质的温度降低即可实现毫开量级的低温制冷。而极低温时，由于磁介质中分子之间的相互作用不可忽略，则系统的磁熵会略微增大，晶格熵则略微减小直至达到新的平衡。
由此可知，实现绝热去磁制冷的理想材料需要满足以下条件：晶格熵小、磁性离子密度高、且基态能级多、热导率高低、温时相互作用小。当前广泛使用的顺磁盐，如硫酸铁铵(FAA：FeNH4(SO4)2·12H2O)和铬钾矾(CPA：CrK(SO4)2·12H2O)，因其含有较多结晶水，使得磁性离子之间的相互作用比较小，给绝热去磁制冷带来了诸多益处，但极低温高真空的实验环境下，这些顺磁盐易失去结晶水而改变其晶体结构，这也给其生长和封装工艺带来了相当大的挑战。
此外，含有结晶水的顺磁盐工质在极低温下的热导率非常低，为了增加轴向导热、克服低温下的卡皮查热阻，可以采用的解决方法是金属热总线法。想人员需要在FAA和CPA晶体中轴向穿入上千根纯金线和高纯铜线来大幅增加其轴向导热能力和径向传热面积。而当前的每克金价在450元上下，上千根500克左右的金线约需22万元，或退而求其次，即使选择高纯的无氧铜线，成本也不容小觑。
进一步的，钆镓石榴石(GGG:Gd3GaO15)等自旋阻挫材料也可以作为绝热去磁制冷材料。从晶体结构来看，GGG中的稀土磁性Gd3+离子恰巧处于一个完美的无畸变的正三角形的顶点上，不同三角形之间通过共享顶点连接成二维的自旋阻挫笼目超晶格网络(2DHyper-Kagome lattice)，这在很大程度上弥补了最近邻Gd3+离子之间距离很小的缺陷，伴随笼目晶格所特有的自旋阻挫而产生的强量子自旋涨落，大大降低了其磁有序出现的温度，从而极大增强了其极低温绝热去磁制冷的能力。然而，GGG的最低应用温度只能到达500mK温区，无法实现100mK温区下的制冷。
进一步的，虽然可以使用一些不含结晶水的顺磁盐类的粉末多晶样品来实现极低温制冷，相比于高质量的单晶样品，粉末样品至少存在以下问题：(一)粉末样品在极低温区的热导较低，不利于热量和冷量的及时交换；(二)粉末样品没有各向异性，无法实现循环旋转型的低温制冷。
可以理解，本发明KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用，可以合成大单晶、有实际应用潜力的新量子磁性材料体系，有着重要的科研与实践的双重价值。具体而言：
第一方面，现有的可以到达100mK及以下温区的磁制冷工质，多为含结晶水的顺磁盐类。其主要缺陷为：极低温下热导系数低、结晶水易丢失导致其结构坍塌，进而影响低温制冷能力。目前采用的热总线技术虽然能一定程度上解决这个问题，但也需要非常昂贵且复杂的封装及生长工艺。
第二方面，现有的不含结晶水的顺磁盐，如GGG等，虽然克服了封装和热导率低的困难，但其最低制冷温度仅能到达500mK左右。
第三方面，现有关于KYb(WO4)2晶体的研究，多集中在光学性质及其在激光器中的应用。即使研究了KYb(WO4)2单晶的磁性，最低温度最多也只有5K，缺乏极低温区，尤其是1K温区下的研究。根据目前已有的研究，并不能推断KYb(WO4)2单晶在5K温区之下是否有制冷能力，更无法判断是否可以应用于100mK温区下的制冷。
第四方面，本发明发现了KYb(WO4)2在极低温下的磁学和热力学相关的行为，根据本发明应用中的比热和磁熵数据，保守估计KYb(WO4)2最低制冷温度可以到达80mK温区，而且还有潜力可以更低至30mK温区。
综上，KYb(WO4)2与含结晶水顺磁盐相比，有和传统顺磁盐同样级别的100mK温区下的制冷能力的同时，还保持了稳定的晶体性质，KYb(WO4)2单晶的应用无需特殊的封装工艺。此外，和现有无机氧化物顺磁盐GGG相比，KYb(WO4)2晶体性质的稳定性类似，但其制冷能力却可以到达GGG所不能到达的极低温。因此，KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用，兼有上述两种体系的优点，却又避开了它们的缺点，可以为现有技术带来大幅改进。
在本发明的一些实施例中，极低温≤100mK。
在本发明的一些实施例中，极低温≤80mK。
在本发明的一些实施例中，极低温≤30mK。
在本发明的一些实施例中，应用包括超导体材料制备、生物样本保存和太空科学。
可以理解，因为超导体的超导性质通常需要在极低温下才能实现，极低温制冷与超导体材料之间有着密切的关系。极低温制冷与超导体材料之间的关系包括：
超导性：超导性是一种物质在低温下失去电阻的性质，即电流可以在其中流动而不损失能量。这种性质在常温下是很罕见的，通常需要非常低的温度来实现。
临界温度(Tc)：每种超导体材料都有一个特定的临界温度，即该材料在该温度以下才会表现出超导性。对于绝大多数超导体，这个临界温度都在极低温度范围内，通常接近绝对零度(-273摄氏度或0开尔文)。
制冷要求：由于超导体材料需要在非常低的温度下才能表现出超导性，制冷是实现这一性质的关键。常用的极低温制冷方法包括使用液氦(-269℃)或液氮(-196℃)来冷却样品。
超导体材料的超导性质在很多领域有着重要应用，包括磁共振成像(MRI)、粒子加速器、磁浮列车、电力输电等。这些应用通常要求在低温下工作，因此需要专门的低温冷却系统。
总之，极低温制冷是实现超导体材料超导性质的必要条件，这种超导性在科学和工程领域有着广泛的应用，特别是在需要高电流密度和低能耗的领域。
可以理解，极低温制冷在生物样本保存中有广泛的应用，主要是为了保持生物样本的质量、完整性和长期保存。具体的应用至少包括：
细胞保存：极低温制冷用于保存细胞系、细胞培养和细胞样本。冷冻细胞样本可防止细胞死亡和细胞质的降解，有助于维持其生物学活性，以备将来研究和应用，例如药物筛选、组织工程和再生医学。
组织样本：生物医学研究中，医疗诊断和器官移植中需要保存组织样本，如肝脏、肾脏、心脏等。极低温制冷确保这些组织样本在冷冻状态下不受损害，以便进行病理学研究和临床分析。
遗传材料：DNA和RNA样本需要在低温下保存以保持其稳定性。这些样本通常用于分子生物学研究、遗传学研究、犯罪学和临床遗传学分析。
传染病病毒保存：极低温保存用于保存传染病病毒，以便进行疫苗研发、药物研究和流行病学研究。这对于病毒的长期保存和未来研究至关重要。
干细胞保存：干细胞是具有潜力分化为各种细胞类型的细胞，用于组织工程、再生医学和药物筛选。它们需要在低温下保存以保持其干性和生物学活性。
疫苗保存：某些疫苗需要在极低温度下保存以维持其有效性。例如，COVID-19疫苗中的病毒mRNA需要在极低温下保存，以确保疫苗在分发和接种过程中不失效。
生物库存：研究机构、医疗机构和生物医学公司通常维护生物样本库，这些库需要极低温冷藏设施，以保存大量的生物样本，供今后的研究和应用使用。
总之，极低温制冷在生物样本保存中发挥着关键作用，确保生物样本的长期保存和在未来的研究和医学应用中保持其质量和完整性。这对于医学研究、药物开发、遗传学研究和临床诊断非常重要。
可以理解，极低温制冷在太空科学中同样有多种应用，比如：
太空望远镜：太空望远镜如哈勃太空望远镜和詹姆斯·韦伯太空望远镜需要极低温制冷来冷却其红外和紫外探测器。这可以减小噪音并提高观测性能，以便进行深空观测和研究宇宙中的天体现象。
太空电子学：太空中的电子设备和传感器需要在低温环境下运行，以确保其稳定性和性能。这包括卫星通信设备、探测器、卫星导航系统等。
太空实验：一些科学实验需要在极低温度下进行，以模拟太空中的极端条件。这些实验可能涉及到冷冻原子物理、超冷分子研究和低温材料科学。
超导磁体：太空科学中的某些任务需要强大的磁场，如离子推进、粒子探测和磁性科学研究。超导磁体通常需要在极低温下运行，以维持超导性质，从而产生更强的磁场。
行星探测：在行星探测任务中，一些仪器和设备需要在极端温度条件下运行，以适应目标行星或卫星的环境。极低温制冷用于维持这些设备的性能。
遥感探测器：太空中的遥感探测器，如雷达、红外成像仪器和光谱仪，需要低温冷却以获取高分辨率的数据，用于地球观测、资源勘探和地球科学研究。
容易理解，极低温制冷在太空科学中扮演着关键的角色，支持各种太空任务和科学研究。它有助于提高仪器和设备的性能，扩展科学研究领域，以便更深入地理解宇宙和地球。
在本发明的一些实施例中，KYb(WO4)2单晶的制备方法包括以下步骤：
S1：将K2CO3、WO3、Yb2O3和助溶剂在溶剂中研磨混匀；
S2：烧结步骤S1的产物，得到本发明的KYb(WO4)2单晶。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，K2CO3、WO3和Yb2O3的摩尔比为1:3～5:1。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，K2CO3、WO3和Yb2O3的摩尔比为1:4:1。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，K2CO3、WO3、Yb2O3之和与助溶剂的摩尔比为1:5～10。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，K2CO3、WO3、Yb2O3之和与助溶剂的摩尔比为1:6～9。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，溶剂包括乙醇。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，烧结的程序为：5h内升温至920℃，保温16～24h，反应物融化后，降温至870℃，待晶体结晶后，降至室温。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，反应物融化后，降温至870℃的时间为80h～120h。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，晶体结晶后，降至室温的时间≥5h。
下面再结合具体的实施例，来更好的理解本发明的技术方案。
实施例
本实施例先制备了KYb(WO4)2单晶，具体包括以下步骤：
S1：将K2CO3、WO3、Yb2O3和助溶剂在溶剂中研磨混匀；
S2：烧结步骤S1的产物，得到本发明的KYb(WO4)2单晶。
步骤S1中：
K2CO3、WO3和Yb2O3的摩尔比为1:4:1。
K2CO3、WO3、Yb2O3和助溶剂的摩尔比为11.5:88.5，助溶剂为K2W2O7，研钵为玛瑙研钵，溶剂为乙醇。
其中，K2CO3为优级纯，WO3纯度为99％，Yb2O3纯度为99％。
充分研磨使反应物混合均匀，待乙醇完全挥发至反应物呈干燥无颗粒的粉末状，利用称量纸将其轻轻送入坩埚中备用。
而后将坩埚置入箱式炉中生长KYb(WO4)2单晶，设置其温度曲线为：5h时升温至920℃，并在该温度保持20h使反应物充分融化，接着100h缓慢降温至870℃待晶体结晶后5h降至室温，即可获得无色透明的不规则块状单晶。
利用单晶XRD衍射，确认了本次实验制备的晶体即为KYb(WO4)2单晶。
图1是比热随温度的变化的图像。该图像表明，不同磁场下比热随温度的变化呈现出低温几乎是指数衰减，高温与T2成反比的规律，且在不同磁场下比热极值均为定值3.6J/K/mol。此外，随着磁场的降低，比热的极值向低温区移动，极值对应的温度随磁场的变化(参考图3所示)呈现出线性的依赖关系，这是著名的二能级系统的肖特基比热效应。在零场时，由于测量条件限制，在0.1K的测量极限也未能测到比热的极大值，可利用二能级系统的肖特基方程对实验值进行拟合。拟合的结果表明，在实验误差允许的范围内，比热极大值对应的温度为80mK左右，即体系的相互作用只有几十毫开的数量级。即等温磁化后的磁介质系统绝热去磁时，等同分布在二能级上的磁介质分子重新布居在系统2S+1个态的不同能级上，系统的磁熵增大，晶格熵减小，从而实现80mK的极低温制冷。
图2表明，零场下随着温度的升高体系的熵很快达到饱和值Rln2，这时若保持温度体系的为2K准静态地增加磁场至2T(如图2中的竖直箭头所示)，体系经历等温磁化过程。待系统稳定后绝热去磁，如图2中的水平箭头所示，系统经历等熵的绝热过程，温度降低至毫开量级。
进一步的，利用磁性测量系统(MPMS)和物理性质测量系统(PPMS)对制备的KYb(WO4)2单晶的磁场强度，比热和磁热等物理性质做了进一步的表征。
磁化率测量时取最低温度为1.8K(如图4所示)，并逐渐升温获得多组磁场强度的扫场数据，这些数据表明随着温度的降低使得体系完全磁化的所需的磁场也逐渐减小。
而后利用顺磁体系的布里渊函数对测量结果进行了拟合(如图5所示，图5中，灰色虚线是布里渊函数的拟合曲线)，拟合结果充分说明了KYb(WO4)2单晶的顺磁性质。
除此以外，KYb(WO4)2单晶比热数据更是低至0.25K(如图6所示)，在仪器的测温范围内未能观测到比热的异常峰值，这表明体系在亚开温区内没有建立长程有序相。即磁场强度和磁比热的数据一致表明：KYb(WO4)2单晶直至亚开温区也未发生长程有序相变，是一个很好的顺磁材料。
由此，至少可以得出以下结论：
(一)KYb(WO4)2单晶不含结晶水，物理性质稳定，热导率高，克服了先前使用的一些粉末样品热导率低，部分含结晶水的顺磁盐性质不稳定等困难，无需复杂的制备工艺和高昂的制备成本；
(二)相比GGG报道的最低制冷温区为500mK，KYb(WO4)2单晶的最低制冷温区为80mK，其制冷能力实现了一个数量级的突破，这对极低温制冷技术的意义重大；
(三)由于磁偶极相互作用和交换相互作用的巧妙平衡，KYb(WO4)2是一个相互作用很小的顺磁材料；
(四)KYb(WO4)2单晶可用泡生法长出大单晶，实现循环旋转型的低温制冷。因此，应用KYb(WO4)2晶体实现绝热去磁制冷对极低温技术的进一步发展意义重大。
KYb(WO4)2单晶由于稀土离子晶体场的影响，其磁性离子的自旋方向被限制到特定角度，从而导致其磁偶极矩相互作用只有毫开量级，使其可以在很小的磁场下实现毫开级别的极低温制冷。同时，该晶体易于生长，且不含结晶水，相对于传统顺磁盐，其物理性质、力学热学性质极其稳定。因此，在应用上，可以避免复杂的基于贵金属的热总线工艺，在保持同等制冷效果的前提下，大幅降低了极低温绝热去磁制冷的成本，并同时提高了样机在外太空等极端环境中的稳定性及可靠性。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用，其特征在于，所述极低温≤100mK，所述KYb(WO4)2单晶由以下的步骤制得：
S1：将K2CO3、WO3、Yb2O3和助溶剂在溶剂中研磨混匀；
S2：烧结步骤S1的产物，得到所述KYb(WO4)2单晶；
步骤S1中，所述K2CO3、WO3和Yb2O3的摩尔比为1:3~5:1；
步骤S2中，烧结的程序为：5h内升温至920℃，保温16~24h，反应物融化后，经80h~120h降温至870℃，待晶体结晶后，降至室温。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括超导体材料制备、生物样本保存和太空科学。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述K2CO3、WO3和Yb2O3之和与助溶剂的摩尔比为1:5~10。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂包括乙醇。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中，晶体结晶后，降至室温的时间≥5h。
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