DE1154797B - Verfahren zur Herstellung von Pentafluoraethan - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluoräthan durch Fluorierung von Perhalogenäthylenen in Gegenwart von Chromoxydkatalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentafluoräthan ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Tetrachloräthylen, l,l-Dichlor-2,2-difluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Chrom(III)-oxyd enthaltenden Katalysators bei 200 bis 550° C umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt. Bei einer bevorzugten Methode wird die Reaktionsmischung als Dampf kontinuierlich über einen Chromoxydkatalysator, der sich in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl oder Nickel befindet, geleitet, das abfließende Gas durch einen Wasserwäscher und anschließend durch eine Trockenvorrichtung geleitet und die erhaltene Mischung kondensiert und gewonnen. Die Komponenten der Reaktionsmischung werden einfach durch Destillation getrennt.

Die Reaktionstemperaturen können zwischen 200 und 550° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem Druck oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Die Verweilzeit der Beschickung der Reaktionszone variiert weitgehend mit der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung der Beschickung. Die Verweilzeit kann nur 0,2 Sekunden bei höheren Temperaturen, bis über 3 Minuten bei niedrigeren Temperaturen betragen. Bei einem typischen Verfahren beträgt die Verweilzeit der Beschickung im Reaktionsgefäß bei Reaktionstemperaturen zwischen 300 und 400° C zwischen 0,5 und 10 Sekunden. Die Umwandlung des Tetrachloräthylens geht schnell vonstatten, und bei einer Verweilzeit von etwa 3 Sekunden bei einer Temperaur von 350 bis 380° C wird eine hohe Ausbeute an Pentafluoräthan erhalten. Bei Temperaturen über 400° C tritt eine gewisse Verminderung der Lebensdauer des Katalysators auf, und es bilden sich auch Nebenprodukte, wie Chlorpentafluoräthan. Temperaturen unter 300° C haben den Nachteil, daß die Reaktion nur langsam vorwärts schreitet. Die Geschwindigkeit des Gasflusses kann auch als sogenannte Raumgeschwindigkeit ausgedrückt werden. Im allgemeinen werden Raumgeschwindigkeiten von 360 bis 72001 je Liter Katalysator und Stunde angewendet.

Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Tetrachloräthylen in der Beschickung kann im Bereich von Verfahren zur Herstellung
von Pentafluoräthan

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. April 1960 (Nr. 21 581)

Jared Wilson Clark, Charleston, W. Va.,

Joseph Peter Henry und Charles Edward Rectenwald,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

1 bis 10 Mol Fluorwasserstoff je Mol Tetrachloräthylen beträchtlich variieren. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 7 bis 9 Mol Fluorwasserstoff je Mol Tetrachloräthylen. Wenn die Beschickung noch andere Komponenten enthält, die Fluorwasserstoff verbrauchen, muß zusätzlicher Fluorwasserstoff mitverwendet werden. Bei der Durchführung des Verfahrens können Chlortetrafluoräthan und Dichlortrifluoräthan als Zwischenprodukte aus der Reaktionsmischung gewonnen und in die Beschickung zurückgeleitet werden, so daß die Gesamtausbeute an Pentafluoräthan erhöht wird.

Die Verwendung von Fluorwasserstoff in einem Verhältnis zwischen 7 und 9 Mol je Mol Tetrachloräthylen unterdrückt die Bildung teilweise fluorierter Zwischenprodukte und Nebenprodukte und erlaubt die Gewinnung optimaler Ausbeuten an Pentafluoräthan. Wenn die Bildung von teilweise fluorierten Verbindungen, wie Trichlordifluoräthan und Tetrachlorfluoräthan, erhöht werden soll, werden niedrigere Verhältnisse von Fluorwasserstoff verwendet.

Der erfindungsgemäße Chromoxydkatalysator kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Der Katalysator kann in Form eines granulierten wasser-

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haltigen Chromoxyds, welches als Ausfällung bei der (Cr₂O₃-JrH₂O) nach dem vollständigen Trocknen in Reaktion von Ammoniumhydroxyd mit einer wäß- Form von 6,4 mm großen Würfeln vorlag. Das endrigen Lösung eines Chromsalzes, wie z. B. Chrom- gültige Trocknen des wasserhaltigen Chromoxydchlorid oder Chromnitrat, anfällt, hergestellt werden. katalysator wurde bei 480° C in einer Stickstoff-Dasselbe wasserhaltige Chromoxyd kann in Form von 5 atmosphäre durchgeführt.

Würfeln verwendet werden, wenn dieser Niederschlag b) 600 ecm (247 g) des gemäß a) hergestellten in eine teilweise getrocknete Paste übrgeführt wird. wasserhaltigen Chromoxyds wurden mit 45 g wasserin einem anderen Fall kann das wasserhaltige Chrom- freiem Chromchlorid gemischt und die Mischung in oxyd mit einer kleineren Menge an Chromchlorid einer Kugelmühle 16 Stunden vermählen. Das erhalvermischt und dann tablettiert werden. Das Chrom- io tene feine Pulver wurde unter Verwendung von chlorid wirkt in der Mischung als Schmiermittel, um 2,4 mm großen Ziehformen tablettiert,
das Tablettieren zu erleichtern. In einer anderen Aus- c) Etwa 344 g (2,5 Mol) Aluminiumchlorid wurden führungform können Chromchlorid und Aluminium- in 1,51 Wasser gelöst und diese Lösung mit einer chlorid gemeinschaftlich mit Ammoniumhydroxyd 395 g (2,5 Mol) Chrom(III)-chlorid in 3,671 Wasser ausgefällt werden. Der erhaltene Niederschlag kann 15 enthaltenden Lösung gemischt. Die erhaltene Lösung in Form von Körnern, Würfeln oder Tabletten ver- wurde unter heftigem Rühren in einen Kolben gewendet werden. In einer weiteren Ausführungsform führt, der 920 g Ammoniumhydroxyd (28 °/o Amkann das Chromoxyd auf einem Tonerdeträger An- moniak), das mit 41 Wasser verdünnt war, enthielt. Wendung finden. Dazu wird poröse Tonerde mit einer Der erhaltene Niederschlag wurde abgetrennt und wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd imprägniert, das 20 mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das Material Material dann getrocknet und bei erhöhten Tempe- wurde in flache Pfannen übergeführt, in 6,4 mm raturen in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Der große Würfel geschnitten, in einem Ofen bei 60° C so erhaltene Katalysator ist besonders geeignet zur getrocknet und dann in einem Ofen 2 Tage lang bei Verwendung im vorliegenden Verfahren. Die verwen- 450° C getrocknet.

dete poröse Tonerde kann entweder alpha-Tonerde 25 d) Etwa 67,1 g Chrom(VI)-oxyd wurden in 102 g

oder eine aktivierte Tonerde, wie Chi-Tonerde, Wasser gelöst, und die Lösung unter heftigem Rühren

Gamma-Tonerde und Kappa-Tonerde sein, zu 300 ecm aktivierter Tonerde (Gamma-Tonerde;

Um die Reaktionsmischung leicht zu gewinnen, Teilchengröße 2,38 bis 3,36 mm), die sich in einem

wird das abfließende Gas mit Wasser gewaschen, mit evakuierten Kolben befanden, zugegeben. Das Mate-

einem Trocknungsmittel, wie Kieselgel, aktivierter 30 rial wurde durch Erhitzen des Kolbens unter vermin-

Tonerde oder einem Molekularsieb, getrocknet und dertem Druck teilweise getrocknet. Dann wurde das

die Mischung dann kondensiert und gewonnen. An- Material in ein Reaktionsgefäß aus Nickel mit einem

schließend wird fraktioniert destilliert, um das Penta- inneren Durchmesser von 2,5 cm übergeführt und

fluoräthan von den anderen in der Mischung enthal- unter einem konstanten Strom von Stickstoff auf

tenen Komponenten abzutrennen. Teilweise fluorierte 35 200⁰C erhitzt, um den Katalysator völlig zu trock-

Reaktionsprodukte, wie Chlortetrafluoräthan, Di- nen. Der orangerote Katalysator wurde dann mit

chlortrifluoräthan, Trichlordifluoräthan und Tetra- Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 300° C

chlorfluoräthan, können gegebenenfalls als End- 4 Stunden reduziert und so grüngefärbtes, auf

produkte gewonnen oder zu einer weiteren Fluorie- Gamma-Tonerde aufgebrachtes Chromoxyd erhalten,

rung zu Pentafluoräthan in die Beschickung zurück- 40 In ähnlicher Weise wurde ein Katalysator aus

geleitet werden. Chromoxyd auf Alpha-Tonerde hergestellt. Der

Pentafluoräthan ist ein wertvolles Kühlmittel für Alpha-Tonerdekatalysator hat den Vorteil, daß er niedrige Temperaturen. Die teilweise fluorierten Pro- eine zusätzliche mechanische Festigkeit besitzt,
dukte sind Lösungsmittel, Kühlmittel, Treibmittel für e) Etwa 453 g (1135 ecm) des wie oben hergestell-Aerosole und Zwischenprodukte zur Herstellung von 45 ten wasserhaltigen Chromoxyds wurden in ein Nickelmonomeren, zur Harzbildung geeigneten Verbin- rohr mit 5 cm Innendurchmesser gegeben und unter düngen. einem Strom von Stickstoff auf 200⁰C erhitzt. Dann

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das er- wurde mit einer Geschwindigkeit von 24 l/Stunde

findungsgemäße Verfahren. Chlorwasserstoff über den Katalysator geleitet, und

50 die Temperatur wurde auf 350 bis 36O⁰C erhöht.

Beispiel 1, a) bis e) Diese Behandlung wurde insgesamt 17 Stunden fortgesetzt. Der Katalysator wurde dann so vermählen,

Herstellung des Katalysators _{daß er durch ein Sieb mit} öffnungen von 0,59 mm

(welcher nicht Gegenstand der Erfindung ist) hindurchgeht und unter Verwendung von Ziehformen

a) 1145 ecm Wasser und 588 g Ammoniumhy- 55 einer Größe von 2,4 mm tablettiert,
droxyd (28%iges Ammoniak) wurden in einen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Beispiel 1, f) bis h)

U „nd 1W unter RShL S. '

innerhalb emer Stunde zugetropft. Der erhaltene
Niederschlag wurde von der überstehenden Flüssig- f) Während 2,6 Stunden wurden 835 g Tetrachlorkeit abgetrennt und mit Wasser zur Entfernung von äthylen und 168 g Fluorwasserstoff über 250 ecm Ammoniumchlorid gewaschen. Der Niederschlag körnigem wasserhaltigem Chromoxydkatalysator [herwurde dann in eine flache Pfanne gegeben und im 65 gestellt gemäß Beispiel 1 e)] bei einer Temperatur Ofen bei 70⁰C getrocknet. Als das Material teilweise von 350 bis 380⁰C in einem Nickehrohr mit einem trocken war, wurde die Paste in schmale Würfel ge- Innendurchmesser von 2,5 cm verdampft. Die abschnitten, so daß das wasserhaltige Chromoxyd fließenden Gase wurden durch einen Wasserwäscher

und durch einen Calciumchloridturm geleitet und dann in durch Trockeneis gekühlten Fallen gesammelt. Die Destillation des 543 g wiegenden Kondensates ergab 59 g Pentafluoräthan (Kp. — 48° C), entsprechend einer Ausbeute von 11,7%, welches durch Massenspektrometeranalyse identifiziert wurde. Andere aus der Reaktionsmischung isolierte Produkte waren Chlortetrafluoräthan (Kp. — 10° C), Dichlortrifluoräthan (Kp. — 28° C) und kleine Mengen an Chlorpentafluoräthan (Kp. — 38° C) und Dichlortetrafluoräthan (Kp.-4° C).

g) Während 1,3 Stunden wurden 125 g 1,1-Dichlor-2,2-difluoräthylen und 85 g Fluorwasserstoff über 180 ecm eines tablettierten wasserhaltigen Chromoxydkatalysators (hergestellt gemäß Beispiel 1, b) bei einer Raumtemperatur von 350 bis 360° C in einem Nickelrohr gemäß Beispiel 2 verdampft. Die aus dem Reaktionsgefäß abfließenden Gase wurden durch einen Wasserwäscher und einen Calciumchloridturm geleitet und in durch Trockeneis gekühlten Fallen gesammelt. Die Destillation der Kondensatmischung ergab 33 g Pentafluoräthan (Kp. — 48° C), entsprechend einer Ausbeute von 29,0%, und 29 g Chlortetrafluoräthan (Kp. - 10⁰C).

h) Während 3 Stunden wurden 430 g Chlortrifluoräthylen und 227 g Fluorwasserstoff über 160 ecm eines tablettierten wasserhaltigen Chromoxydkatalysators [hergestellt gemäß Beispiel 1, b)] bei einer Temperatur von 350 bis 400⁰C in dem Nickelrohr gemäß Beispiel 1, f) verdampft. Die Reaktionsprodukte wurden gewaschen und wie in den vorhergehenden Beispielen gewonnen. Die Destillation der Kondensatmischung ergab etwa 130 g Pentafluoräthan, entsprechend einer Ausbeute von 29,0%, 94 g Chlortetrafluoräthan, 162 g nicht umgesetztes Chlorfluoräthylen und geringe Mengen an Chlorpentafluortriäthan und Dichlortetrafluoräthan.

Beispiel 2

Während 3 Stunden wurden 150 g Chlortrifluoräthylen und 90 g Fluorwasserstoff über 250 ecm an gepulvertem Chromoxyd bei einer Temperatur von 390 bis 400° C in dem Nickelrohr gemäß Beispiel 1, f) verdampft. Die kondensierte Mischung enthielt 18,5 g Pentafluoräthan. Das sind 11,2% der theoretischen Menge, bezogen auf das eingesetzte Chlortrifluoräthylen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Pentafluoräthan, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrachloräthylen, l,l-Dichlor-2,2-difluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Chrom(III)-oxyd enthaltenden Katalysators bei 200 bis 550⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoff und Tetrachloräthylen in einem Molverhältnis zwischen 1 und 10:1 verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Abtrennung von Pentafluoräthan Chlortetrafluoräthan und Dichlortrifluoräthan in die Beschickung zurückgeführt werden.

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