DE69615341T2

DE69615341T2 - Verfahren zur herstellung von paraxylol, das wenigstens eine kristallisierungsstufe auf hoher temperatur und eine stufe zum partiellen schmelzen der kristalle enthaelt

Info

Publication number: DE69615341T2
Application number: DE69615341T
Authority: DE
Inventors: R. Macpherson; Paul Mikitenko
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2016-01-18
Also published as: WO1996022262A1; ES2164865T3; RU2167139C2; AU692987B2; JPH10512561A; AR000755A1; EP0804394A1; KR100412313B1; FR2729660A1; EP0804394B1; TW303352B; DE69615341D1; PL194690B1; JP3793926B2; GB9715071D0; PL321457A1; AU4543896A; CA2210926C; MX9705380A; SA96160558B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues ökonomisches Verfahren der Gewinnung und Reinigung von Paraxylol ausgehend von einer Kohlenwasserstoffcharge, die Paraxylol bei einer Konzentration über jener des thermodynamischen Gleichgewichts enthält. Sie betrifft insbesondere die Verfahren, die ihre Abströme an Paraxylol auf über 30% anreichern, insbesondere die Verfahren, die wenigstens eine Anreicherungsstufe an Paraxylol z. B. durch Kristallisation bei sehr niedriger Temperatur vorsehen, wobei diese Kristallisationsstufe von einer Reinigungsstufe des Paraxylols auf wenigstens einer Ebene gefolgt ist (US 3 177 265 und US 2 866 833).
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren der Herstellung und der Reinigung des Paraxylols ausgehend von einer Charge aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen, das eine Kombination von Stufen selektiver Adsorption, Reinigung durch Kristallisation bei hoher Temperatur und Isomerisierung aufweist, wie in den Patenten der Anmelderin FR 2,681,066 und US 5 284 992, die als Referenzen eingefügt sind, beschrieben.
Sie ist insbesondere auf die Herstellung von Paraxylol bei sehr hoher Reinheit im Hinblick auf die Produktion von Terephthalsäure für die Synthese synthetischer Gewebe anwendbar.
Die Kristallisation ist seit sehr langer Zeit kommerziell verwendet worden, um das Paraxylol typischerweise ausgehend von einer Mischung von Xylolen und Ethylbenzol nahe dem Gleichgewicht (aromatischer C&sub8;-Schnitt) zu isolieren und zu reinigen.
Die aromatischen C&sub8;-Schnitte kommen gewöhnlich von einer Reformationseinheit oder einer Produktionseinheit von Ethylen und spezieller ausgehend von Reformaten durch Destillation alleine oder Extraktion in Kombination mit einer Destillation als Funktion der Chargenzusammensetzungen, der Sensibilität der Technologien gegenüber vorherigen Verunreinigungen und der Wirtschaftlichkeit der Gewinnungsverfahren.
Die typische Gewichtszusammensetzung eines aromatischen C&sub8;- Schnittes ist näherungsweise 22% Paraxylol, 16% Ethylbenzol, 18% Ortho-Xylol und 44% Metha-Xylol. Sehr niedrige Temperaturen sind im allgemeinen erforderlich, um effektiv durch Kristallisation Paraxylol ausgehend von einem C&sub8;-Schnitt zu gewinnen. Es gibt im übrigen eine eutektische Grenze, die die vollständige Gewinnung des gesamten Paraxylols ausgehend von einem C&sub8;-Schnitt verhindert. Zum Beispiel gewinnt man in einer Kristallisationseinheit bei niedriger Temperatur für einen aromatischen C&sub8;-Schnitt, der 22 Gew.-% Paraxylol enthält, lediglich 50 bis 65% Paraxylol, wobei das restliche Paraxylol in der an Paraxylol verarmten Mutterlauge gefunden werden wird, die in eine Isomerisierungseinheit eingeführt werden kann. Diese wird Metha-Xylol, Ortho-Xylol und in gewissen Verfahren. Ethylbenzol isomerisieren und man wird von neuem eine Mischung von Xylolen sehr nahe am Gleichgewicht erhalten, die etwa 22% Paraxylol enthält. Dieser rezyklierte Fluss in Kombination mit der frischen Charge wird so in einer Weise in den Kristallisator eingeführt, um mehr Paraxylol zu gewinnen. In dieser Weise können die C&sub8;-Aormaten bis zum Verschwinden und der Gewinnung eines Maximums an Paraxylol mit den aus der Isomerisation resultierenden Nebenprodukten rezykliert werden. Die Produktion dieser Nebenprodukte ist eine signifikante Unzulänglichkeit des Systems, da jedes Mal, wenn Xylole in die Isomerisierungseinheit eingeführt werden, ein Teil unter ihnen zu Nicht- Xylolen wie Toluol umgewandelt wird. Daher ist die Isomerisierungschemie sehr komplex und die Hauptreaktionen, die zu Verlusten von Xylolen führen, sind die Disproportionierung (Dismutation) der Xylole zu Toluol und Trimethylbenzolen, Desalkylierung von Xylolen und in gewissen Fällen gleichermaßen die Bildung von Nicht-Aromaten. Dafür sind die Gesamtausbeuten einer Zusammenstellung von Einheiten der Isomerisierung und der Kristallisation typischerweise 60 bis 80% und eine große Rezyklierungsschleife der Isomerisierung ist notwendig, um die Gewinnung des Paraxylols zu maximieren.
In den 70er Jahren ist ein anderes Verfahren kommerzialisiert worden, um die eutektische Begrenzung ausgehend von einer Kristallisation bei niedriger Temperatur zu vermeiden. Dieses Verfahren verwendet eine Adsorption, um Paraxylol ausgehend von einer Mischung von Xylolen zu trennen. Die Adsorption ermöglicht es, mehr Paraxylol ausgehend von einem aromatischen C&sub8;-Schnitt zu gewinnen. So kann man ausgehend von einer Charge, die 22 Gew.-% Paraxylol enthält, annähernd 97% von diesem durch Adsorption gewinnen, indem man etwa 1% Paraxylol in der Mutterlauge lässt. Es ist vorteilhaft, das Produkt mit einer größeren Effizienz zu gewinnen, da dies die Verwendung einer Isomerisierungsschleife mit sich zieht, die für die komplette Rezyklierung der an Paraxylol verarmten Fraktion sehr viel kleiner ist. Dies hat mehrere Vorteile, insbesondere geringere Investitionskosten für eine neue Einheit oder für die Erweiterung einer existierenden Einheit, höhere globale Ausbeuten aufgrund der verminderten Verluste bei der Isomerisierung und geringere Betriebskosten, die mit den Abmessungen der Isomerisierungsschleife verbunden sind.
Man stellt hingegen mehrere Nachteile fest, die mit dem Gewinnungssystem durch Adsorption des Paraxylols verbunden sind: erhöhte Investitionskosten, Schwierigkeit des Erhalts des Paraxylols sehr hoher Reinheit, Empfindlichkeit des Adsorptionsmittels gegenüber Verunreinigungen der Charge und Empfindlichkeit des Regelungssystems gegen Änderungen der Qualität der Charge.
Im übrigen ist ein Kristallisationsverfahren vorgeschlagen worden, das zwei verschiedene Kristallisationsebenen verwendet (AMOCO-Verfahren). Da die Kunden eine weiter erhöhte Reinheit von Paraxylol verlangten, ist es mehr und mehr schwierig geworden, die für eine einzige Kristallisation erforderlichen Reinheiten zu erhalten. Es ist daher ein Verfahren entwickelt worden, dass die Kristalle vollständig wieder schmolz, die ausgehend von einer ersten Kristallisationsebene bei niedriger Temperatur isoliert wurden. Nach vollständigem Wiederschmelzen wurde der Fluss auf etwa -17ºC gekühlt, um das Paraxylol bei der gewünschten Reinheit wieder zu kristallisieren. Dieses Verfahren war in der Lage, hohe Reinheiten (99,5%+) nach dem Waschen zu liefern. Hingegen hat es den Nachteil von erhöhten Betriebs- und Investitionskosten aufgrund der mit einem vollständigen Wiederschmelzen verbundenen Energiekosten und schließlich der Rekristallisation des Paraxylols.
Ein Verfahren der Anmelderin ist vor kurzem patentiert worden, das insbesondere eine Adsorption mit einer Kristallisation kombiniert; es handelt sich um das Patent US 5,284,992, das eine selektive Adsorption beschreibt, um Paraxylol ausgehend von einer Charge zu gewinnen, die eine Mischung von Xylolen enthält. Das Paraxylol wird schließlich durch wenigstens eine Kristallisation bei hoher Temperatur gereinigt. Es wird gelehrt, dass es eine Synergie zwischen der Adsorption und der Kristallisation bei hoher Temperatur aufgrund der Tatsache gibt, dass die Adsorption ein sehr effektives Verfahren der Gewinnung des Paraxylols ausgehend von Xylolen ist und dass die Kristallisation ein sehr effizientes Mittel ist, um das Paraxylol auf einem sehr hohen Niveau zu reinigen, was eine ideale Verbindung zwischen den beiden Technologien bildet.
Darüber hinaus unterstreicht dieses Verfahren den glatten Vorteil einer kleineren Isomerisierungsschleife aufgrund einer quasi fast quantitativen Gewinnung von Paraxylol in der Adsorptionsstufe der Einheit.
Ein anderes Patent, US 5,329,060 lehrt ein Verfahren, das eine Stufe der selektiven Adsorption einer Charge von einer Mischung von Xylolen gefolgt von einer Kristallisation des Paraxylols auf doppelter Ebene, eine bei sehr niedriger Temperatur (-50 bis -70ºC) und die andere bei hoher Temperatur (0 bis -10ºC) umfasst. Die Betriebs- und Investitionskosten dieses Verfahrens sind ebenso erhöht, wie man eine Kristallisation bei sehr niedriger Temperatur und ein komplettes Schmelzen der erhaltenen Kristalle vor ihrer Rekristallisation vorsieht.
Noch ein anderes Patent US-A-5,060,862 beschreibt ein Verfahren, das eine einzige Kristallisation bei sehr niedriger Temperatur mit den oben genannten Nachteilen. umfasst, das nach der Trennung von der Mutterlauge eine relativ kleine Kristallmasse liefert.
Diese Kristalle entwickeln sich schließlich in einer Entwicklungszone, in der sie genügend Zeit zum Wachsen haben, bis sie die gewünschte mittlere Größe erreichen. Im übrigen sei präzisiert, dass die Entwicklung dieser Kristalle in einer Suspension erfolgt, die reicher an Kristallen ist als die Suspension, die in der Kristallisationszone bei sehr niedriger Temperatur auftritt. Diese beiden Faktoren (Erhöhung der Größe und Anzahl der Kristalle) hängen von den relativen Temperaturen der Kristallisationszone und der Entwicklungszone ab.
Dieses Patent schlägt daher nicht ein Herstellungsverfahren von Paraxylol bei größtmöglicher Reinheit und bei möglichst ökonomischen Kosten vor.
Bei der Aneinanderreihung der eine Adsorption, eine Kristallisation und vor allem eine Isomerisation zum Erhalt sehr reinen Paraxylols umfassenden Stufen können darüber hinaus verschiedene Verunreinigungstypen in den verschiedenen Abströmen auftreten und Störungen im Betrieb der Einheiten mit sich ziehen, die der erhaltenen Ausbeute und der Reinheit des gewonnenen Paraxylols schaden.
Vor allem während der Isomerisierung der an Paraxylol verarmten Fraktion können olefinische Kohlenwasserstoffe in variabler Menge gemäß den Werten der Partialdrucke von eingeführtem Wasserstoff erzeugt werden. Die subsequente Bildung von Polymeren vor und/oder in der Adsorptionseinheit kann ernste Probleme des Kreislaufs durch das Adsorptionsmittels hindurch, sogar seine Zerstörung mit sich ziehen. Paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe mit 8 und 9 Kohlenstoffatomen, deren Flüchtigkeit zwischen jener des Toluols, z. B. Desorptionsmittel und jener von Xylolen liegen sind darüber hinaus Zwischenprodukte der Umwandlung von Ethylbenzol zu Xylolen bei der Isomerisierung und ihre Ansammlung kann sich als schädlich erweisen. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen und mehr, die in einem geringen Anteil vorliegen und schlecht in Destillationskolonnen getrennt werden, können im übrigen genauso schädlich für das Verfahren sein wie Aldehyde und Ketone, die schwerer als die Anfangscharge sind und die sich bilden, wenn Sauerstoff versehentlich gelöst vorliegt.
Ein weiteres Problem ist schließlich mit der Anwesenheit von Methanol verbunden. Dieser Alkohol wird manchmal zu geringem Anteil in die zu kristallisierenden Xylolmischungen gegeben, um die Co-Kristallisation von Wasser und Paraxylol zu vermeiden. Die trockenen Mischungen von C&sub8;-Aromaten sind daher besonders hygroskopisch und während des Durchgangs in den Zentrifugen der Suspension der Paraxylolkristalle in der Mutterlage kann in der Umgebungsluft enthaltenes Wasser in der Mutterlage absorbiert werden und dieses Wasser kann ggf. verbunden mit der Temperatur dieser Mutterlauge kristallisieren. Bestimmte Tauscher können darüber hinaus Undichtigkeiten aufweisen und Wasser kann versehentlich in die zu kristallisierende Mischung passieren.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, Paraxylol bei höchstmöglicher Reinheit mit einer höheren Flexibilität und bei möglichst ökonomischen Kosten herzustellen.
Ein anderes Ziel ist es, die genannten Nachteile zu beheben.
Ein letztes Ziel ist es, den Gehalt von Verunreinigungen, insbesondere in dem Adsorptionsabschnitt zu begrenzen, um ihn insoweit zu optimieren, wie das Adsorptionsmittel empfindlich gegenüber den Verunreinigungen der Charge der Adsorptionszone ist.
Man hat deshalb bemerkt, dass indem man eine Kristallisation bei einer einzigen Stufe bei hoher Temperatur oder vorteilhaft eine Kristallisation bei mehreren Stufen bei hoher Temperatur oder vorteilhaft bei zwei Stufen, gefolgt von einem partiellen Schmelzen der gewonnenen Kristalle verwendet, man ein Verfahren mit einer besseren Gewinnung des Paraxylols und im übrigen in dem Maße sehr viel wirtschaftlicher erhält, indem die verwendeten Kühlflüssigkeiten leicht einsetzbar sind. Im übrigen sind die Risiken, die Konzentration von ungewünschten Verunreinigungen in den Abströmen zu erhöhen, minimiert.
Genauer betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren von Paraxylol hoher Reinheit ausgehend von einer Charge, die eine Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält, indem man einen Teil wenigstens der Charge in einer Zone zirkulieren lässt, die ausgelegt ist, um eine erste Fraktion auf wenigstens 30 Gew.-% an Paraxylol anzureichern, und man wenigstens einen Teil dieser ersten Fraktion durch wenigstens eine Kristallisation (50) (Stufe a) reinigt, man Kristalle in Suspension in einer Mutterlauge gewinnt (Stufe b), man die Kristalle von der Mutterlauge in wenigstens einer ersten Trennzone (52) (Stufe c) trennt, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
d) man bringt diese Kristalle wieder in Suspension, die in wenigstens einer Zone (55) des Wieder-in-Suspension- Bringens und des partiellen Schmelzens erhalten werden, welche verschieden von der Kristallisationszone ist, in die man einen Teil wenigstens einer aus der folgenden Stufe (e) resultierenden Waschflüssigkeit rezykliert und man gewinnt eine Kristallsuspension,
e) man trennt und wäscht die Kristalle in Suspension der Stufe d) mit einem geeigneten Waschlösungsmittel in wenigstens einer Zone (57) der Trennung und des Waschens und man gewinnt einerseits reine Paraxylolkristalle und andererseits eine Waschflüssigkeit 58; und
f) gegebenenfalls schmilzt man diese reinen Kristalle vollständig 61 und man sammelt einen flüssigen Strom 60 von geschmolzenem Paraxylol.
Das Waschlösungsmittel kann dieses Flüssigprodukt aus reinem Paraxylol enthalten.
Unter Kristallisation bei hoher Temperatur versteht man eine Kristallisation in wenigstens einem Kristallisator für jede Kristallisationsebene von einer Lösung oder Suspension von Paraxylol, die bereits an Paraxylol angereichert ist, welche jener entspricht, die die Literatur eine Reinigungsstufe nennt. Zum Beispiel erwähnt das als Literaturstelle eingefügte Patent US 2,866,833 eine Reinigungsstufe von Paraxylol bei hoher Temperatur, die bis zu einer Temperatur von -34ºC gehen kann.
Indem man eine Stufe des partiellen Schmelzens der Kristalle verwirklicht, entfernt man teilweise die oberflächlichen Verunreinigungen, man schmilzt die Kristalle von kleinem Umfang und man erhöht die Temperatur der Kristalle, was einen effizienten Betrieb der Trennvorrichtungen und das Waschen der oben genannten Paraxylolkristalle ermöglicht und folglich das Erzielen von sehr erhöhten Reinheiten.
Die Zufuhr von für das partielle Schmelzen nötiger Wärme kann in einer gerade genannten Zone des partiellen Schmelzens und/oder stromaufwärts von jener, z. B. Dank der Rezyklierung eines Teils wenigstens der ggf. erwärmten Waschflüssigkeit verwirklicht werden.
Nach einer ersten Variante kann die Anreicherungszone der ersten Fraktion auf wenigstens 30 Gew.-% an Paraxylol wenigstens eine Kristallisationszone bei niedriger Temperatur, z. B. klei- ner als -40ºC Gewinnungsabschnitt (recovery section) genannt, sein wie jene, die gemäß dem Patent US 2,866,833 beschrieben ist, oder jene, die gemäß dem Patent US 5,329,061 beschrieben sind, die als Literaturstellen eingefügt sind, und in der man eine Charge einführt, die aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen enthält. Diese Anreicherungszone liefert eine Kristallsuspension, die in einer Trennzone getrennt wird und die gewonnenen Kristalle werden geschmolzen und bilden einen Teil wenigstens dieser ersten nachfolgend zu reinigenden Fraktion. Eine aus der Trennung resultierende Mutterlauge kann darüber hinaus in einer Isomerisierungszone isomerisiert werden und das Isomerat wenigstens teilweise zu der Anreicherungszone (Gewinnungsabschnitt) rezykliert werden.
Nach einer zweiten Variante kann die Anreicherungszone an Paraxylol eine selektive Adsorptionszone sein, die ein zeolithisches Adsorptionsmittel enthält und in der man eine Charge einführt, die aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen enthält. Man verwirklicht eine selektive Adsorption der Charge in Gegenwart eines Desorptionslösungsmittels, man gewinnt diese erste an Paraxylol angereicherte Fraktion und eine zweite an Paraxylol verarmte Fraktion, man isomerisiert diese zweite Fraktion in einer Isomerisierungszone, die einen Isomerisierungskatalysator enthält, unter adäquaten Bedingungen zum Erzeugen eines Isomerats, das Paraxylol im wesentlichen im thermodynamischen Gleichgewicht mit den Isomeren enthält, und man rezykliert wenigstens einen Teil des Isomerats zur Adsorptionszone.
Das Desorptionslösungsmittel wird in der Regel allgemein als Funktion der Natur der Adsorption gewählt. Als Beispiel kann man Toluol, Para-Diethylbenzol, Difluorbenzol, Diethyltoluol oder ein Alkyltetralin verwenden, die insbesondere in den Patenten US-4 886 929, US 4 864 069, US 5 057 643, die als Literaturstellen eingefügt sind, beschrieben sind.
Nach einer dritten Variante kann die Anreicherungszone an Paraxylol eine Dismutationszone einer Charge sein, die im wesentlichen aus Toluol besteht, und einen durch Kohle oder Silizium gemäß den Patenten US 4.117.026, 4.097.543, 4.851.604, 5.173.461, 5.243.117 und 5.321.183, die als Literaturstellen eingefügt sind, selektivierten Katalysator verwenden. Der Abstrom der Dismutation, der Xylol, Benzol und Toluol, das nicht reagiert hat, enthält, wird vorteilhaft durch Destillation von Benzol und Toluol befreit.
Es ist vorteilhaft, am Ausgang der Anreicherungszone, d. h. z. B. der selektiven Adsorptionszone, wie in dem Patent US 5,284,992 der Anmelderin beschrieben, über einen Abstrom, der mehr als 50 Gew.-% Paraxylol und vorzugsweise 75 bis 98% enthält, zu verfügen.
Ein Teil wenigstens der Mutterlauge, die von der Trennstufe nach der Kristallisation bei einer Ebene bei hoher Temperatur der Charge von Kohlenwasserstoffen resultiert, kann zu der Anreicherungszone, z. B. zu einer Adsorptionszone rezykliert werden. Diese Trennstufe kann mittels wenigstens einer Zentrifuge oder wenigstens eines Drehfilters realisiert werden, was dem Fachmann bekannte Mittel sind.
Die Stufe der Trennung und des Waschens der Kristalle, die in der gleichen Zone nach der Stufe des partiellen Schmelzens verwirklicht wird, kann in gleicher Weise in wenigstens einer Zentrifuge oder einem Drehfilter verwirklicht werden. Nach einer bevorzugten Variante kann sie in einer Zone der Trennung und des Waschens verwirklicht werden, wo das Waschlösungsmittel bei Gegenstrom der zu waschenden Paraxylolkristalle eingeführt wird, wie in den Patenten US 4475355, US 4481169 und CH 515730, die als Literaturstellen eingefügt sind, beschrieben. Genauer kann diese Zone der Trennung und des Waschens wenigstens eine Waschkolonne wie die Kolonne NIRO umfassen.
Die wenn nötig eventuell destillierte Waschflüssigkeit kann vorteilhaft wenigstens zum Teil in die Kristallisationszone rezykliert werden, wobei ein Teil zu der Zone des partiellen Schmelzens geschickt werden kann, um den Kristallisationsgrad auf einem adäquaten Niveau zu halten.
Wenn die Zone der Trennung und des Waschens eine Zentrifuge ist, kann man dennoch auch einen Teil der Waschflüssigkeit in die Zone der Trennung am Ausgang der Kristallisationsstufe rezyklieren, was es ermöglicht, eine bessere Reinheit des End- Para-Xylols zu haben.
Nach einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform, die es ermöglicht, die Betriebskosten des Verfahrens zu vermindern, kann man die Reinigung des Paraxylols in wenigstens zwei Kristallisationsstufen bei hoher Temperatur T1 und T2 und vorzugsweise zwischen +10 und -25ºC durchführen. In diesem Fall verwirklicht man die vorgenannten Stufen a), b), c) und d), man kristallisiert einen Teil wenigstens der aus der Stufe c) resultierenden Mutterlauge in einer zweiten Kristallisationszone bei hoher Temperatur T2, die kleiner als die Temperatur T1 der Kristallisationszone der Stufe a) ist, man gewinnt zweite Kristalle in Suspension in einer zweiten Mutterlauge, man trennt diese zweiten Kristalle von der ersten Mutterlauge in einer zweiten Trennzone, man bringt die zweiten Kristalle in wenigstens einer Zone des Wieder-in-Suspension-Bringens und des partiellen Schmelzen wieder in Suspension, man gewinnt eine Suspension dieser ersten aus der Stufe d) resultierenden Kristalle und zweite Kristalle, man trennt und wäscht die in wenigstens einer Zone des Trennens und des Waschens mit dem Waschlösungsmittel erhaltenen Kristalle, man gewinnt einerseits reine Paraxylolkristalle und andererseits Waschflüssigkeit und ggf. schmilzt man vollständig diese reinen Kristalle, und dann sammelt man den flüssigen Strom geschmolzenen Paraxylols.
Man kann einen Teil wenigstens der Waschflüssigkeit in der ersten Kristallisationszone rezyklieren, wobei ein anderer Teil zu der Zone des partiellen Schmelzens rezykliert werden kann, die die Kristalle der beiden Kristallisationszonen wiedergewinnt, in einer Weise, um in dem Reservoir eine Konzentration an Kristallen von etwa beispielsweise 35 Gew.-% zu halten.
Wie bereits vorher gesagt wurde, kann die Stufe des Trennens und des Waschens der Kristalle nach der Stufe des partiellen Schmelzens entweder in einer Waschkolonne bei Gegenstrom verwirklicht werden oder in wenigstens einer Zentrifuge oder einem Drehfilter. Die Gesamtheit der Kristalle in Suspension kann in derselben Vorrichtung getrennt und gewaschen werden oder ebenso können die ersten Kristalle in Suspension in wenigstens einer Kolonne, einer Zentrifuge oder einem Drehfilter getrennt und gewaschen werden und die zweiten Kristalle in Suspension können in wenigstens einer Kolonne, einer Zentrifuge oder einem Drehfilter, der (die) verschieden ist, getrennt und gewaschen werden. Im Fall des Waschens durch wenigstens eine Zentrifuge oder einen Drehfilter kann man einen Teil der Waschflüssigkeit in die erste Trennzone gemäß der ersten Kristallisationsstufe und ggf. einen Teil der Waschflüssigkeit in die zweite Zone der Trennung am Ausgang der ersten Kristallisationsebene rezyklieren.
Nach einem Merkmal des Verfahrens, das insbesondere zwei Kristallisationsebenen umfasst, kann ein Teil Wenigstens der Mutterlauge am Ausgang der zweiten Trennzone zu der Anreicherungszone rezykliert werden und genauer zu der Zone der selektiven Adsorption oder zu der Kristallisationszone bei sehr niedriger Temperatur.
Es kann insbesondere vorteilhaft sein, eine gewisse Menge, z. B. etwa 30 Gew.-% der Kristalle in dem Abstrom der ersten Kristallisation und in dem Abstrom der zweiten Kristallisation zu erhalten. Zu diesem Zweck kann man einen Teil der ersten Mutterlauge in die erste Kristallisationszone rezyklieren und einen Teil der zweiten Mutterlauge in die zweite Kristallisationszone. Man regelt so unabhängig von der Temperatur den Gehalt von Kristallen in jedem Kristallisator.
Es wurde bemerkt, dass, wenn man bei einer Temperatur T1 der ersten Kristallisation arbeitet, die vorteilhaft zwischen +10 und -5ºC und bevorzugt zwischen +5 und -1ºC liegt und bei einer Temperatur T2 der zweiten Kristallisationszone, die zwischen -5 und -25ºC und bevorzugt zwischen -9 und -25ºC liegt, man exzellente Ergebnisse erhält, wobei die Temperatur abhängig vom Typ des Kühlmittels, der Optimierung zwischen den Anreicherungsstufen, z. B. durch Adsorption, den Kristallisationen und dem letzten Waschen gewählt ist.
Nach einem Merkmal des Verfahrens kann das letzte Waschen des Paraxylols am Ende des Verfahrens, das in wenigstens einer Zentrifuge oder einem Drehfilter oder in wenigstens einer Waschkolonne bei Gegenstrom, z. B. einer NIRO-Kolonne verwirklicht wird, durch einen Teil des flüssigen Stromes von reinem Paraxylol, der von der Stufe des vollständigen Schmelzens kommt, verwirklicht werden, und der als Waschlösungsmittel verwendet wird.
Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens kann das letzte Waschen des Paraxylols am Ende des Verfahrens, das in wenigstens einer Zentrifuge oder einem Drehfilter oder in wenigstens einer Waschkolonne bei Gegenstrom, z. B. einer NIRO-Kolonne verwirklicht wird, durch ein Waschlösungsmittel durchgeführt werden, das ein anderes Lösungsmittel als Paraxylol ist, z. B. Toluol, Hexan oder Pentan. In diesem Fall destilliert man den Strom geschmolzenen Paraxylols, man gewinnt einerseits Paraxylol sehr hoher Reinheit und andererseits Waschlösungsmittel, das man wenigstens teilweise in die Zone des Trennens und des Waschens rezykliert, man destilliert darüber hinaus die Waschflüssigkeit, die Waschlösungsmittel in geringer Menge enthält, und man rezykliert einen Teil wenigstens des so in der Zone des Trennens und des Waschens destillierten Waschlösungsmittels.
Wenn man mit einer Waschkolonne bei Gegenstrom arbeitet und einem anderen Waschlösungsmittel als Paraxylol, kann es vorteilhaft sein, durch einen Filter oder eine Zentrifuge die Kristallsuspension von Paraxylol, die aus dieser Kolonne stammt, vor der Stufe des Schmelzens des Paraxylols zu trennen und das so in der Waschkolonne getrennte Lösungsmittel zu rezyklieren.
Die Waschflüssigkeit wird so nach der Destillation im allgemeinen wie oben angezeigt rezykliert.
Die Zone partiellen Schmelzens kann bei einer Temperatur betrieben werden, die zwischen 0 und 11ºC, in einer Weise liegt, um z. B. zwischen 5 und 60 Gew.-% der Kristalle zu schmelzen.
Sie umfasst im allgemeinen ein Reservoir, das die Kristalle aufnimmt, und Heizmittel, z. B. durch den Dampf.
Man kann eine einzige Zone des partiellen Schmelzens verwenden, die die ersten und die zweiten Kristalle gewinnt.
Hingegen kann es sich als bevorzugt erweisen, teilweise die ersten und die zweiten Kristalle zu schmelzen, die von einem Reinheitsgrad sind, der in den beiden getrennten Zonen verschieden ist. In diesem Fall kann die Rezyklierung der Waschflüssigkeit in jeder der beiden Zonen gewünscht werden, um den Gehalt der Kristalle auf einem adäquaten Niveau zu halten. Die resultierenden Suspensionen können in den verschiedenen Zonen des Trennens und des Waschens behandelt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, Paraxylol sehr hoher Reinheit zu erhalten.
Man hat hingegen beobachtet, dass es möglich war, die Leistungsfähigkeiten der Anlage zu verbessern, indem man auf allen Ebenen die Gehalte der Verunreinigungen, die in der Lage sind die selektive Adsorption des Paraxylols auf dem Adsorptionsmittel und seine Kristallisation zu stören, zu kontrollieren, und dies ist auf der Ebene der Charge der aromatischen Kohlenwasserstoffe, des Isomerats und/oder der rezyklierten Mutterlauge. (Patentanmeldung der Anmelderin Nr. 94/15.896).
Allgemeiner kann man einen Teil, der unter wenigstens einem Teil der Charge, wenigstens einem der Teil der Mutterlauge, wenigstens einem Teil des Isomerats gewählt ist, in wenigstens einer Behandlungszone mit Bleicherde oder einem äquivalenten Material zirkulieren lassen und davon einen ersten Abstrom gewinnen, den man wenigstens zum Teil in eine Adsorptionszone rezykliert, oder die Kristallisationszone bei sehr niedriger Temperatur ausführen.
Nach der Variante, die eine Reinigung bei einer Kristallisationsebene umfasst, kann man jeweils die resultierende Mutterlauge der Trennstufe in wenigstens einer Behandlungszone mit Bleicherde zirkulieren lassen, bevor man sie in eine Anreicherungszone rezykliert, insbesondere in die Adsorptionszone oder in die Kristallisationszone bei sehr niedriger Temperatur.
Nach der Variante, die eine Reinigung bei zwei Kristallisationsebenen umfasst, ist es die zweite Mutterlauge, die aus der Trennung der Kristalle am Ausgang der zweiten Kristallisationszone resultiert, die in dem Reaktor der Bleicherdebehandlung eingeführt wird.
Diese Behandlungen mit Bleicherde ermöglichen es, wenigstens einen Teil der insbesondere in der Isomerisierungsstufe erzeugten Olefine und einen Teil wenigstens der schweren Verunreinigungen zu entfernen, die in der Schleife der Zone der Anreicherung, Kristallisation und Isomerisierung zirkulieren.
Verschiedene Varianten können verwirklicht werden:
Die Mutterlauge kann vorteilhaft wenigstens teilweise in eine Destillationskolonne, vorteilhaft jene nach der Isomerisierungszone eingeführt werden. Diese Kolonne behandelt auch den Abstrom der Isomerisierungszone und liefert eine Kopffraktion, die leichte Verbindungen (Wasser, Methanol, C77 und eine andere Fraktion enthält, die eine destillierte Mischung der Mutterlauge und des Isomerats enthält, die man anschließend in die Zone der Bleicherdebehandlung einführt.
Eine Fraktion des Destillationsbodens, die schwere Verbindungen enthält, kann auch von dieser Destillationskolonne abgezogen werden, was es ermöglicht, den Umfang der Anlage stromabwärts zu vermindern.
Ein Teil der Mutterlauge kann auch, zum welchem Abstrom zugemischt werden, welcher auch immer aus der Bleicherdebehandlungszone austritt, was der Abstrom sei, der aus der Zirkulierung des Isomerats, der Mutterlauge oder der Charge in der Bleicherdebehandlungszone resultiert, oder der Abstrom, der aus der Zirkulierung in der Bleicherdebehandlungszone, dieser letzteren und der Destillationsfraktion, die diese destillierte Mischung der Mutterlauge und des Isomerats enthält, resultiert bevor sie in die Zone selektiver Adsorption eingeführt zu wird.
Der aus diesen letzteren Varianten resultierende Abstrom kann in wenigstens einer Destillationskolonne (re-run genannte Kolonne) destilliert werden, die eine Bodenfraktion liefert, die schwere Verbindungen enthält und eine Kopffraktion, die in die Adsorptionszone mit ggf. einem Teil der Mutterlauge eingeführt wird.
Die Bedingungen der Adsorption oder Eliminierung von ungewünschten Verbindungen auf Bleicherde sind nach allgemeiner Regel die folgenden:
- Temperatur: 100 bis 300ºC, vorzugsweise 160 bis 230ºC
- stündliche Raumgeschwindigkeit: 1 bis 8 vorzugsweise 1 bis 4 (stündliches Chargenvolumen pro Erdvolumen)
- Erdtyp: natürlich aktivierte Aluminosilikate, z. B. die mit F54 bei Engelhard bezeichnete Erde
- Druck: 3 bis 100 bar, vorzugsweise 4 bis 20 bar.
Die der Isomerisierung folgende Destillationskolonne hat im allgemeinen die folgenden Merkmale:
- Druck: 1 bis 20 bar, vorzugsweise 3 bis 8 bar
- Bodentemperatur: 150 bis 280ºC, vorzugsweise 200 bis 240ºC
- Bodenanzahl: 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70
Die Re-run genannte Destillationskolonne, die zwischen der Bleicherdebehandlungszone und der Zone selektiver Adsorption gelegen ist, hat gewöhnlich die folgenden Merkmale:
- Druck: 1 bis 20 bar, vorzugsweise 3 bis 8 bar
- Bodentemperatur: 160 bis 290ºC, vorzugsweise 210 bis 250ºC
- Bodenanzahl: 40 bis 200, meist 50 bis 90.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann man dahin geführt werden, den Gehalt an intermediären flüchtigen Bestandteilen zwischen jenen des Desorptionslösungsmittels und jenen des p-Xylols auf einem tolerierbaren Niveau zu unterdrücken. In diesem Fall kann wenigstens ein Teil der Mutterlauge gereinigt werden, bevor er in die Bleicherdebehandlungszone eingeführt wird.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenigstens teilweise das von den Destillationsstufen der an Paraxylol verarmten Fraktion oder angereicherten Fraktion resultierende Desorptionslösungsmittel ablaufen zu lassen, bevor es rezykliert wird und den Ablauf des Lösungsmittels durch eine Zugabe frischen Lösungsmittels entweder in die Charge oder vor z. B. der Adsorptionszone auszugleichen.
Es ist gezeigt worden, dass es möglich ist, die Mutterlauge der Kristallisation zu verschiedenen Stellen der Anlage gemäß der Bedeutung von Gehalten an ungewünschten Verbindungen zu rezyklieren, aber es kann auch vorteilhaft sein, unter ihnen diese verschiedenen Rezyklierungen zu kombinieren, z. B. wenn es sich um das Wiederverwenden von existierenden Ausrüstungen für die Destillation des Isomerats für die Bleicherdebehandlung oder die Re-run genannte Destillation handelt und wenn eine dieser Ausrüstungen bereits bei ihrem Durchsatzmaximum arbeitet.
Man kann auch diese verschiedenen Rezyklierungen und diese Abläufe kombinieren, wenn man den Gehalt an einer Verunreinigung in der Schleife zu erniedrigen wünscht, ohne ihn vollständig entfernen zu wollen.
Die Erfindung wird in Anbetracht der folgenden Figuren besser verstanden werden, die in nicht begrenzender Weise mehrere Ausführungsarten der Erfindung veranschaulichen, unter ihnen diese:
- die Fig. 1 zeigt in schematischer Weise das Verfahren, welches eine Adsorption, eine Kristallisation und eine Isomerisation sowie Behandlungen stromaufwärts der Mutterlauge, der Charge und des Isomerats kombiniert,
- die Fig. 2 und 3 veranschaulichen die Reinigung des Paraxylols durch eine Kristallisation auf einer Stufe bei hoher Temperatur, die jeweils ein Waschen durch geschmolzenes Paraxylol und Toluol umfasst, und
- die Fig. 4 zeigt die Reinigung des Paraxylols durch eine Doppelkristallisationsstufe bei hoher Temperatur.
Als Beispiel besteht die Anreicherungszone an Paraxylol aus einer selektiven Adsorptionszone auf einem Adsorptionsmittel, in dem man die Charge aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen zirkulieren lässt.
Die Betriebsbedingungen der Adsorption im simulierten beweglichen Bett (z. B. Gegenstrom) werden derart gewählt, dass die erste Fraktion, die Metha-Xylol, Ortho-Xylol und Ethylbenzol enthält, ein Raffinat ist und die zweite Fraktion, die im wesentlichen Paraxylol enthält, ein Extrakt ist. Diese Bedingungen sind in dem Patent US 5 284 992, das als Literaturstelle eingefügt ist, beschrieben.
Man überführt (Fig. 1) durch eine Leitung 1 eine Charge, die etwa 20% Ethylbenzol, 18% Paraxylol, 45% Metha-Xylol und 17 % Ortho-Xylol umfasst. Man gibt dort durch eine Leitung 2 einen rezyklierten Abstrom zu, dessen Gehalt an Ethylbenzol wesentlich schwächer, typischerweise 8 bis 13% ist und der Verunreinigungen enthält. Durch die Leitungen 3 und 30 führt man einen anderen rezyklierten Abstrom ein, dessen Gehalt an Paraxylol stärker, typischerweise 25 bis 45% ist. Eine Leitung 4 gewinnt die Charge und diese beiden Abströme, sie überführt eine Mischung der näherungsweisen Zusammensetzung Paraxylol 20 bis 22,5%, Ethylbenzol 9 bis 14%, Ortho-Xylol 20 bis 22,5%, Metha-Xylol 45 bis 50%, die in einer Adsorptionszone 8 bei simulierten Gegenstrom eingeführt wird, die eine oder mehrere Kolonnen 6 und/oder 7 umfasst, die mit einem zeolithischen Adsorptionsmittel gefüllt sind, wobei jede der Kolonnen in eine begrenzte Zahl Betten unterteilt ist, wobei die Anzahl der Betten von jeder Kolonne zwischen 4 und 20 liegen kann, wobei die in Bezug auf hergestelltes Paraxylol ausgedrückte Produktivität etwa 0,07 Kubikmeter pro Kubikmeter und pro Stunde, ausgedrückt bei Umgebungsbedingungen, ist. Man desorbiert durch Toluol bei einem Verhältnis von etwa 1,45 Kubikmeter Toluol pro Kubikmeter Charge, wobei die Betriebstemperatur etwa 160ºC ist. Man zieht von dieser Einheit durch eine Leitung 10 ein an Paraxylol verarmtes Raffinat ab, das im wesentlichen Toluol, Metha-Xylol, Ethylbenzol und Ortho-Xylol enthält, und durch eine Leitung 9 ein Extrakt von an Paraxylol angereicherter Zusammensetzung, das im wesentlichen Toluol und Paraxylol enthält, wobei die Hauptverunreinigung Ethylbenzol ist. Das Raffinat wird in eine Destillationskolonne 12 (z. B. Kopftemperatur 125ºC, Bodentemperatur 160ºC) eingeführt. Man zieht am Kopf durch eine Leitung 14 Toluol ab (z. B. etwa 30% der in die Adsorption eingeführten Menge), das z. B. wenigstens 2% von aromatischen C&sub8;-Verbindungen enthält, und man zieht am Boden dieser Kolonne durch eine Leitung 15 eine Flüssigkeit ab (vom Lösungsmittel befreites Raffinat), die reich an Ethylbenzol, an Metha-Xylol und an Ortho-Xylol ist und verarmt an Paraxylol (z. B. weniger als 3%), die man in eine Isomerisierungseinheit 21 schickt. Dieses Raffinat wird mit durch eine Leitung 20 eingeführten Wasserstoff und mit einem Katalysator auf Basis von Mordenit und Platin auf Aluminiumoxid bei 380ºC in Kontakt gebracht. Eine Leitung 22 leitet das Isomerat vom Ausgang des Reaktors zu einem Trennbehälter der gasförmigen Bestandteile (nicht in der Figur dargestellt), dann zu einer Destillationskolonne 23 (z. B. Kopftemperatur 90ºC, Bodentemperatur 160ºC). Man zieht am Kopf durch eine Leitung 24 C&sub1; bis C&sub5; Kohlenwasserstoffe, Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol ab und am Boden dieser Kolonne durch eine Leitung 2 einen Abstrom, der 8 bis 13% Ethylbenzol, 21 bis 24% Paraxylol, 21 bis 24% Ortho-Xylol, 45 bis 50% Metha-Xylol und Verunreinigungen enthält, und der in die Adsorptionszone 8 rezykliert wird.
Die Leitung 9 führt das Extrakt in eine Destillationskolonne 16 ein, von wo man am Kopf Toluol unter 2% der aromatischen C&sub8;-Verbindungen abzieht (z. B. 70% der in die Absorption eingeführten Menge), das durch die Leitungen 17 und 11 zu einer Versorgung der Adsorptionseinheit an Desorptionslösungsmittel rezykliert wird. Am Boden der Kolonne 16 zieht man bei etwa 160ºC einen an Paraxylol angereicherten Strom (mit etwa 90% Paraxylol) mittels einer Leitung 19 ab, die es in eine Kristallisationseinheit 5a, 5b bei z. B. einer Stufe leitet, die bei etwa -10ºC arbeitet, und von der man durch eine Leitung 25 reines Paraxylol abzieht.
Diese Kristallisationseinheit sowie die Behandlungsmittel stromabwärts sind in der Fig. 2 dargestellt.
Die Kristallisationscharge bei z. B. 90 Gew.-% Paraxylol wird durch die Leitung 19 in wenigstens einen Kristallisator 50 eingeführt, der im allgemeinen stromaufwärts des gerade genannten Kristallisators einen Kristallisationschargenbehälter (nicht dargestellt) umfasst, in den die Charge und die verschiedenen nachfolgend genannten Rezyklierungen eingeführt werden.
Man erzeugt eine Kristallsuspension in einer Mutterlauge durch eine Leitung 51, die teilweise durch eine Leitung 51a zum Kristallisator 50 rezykliert wird, wobei der verbleibende Teil in wenigstens eine Zentrifuge 52 oder einen Drehfilter eingeführt wird. Eine Mutterlauge wird von Kristallen getrennt und wenigstens zum Teil durch eine Leitung 53 und eine Leitung 3 zu einer Adsorptionseinheit 8 rezykliert. Ein Teil dieser Mutterlauge kann in den Kristallisationschargenbehälter 50 durch eine Leitung 53a rezykliert werden. Die erhaltenen mit der Mutterlauge durchtränkten Kristalle werden durch eine Leitung 54 zu wenigstens einer Zone 55 des partiellen Schmelzens geschickt, die bei einer Temperatur von etwa 10ºC ausgeführt wird. Die Kristallisationsgrade in dem partiellen Schmelzer können durch Rezyklierung eines Teils der nachfolgend beschriebenen und durch eine Leitung 58a eingeführten Waschflüssigkeit geregelt werden sowie durch eine Wärmezufuhr durch jedes geeignete Mittel. Man gewinnt durch eine Leitung 56 eine neue Kristallsuspension, die in wenigstens eine Waschkolonne 57 vom Typ NIRO eingeführt wird, in der ein Waschlösungsmittel bei Gegenstrom vom Eingang der Suspension durch eine Leitung 60a eingeführt wird. Man gewinnt am Ausgang der Kolonne reine Paraxylolkristalle in Suspension durch eine Leitung 59, die vollständig in wenigstens einem Schmelzer 61 geschmolzen sind, der durch eine Leitung 60 einen flüssigen, sehr reinen Para- Xylolstrom liefert. Ein Teil dieses flüssigen Paraxylols kann als Waschlösungsmittel durch eine Leitung 60a in die Kolonne 57 eingeführt werden. Man sammelt schließlich von der Kolonne 57 durch eine Leitung 58 eine Waschflüssigkeit, die wenigstens zum Teil in den Kristallisator 50 rezykliert wird, wobei ein anderer Teil durch eine Leitung 58a zu einem partiellen Schmelzer 55 rezykliert werden kann.
Nach einer anderen Variante dieser Vorrichtung, wenn man anstelle der Waschkolonne 57 bei Gegenstrom wenigstens eine Zentrifuge (z. B. Typ Pusher) verwendet, sieht man im allgemeinen eine Zentrifuge 52 vor, in der man ein Waschen der Kristalle der Suspension am Ausgang des Kristallisators 50 mittels eines Teils der durch eine gestrichelte Linie (Leitung 58b) eingeführten Waschflüssigkeit durchführt, die von der Zentrifuge 57 aufgenommen wird.
Nach einer anderen, durch die Fig. 3 veranschaulichten Variante mit denselben Bezugszeichen wie jene der Fig. 2, die ein anderes und leichteres Waschlösungsmittel als geschmolzenes Paraxylol hoher Reinheit wie Toluol verwendet, wird die Kristallsuspension am Ausgang der Zone partiellen Schmelzens 55 getrennt und mit durch eine Leitung 66 eingeführtem Toluol und mit rezykliertem Toluol gewaschen. Daher sammelt man am Ausgang des Schmelzers 61 durch die Leitung 60 den Strom geschmolzenen Paraxylols, der Toluol enthält und den man in einer Destillationskolonne 63 destilliert. Man erhält einerseits flüssiges Paraxylol sehr hoher Reinheit durch eine Leitung 60a und andererseits durch eine Leitung 62 Toluol, das man in die Waschkolonne 57 oder in die Zentrifuge 57, wo das Waschen stattfindet, rezykliert. Die durch die Leitung 58 erhaltene Waschflüssigkeit, die auch Lösungsmittel enthält, wird in eine andere Destillationskolonne 64 eingeführt, und dann wie vorher beschrieben rezykliert. Das erhaltene Lösungsmittel wird auch in eine Waschzone 57 durch eine Leitung 65 rezykliert.
Die Fig. 4 veranschaulicht eine Reinigungsvariante (Zonen 5a, 5b) des Paraxylols bei mehreren Kristallisationsstufen. Die gleichen Einheiten wie jene der Fig. 2 mit den gleichen Funktionen sind mit den gleichen Nummern bezeichnet.
Die Suspension der ersten Kristalle am Ausgang der ersten Kristallisationsstufe 50, deren Temperatur T1 etwa 0ºC ist, wird durch die Leitung 51 in wenigstens eine Zentrifuge 52 eingeführt. Die so getrennten ersten Kristalle werden durch die Leitung 54 in die Zone des partiellen Schmelzens 55 geschickt, wo wenigstens ein Teil der kleineren Kristalle geschmolzen wird. Die Mutterlauge am Ausgang der Zentrifuge 52 wird wenigstens zum Teil durch eine Leitung 80 in wenigstens einen zweiten Kristallisator 81 eingeführt, der bei einer Temperatur T2 gleich etwa -18ºC arbeitet. Ein Teil dieser Mutterlauge kann durch eine Leitung 80a in einen ersten Kristallisator rezykliert werden, um dort einen Kristallisationsgrad von etwa 30% zu halten. Eine Suspension der zweiten Kristalle in einer zweiten Mutterlauge wird durch eine Leitung 82 gewonnen und wenigstens zum Teil in wenigstens eine zweite Zentrifuge 83 eingeführt, wobei der andere Teil der Suspension ggf. in dem zweiten Kristallisator 81 durch eine Leitung 82a rezykliert wird. Man erhält einerseits durch eine mit der Zentrifuge verbundenen Leitung 84 eine zweite Mutterlauge, die man wenigstens zum Teil zur Adsorptionszone 8 durch die Leitungen 84 und 3 rezykliert. Ein Teil dieser zweiten Mutterlauge kann durch eine Leitung 84a in den zweiten Kristallisator rezykliert werden, um im Abstrom etwa 30% Kristalle zu halten. Man gewinnt von der Zentrifuge andererseits zweite, mit Mutterlauge durchtränkte Kristalle durch eine Leitung 85, die man in die Zone des partiellen Schmelzens 55 einführt, was gemäß Fig. 4 gemeinsam mit ersten und zweiten Para-Xylolkristallen ist. Die Gesamtheit der Kristalle kleiner Größe wird im allgemeinen geschmolzen und eine neue Kristallsuspension (Leitung 56), deren Festkörpergehalt bei 35% liegt, kann durch einen Teil der in die Leitungen 54 und 85 eingeführten Waschflüssigkeit 58a eingestellt werden, die jeweils die ersten und zweiten Kristalle zuführen. Diese neue Kristallsuspension wird wie vorher erwähnt getrennt und gewaschen, z. B. in einer Waschkolonne 57, in die bei Gegenstrom durch die Leitung 60a geschmolzenes Paraxylol sehr hoher Reinheit eingeführt worden ist, das von der Zone vollständigen Schmelzens 61 kommt. Die Waschflüssigkeit wird wenigstens zum Teil durch die Leitung 58 rezykliert und kann zur Charge der ersten Kristallisation rezykliert werden.
Wenn die Waschzone 57 eine Zentrifuge, z. B. vom Typ Pusher ist, kann ein Teil der Waschflüssigkeit durch eine gestrichelte Linie (Leitung 58b) zur ersten 52 und/oder zweiten Zentrifuge 83 rezykliert werden. Man erhält im übrigen Paraxylolkristalle durch die Leitung 59.
Wenn im übrigen das Waschlösungsmittel ein anderes Waschlösungsmittel als geschmolzenes Paraxylol ist, erfordert die Vorrichtung, wie oben beschrieben wurde (Fig. 3), eine Destillation des geschmolzenen Paraxylols am Ausgang des Schmelzers 61, um z. B. 99,9% Reinheit zu erhalten und eine Destillation der Waschflüssigkeit 58, die es ermöglicht, die Waschflüssigkeit im wesentlichen ohne Lösungsmittel in den verschiedenen Leitungen der Rezyklierungen 58a, 58b und 67 zu rezyklieren (Fig. 3 und 4).
Es ist schließlich festgestellt worden, dass das Waschen bei Gegenstrom in einer Kolonne vorteilhafter war als das Waschen in einer Zentrifuge. So erfordert bei gleichen Reinheiten von Paraxylol das Waschen in einer Zentrifuge intermediäre Waschungen wie eine Stufe partiellen Schmelzen bei höherer Temperatur, was die Produktion einer größeren Menge von zu den Kristallisatoren zu rezyklierender Waschflüssigkeit mit sich zieht, und daher eine vergrößerte thermische Austauschoberfläche und einen vergrößerten Kühlmittelverbrauch sowie eine bedeutendere Anzahl von Zentrifugen.
Im übrigen akzeptiert das eine Waschung durch eine Kolonne einschließende Verfahren Chargen von sehr variablen Gesamtzusammensetzungen, z. B. 85 bis 95% Paraxylol am Ausgang der Anreicherungszone, ohne signifikante Modifikationen der Ausrüstung.
Wie in der Fig. 1 schematisiert wurde, wird die Mutterlauge, die von der Kristallisationseinheit 5a, 5b kommt, zur Adsorptionseinheit 8 rezykliert. Im Fall einer Kristallisation bei zwei Stufen kommt die Mutterlauge von der kälteren Kristallisationsstufe nach der Trennung der Kristalle von Paraxylol (Leitung 84, Fig. 4). Die Verunreinigungen, die in der Schleife der Adsorptions-, Kristallisations-, Isomerisierungsvorrichtung zirkulieren, können olefinische Kohlenwasserstoffe sein wie paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen. Sie können insbesondere ebenso gut von der zu behandelnden Charge kommen, die von einer katalytischen Reformierung wie der Isomerisierung kommen. Diese zirkulieren daher und können sich in allen Fraktionen wiederfinden und insbesondere im Extrakt und daher in der Mutterlauge, die auch von der Kristallisationsstufe resultiert. Diese Mutterlauge kann durch eine Leitung 32, die mit der Leitung 3 und mit der Leitung 84 (Fig. 4) verbunden ist, in wenigstens einen Bleicherdebehandlungsreaktor 26, vorteilhaft zwei vor der Adsorptionseinheit angeordnete und mit einer Leitung 27 mit dieser verbundenen eingeführt werden. Mit dieser Leitung 32 können die, die zu behandelnde Charge enthaltende Leitung 1 und die das Isomerat enthaltende Leitung 2 verbunden werden, wobei die drei Ströme so in Mischung in dem Reaktor 26 behandelt werden.
Nach einer anderen Variante kann die Charge 1 in einem anderen Bleicherdebehandlungsreaktor vorbehandelt werden (nicht in der Figur gezeigt). Es gibt ebenso einen für das Isomerat 2, das auch anfangs nach seinem Durchgang in der Destillationseinheit 23 vorbehandelt worden sein kann.
Nach einer bevorzugten Variante kann die Mutterlauge 3 direkt in die Leitung 22 eingeführt werden, die zur Destillationseinheit 23 des Isomerats führt, bevor sie in Mischung mit dem destillierten Isomerat in dem Bleicherdebehandlungsreaktor 26 behandelt worden ist. Diese Variante ermöglicht es, im wesentlichen alle flüchtigsten Verbindungen zu entfernen, nicht nur vom Isomerat sondern auch von der Mutterlauge.
Wenn die Destillationseinheit gesteuert wird, um auch am Boden eine zusätzliche Fraktion zu liefern, die den Hauptteil der schweren Verbindungen (C9+ Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone) enthält, ist die Bleicherdebehandlung der destillierten Mischung, die das Isomerat und die Mutterlauge umfasst, wesentlich verbessert.
Ein Teil der Mutterlauge kann auch durch eine Leitung 31 zum Abstrom 27 des Reaktors 26 rezykliert werden.
Der Abstrom des Bleicherdebehandlungsreaktors und ggf. die Kristallisationsmutterlauge 31, die weiter schwere Kohlenwasserstoffe wie Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen enthalten kann, werden durch eine Leitung 27 in eine Destillationskolonne 28 eingeführt, die am Boden der Kolonne (Leitung 29) die ungewünschten Verunreinigungen liefert und am Kopf ein dem gereinigten C&sub8;-Schnitt entsprechendes Destillat, das man durch die Leitung 4 in die Adsorptionseinheit 8 einführt. Ein Teil der Mutterlauge kann auch in die Leitung 4 durch eine Leitung 30 eingeführt werden.
Diese verschiedenen Rezyklierungen können untereinander kombiniert werden, wenn es z. B. darum geht, die für die Destillation 23, die Bleicherdebehandlung 26 oder die Destillation 28 vorhandenen Ausrüstungen wiederzuverwenden und wenn diese Ausrüstungen bereits bei ihrem Durchsatzmaximum arbeiten oder weiter wenn man wünscht, den Gehalt an einer Verunreinigung in der Schleife zu erniedrigen, ohne ihn vollständig entfernen zu wollen. In anderen Worten kann die Mutterlauge der Kristallisationseinheit (kälteste Stufe 3), die durch die Leitung 3 überführt wird, zum Teil zu einer Adsorptionseinheit 8 rezykliert werden, entweder direkt mittels dar Leitung 30 oder indirekt mittels der Leitungen 31, 32 oder 33.
In einer Weise, um dem Gehalt mittelflüchtiger Bestandteile, darunter Toluol (Desorptionslösungsmittel) und den Xylole bei einem tolerierbaren Niveau zu unterdrücken, z. B. weniger als 5%, führt man wenigstens einen Ablauf von durch diese Bestandteile verschmutztem Toluol durch wenigstens eine Leitung 35 ab, die entweder mit der Leitung 17 oder mit der Leitung 14 oder mit der Leitung 11 verbunden ist, die die Gesamtheit des zur Adsorptionseinheit 8 rezyklierten Lösungsmittels sammeln.
Darüber hinaus kann man einen Ablauf eines Teils der Mutterlauge aus der Kristallisation durchführen, wenn der Gehalt an mittelflüchtigen Bestandteilen dort zu hoch ist. Dieser Ablauf wird mittels der Leitung 34 verwirklicht, die zu der Leitung 3 verbunden ist.
Der Ablauf von Toluol kann durch einen Zusatz von Toluol ausgeglichen werden. Wenn die wichtigsten Quellen des aromatischen C&sub8;-Schnittes (Leitung 1a) vom katalytischen Reformieren, der Dismutation (Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol) und der Toluol-C9-Aromaten-Transalkylierung kommen und die Abströme dieser Einheiten, von denen sie kommen teilweise allgemein in einem Durchgang von Destillationseinheiten gereinigt sind, zu der Kolonne 28 nicht gehören muss, kann man einen Teil als Quelle des Toluolzusatzes verwenden, entweder jenen am Kopf (Leitung 42) einer Destillationskolonne von Toluol 40 vor dem Bleicherde enthaltenden Reaktor 26 hergestellten oder jenem der vom Bypass durch eine Leitung 1b von einem Teil wenigstens der Charge (Leitung 1a) resultiert, die man zum Abstrom 41 des Bodens der Kolonne 40 mischt oder jenem, der in die gereinigte Charge (Leitung 1) durch Störung der Kolonne 40 eingeführt wird, die es ermöglicht, in dem C&sub8;-Schnitt das gewünschte Toluolverhältnis passieren zu lassen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:
Die Kristallisationscharge (10 T/h) gemäß der Fig. 4 enthält 88,5 Gew.-% Paraxylol und wird in eine erste Kristallisationsstufe geschickt und auf 2ºC gekühlt mit einer Rezyklierung eines Teils der Mutterlauge (2,7 T/h) und einer Rezyklierung der Suspension der ersten Kristalle (127 t/h) und der ersten Mutterlauge (13,1 t/h). Die ersten nach der Trennung der zweiten Kristallsuspension erhaltenen Kristalle werden mit einem Teil der Waschflüssigkeit (10 T/h) in Suspension gebracht und zu dem Behälter des partiellen Schmelzens geschickt. Die erste Mutterlauge wird in die zweite Kristallisationsstufe eingeführt und bei -18ºC gekühlt, zur gleichen Zeit wie eine zweite rezyklierte Mutterlauge (3,7 T/h) und ein Rezyklierungsstrom der Suspension der zweiten Kristalle (41,7 T/h). Man gewinnt nach Zentrifugation einerseits einen Strom zweiter Mutterlauge (5,7 T/h) mit 43,9 Gew.-% Paraxylol, wobei 2 T/h zur Adsorption rezykliert werden und andererseits zweite Kristalle, die mit einem anderen Teil der Waschflüssigkeit (3,1 T/h) in Suspension gebracht werden und zu dem Behälter des partiellen Schmelzens geschickt werden, dessen Temperatur bei 7ºC gehalten wird.
Die Suspension der von dem Behälter des partiellen Schmelzens stammenden Kristalle wird in einer Waschkolonne bei Gegenstrom unter Verwendung von geschmolzenem Paraxylol als Waschlösungsmittel in einer Weise gewaschen, um 15,8 T/h Waschflüssigkeit und 8 T/h Paraxylol bei 99,9% Reinheit zu gewinnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Paraxylol sehr hoher Reinheit, ausgehend von einer Charge, die eine Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält, in dem man einen Teil wenigstens der Charge in einer Zone zirkulieren lässt, die ausgelegt ist, um eine erste Fraktion auf wenigstens 30 Gew.-% an Paraxylol anzureichern, und man wenigstens einen Teil dieser ersten Fraktion durch wenigstens eine Kristallisation bei hoher Temperatur T1 und vorteilhaft zwischen +10 und -25ºC in wenigstens einer Kristallisationszone (50) (Stufe a) reinigt, man Kristalle in Suspension in einer Mutterlauge gewinnt (Stufe b) , man die Kristalle von der Mutterlauge in wenigstens einer ersten Trennzone (52) (Stufe c) trennt,

wobei das Verfahren durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

d) man bringt diese Kristalle wieder in Suspension, die in wenigstens einer Zone (55) des Wieder-in- Suspension-Bringens und des partiellen Schmelzens erhalten werden, welche verschieden von der Kristallisationszone ist, in die man einen Teil wenigstens einer aus der folgenden Stufe (e) resultierenden Waschflüssigkeit rezykliert und man gewinnt eine Kristallsuspension,

e) man trennt und man wäscht die Kristalle in Suspension der Stufe d) mit einem geeigneten Waschlösungsmittel in wenigstens einer Zone (57) der Trennung und des Waschens und man gewinnt einerseits reine Paraxylolkristalle und andererseits eine Waschflüssigkeit (58); und

f) gegebenenfalls schmilzt man diese reinen Kristalle vollständig (61) und man sammelt einen flüssigen Strom (60) von geschmolzenem Paraxylol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Zone der Anreicherung des Paraxylols wenigstens eine Kristallisationszone bei sehr niedriger Temperatur ist, in der die, eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen enthaltende, Charge eingeführt wird, die nach einer Trennstufe eine Flüssigkeit liefert, die man in einer Isomerisationszone isomerisiert, und Kristalle liefert, die man schmilzt und die ein Teil wenigstens dieser ersten Fraktion sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Zone der Anreicherung von Paraxylol eine Zone (8) der selektiven Adsorption ist, welche ein zeolitisches Adsorptionsmittel enthält, in der die Charge, die eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen enthält, eingeführt wird, man eine selektive Adsorption der Charge in Gegenwart eines Desorptionslösungsmittels verwirklicht, man diese erste an Paraxylol angereicherte Fraktion (9, 19) und eine zweite an Paraxylol verarmte Fraktion (10,15) gewinnt, man diese zweite Fraktion in einer, einen Isomerisierungskatalysator enthaltenden, Isomerisierungszone (21) unter geeigneten Bedingungen isomerisiert, um ein an Paraxylol reicheres Isomerat herzustellen und man wenigstens teilweise das Isomerat zu einer Adsorptionszone rezykliert (2).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem ein Teil wenigstens der Mutterlauge (3), die aus der Stufe c) resultiert, zur Anreicherungszone (8) rezykliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Anreicherungszone an Paraxylol wenigstens eine Zone der Dismutation der im wesentlichen aus Toluol bestehenden Charge ist, die einen Benzol und Xylole enthaltenden Abstrom erzeugt, den man destilliert, um ihn von Benzol und Toluol, das nicht reagiert hat, zu befreien.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, in dem man einen Teil wenigstens der aus der Stufe c) resultieren Mutterlauge in einer zweiten Kristallisationszone (81) bei einer hohen Temperatur T2 kristallisiert, die kleiner als die Temperatur T1 der Kristallisationszone (50) der Stufe a) ist, man zweite Kristalle in Suspension in einer zweiten Mutterlauge gewinnt, man diese zweiten Kristalle von der zweiten Mutterlauge in einer zweiten Trennzone (83) trennt, man die zweiten Kristalle in wenigstens einer Zone (55) des Wieder-in-Suspension-Bringens und des partiellen Schmelzens wieder in Suspension bringt, man eine Suspension dieser ersten aus der Stufe d) resultierenden Kristalle und zweite Kristalle gewinnt, man die Kristalle in Suspension in wenigstens einer Zone (57) der Trennung und des Waschens mit einem Waschlösungsmittel trennt und wäscht, man einerseits reine Paraxylolkristalle und andererseits eine Waschflüssigkeit (58) gewinnt und man gegebenenfalls vollständig diese reinen Kristalle schmilzt und dann den flüssigem Strom (60) geschmolznen Paraxylols sammelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem man einen Teil wenigstens der Waschflüssigkeit (58) in die erste Kristallisationszone (50) oder Kristallisationszone bei hoher Temperatur (T1) rezykliert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 6 bis 7, in dem wenigstens ein Teil der zweiten Mutterlauge (84) zu der Adsorptionszone (8) oder zu der Kristallisationszone bei sehr niedriger Temperatur rezykliert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, in dem man einen Teil der zweiten Mutterlauge (84) in die zweite Kristallisationszone (81) bei sehr niedrigerer Temperatur rezykliert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Zone der Trennung oder des Waschens wenigstens eine Waschkolonne bei Gegenstrom ist, in der man als Waschlösungsmittel einen Teil des flüssigen Stromes (60a) von geschmolzenem Paraxylol einführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Zone der Trennung und des Waschens eine Waschkolonne bei Gegenstrom durch wenigstens ein anderes Lösungsmittel als gereinigtes Paraxylol ist, man die reinen Paraxylolkristalle, die von dieser Kolonne kommen, in wenigstens eine Zentrifuge oder einen Filter vor dem vollständigen Schmelzen der Kristalle schickt, um das Waschlösungsmittel, das man in die Kolonne rezykliert, zu trennen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Zone des Trennens und Waschens wenigstens eine Zentrifuge oder in Drehfilter ist und man dort als Waschlösungsmittel einen Teil des flüssigen Stromes (60a) von geschmolzenem Paraxylol einführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Waschlösungsmittel ein anderes Lösungsmittel als Paraxylol ist, man den Strom von geschmolzenem Paraxylol destilliert (63), man einerseits Paraxylol sehr hoher Reinheit und andererseits Waschlösungsmittel gewinnt, das man wenigstens teilweise in die Zone (57) der Trennung und des Waschens rezykliert (62), man zusätzlich die Waschflüssigkeit destilliert (64) und man einen Teil wenigstens des destillierten Waschlösungsmittels (65) in die Zone (57) der Trennung und des Waschens rezykliert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, 12 und 13, in dem die Zone (57) der Trennung und des Waschens wenigstens eine Zentrifuge oder ein Drehfilter ist und in der man einen Teil der Waschflüssigkeit in die erste Trennzone (52) rezykliert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, 12, bis 14, in dem die Zone (57) der Trennung und des Waschens wenigstens eine Zentrifuge oder ein Drehfilter ist und in dem man einen Teil der Waschflüssigkeit in die zweite Trennzone (83) rezykliert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in dem die Zone des Wieder-in-Suspension-Bringens und des partiellen Schmelzens der ersten Kristalle und die Zone des partiellen Schmelzens der zweiten Kristalle getrennt sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, in dem die Temperatur der ersten Kristallisationszone von +10 bis -5ºC ist und die Temperatur der zweiten Kristallisationszone von -5 bis -25ºC ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, in dem die Temperatur der ersten Trennzone im wesentlichen konstant und im wesentlichen gleich der Temperatur der ersten Kristallisationszone ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, in dem die Rezyklierung der Waschflüssigkeit zu der Zone des Wieder-in- Suspension-Bringens und des partiellen Schmelzens stromaufwärts dieser Zone vorgenommen wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, in dem die Rezyklierung erwärmt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, in dem die Zone des Wieder-in-Suspension-Bringens und des partiellen Schmelzens bei einer Temperatur, die zwischen 0 und 11ºC liegt, betrieben wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, in dem die Zone des Wieder-in-Suspension-Bringens und des partiellen Schmelzens Heizmittel umfasst.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, in dem die Suspension der Stufe d) etwa 35% Feststoffe enthält.