DE69711804T2

DE69711804T2 - Mildes hydrokracken von Erdölfraktionen unter Verwendung eines zwei dealuminierte Y-Zeolithen enthaltende Katalysators

Info

Publication number: DE69711804T2
Application number: DE69711804T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie George-Marchal; Slavik Kasztelan; Samuel Mignard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: KR19980033043A; JP3994237B2; FR2754826B1; US5954947A; KR100504448B1; JPH10130661A; EP0838516A1; EP0838516B1; FR2754826A1; BR9705240A; DE69711804D1; ES2175301T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur milden Hydrocrackung von Erdölfraktionen mit einem Katalysator, der mindestens zwei dealuminierte Y- Zeolithe in Kombination mit einer üblicherweise amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix enthält.
Die milde Hydrocrackung von schweren Erdölfraktionen ist ein Raffinierungsverfahren, das die Herstellung von leichteren Fraktionen wie Benzinen (Motorkraftstoffen), Düsenkraftstoffen (Flugbenzinen) und leichten Gasölen, die der Raffineur benötigt, um seine Produktion an die Nachfrage anzupassen, aus überschüssigen und schlecht verwertbaren schweren Fraktionen erlaubt. Gegenüber der katalytischen Crackung besteht der Vorteil der katalytischen Hydrocrackung darin, dass sie Mitteldestillate, Düsenkraftstoffe und Gasöle mit verbesserter Qualität liefert. Dagegen weist das dabei gebildete Benzin eine viel niedrigere Octanzahl auf als dasjenige, das bei der katalytischen Crackung erhalten wird.
Die bei der milden Hydrocrackung verwendeten Katalysatoren sind solche vom bifunktionellen Typ, die eine Säurefunktion und eine hydrierende Funktion in sich vereinigen. Die Säurefunktion wird beigetragen durch Träger mit großer Oberfläche, die eine eher geringe Oberflächenacidität aufweisen, wie z. B. halogenierte (insbesondere chlorierte oder fluorierte) Aluminiumoxide, Kombinationen von Boroxid und Aluminiumoxid, amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxide. Diese üblicherweise angewendete Acidität ist sehr viel niedriger als diejenige von Zeolithen. Die hydrierende Funktion wird beigetragen entweder von einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder von einer Kombination aus mindestens einem Metall der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente wie Chrom, Molybdän und Wolfram und mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise einem unedlen Metall.
Die konventionellen Katalysatoren für die milde Hydrocrackung bestehen überwiegend aus schwach sauren Trägern wie amorphen Siliciumdioxid- Aluminiumoxiden. In den schwach sauren Trägern findet man die Familie der amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide.
Viele der auf dem Markt befindlichen Katalysatoren für die milde Hydrocrackung bestehen aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in Kombination entweder mit einem Metall der Gruppe VIII oder, vorzugsweise, wenn die Gehalte an Heteroatom-Giften der zu behandelnden Beschickung 0,5 Gew.-% übersteigen, einer Kombination von Sulfiden von Metallen der Gruppe VIB und VIII. Diese Systeme weisen eine sehr gute Selektivität für Mitteldestillate auf und die gebildeten Produkte sind von ausreichend guter Qualität. Der Nachteil aller dieser katalytischen Systeme auf Basis eines amorphen Trägers ist jedoch, wie bereits erwähnt, ihre geringe Aktivität.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese Nachteile zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist ein mildes Hydrocrackungs-Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der mindestens eine Matrix, mindestens einen Y-Zeolithen, als Y1 bezeichnet, mit einem Kristallparameter zwischen 24,15 und 24,38 Å (1 nm = 10 Å) und mindestens einen Y-Zeolithen, als Y2 bezeichnet, mit einem Kristallparameter von > 24,38 Å und ≤ 24,51 Å und mindestens ein hydrierendes-dehydrierendes Element umfasst.
In der nachfolgenden Beschreibung sind die Kristallparameter-Einheiten in Ä (1 nm = 10 Å) angegeben.
Aus dem Patent EP-A-287 718 ist bereits ein Hydrocrackungs-Katalysator bekannt, der zwei Y-Zeolithe mit Kristallparametern enthält, die sich um mindestens 0,1 Å voneinander unterscheiden und die bei beiden zwischen 24,20 und 24,35 Å liegen. Bei einem solchen Katalysator, der zwischen 0 und 20 685 kPa und insbesondere zwischen 1379 und 20 685 kPa verwendbar ist, ist die Aktivität erhöht gegenüber den Ausgangs-Zeolithen, seine Selektivität für Mitteldestillate liegt zwischen denjenigen der Ausgangs-Zeolithe.
Aus dem US-Patent 4 925 546 ist bereits ein Katalysator auf Basis einer Mischung aus einem Y-Zeolithen mit dem Kristallparameter von 21,343 bis 24,524 Å und einem Y-Zeolithen mit dem Kristallparameter 24,524 bis 24,667 Å bekannt. Dieser Katalysator ermöglicht die Erzielung einer verbesserten Aktivität gegenüber den Ausgangs-Zeolithen und vor allem eine höhere Selektivität für Naphtha.
Der Katalysator und der Träger gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens zwei Y-Zeolithe mit Faujasit-Struktur ("Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses", D. W. BRECK, J. WILEY and Sons 1973), die entweder in der Wasserstoffform oder in einer Form vorliegen können, die mindestens teilweise durch Metallkationen ausgetauscht ist, beispielsweise mit Hilfe von Erdalkalimetall- und/oder Seltenerdmetall-Kationen mit der Atomzahl 57 bis einschließlich 71. Der erste Zeolith, hier als Y1 bezeichnet, hat einen Kristallparameter von > 24,15 bis 24,38 A. Der zweite Zeolith, hier Y2 genannt, hat einen Kristallparameter von > 24,38 bis ≤ 24,51 Å. Das Gewichtsverhältnis Y1/Y2, d. h. das Verhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Zeolithen, liegt zwischen 0,1 und 100, zweckmäßig zwischen 0,1 und 80, besonders zweckmäßig zwischen 0,1 und 50 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 30 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10. Der Gesamt-Gewichtsgehalt an der Matrix, bezogen auf den Träger (wobei der Träger aus der Matrix und der Gesamtmenge der Y-Zeolithe besteht), liegt zwischen 20 und 99%, vorzugsweise zwischen 25 und 98%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 97% und am zweckmäßigsten zwischen 65 und 95%.
Der bevorzugte saure Zeolith Y1 ist durch die folgenden Merkmale charakterisiert: einen Kristallparameter zwischen 24,15 und 24,38 Å; ein Gerüst-Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, berechnet nach der Korrelation von Fichtner und Schmittler (vgl. "Cryst. Res. Tech." 1984, 19, K1) zwischen etwa 500 und 21; einen Natriumgehalt von < 0,15 Gew.-%, bestimmt bei dem bei 1100ºC calcinierten Zeolithen; eine Natriumionen-Aufnahme-Kapazität CNa, ausgedrückt in g Na pro 100 g des modifizierten, neutralisierten und dann calcinierten Zeoliths, von größer als etwa 0,85; eine spezifische Oberflächengröße, bestimmt nach dem B. E. T.-Verfahren, von größer als etwa 400 m²/g, vorzugsweise von größer als 550 m²/g; ein Wasserdampf-Adsorptionsvermögen bei 25ºC bei einem Partialdruck von 2,6 Torr (entsprechend 34,6 MPa), von mehr als etwa 6%, eine solche Porenverteilung, dass 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15% des Porenvolumens, in Poren mit einem Durchmesser zwischen 20 und 80 Å, und der Rest des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von < 20 Å enthalten ist.
Der andere bevorzugte saure Zeolith Y2 ist durch die folgenden Merkmale charakterisiert: einen Kristallparameter von > 24,38 bis 24,51 Å; ein Gerüst- Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, berechnet nach der Korrelation von Fichtner und Schmittler (vgl. "Cryst. Res. Tech." 1984, 19, K1) von < etwa 21 bis 10; einen Natriumgehalt von < 0,15 Gew.-%, bestimmt bei dem bei 1100ºC calcinierten Zeolithen; eine Natriumionen-Aufnahme-Kapazität CNa, ausgedrückt in g Na pro 100 g modifiziertem, neutralisiertem und dann calciniertem Zeolith, von größer als etwa 0,85; eine spezifische Oberflächengröße, bestimmt nach dem B. E. T.-Verfahren, von größer als etwa 400 m²/g, vorzugsweise von größer als 550 m²/g; ein Wasserdampf-Adsorptionsvermögen bei 25ºC für einen Partialdruck von 2,6 Torr (entsprechend 34,6 MPa) von größer als etwa 6%, eine solche Porenverteilung, dass 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15% des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser zwischen 20 und 80 Å und der Rest des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von < 20 Å enthalten sind.
Der Katalysator und der Träger enthalten somit mindestens diese beiden Zeolithe Y1 und Y2, sie können aber auch mehr als zwei Zeolithe enthalten, vorausgesetzt, dass diese Zeolithe die Kristallparameter von Y1 oder Y2 aufweisen.
Alle Herstellungsverfahren, nach denen die Zeolithe Y1 und Y2 mit den oben angegebenen Merkmalen hergestellt werden können, sind erfindungsgemäß geeignet.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält außerdem mindestens eine üblicherweise amorphe und schlecht kristallisierte Matrix, ausgewählt beispielsweise aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminium-, Titan- oder Zirkonium- Phosphaten, Ton, Boroxid und Kombinationen von mindestens zwei dieser Verbindungen.
Die Matrix wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Kombinationen und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Kombinationen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach allen dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßig wird er hergestellt durch Mischen der Matrix und der Zeolithe, die dann geformt werden. Das hydrierende Element wird während des Vermischens oder auch nach dem Formen (bevorzugt) eingeführt. Auf das Formen folgt das Calcinieren, wobei vor oder nach diesem Calcinieren das hydrierende Element eingeführt wird. Die Herstellung wird in allen Fällen abgeschlossen durch eine Calcinierung bei einer Temperatur von 250 bis 600ºC. Eines der erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren besteht darin, die Y-Zeolithe vom Faujasit-Struktur-Typ in ein feuchtes Aluminiumoxid-Gel einige 10 min lang durch Verkneten einzuführen, dann die so erhaltene Paste durch eine Düse zu leiten, um Extrudate mit einem Durchmesser vorzugsweise zwischen 0,4 und 4 mm herzustellen.
Der Katalysator hat außerdem eine hydrierende Funktion. Die hydrierendedehydrierende Funktion wird gewährleistet durch mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII wie insbesondere Nickel und Kobalt. Man kann eine Kombination aus mindestens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VI, insbesondere Molybdän oder Wolfram, und mindestens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise eines unedlen Metalls (insbesondere Kobalt oder Nickel), des Periodischen Systems der Elemente verwenden. Die hydrierende Funktion, wie sie vorstehend definiert worden ist, kann in unterschiedlichen Herstellungsstufen und in unterschiedlicher Art und Weise in den Katalysator eingeführt werden. Sie kann nur teilweise (wie beispielsweise im Fall von Kombinationen von Oxiden von Metallen der Gruppen VI und VIII) oder in ihrer Gesamtheit im Augenblick des Verknetens der beiden Zeolith-Typen mit dem als Matrix ausgewählten Oxidgel eingeführt werden, wobei der Rest der (des) hydrierenden Elements (Elemente) dann nach dem Verkneten eingeführt wird, und sie kann ganz allgemein nach dem Calcinieren eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Metall der Gruppe VIII gleichzeitig mit oder nach dem Metall der Gruppe VI eingeführt, unabhängig von der Art der Einführung. Sie kann in einer oder mehreren Ionenaustauschoperationen in den calcinierten Träger, der aus Zeolithen besteht, die in der ausgewählten Matrix dispergiert sind, mit Hilfe von Lösungen eingeführt werden, welche Vorläufersalze der ausgewählten Metalle enthalten, wenn diese zu der Gruppe VIII gehören. Sie kann durch eine oder mehrere Imprägnierungen des geformten und calcinierten Trägers mit einer Lösung der Oxid-Vorläufer der Metalle der Gruppen VIII (insbesondere von Kobalt und Nickel), eingeführt werden, wenn die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppe VI (insbesondere das Molybdän und das Wolfram) vorher im Augenblick des Verknetens des Trägers eingeführt worden sind. Sie kann schließlich durch eine oder mehrere Imprägnierungen des calcinierten Trägers, der aus Zeolithen und der Matrix besteht, mit Lösungen eingeführt werden, welche die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppen VI und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppe VIII vorzugsweise nach denjenigen der Gruppe VI oder gleichzeitig mit diesen eingeführt werden.
Für den Fall, dass die Elemente durch mehrere Imprägnierungen mit entsprechenden Vorläufersalzen eingeführt werden, muss eine Stufe der Zwischencalcinierung des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600ºC durchgeführt werden.
Die Gesamtkonzentration an Oxiden der Metalle der Gruppen VIII und VI liegt zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nach der Calcinierung erhaltenen Katalysators, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Gew.-% und besonders vorteilhaft zwischen 8 und 40 Gew.-%, ganz besonders vorteilhaft zwischen 10 und 40 Gew.-% und am besten zwischen 10 und 30 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt durch die Oxide zwischen dem Metall (oder den Metallen) der Gruppe VI und dem Metall (den Metallen) der Gruppe VIII liegt im allgemeinen zwischen 20 und 1,25, vorzugsweise zwischen 10 und 2. Der Katalysator kann auch Phosphor enthalten. Die Konzentration an Phosphoroxid (P&sub2;O&sub5;) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise zwischen 0,15 und 10 Gew.-%.
Die Imprägnierung mit Molybdän kann dann erleichtert werden durch Zugabe von Phosphorsäure zu den Molybdänsalz-Lösungen.
Die so in Form der Oxide erhaltenen Katalysatoren können gegebenenfalls mindestens zum Teil in eine metallische Form oder Sulfid-Form überführt werden.
Sie werden in den Reaktor eingeführt und insbesondere für die milde Hydrocrackung von schweren Fraktionen verwendet. Sie weisen eine verbesserte Aktivität gegenüber dem Stand der Technik auf.
Die zu behandelnden Erdölfraktionen weisen Siedepunkte von über 100ºC auf. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kerosine, Gasöle, Vakuumdestillate, entasphaltierte oder einem Hydrotreating unterworfene Rückstände oder Äquivalente davon. Die viel N und S enthaltenden Beschickungen werden vorzugsweise einem vorhergehenden Hydrotreating unterworfen. Die schweren Fraktionen bestehen vorzugsweise zu mindestens 80 Vol.-% aus Verbindungen, deren Siedepunkte mindestens 350ºC betragen und vorzugsweise zwischen 350 und 580ºC liegen (d. h. die Verbindungen entsprechen, die mindestens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten im allgemeinen Heteroatome wie Stickstoff und Schwefel. Der Stickstoffgehalt liegt in der Regel zwischen 1 und 5000 Gew.-ppm und der Schwefelgehalt liegt in der Regel zwischen 0,01 und 5 Gew.-%. Die Hydrocrackungs-Bedingungen, z. B. die Temperatur, der Druck, der Wasserstoffrecyclisierungsgrad, die stündliche Raumgeschwindigkeit, können sehr stark variieren in Abhängigkeit von der Art der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte, den Anlagen, über die der Raffineur verfügt.
Wenn ein Hydrotreating erforderlich ist, läuft das Verfahren zur Umwandlung der Erdölfraktion in zwei Stufen ab, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren in der zweiten Stufe verwendet werden.
Der Katalysator 1 der ersten Stufe, der eine Hydrotreating-Funktion hat, umfasst eine Matrix vorzugsweise auf Aluminiumoxid-Basis und sie enthält vorzugsweise keinen Zeolithen und mindestens ein Metall, das eine hydrierendedehydrierende Funktion hat. Die genannte Matrix kann auch bestehen aus oder enthalten Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder eine Kombination dieser Oxide. Die hydrierende-dehydrierende Funktion wird gewährleistet durch mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII wie insbesondere Nickel und Kobalt. Man kann eine Kombination aus mindestens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VI (insbesondere Molybdän oder Wolfram) und mindestens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII (insbesondere Kobalt oder Nickel) des Periodischen Systems der Elemente verwenden. Die Gesamtkonzentration an Oxiden von Metallen der Gruppen VI und VIII liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt durch das Verhältnis zwischen dem Oxid eines Metalls (oder von Metallen) der Gruppe VI und dem Oxid eines Metalls (oder von Metallen) der Gruppe VIII liegt zwischen 1,25 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Phosphorgehalt, ausgedrückt als Konzentration an Diphosphorpentoxid P&sub2;O&sub5;, beträgt im allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Gew.-%.
Die erste Stufe läuft im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 460ºC, vorzugsweise von 360 bis 450ºC, bei einem Gesamtdruck von 2 bis weniger als 8 MPa, vorzugsweise von 2 bis 7 MPa, bei einer stündliche Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 h&supmin;¹, vorzugsweise von 0,2 bis 2 h&supmin;¹ und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100, vorzugsweise von 260 bis 2000 NI/NI Beschickung ab.
In der Stufe der Umwandlung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (oder in der zweiten Stufe) liegen die Temperaturen im allgemeinen bei 230ºC oder darüber und häufig liegen sie zwischen 350 und 470ºC, vorzugsweise zwischen 350 und 460ºC. Der Druck beträgt 2 MPa oder mehr und im allgemeinen mehr als 2,5 MPa. Der Druck liegt unter 8 MPa und im allgemeinen bei 7 MPa oder darunter. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 l/l Beschickung und häufig liegt sie zwischen 150 und 1500 l/l Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Raumgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h&supmin;¹.
Die Ergebnisse, die für den Raffineur wichtig sind, sind die Aktivität und die Selektivität für Mitteldestillate. Die festgelegten Ziele müssen unter Bedingungen erreicht werden, die mit der wirtschaftlichen Realität in Einklang stehen. Dieser Katalysator-Typ erlaubt es, unter den Bedingungen des klassischen Ablaufs der milden Hydrocrackung Selektivitäten für Mitteldestillate von mehr als 65% und im allgemeinen von mehr als 75% zu erzielen bei Umwandlungsraten von mehr als 25% oder 30% und im allgemeinen weniger als 60%. Schließlich ist der Katalysator, was die Zusammensetzung des Katalysators angeht, leicht regenerierbar.
Der Anmelder hat auf überraschende Weise festgestellt, dass erfindungsgemäß ein Katalysator, der mindestens zwei dealuminierte Y-Zeolithe enthält, die Erzielung einer Selektivität für Mitteldestillate erlaubt, die deutlich besser ist als sie mit Katalysatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erreicht wird. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beisniel 1: Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Katalysators C1

Der Katalysator C1 wird auf die folgende Weise hergestellt: man verwendet 20 Gew.-% eines Y-Zeoliths mit einem Kristallparameter von 24,42 A, den man mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, geliefert von der Firma Condea, mischt. Die verknetete Masse wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend eine Nacht lang bei 120ºC an der Luft getrocknet und dann an der Luft bei 550ºC calciniert. Die Extrudate werden mit einer Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trocken imprägniert, eine Nacht lang bei 120ºC an der Luft getrocknet und schließlich bei 550ºC an der Luft calcineirt. Die Gewichtsgehalte an aktiven Oxiden sind die folgenden (bezogen auf den Katalysator):
2,6 Gew.-% Nickeloxid NiO
12,7 Gew.-% Molybdänoxid MoO&sub3;
5,5 Gew.-% Phosphoroxid P&sub2;O&sub5;
Beispiel 2: Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Katalysators C2 Der Katalysator C2 wird auf die folgende Weise hergestellt: man verwendet 20 Gew.-% eines A-Zeoliths mit einem Kristallparameter von 24,28 Å, die man mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, geliefert von der Firma Condea, mischt. Die verknetete Masse wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120ºC an der Luft getrocknet, dann bei 550ºC an der Luft calciniert.
Die Extrudate werden mit einer Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trocken imprägniert, eine Nacht lang bei 120ºC an der Luft getrocknet und schließlich bei 550ºC an der Luft calciniert. Die Gewichtsgehalte an aktiven Oxiden sind die folgenden (bezogen auf den Katalysator):
2,7 Gew.-% Nickeloxid NiO
12,8 Gew.-% Molybdänoxid MoO&sub3;
5,4 Gew.-% Phosphoroxid P&sub2;O&sub5;

Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators C3

Der Katalysator C3 wird auf die folgende Weise hergestellt: man verwendet 10 Gew.-% eines Y-Zeoliths mit einem Kristallparameter von 24,42 Å und 10 Gew.-% eines Zeoliths mit einem Kristallparameter von 24,28 Å, die man mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, geliefert von der Firma Condea, mischt. Die verknetete Masse wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120ºC an der Luft getrocknet, danach bei 550ºC an der Luft calciniert. Die Extrudate werden mit einer Lösung einer Mischung von Ammoniumhyptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trocken imprägniert, eine Nacht lang bei 120ºC an der Luft getrocknet und schließlich bei 550ºC an der Luft calciniert. Die Gewichtsgehalte an aktiven Oxiden sind die folgenden (bezogen auf den Katalysator):
2,6 Gew.-% Nickeloxid NiO
12,7 Gew.-% Molybdänoxid MoO&sub3;
5,4 Gew.-% Phosphoroxid P&sub2;O&sub5;

Beispiel 4: Vergleich zwischen den Katalysatoren C1, C2 und C3

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden ist, werden unter milden Hydrocrackungs-Bedingungen für eine Erdölcharge verwendet, deren Hauptcharakteristika die folgenden sind: Anfangssiedepunkt 277ºC
10%-Siedepunkt 381ºC
50%-Siedepunkt 482ºC
90%Siedepunkt 531ºC
End-Siedepunkt 545ºC
Stockpunkt + 39ºC
Dichte (20/4) 0,919
Schwefelgehalt (Gew.-%) 2,46
Stickstoffgehalt (Gew.-ppm) 930
Die katalytische Test-Einheit umfasst zwei Reaktoren mit einem Fixbett mit ansteigender Zirkulation der Beschickung ("Aufwärts-Strom"). In jeden der Reaktoren führt man 40 ml Katalysator ein. In den ersten Reaktor, in den die Beschickung zuerst gelangt, führt man den Katalysator 1 der ersten Hydrotreating-Stufe HR360 ein, vertrieben von der Firma Procatalyse, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII umfasst, die auf Aluminiumoxid abgeschieden sind. 'In den zweiten Reaktor, in den die Beschickung danach gelangt, führt man den Katalysator 2 der zweiten Stufe, d. h. den Hydrokonversions-Katalysator ein. Die beiden Stufen werden vor der Reaktion einer Stufe zur Sulfurierung in situ unterworfen. Es sei darauf hingewiesen, dass jedes Verfahren zur Sulfurierung in situ oder ex situ geeignet ist. Wenn einmal die Sulfurierung durchgeführt ist, kann die vorstehend beschriebene Beschickung transformiert werden. Der Gesamtdruck beträgt 5 MPa, die Wasserstoff- Durchflussmenge beträgt 500 I Wasserstoffgas pro I injizierter Beschickung, die stündliche Raumgeschwindigkeit beträgt 0,5 h&supmin;¹
Die Katalysatorleistungen werden ausgedrückt durch die rohe Umwandlung bei 400ºC und durch die rohe Selektivität. Diese Katalysatorleistungen werden bei dem Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsperiode, im allgemeinen von mindestens 48 h, eingehalten worden ist.
Die rohe Umwandlung CB wird wie folgt bestimmt:
Die rohe Selektivität SB wird wie folgt bestimmt:
In der nachstehenden Tabelle sind die rohe Umwandlung CB bei 400ºC und die rohe Selektivität SB für die drei Katalysatoren angegeben.
Die Verwendung eines Zeolith-Gemisches erlaubt das Erreichen einer hohen Umwandlungsrate bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität, die deutlich höher ist als diejenige des Katalysators C1 und in dem gleichen Bereich wie diejenige des Katalysators C2 liegt, wobei gleichzeitig eine hohe Umwandlungsrate erzielt wird, da eine Zunahme der rohen Umwandlung um 4,3 Gew.-% gegenüber dem Katalysator C2 festgestellt wird.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung eines Erdölschnittes, bei dem der Schnitt mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der wenigstens eine Matrix, wenigstens einen Y-Zeolith einem Kristallparameter zwischen 24, 15 Å und 24, 38 Å (Y1) und wenigstens einen Y-Zeolith mit einem Kristallparameter über 24, 38 Å und kleiner oder gleich 24,51 Å (Y2) und wenigstens ein hydrierendesdehydrierendes Element umfasst, bei einer Temperatur von wenigstens 230ºC, einem Druck von wenigstens 2 MPa und kleiner als 8 MPa in Gegenwart einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100NI/I Charge mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,15-10V&supmin;¹.

2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schnitt aus wenigstens 80 Vol.-% an Verbindungen mit einem Siedepunkt von wenigstens 350ºC besteht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Erdölschnitt aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Gasöle, die Vakuumdestillate, die deasphaltierten Rückstände, die hydrierbehandelten Rückstände.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator für die Umwandlung eine Matrix einschließt, die aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Aluminiumphosphate, Titanphosphate, Zirconiumphosphate, Boroxid, Ton und deren Mischungen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ein hydrierendes-dehydrierendes Element einschließt, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Elemente der Gruppe VIII und jene der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator einen Gewichtsgehalt an Trägermatrix gleich 20-99% aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Gewichtsverhältnis Y1/Y2 zwischen 0,1 und 100 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Gewichtsverhältnis Y1/Y2 zwischen 0,3 und 30 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator 1-40 Gew.-% an Oxiden der Gesamtheit der hydrierenden Elemente enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator gleichermaßen 0,1 bis 1b Gew.-% Diphosphorpentoxid enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator durch Kneten der Zeolithe mit der Matrix, Einführung wenigstens eines Teils der hydrierenden-dehydrierenden Elemente, Formen und Kalzinieren hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator durch Kneten der Zeolithe und der Matrix, Formen, Kalzinieren und dann Einführen des hydrierenden Elements (der hydrierenden Elemente) hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator durch Kneten der Zeolithe mit der Matrix, Formen, Kalzinieren und dann Einführen des hydrierenden Elements (der hydrierenden Elemente) hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis, bei dem hydrirende Element (die hydrierenden Elemente), das (die) der Gruppe VIII angehört (angehören) nach oder gleichzeitig mit der Einführung des oder der hydrierendendehydrierenden Elemente der Gruppe VI eingeführt werden.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schnitt vorher einem Hydrotreatment unterzogen worden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Hydrotreatment-Katalysator eine Matrix umfaßt, die aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid und den Kombinationen dieser Oxide, und er gleichermaßen wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden-dehydrierenden Funktion aufweist, das aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI und VIII gewählt ist, wobei die Gesamtkonzentration an Oxiden dieser Metalle zwischen 5-40 Gew.-% liegt und das Gewichtsverhältnis von Metalloxiden der Gruppe VI zu Metalloxiden der Gruppe VIII zwischen 1,25 und 20 liegt und der Katalysator höchstens 15 Gew.-% Diphosphorpentoxid enthalten kann.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem das Hydrotreatment bei Temperatur zwischen 350-460ºC unter einem Druck von wenigstens 2 MPa und kleiner als 8 MPa, bei einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 NI/I Charge mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 - 5 h&supmin;¹ stattfindet.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen geschwefelten Katalysator einsetzt.