DE69614606T2

DE69614606T2 - Organisch beschichtetes Verbundstahlblech

Info

Publication number: DE69614606T2
Application number: DE69614606T
Authority: DE
Inventors: Kyoko Hamahara; Nobuyoshi Kato; Takahiro Kusakabe; Kazuo Mochizuki; Masanori Nagai; Osamu Ogawa; Shigeko Sujita; Hiroyuki Tanabe
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: JP2834686B2; US5723210A; EP0745434B1; KR100205844B1; JPH08323914A; EP0745434A1; DE69614606D1; KR960040468A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech, das zu einem Kraftfahrzeugkarosserieblech pressgeformt werden kann. Die Erfindung weist hervorragende Beständigkeit gegenüber Chromauflösung, hervorragende Nasshaftung und Vollkorrosionsbeständigkeit vor und nach der Bearbeitung auf. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Stahlblechs.

Beschreibung des Standes der Technik

Oberflächenbehandelte Stahlbleche, bei denen ein kaltgewalztes Stahlblech mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiert und dann oberflächenbehandelt wurde, wurden in zunehmendem Maße in Kraftfahrzeugkarosserieanwendungen zur Bereitstellung hoher Korrosionsbeständigkeit verwendet. Die derzeit verwendeten oberflächenbehandelten Stahlbleche umfassen feuerverzinkte Stahlbleche, mit einer Legierung auf Zinkbasis feuerverzinkte Stahlbleche, mit Zink elektroplattierte Stahlbleche, mit einer Zinklegierung elektroplattierte Stahlbleche. Jedoch ist in Karosseriebereichen, wie dem Bördelbakkenbereich, in dem nach dem Karosseriezusammenbau keine Beschichtung bewirkt werden kann, eine noch größere Korrosionsbeständigkeit erforderlich.
In einem Versuch zur Bereitstellung größerer Korrosionsbeständigkeit wurden beispielsweise in den offengelegten japanischen Patenten Nr. 57-108292 und 58-224174 mit einem organischen Verbundüberzug versehene Stahlbleche vorgeschlagen, bei denen eine organische Schicht auf ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahlblech appliziert wird. Bei dieser Technik wird ein Lack, der ein wässriges oder wasserdispergiertes organisches Harz und ein wasserdispergiertes Siliciumdioxidsol enthält, auf ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahlblech, das mit einem Chromatfilm überzogen ist, appliziert, um eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu fördern. Diese Bleche kranken jedoch an den folgenden Problemen:
(1) Chrom in den verbliebenen wasserlöslichen Komponenten in dem Überzugsfilm wird während einer chemischen Umwandlungsbehandlung ohne weiteres gelöst, was zu Umweltverschmutzung führt;
(2) die Harzschicht wird während alkalischer Entfettungsbehandlungen abgelöst, was zu verminderter Korrosionsbeständigkeit führt; und
(3) Wasser dringt in korrodierenden Umgebungen in die Harzschicht ein und löst lösliche Komponenten unter Bildung einer alkalischen Lösung, was zu einer verschlechterten Haftung zwischen der Harzschicht und der Chromatschicht führt.
Im Bemühen, diese Probleme zu lösen, ist im offengelegten japanischen Patent Nr. 63-22637 ein Verfahren offenbart, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung, die ein hydrophobes Siliciumdioxid enthält und eine an der Oberfläche substituierte organische Verbindung (in einer organischen Lösung) besitzt, zusammen mit einem Epoxyharz u. dgl. verwendet wird. Bei diesem Verfahren bewirkt, obwohl das Siliciumdioxidsol und das organische Harz kompatibel sind und die Haftung nach der Beschichtung hervorragend ist, eine unzureichende Flexibilität des Überzugsfilms das Auftreten von Defekten der Überzugsschicht im bearbeiteten Bereich, wenn irgendein Bearbeitungsprozess, z.B. eine Pressbearbeitung angewandt wird. Infolgedessen ist die Korrosionsbeständigkeit, in den bearbeiteten Bereichen verschlechtert.
Das offengelegte japanische Patent 62-289274 offenbart ein Verfahren zur Bereitstellung einer Überzugsschicht, die zur Hemmung der Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit nach einer Bearbeitung primär ein Urethanharz und Siliciumdioxid enthält. Mit diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, eine adäquate Korrosionsbeständigkeit unter harten Bearbeitungsbedingungen beizubehalten. Außerdem ist ein wässriges Harz aufgrund seiner schlechten Kompatibilität mit Siliciumdioxid nicht als Überzugsmaterial geeignet.
Herkömmlicherweise wird, wenn der Überzugsfilm ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes organisches Siliciumdioxid und ein wasserdispergiertes Siliciumdioxid enthält, das Siliciumdioxid dem Chromatfilm zugesetzt, um eine Verschlechterung der Nasshaftung zu verhindern. Die Nasshaftung wird durch Eintauchen des beschichteten Stahlblechs in entionisiertes warmes Wasser nach einer Elektrobeschichtung und/oder Sprühbeschichtung bewertet. Wenn jedoch das Stahlblech bei einer Temperatur von 200ºC oder weniger nach der Applikation des Harzüberzugs gebrannt wird, um eine Verminderung der Brennhärtbarkeit (BH) zu verhindern, nimmt die Chromauflösebeständigkeit häufig ab, da das Siliciumdioxid in dem Chromatfilm die Kondensationspolymerisation von bei dem Brennprozess gebildeten Chromionen sowie die Reduktion sechswertiger Chromionen hemmt.
In einem Versuch zur Lösung dieses Problems offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. 63-274475 ein Verfahren, bei dem ein kolloidales Siliciumdioxid in einer wässrigen Harzlösung, ein Silankopplungsmittel und Phosphonsäure oder Magnesium- oder Calciumphosphinat zugesetzt und so gebrannt werden, dass ihre Zersetzungskomponenten in dem organischen Überzugsfilm behalten werden. Obwohl die Chromauflösebeständigkeit durch dieses Verfahren verbessert wird, ist der erhaltene Lack aufgrund einer leicht erfolgenden Gelbildung weniger stabil, da der Zusatzstoff Phosphonsäure Netzwerke mit dem kolloidalen Siliciumdioxid bildet, wobei das Silankopplungsmittel diese Netzwerkbildung erleichtert. Ferner erhöht der Zusatzstoff Phosphinat die Korrosionsbeständigkeit in nicht bearbeiteten Bereichen leicht, wenn der Zusatzstoff im organischen Überzugsfilm verbleibt. Wenn das Blech jedoch einem starken Bearbeitungsverfahren unterworfen wird, lösen sich diese verbliebenen Komponenten aufgrund schlechter Haftung vom Blech ab, wodurch jegliche Verbeserung der Korrosionsbeständigkeit in nicht bearbeiteten Bereichen ausgeglichen wird.
Die EPÜ-Anmeldung Nr. 93113117.1 offenbart ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand, bei dem ein Harzfilm, der ein wässriges anionisches oder nichtionisches Harz und ein wasserdispergiertes Siliciumdioxid umfasst, auf die Oberfläche eines kein Siliciumdioxid enthaltenden Chromatfilms appliziert wird. Die Nasshaftung ist nicht ausreichend, wenn eine Niedrigtemperaturelektroabscheidung durchgeführt wird, obwohl das Stahlblech eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit im "beschichteten" Zustand, eine hervorragende Chromauflösebeständigkeit und Punktschweißbarkeit aufweist. Wenn der Harzfilm sowohl das wasserlösliche oder wasserdispergierte organische Harz als auch das wasserdispergierte Siliciumdioxid enthält, besitzt der Überzugsfilm deutlich vorteilhafte hydrophile Eigenschaften. Daher können Wassermoleküle ohne weiteres über den Überzugsfilm eindringen, der durch Elektroabscheidung und/oder Sprühbeschichtung gebildet, bei niedriger Temperatur gebrannt und dann in entionisiertes warmes Wasser getaucht wird. Die Wasserstoffbindungen werden durch das eingedrungene Wasser aufgebrochen und die Nasshaftung ist daher vermindert.
Außerdem sind die bei herkömmlichen Verfahren verwendeten organischen Lösemittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannte Luftverschmutzer. Daher besteht die globale Forderung nach einer drastischen Verminderung der Verwendung dieser organischen Lösemittel.
Die EP-A-0 531 575 offenbart ein vorbeschichtetes Stahlblech mit guter Korrosionsbeständigkeit und Beschichtbarkeit mittels Elektroabscheidung, wobei das vorbeschichtete Blech ein mit Zink oder einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech umfasst, das auf seiner plattierten Oberfläche eine Schicht einer Chromatunterschicht und eine organische Deckschicht aufweist. Die Deckschicht ist ein organischer Verbundüberzug, der eine Dicke von 0,2-6 um aufweist und aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, die ein Harzbindemittel, das aus einem oder mehreren Monomeren, von denen mindestens 25 Mol-% aus einer aromatischen Hydroxyverbindung bestehen, gebildet ist, ein hydrophiles Polyamin- und/oder Polyiminharz oder ein gepfropftes Polyamin- und/oder Polyiminharz und kolloidale Siliciumdioxidteilchen umfasst.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlblechs, das hervorragende Chromauflösebeständigkeit, hervorragende Nasshaftung und Vollkorrosionsbeständigkeit auch in einem "bearbeiteten" Zustand aufweist, und dies alles unter Verwendung eines Lacks, bei dem die Verwendung umweltverschmutzender organischer Lösemittel möglichst minimiert ist.
Ein erfindungsgemäßes, mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech kann durch Applizieren eines wässrigen Lacks ohne Umweltverschmutzung hergestellt werden und es besitzt eine hervorragende Vollkorrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand, hervorragende Nasshaftung und Chromauflösebeständigkeit.
Wir fanden heraus, dass ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech mit hervorragender Chromauflösebeständigkeit, hervorragender Nasshaftung und Vollkorrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand überraschenderweise gemäß dieser Erfindung erreicht werden kann. Ein Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz wird auf mindestens eine Fläche eines mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattierten Stahlblechs appliziert. Der Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz beträgt 5-500 mg/m² in Form des Gehalts von metallischem Chrom auf der Oberfläche des Films. Er wird durch Applizieren und Brennen einer Chromatlösung, die Cr&spplus;³ und 25-70 Gew.-% Cr&spplus;&sup6;, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cr, enthält, hergestellt. Ein Harzüberzugsfilm wird danach auf dem Chromatfilm durch Applizieren und Brennen eines wässrigen Lacks ausgebildet.
Der wässrige Lack enthält ein wässriges anionisches Harz und/oder ein wässriges nichtionisches Harz, ein Reduktionsmittel und ein wasserdispergiertes Siliciumdioxid. Der wässrige Lack wird in einer Menge, die nach dem Brennen 0,1-3 g/m² der Oberfläche ergibt, aufgetragen.
Das oben beschriebene Reduktionsmittel hat die Funktion, dass es Cr&spplus;&sup6; an der Grenzfläche zwischen dem Siliciumdioxid- Chromat-Film und dem wässrigen Lack reduziert. Vorzugsweise wird als Reduktionsmittel mindestens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung verwendet: Hydrazin, monosubstituierte Hydrazine, Amidine, Amidrazone, Guanidin, Aminoguanidin, Salze und Hydrate derselben, Aldehyde, Ameisensäure, Oxalsäure, Gerbsäure und Gallussäure. Von diesen sind Ameisensäure, Oxalsäure, Tanninsäure und/oder Hydrazinhydrat zweckmäßig.
Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel Ameisensäure, Oxalsäure und/oder Hydrazinhydrat und es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01-3 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen Harz gegeben.
Ferner wird vorzugsweise ein wasserdispergiertes Siliciumdioxidsol mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005-2 um verwendet.
Des weiteren wird vorzugsweise ein wasserdispergiertes kettenartiges Siliciumdioxidsol mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,02-0,6 um verwendet.
Darüber hinaus wird vorzugsweise ein wasserdispergierter hydrophiler Quarzstaub verwendet.
Der Harzüberzugsfilm besitzt vorzugsweise eine Trockenzusammensetzung, die 10-100 Gew.-Teile Siliciumdioxid und 100 Gew.-Teile des Harzes umfasst.
Auch ist das wässrige anionische Harz zweckmäßigerweise ein wässriges anionisches Urethanharz.
Vorzugsweise ist das wässrige anionische Harz ein wässriges anionisches Urethanharz mit einer Dehnung von 50-1000% und einer Zugfestigkeit von 200 kgf/cm².
Vorzugsweise wird der wässrige Lack bei einer Stahlblechtemperatur von 90-200ºC gebrannt, was überschüssiges Reduktionsmittel entfernt, so dass keine signifikanten Mengen des Reduktionsmittels in dem Harzüberzugsfilm verbleiben.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des neu entdeckten, mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlblechs. Das Verfahren umfasst das Applizieren einer Chromatlösung, die 50-300 Gew.-% Siliciumdioxid und 25-70 Gew.-% Cr&spplus;&sup6;, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cr, enthält, auf mindestens einer Fläche des mit Zink oder einer Zinklegierung plattierten Stahlblechs. Das erhaltene Stahlblech wird dann bei einer Blechtemperatur von 90-200ºC gebrannt, wobei ein Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz auf dem Blech gebildet wird. Auf den Chromatfilm wird ein wässriger Lack appliziert, der ein wässriges anionisches Harz und/oder ein wässriges nichtionisches Harz, ein Reduktionsmittel und ein wasserdispergiertes Siliciumdioxid umfasst. Danach wird das Blech bei einer Blechtemperatur von 90-200ºC gebrannt, um im wesentlichen das gesamte Reduktionsmittel aus dem Harzüberzugsfilm auszutreiben.
Wir entdeckten auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der das mit einem organischen Verbundüberzug versehene Stahlblech einen Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz auf mindestens einer Fläche eines mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattierten Stahlblechs umfasst, wobei der Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz auf der Oberfläche eine Dichte von 5-500 mg/m² in Form des Gehalts von metallischem Cr aufweist. Das Chromat wird ausgehend von einer Chromatlösung, die Cr&spplus;³ und 25-70 Gew.-% Cr&spplus;&sup6;, bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt, enthält, gebildet. Der Harzüberzugsfilm wird auf dem Chromatfilm in einer Menge von 0,1-3 g/m² der Oberfläche nach dem Brennen aufgetragen. Der Harzüberzugsfilm umfasst ein wässriges anionisches Harz und/oder ein wässriges nichtionisches Harz. Wegen der Wirkung des Reduktionsmittels nimmt das Verhältnis Cr&spplus;³/Cr&spplus;&sup6; in dieser bevorzugten Ausführungsform in Richtung der Dicke vom inneren Bereich des Chromatfilms ausgehend zu dem in Kontakt mit dem Harzüberzugsfilm stehenden äußeren Bereich des Chromatfilms hin allmählich zu.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Wirkung des Reduktionsmittels in einem Harzlack erläutert;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Korrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand mit der Dehnung und Zugfestigkeit eines wässrigen anionischen Urethanharzes zeigt; und
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Wirkung des Siliciumdioxidgehalts des Harzüberzugfilms mit Siliciumdioxidzusatz auf die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs in einer flachen (unbearbeiteten) Form zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Plattierung mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis auf. Beispiele akzeptabler Plattierungen umfassen eine reine Zinkplattierung; eine Plattierung mit einer binären Legierung, wie eine Zn-Ni-Legierungsplattierung, Zn-Fe-Legierungsplattierung und Zn-Cr-Legierungsplattierung; eine Plattierung mit einer ternären Legierung, wie eine Zn-Co-Cr-Legierungsplattierung; und eine Verbunddispersionsplattierung, wie eine Zn- SiO&sub2;-Plattierung und Zn-Co-Cr-Al&sub2;O&sub3;-Plattierung. Die Plattierung des Stahlblechs kann beispielsweise durch Elektroabscheidung, Feuerverzinkung oder Gasphasenplattierung erreicht werden.
Ein Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz wird auf dem mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattierten Stahlblech gebildet und dient zur Verbesserung der Haftung an einer anschließend applizierten Harzschicht eines organischen Polymers (Harzüberzugsfilm), die im folgenden beschrieben wird, sowie zur Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit.
Die Haftung des Chromatfilms an dem Harzfilm auf dem Stahlblech ist für die vorliegende Erfindung wichtig, neben der Tatsache, dass dem Chromatfilm zugesetztes Siliciumdioxid Korrosionsbeständigkeit liefern kann.
In der vorliegenden Erfindung ist Siliciumdioxid in der wässrigen Chromatlösung vorhanden und es führt Siliciumdioxid mit Silanolgruppen in den Chromatfilm zur Verbesserung der hierbei erhaltenen Nasshaftung des Films ein. Die Beschichtungshaftkraft zwischen dem Chromatfilm und dem Harzfilm wird aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Silanolgruppen im Siliciumdioxid und den polaren Gruppen im Harzfilm verbessert. Diese Wechselwirkung liefert auch Korrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand.
Die Menge des haftenden Chromats in dem Film beträgt 5-500 mg/m² in Form des Gehalts von metallischem Cr und vorzugsweise 10-150 mg/m². Die Menge aller Formen von Cr wird in metallisches Cr umgewandelt. Eine Dichte auf der Oberfläche von weniger als 5 mg/m² liefert keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit mit dem Harzüberzugsfilm. Wenn andererseits die applizierte Menge 500 mg/m² der Oberfläche übersteigt, wird keine weitere Verbesserung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit erreicht und der Widerstand des isolierenden Überzugs nimmt zu, wobei eine Verschlechterung der Punktschweißbarkeit und Elektroabscheidungshaftung verursacht wird.
Es können vorzugsweise Flüssigphasensiliciumdioxid und/oder Gasphasensiliciumdioxid verwendet werden. Der Gehalt des zugesetzten Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 50-300% der Gesamtmenge von Cr, um die Haftung des Chromatfilms zu verbessern.
Der Chromatfilmbeschichtungsprozess kann nach einem Chromatbeschichtungsverfahren unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, nach einem elektrolytischen Chromatverfahren und einem reaktiven Chromatverfahren durchgeführt werden.
Der Cr&spplus;&sup6;-Gehalt in der Chromatlösung kann vorzugsweise 25- 70% des Cr-Gesamtgehalts betragen. Der Ausdruck "Cr-Gesamtgehalt" bezeichnet den Summengehalt aller Formen von Cr einschließlich Cr&spplus;³ und Cr&spplus;&sup6;. Ein Cr&spplus;&sup6;-Gehalt von weniger als 25% führt nicht zu der Selbstheilungswirkung auf die Korrosion aufgrund von Cr&spplus;&sup6;, während ein Gehalt von über 70% ungünstigerweise die Beständigkeit gegenüber einer Chromauflösung in dem alkalischen Wachsentfernungsprozess vermindert.
Ein organischer Verbundfilm wird auf die Chromatfilmoberfläche appliziert. Der organische Verbundfilm umfasst ein wasserdispergiertes Siliciumdioxid, ein aus wässrigen anionischen Harzen, wässrigen nichtionischen Harzen und wässrigen Urethanharzen ausgewähltes Harz und ein Reduktionsmittel. Das Reduktionsmittel wird zugesetzt, um eine harte Solubilisierung der wasserlöslichen Komponenten in dem Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz zu erreichen.
In der vorliegenden Erfindung kommt durch das Applizieren und Brennen eines ein Reduktionsmittel enthaltenden Harzlacks auf einem Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz das Reduktionsmittel in dem Lack in Kontakt mit der Oberfläche des Chromatfilms mit Siliciumdioxidzusatz. Die Chromauflösebeständigkeit wird verbessert, während eine hohe Korrosionsbeständigkeit beibehalten wird. Dies wird durch die folgenden zwei, in der Oberflächenschicht des Chromatfilms erzeugten Effekte erreicht:
(1) Cr&spplus;&sup6; wird zum weniger löslichen Cr&spplus;³ reduziert; und
(2) das Chromat wird aufgrund der Desoxidation durch das Reduktionsmittel polymerisiert.
Vorzugsweise nimmt das Verhältnis Cr&spplus;³/Cr-Gesamtgehalt in dem Chromatfilm in Richtung der Dicke von der Mitte des Chromatfilms ausgehend zum Harzüberzugsfilm hin allmählich zu. Diese Verteilung ergibt eine maximale Chromauflösebeständigkeit an der äußeren Oberfläche der Chromatschicht, die der Bereich der Chromatschicht ist, der am wahrscheinlichsten Chromlösemitteln ausgesetzt ist.
Die vorteilhaften Wirkungen des Reduktionsmittels wurden durch den folgenden Test erwiesen:
Eine wässrige Lösung, die lediglich ein Reduktionsmittel enthielt, wurde auf einen unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen hergestellten Chromatfilm mit Siliciumdioxidzusatz gebrannt. Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Veränderung des Verhältnisses Cr&spplus;³/Gesamt-Cr in der Oberflächenschicht des Chromatfilms vor und nach dem Applizieren und Brennen der wässrigen Reduktionsmittellösung gemäß einer Bestimmung durch XPS erläutert, und der Gehalt des fixierten Chroms nach dem Brennen wurde aus der Menge des gelösten Chroms nach einem Verfahren, das in den Beispielen erklärt wird, bestimmt.
Plattierung: Zn-13,0% Ni (Elektroabscheidung), Plattierungsgewicht = 20 g/m²
Chromatlösung mit Siliciumdioxidzusatz:
Verhältnis Cr&spplus;&sup6;/Gesamt-Cr = 28 Gew.-%, Cr-Abscheidung = 50 mg/m², Verhältnis Siliciumdioxid/Gesamt-Cr = 150 Gew.-%.
Wässrige Reduktionsmittellösung:
0,007 Gew.-% Hydrazinmonohydrat (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),
Chromfixierungsrate: (Cr-Abscheidung nach chemischer Umwandlungsbehandlung)/(Cr-Abscheidung vor chemischer Umwandlungsbehandlung) · 100.
Fig. 1 zeigt, dass die wässrige Reduktionsmittellösung Wirkungen besitzt, die mit der des das Reduktionsmittel enthaltenden Harzlacks identisch sind, und die Brennbehandlung eine Reduktionswirkung D1 und eine Polymerisationswirkung D2 umfasst, die zu einer hervorragenden Chromauflösebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit führen.
Nach dem Stand der Technik war es bekannt, dass ein Chromatfilm mit einer hohen Chromauflösebeständigkeit erhalten werden kann, indem ein Reduktionsmittel in der wässrigen Chromatlösung unmittelbar vor dem Auftragen zur Erhöhung des Cr&spplus;³-Gehalts in der Lösung zugegeben wird. Bei diesem Stand der Technik kann jedoch, da die Cr&spplus;³-Ionen ohne weiteres mit dem Siliciumdioxid unter Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur reagieren können, die Chromatlösung nicht über einen langen Zeitraum konserviert werden. Wenn ein schwaches Reduktionsmittel verwendet wird, geliert die wässrige Chromatlösung kurzzeitig nicht. Jedoch geht die Chromauflösebeständigkeit verloren oder es kann keine gewünschte Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Verminderung des Chromatfilms mit der Zeit erreicht werden.
Es ist günstig, wenn das dem Harzlack zugesetzte Reduktionsmittel nach dem Brennen nicht im Harzfilm verbleibt. Wenn das Reduktionsmittel nach dem Brennen im Harzfilm verbleibt, wird der Chromatfilm im Laufe der Zeit reduziert bzw. vermindert und das Reduktionsmittel selbst verursacht eine schlechte Korrosionsbeständigkeit.
Wir fanden heraus, dass diese Nachteile durch Steuern der Menge des zugesetzten Reduktionsmittels und der Brenntemperatur des Harzlacks gemildert werden können.
Beispiele für übliche Reduktionsmittel umfassen mindestens eine Verbindung aus Hydrazin, monosubstituierten Hydrazinen, Amidinen, Amidrazonen, Guanidin, Aminoguanidin, Salzen und Hydraten derselben, Aldehyden, Ameisensäure, Oxalsäure, Gerbsäure und/oder Gallussäure. Zweckmäßige monosubstituierte Hydrazine können solche mit 1-10 Kohlenstoffatomen umfassen. Zweckmäßige Amidine und Amidrazone können solche mit 1- 10 Kohlenstoffatomen umfassen. Zweckmäßige Aldehyde können Formaldehyd, Acetaldehyd, Önanthaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Opiansäure und Phthalaldehyd umfassen.
Von diesen umfasst das bevorzugte Reduktionsmittel mindestens eine Verbindung aus Ameisensäure, Gerbsäure und/oder Hydrazinhydraten.
In der vorliegenden Erfindung können, da der organische Harzlack kein Silankopplungsmittel enthält, Defekte, wie eine Gelbildung des Lacks, vollständig vermieden werden.
Die Menge des dem organischen Harzlack zuzusetzenden Reduktionsmittels beträgt vorzugsweise 0,01-3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Harzes. Eine Menge von weniger als 0,01 Gew.- Teilen verbessert die Chromauflösebeständigkeit nicht, während eine Menge von über etwa 3 Gew.-Teilen die Chromauflösebeständigkeit nicht weiter verbessert, die Ausgangsmaterialkosten erhöht und die durch das im Harzfilm zurückbleibende Reduktionsmittel verursachte Reduktion von sechswertigem Chrom erhöhen kann, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Das wässrige Harz kann durch Verwendung eines wasserlöslichen Harzes oder in Wasser dispergierbaren Harzes mit jeweils hydrophilen Gruppen im Harzmolekül oder einer durch ein Zwangsemulgierverfahren erhaltenen Harzemulsion erhalten werden. Das bevorzugte wässrige Harz ist das wasserdispergierte Harz. Sowohl die Harzemulsion als auch verbliebener Emulgator können eine Verminderung der Korrosionsbeständigkeit verursachen, da die Harzemulsion noch restlichen Emulgator enthält und das wasserlösliche Harz ein niedriges Molekulargewicht besitzt. Außerdem können in Wasser dispergierbare Harze, die einen Emulgator enthalten, bevorzugt verwendet werden.
Als Ergebnis von Untersuchungen wässriger Harze fanden wir heraus, dass wässrige anionische Harze und wässrige nichtionische Harze erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können.
Die Ausdrücke "wässriges anionisches Harz" und "wässriges nichtionisches Harz" beziehen sich auf wässrige Harze, die in den jeweiligen Harzen anionische hydrophile Gruppen und nichtionische hydrophile Gruppen aufweisen. Typische Beispiele der anionischen hydrophilen Gruppen umfassen eine Carboxylgruppe, eine Sulfonatgruppe und Phosphonatestergruppen, und Beispiele der nichtionischen hydrophilen Gruppen umfassen eine Hydroxylgruppe und eine Methylolgruppe. In dem wässrigen Harz gemäß der vorliegenden Erfindung liegen diese anionischen hydrophilen oder nichtionischen hydrophilen Gruppen im Harzmolekül vor. Der Grund für die Verwendung dieser wässrigen anionischen oder nichtionischen Harze liegt darin, dass das wässrige Siliciumdioxidsol mit negativen Ladungen in dem Lack verteilt ist. Wenn ein kationisches Harz verwendet wird, kann eine elektrische Abstoßung nicht erwartet werden und es kommt daher zur Gelbildung des Lacks, was die Applikation des Lacks auf das Stahlblech schwierig macht.
Jedes passende Harz mit anionischen oder nichtionischen hydrophilen Gruppen kann ohne Beschränkung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für vorzugsweise verwendete Harze umfassen Acrylharze, Epoxyharze, Urethanharze, Alkydharze und Polyesterharze; modifizierte Harze, in denen die Hauptketten dieser Polymere teilweise modifiziert sind, wie urethanmodifizierte Epoxyharze, mit polybasischen Säuren modifizierte Epoxyharze, acrylmodifizierte Harze, epoxymodifizierte Urethanharze und acrylmodifizierte Urethanharze; und deren neutralisierte Harze. Da jedoch carboxylierte Polyethylenharze eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und Punktschweißbarkeit aufweisen, sind diese Harze von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Wässrige anionische Harze können ebenfalls vorzugsweise als wässrige Harze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Urethanharze sind Polymere mit vielen Urethanbindungen in ihren Hauptketten und ihre Hauptketten können vorzugsweise mit Acryl-, Epoxy-, Alkyd- oder Estergruppen modifiziert werden.
Im Falle wässriger anionischer Urethanharze ist die Kompatibilität zwischen der Dehnung und der Zugfestigkeit des Harzes wichtig. Bevorzugte Bereiche der Dehnung und Zugfestigkeit sind 50-1000% bzw. 200 kgf/cm² oder mehr. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand von Urethanharzen mit den angegebenen verschiedenen Dehnungen und Zugfestigkeiten. Die Testprüflinge wurden unter den folgenden Bedingungen erhalten:
Plattierung: Zn-13,0% Ni (Elektroabscheidung), Plattierungsgewicht = 20 g/m²
Chromatlösung mit Siliciumdioxidzusatz:
Verhältnis Cr&spplus;&sup6;/Gesamt-Cr = 50 Gew. Cr-Abscheidung = 40 mg/m², Verhältnis Siliciumdioxid/Gesamt-Cr = 150 Gew.-%
Harzschicht:
Wässriges anionisches Urethanharz und wasserdispergiertes kettenartiges Siliciumdioxid (ST-UP, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 1 Gew.-Teil Gerbsäure (Fuji Kagaku Kogyo) auf 100 Gew.-Teile des Harzes, Harz: Siliciumdioxid = 80 : 20 Abscheidung = 0,7 g/m².
Zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand wird jedes Teststück, nachdem es einem Zylinderformtest (Flächenverhältnis: 2,0 und Faltenverhinderungsdruck: 1000 kg) unterzogen wurde, einem zyklischen Korrosionstest unterworfen, wobei 1 Zyklus ein 4-stündiges Besprühen mit einer 5%igen wässrigen NaCl-Lösung bei 35ºC, ein 2- stündiges Trocknen bei 60ºC und ein 2-stündiges Einwirken einer feuchten Umgebung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% bei 50ºC umfasst. Der auf der Seite des Teststücks nach 200 Testzyklen gebildete Rost wurde nach einem in den folgenden Beispielen beschriebenen Standard bewertet.
Fig. 2 zeigt auf, dass die Korrosionsbeständigkeit in einem "bearbeiteten" Zustand im Bereich von 50-1000% bezüglich der Dehnung bzw. 200 kgf/cm² oder mehr bezüglich der Zugfestigkeit hervorragend ist.
Es ist wichtig, dass das Siliciumdioxid in dem organischen Verbundüberzugsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung eine passende Menge an Silanolgruppen auf seiner Oberfläche enthält, um Korrosionsprodukte auf Zinkbasis in einer korrodierenden Umgebung stabil zu halten, wodurch eine hohe Korrosionsbeständigkeit sichergestellt wird. Wasserdispergiertes Siliciumdioxid wird vorzugsweise verwendet, da es ausreichende Mengen an Silanolgruppen enthalten kann.
Beispiele für vorzugsweise verwendetes, wasserdispergiertes Siliciumdioxid umfassen
(1) ein wasserdispergiertes Siliciumdioxidsol, in dem die Teilchengröße durch Einstellen der Ladung der Oberfläche über Alkalimetallionen oder mehrwertige Metallionen auf 0,005-2 um gesteuert wird, und
(2) einen hydrophilen Quarzstaub, der durch ein geeignetes Dispergiermittel wasserdispergiert ist.
Der mittlere Durchmesser des in Wasser dispergierten Siliciumdioxidsols (1) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 - 2 um. Wenn der mittlere Durchmesser weniger als 0,005 um beträgt, ist die Punktschweißbarkeit aufgrund der homogenen Siliciumdioxiddispersion in der Harzschicht vermindert. Wenn der mittlere Durchmesser 2 um überschreitet, scheiden sich beträchtliche Mengen der Siliciumdioxidteilchen an der Harzschicht aus, was zu einer schlechteren Punktschweißbarkeit aufgrund einer Elektrodenschädigung führt. Die sich ausscheidenden Siliciumdioxidteilchen erhöhen den elektrischen Widerstand zwischen der Elektrode und dem Stahlblech, wodurch Schweißfunken und eine Elektrodenschädigung verursacht werden. Die Siliciumdioxidteilchen können homogene Teilchen, lineare Teilchen (kettenartig) und Aggregate und Agglomerate sein, sofern der mittlere Durchmesser der Primärteilchen innerhalb des oben festgelegten Bereichs liegt.
Da der Quarzstaub (2) durch die Dispersion in Wasser auf der Oberfläche Silanolgruppen besitzt, können die im vorhergehenden genannten Korrosionsprodukte stabil gehalten werden. Die Wirkung wird deutlich verstärkt, wenn der Quarzstaub (2) mit einem wässrigen Harz kombiniert wird, was zu einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit führt.
Das Trockengewichtsverhältnis von wässrigem Harz zu wasserdispergiertem Siliciumdioxid in der Harzschicht beträgt vorzugsweise 10-100 Gew.-Teile Siliciumdioxid/100 Gew.-Teile des Harzes. Ein Siliciumdioxidgehalt von weniger als 10 Gew.- Teilen liefert keine hohe Korrosionsbeständigkeit, da die In dem Film gebildeten Korrosionsprodukte auf Zinkbasis in einer korrodierenden Umgebung nicht stabil sind. Andererseits wird, wenn der Siliciumdioxidgehalt 100 Gew.-Teile überschreitet, das Siliciumdioxid mit der Harzzusammensetzung inkompatibel. Daher wird es schwierig, eine solche Zusammensetzung auf ein Stahlblech zu applizieren, und die Punktschweißbarkeit des beschichteten Blechs wird aufgrund des extrem hohen elektrischen Widerstands auf der Stahlblechoberfläche vermindert.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von Korrosionsbeständigkeitstests bei unbearbeiteten (flache Form) Stahlblechen, die mit Harzfilmen mit verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen Siliciumdioxid/Harz behandelt wurden, gemäß den folgenden Bedingungen:
Plattierung: Zn-13,0% Ni (Elektroabscheidung), Plattierungsgewicht = 20 g/m²
Chromatlösung mit Siliciumdioxidzusatz:
Verhältnis Cr&spplus;&sup6;/Gesamt-Cr = 50 Gew.-% Cr-Abscheidung = 40 mg/m² Verhältnis Siliciumdioxid/Gesamt-Cr = 150 Gew.-%
Harzschicht:
Wässriges anionisches Acrylharz und wasserdispergierter Quarzstaub (AEROSIL 136, hergestellt von Nihon Aerosil K.K., Teilchengröße = 15 nm), 0,2 Gew.-Teile Hydrazinmonohydrat (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,3 Gew.-Teile Ameisensäure (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) auf 100 Gew.-Teile des Harzes, Abscheidung = 0,5 g/m².
Der auf dem flachen Teststück nach 200 Testzyklen gebildete Rost wurde gemäß einem Standard in den im folgenden angegebenen Beispielen bewertet.
Fig. 3 zeigt auf, dass eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit in flacher Form in dem Zusammensetzungsbereich 10- 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid/100 Gew.-Teile Harz erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Lacke können ferner beliebige Vernetzungsmittel entsprechend der Brennbedingung umfassen. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auf die Chromatfilmoberfläche auf dem plattierten Stahlblech nach irgendeinem Beschichtungsverfahren, umfassend ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Gussbeschichtungsverfahren oder ein Luftrakelbeschichtungsverfahren, appliziert werden. Die Blechtemperatur bei der Brennbehandlung zum Trocknen kann 90-200ºC betragen. Da das Blech bei einer Temperatur von 160ºC oder weniger getrocknet werden kann, kann das Blech ohne eine Verminderung der Brennhärtbarkeit getrocknet werden.
Das Brennen wird vorzugsweise so ausgeführt, dass Ameisensäure, Gerbsäure und Hydrazinhydrate in dem wässrigen Harz auf dem Chromatfilm nach dem Brennen bei 90-200ºC im wesentlichen nicht vorliegen. Diese Reduktionsmittel sind in dem Harzfilm nicht vorhanden, wenn das Brennen vollständig innerhalb des genannten Temperaturbereichs durchgeführt wird. Reste dieser Reduktionsmittel vermindern in ungünstiger Weise die Korrosionsbeständigkeit des Blechs.
Die Trockendicke des Harzfilms, d. h. die abgeschiedene Menge des festen Films nach dem Brennen, muss 0,1-3,0 g/m² betragen und sie beträgt vorzugsweise 0,5-2,0 g/m². Eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit kann mit einer Trockendicke von weniger als 0,1 g/m² nicht erreicht werden, während eine Dicke von über 3,0 g/m² einen erhöhten elektrischen Widerstand, eine verminderte Punktschweißbarkeit und eine verminderte Elektroabscheidungslackierbarkeit bewirkt.
Wenn das erfindungsgemäße, mit einem organischen Verbundüberzug versehene Stahlblech ohne weitere Überzüge einer korrodierenden Umgebung ausgesetzt wird, beträgt die Abscheidungsmenge des organischen Harzfilms vorzugsweise 0,3 mg/m². Wenn auf das genannte Stahlblech irgendein zusätzlicher Überzug, beispielsweise ein Elektroabscheidungsüberzug appliziert wird, beträgt die für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit notwendige Abscheidungsmenge des organischen Harzfilms 0,1 g/m² oder mehr.
Die organische Harzschicht kann in Abhängigkeit vom angestrebten Verwendungszweck auf eine Seite oder beide Seiten des Blechs appliziert werden. Wenn nur eine Seite beschichtt wird, kann die nichtbeschichtete Seite eine Plattierung auf Zinkbasis, eine Chromatschicht auf der Plattierung auf Zinkbasis oder eine kaltgewalzte Fläche aufweisen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert durch Erläuterungsbeispiele erklärt. Die Beispiele sollen den in den beigefügten Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung nicht beschränken.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Mehrere 0,7 mm dicke Stahlbleche mit einer Plattierung einer Legierung auf Zinkbasis auf beiden Seiten wurden entfettet, zur Bildung verschiedener Abscheidungsmengen einer Chromatbeschichtungsbehandlung mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung unterworfen und anschließend bei einer Blechtemperatur von 120ºC gebrannt. Danach wurden verschiedene Lacke mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung appliziert und anschließend bei einer maximalen Blechtemperatur von 150ºC gebrannt. Jeder Lack umfasste ein wässriges Harz, ein Siliciumdioxid einer bezeichneten Teilchengröße und Zusatzstoffe.
Die folgenden Harze wurden verwendet:
A: Anionisches Urethanharz, das mit Diethylamin neutralisierte Carboxylgruppen enthält (Säurewert: 50, massegemitteltes Molekulargewicht: 20 000);
B: Anionisches Epoxyharz, das mit Diethylamin neutralisierte Carboxylgruppen enthält (Säurewert: 45, massegemitteltes Molekulargewicht: 12 500);
C: Anionisches Urethanharz, das mit Triethylamin neutralisierte Carboxylgruppen enthält (Säurewert: 48, massegemitteltes Molekulargewicht: 15 000);
D: Nichtionisches Acrylharz (massegemitteltes Molekulargewicht: 28 000, Einfriertemperatur: 18ºC);
E: Nichtionisches acrylmodifiziertes Epoxyharz (massegemitteltes Molekulargewicht: 35 000, Einfriertemperatur: 42 ºC)
F: Anionisches epoxymodifiziertes Urethanharz, das mit Diethylamin neutralisierte Carboxylgruppen enthält (Säurewert: 60, massegemitteltes Molekulargewicht: 38 000);
G: Anionisches Urethanharz, das mit Triethylamin neutralisierte Carboxylgruppen enthält (Säurewert: 48, massegemitteltes Molekulargewicht: 78 000); und H: Kationisches Urethanharz, das mit Essigsäure neutralisiert ist (Aminwert: 45, massegemitteltes Molekulargewicht: 35 000).
Die folgenden Siliciumdioxide wurden verwendet:
A: Wasserdispergiertes Siliciumdioxidsol, das Teilchen gleichförmiger Größe umfasst (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.);
B: Wasserdispergiertes Siliciumdioxidsol, das agglomerierte Teilchen umfasst (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.);
C: Wasserdispergiertes kettenartiges Siliciumdioxidsol (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.); und
D: Wasserdispergierter hydrophiler Quarzstaub (spezifische Fläche: 200 m²/g, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.).
Folgende Zusatzstoffe wurden verwendet:
A: Ameisensäure (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.);
B: Gerbsäure (Fuji Kagaku Kogyo); und
C: Hydrazinmonohydrat (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
Die folgenden Tests wurden zur Bewertung dieser mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlblechprodukte durchgeführt:
Der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) in dem verwendeten Lack wurde als Maß der während des Herstellungsprozesses freigesetzten Umweltverschmutzungsstoffe bestimmt. Der VOC-Gehalt wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
VOC-Gehalt = (A) · (spezifisches Gewicht des Lacks) · 100 (g/l)
wobei A die organischen Lösemittel in dem Lack (Gew.-%) bedeutet.
Ein geringerer VOC-Gehalt gibt an, dass der Lack weniger Umweltverschmutzungsstoffe erzeugt.
Die Korrosionsbeständigkeit bei einer flachen (unbearbeiteten) Form wurde bewertet, indem jedes Teststück einem zyklischen Korrosionstest unterworfen wurde. Ein Zyklus des Tests umfasst ein 4-stündiges Besprühen eines Teststücks mit einer 5%igen wässrigen NaCl-Lösung bei 35ºC, ein 2-stündiges Trocknen bei 60ºC und ein 2-stündiges Einwirken einer feuchten Umgebung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% mit 50 ºC auf das Teststück. Der nach 200 Zyklen auf dem Teststück gebildete Rost wurde gemäß dem folgenden Standard bewertet:
: Kein Rest
O: Rostfläche, die 10% oder weniger ausmacht
Δ: Rostfläche, die mehr als 10 und bis 20% ausmacht
x: Rostfläche, die mehr als 20% ausmacht.
Die Korrosionsbeständigkeit in dem "bearbeiteten" Zustand wurde bewertet, indem jedes Teststück einem Zylinderformtest (Flächenverhältnis: 2,0 und Faltenverhinderungsdruck: 1000 kg) und anschließend einem zyklischen Korrosionstest, bei dem ein Zyklus ein 4-stündiges Besprühen eines Teststücks mit einer 5%igen wässrigen NaCl-Lösung bei 35ºC, ein 2-stündiges Trocknen bei 60ºC und ein 2-stündiges Einwirken einer feuchten Umgebung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% mit 50 ºC auf das Teststück umfasst, unterworfen wurde. Der auf dem Teststück während 200 Testzyklen gebildete Rost wurde gemäß dem folgenden Standard bewertet:
: Kein Rest
O: Rostfläche, die 10% oder weniger ausmacht
Δ: Rostfläche, die mehr als 10% und bis 20% ausmacht
x: Rostfläche, die mehr als 20% ausmacht.
Die Chromauflösebeständigkeit wurde mittels Fluoreszenzröntgenspektroskopie bestimmt. Die Veränderung der Chromabscheidung wurde vor und nach einem Entfetten, Waschen mit Wasser, einer Oberflächenpräparation und chemischen Umwandlungsbehandlungen gemessen. Die verwendeten Bewertungsstandards waren wie folgt:
1 mg/m² oder weniger
Δ: 1 mg/m² bis 2 mg/m²
x: mehr als 2 mg/m².
Die Elektroabscheidungslackierbarkeit wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt. Nach einer Vierstufenbehandlung, die Entfetten, Waschen mit Wasser, Oberflächenpräparation und chemische Umwandlung umfasste, wurde eine Elektroabscheidung bei 20ºC durchgeführt, indem die Spannung über einen Zeitraum von 30 s auf 150 V erhöht und diese Spannung 180 s lang beibehalten wurde, wobei ein von Nippon Pain Co., Ltd, hergestelltes Gerät Electrodeposition Paint Power Top U-600M verwendet wurde. Danach wurden die Prüflinge 20 min lang bei 170 ºC gebrannt. Das Aussehen nach der Elektroabscheidung wurde auf der Basis der folgenden Standards bewertet:
O: Keine Krater (Nadellöcher)
Δ: Krateranzahl kleiner als 5/cm²
x: Krateranzahl 5/cm² oder mehr.
Die Nasshaftung wurde nach dem folgenden Verfahren bewertet. Nach der Elektroabscheidung unter Verwendung des Lacks U-600M unter der im vorhergehenden angegebenen Bedingung wurde ein Zwischenschichtlack, Sealerwhite KPX-50, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., auf die Testprüflinge durch Aufsprühen und Brennen bis zu einer Dicke von etwa 35 um appliziert und ein Decklack, Lugabake BQM-1, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., bis zu einer Dicke von etwa 35 um aufgesprüht und gebrannt. Der Prüfling wurde dann 10d lang in entionisiertes Wasser bei 40ºC eingetaucht. Nach dem Entfernen aus dem Wasser wurde ein Karomuster unter Verwendung eines Rasters von 100 Karos/2 mm auf 2 mm mit einem NT-Messer eingeritzt. Ein Cellophanband wurde dann an dem Karomuster zum Haften gebracht und abgelöst, um den auf den Testprüflingen verbleibenden Restüberzugsfilm zu bestimmen. Der Bewertungsstandard war der folgende:
: Der verbleibende Restüberzug beträgt 100%
O: Der verbleibende Restüberzug beträgt 95-100%
Δ: Der verbleibende Restüberzug beträgt 85-95%
x: Der verbleibende Restüberzug beträgt weniger als 85%.
Die Punktschweißbarkeit wurde nach dem folgenden Verfahren bewertet. Unter Verwendung einer Schweißspitze mit einem Spitzendurchmesser von 6 mm, die aus einer Legierung auf Kupferbasis mit darin dispergiertem Al&sub2;O&sub3; bestand, wurde ein Dauerschweißen mit einem Druck von 200 kgf, einem Schweißstrom von 8 kA und einem Schweißabstand von einem Punkt pro zwei Sekunden (entsprechend einer tatsächlichen Schweißdauer von 10 Zyklen mit 50 Hz) durchgeführt. Die Anzahl der Flecken (Punkte), die kontinuierlich geschweißt werden konnten, bis der Linsendurchmesser unter eine vorgegebene Untergrenze fiel, wurde bestimmt. Der Bewertungsstandard war der folgende:
: 3000 Punkte oder mehr
O: 2000 Punkte oder mehr bis weniger als 3000 Punkte
Δ: 1000 Punkte oder mehr bis weniger als 2000 Punkte
x: Weniger als 1000 Punkte
Die Tabelle 1 fasst die Zusammensetzungen und Abscheidungen der Chromatschichten und organischen Harzschichten, den Siliciumdispersionszustand in der applizierten organischen Harzschicht und die Testergebnisse für erfindungsgemäße Beispiele sowie Vergleichsbeispiele zusammen. Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, weisen die erfindungsgemäßen Beispiele überraschenderweise hervorragende Chromauflösebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit sowohl in unbearbeiteten (flache Form) als auch "bearbeiteten" Zuständen, Nasshaftung, Elektroabscheidungslackierbarkeit und Punktschweißbarkeit, insbesondere im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen auf.
Das mit einem organischen Verbundüberzug versehene Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Chromauflösebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit in flacher (unbearbeiteter) Form, Korrosionsbeständigkeit in "bearbeitetem" Zustand, Nasshaftung, Elektroabscheidungslackierbarkeit und Punktschweißbarkeit, wie im vorhergehenden beschrieben, auf und kann ohne weiteres für Kraftfahrzeugkarosserien und andere Anwendungen mit entsprechendem Bedarf verwendet werden. Ferner kann das mit einem organischen Verbundüberzug versehene Stahlblech hergestellt werden, ohne zur Umweltverschmutzung beizutragen. TABELLE 1-1 Beispiele
* 1: (E) Elektroabscheidung, Ni-Gehalt 12,3 Gew.-%, (C) Feuerverzinkung
* 2: Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf Cr-Gesamtgewicht TABELLE 1-2 Beispiele
* 3: Zugabemenge zu 100 Gew.-Teilen des organischen Harzes TABELLE 1-3 Vergleichsbeispiele
* 1: (E) Elektroabscheidung, Ni-Gehalt 12,3 Gew.-%, (C) Feuerverzinkung
* 2: Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf Cr-Gesamtgewicht TABELLE 1-4 Vergleichsbeispiele
* 3: Zugabemenge zu 100 Gew.-Teilen des organischen Harzes

Claims

1. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech, umfassend:

(a) eine an einer Oberfläche des Stahlblechs haftende Plattierschicht aus Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis;

(b) einen an der Oberfläche der Plattierschicht haftenden Chromat-Siliciumdioxid-Film, welcher Siliciumdioxid enthält, einen Chromgehalt - angegeben als metallisches Chrom - von 5 bis 500 mg/m² aufweist und aus einer Chromatlösung mit - bezogen auf das gesamte Cr - 25 bis 75 Gew.-% Cr&sup6;&spplus; gebildet wurde; und

(c) einen filmartigen Harzüberzug mit Silanolgruppen auf der Oberfläche enthaltendem Siliciumdioxid, welcher an dem Chromat-Siliciumdioxid-Film haftet und eine Trockengewichtzusammensetzung, die 10 bis 100 Teile des wasserdispergierten Siliciumdioxids und 100 Teile des Harzes umfasst, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der filmartige Harzüberzug mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Harz mit anionischen hydrophilen Gruppen und einem Harz mit nichtionischen hydrophilen Gruppen, sowie ferner 0,01 bis 3 Gew.-Teile eines Reduktionsmittels zur Reduktion von Cr&sup6;&spplus; zu Cr³&spplus; pro 100 Gew.-Teile des Harzes umfasst und der filmartige Harzüberzug auf dem Chromat-Siliciumdioxid-Film in einer Trockengewichtsmenge von 0,1 bis 3 g/m² abgelagert ist.

2. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Reduktionsmittel um mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrazin, einfach substituierten Hydrazinen, Amidinen, Amidrazonen, Guanidin, Aminoguanidin, Salzen und Hydraten dieser Verbindungen, Aldehyden, Ameisensäure, Oxalsäure, Gerbsäure und Gallussäure, handelt.

3. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Reduktionsmittel um mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ameisensäure, Oxalsäure und Hydrazinhydrat handelt.

4. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem wasserdispergierten Siliciumdioxid um ein wasserdispergiertes Siliciumdioxidsol eines durchschnittlichen Durchmessers im Bereich von 0,005-2 um handelt.

5. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem wasserdispergierten Siliciumdioxid um ein wasserdispergiertes kettenartiges Siliciumdioxidsol eines durchschnittlichen Durchmessers im Bereich von 0,02-0,6 um handelt.

6. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem wasserdispergierten Siliciumdioxid um wasserdispergierten hydrophilen Quarzstaub handelt.

7. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem wässrigen anionischen Harz um ein wässriges anionisches Urethanharz handelt.

8. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem wässrigen anionischen Harz um ein wässriges anionisches Urethanharz einer Dehnung von 50-1000% und einer Zugfestigkeit von 200 kgf/cm² handelt.

9. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei

(b) an der Oberfläche der Plattierschicht ein aus einer Chromatlösung mit 50 bis 300 Gew.-% Siliciumdioxid und 25 bis 70 Gew.-% Cr&sup6;&spplus; - bezogen auf das gesamte Cr - gebildeter Chromat-Siliciumdioxid-Film mit einem inneren Bereich haftet;

(c) an einer Außenfläche des Chromat-Siliciumdioxid-Films ein filmartiger Harzüberzug haftet und wobei das Verhältnis Cr³&spplus;/gesamtes Cr in dem Chromatfilm in Dickerichtung, ausgehend von dem inneren Bereich des Chromat- Siliciumdioxid-Films zu der äußeren Oberfläche des dem filmartigen Überzug benachbarten Chromat-Siliciumdioxid-Films hin zunimmt.

10. Verfahren zur Herstellung eines mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlblechs hervorragender Chromatlösungsbeständigkeit, Nasshaftung und Korrosionsfestigkeit vor und nach der Bearbeitung, durch

(a) Verzinken einer Oberfläche des Stahlblechs mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis;

(b) Applizieren einer Chromatlösung mit Cr³&spplus; und Cr&sup6;&spplus; und - bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt - 50 bis 300 Gew.-% eines eine Mehrzahl von Silanolgruppen enthaltenden Siliciumdioxids auf die verzinkte Oberfläche, wobei die Chromatlösung - bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt - 25 bis 70 Gew.-% Cr&sup6;&spplus; enthält;

(c) Backen (Trocknen) des erhaltenen Blechs bei einer Blechtemperatur von 90-200ºC zur Ausbildung eines Chromat- Siliciumdioxid-Films (auf diesem);

(d) zum Haftenbringen einer Schicht aus einem wässrigen Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem wässrigen anionischen Harz und einem wässrigen nichtionischen Harz mit zur Wechselwirkung mit den Silanolgruppen des Siliciumdioxids fähigen polaren Gruppen, auf dem Chromat- Siliciumdioxid-Film, wobei die Schicht aus dem wässrigen Harz zusätzlich 0,01 bis 3 Gew.-Teile eines Reduktionsmittels und ein wasserdispergiertes Siliciumdioxid enthält;

(e) Ausbilden eines filmartigen Harzüberzugs auf dem Chromat-Siliciumdioxid-Film durch Backen (Trocknen) des Blechs bei einer Blechtemperatur von 90-200ºC, wobei der filmartige Harzüberzug eine Trockengewichtszusammensetzung einschließlich von 10 bis 100 Gew.-Teilen des wasserdispergierten Siliciumdioxids und von 100 Gew.-Teilen des Harzes aufweist, und

(f) weitestgehendes Entfernen des Reduktionsmittels aus dem filmartigen Harzüberzug während des Backens (Trocknens).