DE69625365T2

DE69625365T2 - Oberflächenbehandeltes stahlblech mit hervorragenden korrosionseigenschaften nach der bearbeitung

Info

Publication number: DE69625365T2
Application number: DE69625365T
Authority: DE
Inventors: Eiji Kajiyama; Hiroyuki Kashiwagi; Yoshihiro Kawanishi; Hiroyuki Nagai; Shinichi Tsuchiya
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: WO1997046733A1; KR100318649B1; US6143422A; EP0844316A4; KR19990036135A; EP0844316B1; EP0844316A1; DE69625365D1

Description

(Technisches Gebiet)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, das nach der Formung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit hat, und insbesondere auf ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, das einen hohen Beständigkeitsgrad gegenüber einer durch Kraftstoffe wie Benzin und Gasohol verursachten Korrosion zeigt und das zur Anfertigung von Kraftstofftanks von Fahrzeugen wie Kraftfahrzeugen und Motorrädern und von Kerosintanks zur Verwendung in Ölöfen, Siedekesseln usw. wie auch von Ölfiltern usw. geeignet ist, die einen hohen Grad an Formbarkeit und Korrosionsbeständigkeit zeigen müssen.

(Stand der Technik)

Ein Material für Kraftstofftanks von Kraftfahrzeugen und Motorrädern muss nicht nur eine gute Schweißbarkeit aufweisen, sondern auch Beständigkeit gegenüber einer allgemeinen Korrosion an seiner Außenseite (nachstehend als "kosmetische Korrosionsbeständigkeit" bezeichnet) und gegenüber einer durch Kraftstoffe wie Benzin verursachten Korrosion auf seiner Innenseite (nachstehend als "Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit" bezeichnet). Diese Korrosionsbeständigkeit wird kollektiv als "Korrosionsbeständigkeit" oder "Korrosionsbeständigkeit nach der Formung" bezeichnet. Bislang ist als Material für Kraftstofftanks ein Terneblech (ein mit einer 10-25%Sn- Pb-Legierung plattiertes Stahlblech) weit verbreitet. Dies hat jedoch die folgenden Nachteile: (i) das im Terneblech enthaltene Pb ist für den menschlichen Körper schädlich, (ii) die Plattierungsschicht löst sich leicht in Alkoholoxiden auf, wenn ein alkoholhaltiger Kraftstoff verwendet wird, und (iii) die Bildung von Stiftlöchern (pinholes) in der Plattierungsschicht ist unausweichlich, was zu einer bevorzugten Korrosion von Eisen aus diesen Stiftlöchern führt, da das Eisen verglichen mit der Plattierungsschicht elektrochemisch unedel ist, sodass die Perforationskorrosions- bzw. Lochfraßbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist. Es wird daher seit langem nach einer Alternative für das Terneblech gesucht.
Zur Verringerung der abgasbedingten Umweltprobleme wurde in einigen Ländern in letzter Zeit verstärkt ein alkoholhaltiger Kraftstoff, sogenanntes "Gasohol" eingesetzt. Gasohol ist ein Gemisch aus Benzin und Alkohol. Das als M15 bezeichnete Gemisch enthält beispielsweise etwa 15% Methanol, und das als M85 bezeichnete Gemisch etwa 85% Methanol. Herkömmliches Terneblech wird durch einen solchen alkoholischen Kraftstoff leicht korrodiert, sodass der starke Wunsch nach einem Material besteht, das eine bessere Beständigkeit gegenüber einer durch alkoholhaltigen Kraftstoff verursachten Korrosion zeigt.
Zu diesem Zweck wurde bei Kraftstofftanks aufgrund seiner herausragenden Korrosionsbeständigkeit und seiner Materialkosten die Anwendung eines mit einer Zn-Ni- Legierung elektroplattierten Stahlblechs vorgeschlagen. Aus dem Stand der Technik lassen sich die folgenden Entgegenhaltungen nennen:
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 45396/1983 offenbart ein oberflächenbehandeltes Stahlblech für Kraftstofftanks, das eine Plattierung aus einer Zn-Ni- Legierung mit einem Ni-Gehalt von 5-50 Gew.-% und einer Dicke von 0,5-20 um und auf der Plattierung aus Zn-Ni- Legierung einen Chromatfilm aufweist.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 106058/1993 offenbart ein oberflächenbehandeltes Stahlblech für Kraftstofftanks, das eine Plattierung aus einer Zn-Ni- Legierung mit einem Ni-Gehalt von 8-20 Gew.-% und einem Gewicht von 10-60 g/m² und auf der Plattierung einen Chromatfilm aufweist.
Diese oberflächenbehandelten Stahlbleche haben eine ausgezeichnete kosmetische Korrosionsbeständigkeit, doch keine ausreichende Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit, nachdem sie zu Kraftstofftanks geformt wurden. Insbesondere unter harten korrosiven Umständen, z. B. wenn die Blechplatten alkoholhaltigen Kraftstoffen ausgesetzt werden, die mit Salzwasser verunreinigt sind, kommt es leicht zur Kraftstoffkorrosion. Wenn jedoch der Chromatfilm oder die elektroplattierte Schicht dicker ausgeführt würden, um den Schutz des Tanks vor Kraftstoffkorrosion weiter zu stärken, wird zwangsläufig die Schweißbarkeit beeinträchtigt. Die Schweißbarkeit ist aber ein wesentliches Kriterium für Materialien von Kraftstofftanks.
In dem Zusammenhang, in einer Plattierungsschicht Risse vorzusehen, werden aus dem Stand der Technik die folgenden Entgegenhaltung angeführt, doch sprechen diese überhaupt nicht die Korrosionsbeständigkeit nach der Formung an:
Die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 25679/ 1983 und Nr. 337099/1992 offenbaren oberflächenbehandelte Stahlbleche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, deren Überzüge bei Stößen eine Haftverbesserung zeigen und die eine dünne Plattierungssubstratschicht aus Zn-Ni- Legierung umfassen, die feine Risse mit einer Breite von 0,01-0,5 um, bezüglich der gesamten Rissfläche eine Rissdichte von 10 bis 60% und auf der dünnen Substratschicht aus Zn-Ni-Legierung eine Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung aufweist. Allerdings werden diese oberflächenbehandelten Stahlbleche zur Anfertigung von Kraftfahrzeugaußenverkleidungen mit verbesserter Stoßhaftung verwendet, d. h. als Stahlbleche, die als Außenverkleidung von Automobilen mit einer Farbschicht versehen werden, die auch dann nicht anschwillt, wenn die Farbschicht durch aufgeschleuderte Kiesel oder durch Kratzer in Mitleidenschaft gezogen wird. Die Stoßhaftung der oberen Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung kann durch die Verankerungswirkung verbessert werden, da die obere Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung in den Rissen der Plattierungsunterlage sitzt.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 297490/1987 offenbart ein geschwärztes, oberflächenbehandeltes Stahlblech, das eine 0,5-2 um dicke Plattierungsschicht aus einer Zn-Ni-Legierung mit einem Ni-Gehalt von 3-15% und eine 0,3-1,5 um dicke Plattierungsschicht aus einer Ni-Legierung mit einem Ni-Gehalt von 15-75% umfasst, die auf der Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung angeordnet ist, wobei zumindest auf der Oberfläche der Plattierungsschicht aus Ni-Legierung gleichmäßig feine Risse ausgebildet sind.
Die Fläche der feinen, 0,1-0,4 um breiten, 1-10 um langen und 0,2-1 um tiefen Risse umfasst 60% oder mehr der gesamten Rissfläche. Das Vorhandensein dieser feinen Risse führt dazu, dass das Stahlblech geschwärzt ist. Daneben weist das oben genannte, sich aus einer doppelten Plattierungsschicht zusammensetzende Stahlblech eine Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung mit einem geringen Gehalt an Ni und eine darauf befindliche geschwärzte Schicht mit einem hohen Gehalt an Ni und feinen Rissen auf. Die Haftung der geschwärzten Schicht ist daher nach der Formung deutlich verbessert.
Da der Ni-Gehalt der oberen Zn-Ni-Plattierungsschicht bei dem angesprochenen Beispiel sehr hoch ist, liegt es auf der Hand, dass kein hoher Grad an Korrosionsbeständigkeit erreicht werden kann, und zwar auch dann nicht, wenn in Blechform auf die obere Schicht ein Chromatfilm aufgebracht wird.
Da die Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung außerdem dem Doppelschichttyp entspricht (Dicke der Unterlagenschicht = Dicke der oberen Schicht) und die in der oberen Plattierungsschicht ausgebildeten Risse nicht bis zur Unterlagenschicht gehen, legen Risse, die während der Pressformung neu in der Unterlagenschicht gebildet werden, das Substratstahlblech frei und ist die Korrosionsbeständigkeit nach der Formung deutlich schlechter.

(Kurzdarstellung der Erfindung)

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Technologie zu entwickeln, mit der sich die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme in Bezug auf oberflächenbehandelte Stahlbleche mit einer Plattierungsschicht aus Zn-Ni- Legierung + Chromatfilm lösen lassen und mit der sich die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit, d. h. die Beständigkeit gegenüber einer durch alkoholhaltigen Kraftstoff verursachten Korrosion eines solchen Blechs ohne Verschlechterung der Schweißbarkeit und ohne Erhöhung der Kosten verbessern lässt.
Mit Blick auf diese Aufgabe führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen durch und fanden, dass sich die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit deutlich verbessert, wenn in einem kontinuierlichen Prozess, bei dem in einer sauren Elektroplattierlösung eine Elektroplattierung mit einer Zn-X-Legierung erfolgt (X entspricht mindestens einer Substanz aus Ni, Co, Mn und Cr und wird nachstehend kollektiv mit "X" bezeichnet), der elektroplattierte Probekörper nach Beendigung der Elektroplattierung ohne Anlegung eines elektrischen Stroms für kurze Zeit in einer Elektroplattierlösung gehalten wird. Als Ursache für diese Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit fanden die Erfinder, dass sich in der Zn-X-Legierungsschicht, während das elektrochemisch beschichtete Blech in der sauren Elektroplattierungslösung eingetaucht ist, Risse bilden und dass das Vorhandensein solcher Risse in der Elektroplattierungsschicht die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit verbessern kann, wenn die Dichte, die maximale Breite und die Tiefe der Risse innerhalb bestimmter Bereiche liegen.
Erfindungsgemäß sind daher in einer Zn-X-Legierungsplattierungsschicht mit einer gegebenen Dichte Risse ausgebildet und ist auf der Plattierungsschicht mit den Rissen direkt ein Chromatfilm ausgebildet, der in die Risse eindringt, sodass (1) der Chromatfilm aufgrund der Verankerungswirkung festsitzt, (2) das Vorhandensein der Risse die Bedeckungsfläche des Chromatfilms erhöht, was zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit führt, und (3) die Bildung von sich während des Pressformens neu entwickelnder Risse, die den Substratstahl freilegen, unterdrückt wird. Die Korrosionsbeständigkeit lässt sich also insgesamt verbessern, wenn in der Plattierungsschicht vorab Risse ausgebildet werden und die Risse dann mit einem Chromatfilm bedeckt werden. Was den Aufbau, die technische Idee und den Nutzen der Erfindung betrifft, unterscheidet sich die Offenbarung in den angesprochenen Patentoffenlegungsschriften Nr. 25679/1993 und Nr. 337099/1992 von der vorliegenden Erfindung völlig. So stellt die vorliegende Erfindung insbesondere oberflächenbehandelte Stahlbleche für die Anfertigung von Kraftstofftanks von Kraftfahrzeugen, von Kerosintanks und von Ölfiltern zur Verfügung, die nach der Formgebung einen hohen Grad an Korrosionsbeständigkeit haben müssen.
Beim Vergleich der vorliegenden Erfindung mit der Offenbarung in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 297490/1987 ist anzumerken, dass der Aufbau der Plattierungsschicht und der Zweck und die Wirkung der Risse völlig verschieden sind.
Die vorliegende Erfindung entspricht also einem oberflächenbehandelten Stahlblech, das nach der Formung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigt und das eine elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht in einer Menge von 5-50 g/m² auf mindestens einer Seite des Stahls, wobei X mindestens eine Substanz ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni: 3-18 Gew.-%, Co: 0,02-3 Gew.-%, Mn: 25-45 Gew.-% und Cr: 8-20 Gew.-%, und einen Chromatfilm umfasst, der auf der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht in einer Menge von 10-200 mg/m² als metallisches Cr angeordnet ist, wobei die elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht Risse aufweist, deren Dichte 1000-150000 ist, ausgedrückt als die Zahl von plattierten Bereichen, die in einem visuellen Feld, das 1 mm · 1 mm misst, von Rissen umgeben sind, wobei Risse mit einer maximalen Breite von 0,5 um oder weniger 90% oder mehr der Gesamtzahl der Risse umfassen und wobei Risse mit einer Tiefe von 80% oder mehr der Dicke der elektroplattierten Schicht 80% oder mehr der Gesamtzahl der Risse umfassen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung entspricht die vorliegende Erfindung einem oberflächenbehandelten Stahlblech, das nach der Formung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigt und das eine elektroplattierte Zn-X- Legierungsschicht in einer Menge von 7 g/m² oder weniger auf mindestens einer Seite des Blechs, wobei X mindestens eine Substanz ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni: 3-18 Gew.-%, Co: 0,02-3 Gew.-%, Mn: 25-45 Gew.-% und Cr: 8-20 Gew.-%, eine Zn- Plattierungsschicht in einer Menge von 10-50 g/m², die als Unterlagenschicht für die elektroplattierte Zn-X- Legierungsschicht angeordnet ist und die ein weniger edles Potential als die elektroplattierte Zn-X- Legierungsschicht aufweist, und einen Chromatfilm umfasst, der auf der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht in einer Menge von 10-200 mg/m² als metallisches Cr angeordnet ist, wobei die elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht, die unter dem Chromatfilm liegt, Risse mit einer Dichte von 1000-150000 aufweist, ausgedrückt als die Zahl der plattierten Bereiche, die in einem visuellen Feld, das 1 mm · 1 mm misst, von Rissen umgeben sind, wobei Risse mit einer maximalen Breite von 0,5 um oder weniger 90% oder mehr der Gesamtzahl der Risse umfassen.
Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist unterhalb der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht als eine erste Plattierungsschicht eine Plattierungsschicht angeordnet, die 70 Gew.-% oder mehr Ni enthält.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann auf der elektroplattierten Zn-X- Legierungsschicht in einer Menge von 7 g/m² eine Zn- Plattierungsschicht angeordnet sein und ist auf dieser Zn-Plattierungsschicht der Chromatfilm angeordnet. In diesem Fall können auch auf der Zn-Plattierungsschicht Risse vorgesehen sein.
Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann auf dem Chromatfilm ein dünner Harzüberzug aufgetragen sein. Wahlweise kann der Chromatfilm auch ein Schmiermittel enthalten.

(Kurzbeschreibung der Zeichnungen)

Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Plattierungsschicht des erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Stahlblechs.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung von in der Oberfläche der Plattierungsschicht vorhandenen Rissen.
Fig. 3 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Plattierungsschicht eines anderen Ausführungsbeispiels der Erfindung.
Fig. 4 zeigt grafisch die Ergebnisse von Arbeitsbeispielen der Erfindung, die für das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Stahlblech und ein herkömmliches oberflächenbehandeltes Stahlblech die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung angeben.
Fig. 5 zeigt grafisch die Ergebnisse einer Untersuchung der kosmetischen Korrosionsbeständigkeit des oberflächenbehandelten Stahlblechs.

(Beste Ausführungsart für die Erfindung)

Fig. 1 zeigt schematisch eine Schnittansicht einer Plattierungsschicht des erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Stahlblechs, bei dem auf einem Stahlblech 1 eine elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht 2 aufgebracht ist - wahlweise nach der Aufbringung einer (nicht gezeigten) Vorplattierung - und bei dem auf der elektroplattierten Schicht 2 ein Chromatfilm 3 angeordnet ist. In der elektroplattierten Schicht 2 sind Risse 4 ausgebildet.
Vor der Aufbringung der elektroplattierten Zn-X- Legierungsschicht 2 kann wahlweise in einer Menge von 0,001-5 g/m² eine Ni-haltige Vorplattierungsschicht mit einem Ni-Gehalt von 70 Gew.-% oder mehr aufgebracht werden.
Der Zweck einer solchen Vorplattierungsschicht ist es, die Korrosionsbeständigkeit nach der Formung, gemäß der Hauptaufgabe der Erfindung, weiter zu verbessern, indem die Risse dazu gebracht werden, sich bis unmittelbar vor die Vorplattierungsschicht auszubreiten, ohne dass die Risse das Substratstahlblech erreichen.
Da Ni edler als Fe ist, oxidiert das Nickel kaum und reicht eine geringe Menge Nickelplattierung aus, um die Oberflächenoxidation eines eisenhaltigen Substrats wirksam zu verhindern. Es ist daher ratsam, die Nickelplattierung als Vorplattierung für die mit Rissen versehene elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht 2 zu verwenden. Bei Aufbringung einer solchen Vorplattierung erreichen die in der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht 2 ausgebildeten Risse das Substrat nicht direkt und kann die eisenhaltige Oberfläche des Substrats durch die Vorplattierungsnickelschicht erfolgreich geschützt werden, was zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach der Formung führt.
Die Vorplattierung erfolgt vorzugsweise durch Elektroplattierung oder Verdrängungsplattierung (stromlose Eintauchplattierung), da damit eine ausreichende Abscheidungsmenge erzielt werden kann. Wahlweise kann auf das Substrat auch eine Ni-haltige Flüssigkeit oder ein Ni-haltiger Feststoff (pastenförmig) aufgebracht werden. Solange der Nickelgehalt 70 Gew.-% oder mehr beträgt, kann für die restlichen 30 Gew.-% jede beliebige Zusammensetzung eingesetzt werden. So können in der Zusammensetzung zum Beispiel Elemente der Eisengruppe wie Fe, Co oder Übergangs- oder andere Elemente wie Zn, Cr, Mn, Cu, Al usw. enthalten sein. Darüber hinaus können in der Zusammensetzung Elemente wie P, S usw., die mit Ni eine amorphe Phase bilden und die elektrochemisch oder durch Verdrängung abgeschieden werden, enthalten sein. Die Zusammensetzung kann organische Substanzen oder Oxide aus Elementen wie C, H, O, N, P, S oder anderen Elementen enthalten.
Damit sich die beabsichtigte Wirkung der Vorplattierung ausreichend einstellt, ist es ratsam, den Ni-Gehalt der ersten Schicht, d. h. der Vorplattierungsschicht mit 70 Gew.-% oder mehr und die Menge der ersten Schicht mit 0,001-5 g/m² festzulegen. Wenn der Ni-Gehalt weniger als 70 Gew.-% beträgt, lässt sich nur ziemlich schwer eine bessere Oxidationsbeständigkeit realisieren, wie sie bei Zugabe von Ni zu erwarten ist. Wenn die Vorplattierungsmenge weniger als 0,001 g/m² beträgt, zeigt die Plattierungsschicht aus der Zn-Ni-Legierung, d. h. die zweite Plattierungsschicht 2 nach der Formung keinen ausreichenden Grad an Korrosionsbeständigkeit. Wenn die Menge dagegen mehr als 5 g/m² beträgt, verschlechtert sich die Formbarkeit des sich ergebenden oberflächenbehandelten Stahlblechs aufgrund der Entwicklung einer harten und spröden Ni-Legierungsphase. Auch kommt es zwangsläufig zu einer Erhöhung der Herstellungskosten. Die Abscheidungsmenge beträgt vorzugsweise 0,005- 0,1 g/m².
Die Legierungszusammensetzung der elektroplattierten Zn- X-Legierung des erfindungsgemäßen plattierten Stahlblechs enthält für X mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni: 3-18 Gew.-%, Co: 0,02-3 Gew.-%, Mn: 25-45 Gew.-% und Cr: 8-20 Gew.-%. Wenn X zwei oder mehr Elementen entspricht, werden das zweite Element und, falls vorhanden, das andere Element vorzugsweise aus Ni: 3-18 Gew.-%, Co: 0,02-3 Gew.-%, Mn: 25-45 Gew.-% und Cr: 8-20 Gew.-% gewählt. Wahlweise kann das zweite Element und, falls vorhanden, das andere Element auch aus Ni, Co, Mn und Cr ausgewählt werden und kann die Gesamtmenge dabei auf 5 Gew.-% oder weniger beschränkt werden.
Der Ausdruck "X-Gehalt für die elektroplattierte Schicht" steht für den durchschnittlichen X-Gehalt über die gesamte elektroplattierte Schicht hinweg, und zwar nicht unmittelbar nach Elektroplattierung der Zn-X-Legierung, sondern nach der Rissbildung. In der Beschreibung wird dieser X-Gehalt lediglich als X-Gehalt bezeichnet.
Wenn X ein einzelnes Element ist und der X-Gehalt unterhalb des oben definierten Bereichs für jedes Legierungselement liegt, können die kosmetische Korrosionsbeständigkeit und die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung nicht zufrieden stellen. Wenn der X- Gehalt dagegen höher als der oben definierte Bereich für jedes Legierungselement ist, können, sofern ein oder mehr der Substanzen X hinzugegeben wurden, die Formbarkeit und die kosmetische Korrosionsbeständigkeit nicht zufrieden stellen.
Insbesondere dann, wenn zwei oder mehr Elemente X hinzugegeben wurden und die Gesamtmenge an X 5 Gew.-% oder weniger beträgt, werden die zweiten und andere Elemente hinzugegeben, damit sie weiter die kosmetische Korrosionsbeständigkeit verbessern. Wenn ihre Gesamtmenge mehr als 5 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die Formbarkeit etwas. Im Fall von Ni als alleinigem X beträgt dessen Gehalt vorzugsweise 3-14 Gew.-% oder 9-18 Gew.-%, besser noch 10-14 Gew.-% und am besten 11-13 Gew.-%.
Wenn die Abscheidungsmenge (die Abscheidungsmenge auf einer Seite, sofern nichts anderes angegeben ist) weniger als 5 g/m² beträgt, ist die Korrosionsbeständigkeit nach der Formung nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge dagegen mehr als 50 g/m² beträgt, verbessern sich die Eigenschaften nicht weiter und verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit und vor allem die Schweißbarkeit. Die Abscheidungsmenge beträgt vorzugsweise 7-30 g/m² und besser noch 10-25 g/m².
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann unter der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht eine wie im folgenden angesprochene Unterlagenschicht vorgesehen sein. Die Unterlagenschicht kann eine Znhaltige Plattierungsschicht sein, die in der Potentialreihe weniger edel als die obere Schicht der Plattierungsschicht aus Zn-X-Legierung ist. Beispiele für die Unterlagenschicht sind eine reine Zn-Plattierungsschicht, eine Plattierungsschicht aus Zn-Fe-Legierung usw. Wenn die Menge der obersten Schicht der Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung in diesem Fall mehr als 7 g/m² beträgt, verschlechtern sich sowohl die Formbarkeit als auch die Schweißbarkeit. Die Menge der obersten Plattierungsschicht aus Zn-Ni-Legierung beträgt vorzugsweise 2-6 g/m².
Wenn bei diesen Ausführungsbeispielen die Menge der unten liegenden Zn-haltigen Plattierungsschicht (die Abscheidungsmenge auf einer Seite, sofern nichts anderes angegeben ist) weniger als 10 g/m² beträgt, ist die Korrosionsbeständigkeit nach der Formung nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge mehr als 50 g/m² beträgt, verbessern sich die Eigenschaften nicht weiter, ist die Wirtschaftlichkeit schlecht und wird vor allem die Schweißbarkeit beeinträchtigt. Die Menge der unten liegenden Zn-haltigen Plattierungsschicht beträgt vorzugsweise 12-30 g/m² und besser noch 15-25 g/m².
Die unten liegende Zn-haltige Plattierungsschicht kann direkt auf die Stahlblechoberfläche aufgebracht werden. Wahlweise kann die unten liegende Zn-haltige Plattierungsschicht auch wie vorstehend erwähnt auf einer Vorplattierungsschicht, etwa einer Ni-Plattierungsschicht, oder einer anderen Plattierungsschicht vorgesehen werden. Eine solche Unterlagenschicht kann optional vorgesehen werden.
Indem erfindungsgemäß auf einer Oberfläche der elektroplattierten Zn-X-Legierung Risse mit einer Dichte von 1000-150000 Bereichen/mm² gebildet werden und auf der Plattierungsschicht ein Chromatfilm angeordnet wird, lässt sich die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung drastisch verbessern. Die Ursache für diese Verbesserung ist zwar nicht völlig klar, doch wird davon ausgegangen, dass sich die Korrosionsbeständigkeit insgesamt durch eine Verankerungswirkung des in die Risse eindringenden Chromatfilms, die den Chromatfilm festhält, durch eine Erhöhung der von dem Chromatfilm bedeckten Oberfläche aufgrund der vorhandenen Risse und durch eine Erhöhung der Zahl an während des Pressformens neu entstehenden Rissen aufgrund der Vorformung von Rissen und Bedeckung dieser Risse mit einem Chromatfilm verbessert. Wenn in diesem Zusammenhang unter üblichen Bedingungen das mit der Zn-X-Legierung elektroplattierte Stahlblech der rissfreien Art einer Pressformung unterzogen würde, bilden sich neue Risse und wird das Substratblech der Luft ausgesetzt, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Rissdichte durch die Zahl der plattierten Bereiche definiert, die in einem visuellen Feld, das auf der Oberfläche der Plattierungsschicht 1 mm · 1 mm misst, von Rissen umgeben sind. Die Messung der Rissdichte erfolgt, indem von der Oberfläche der Plattierungsschicht eines Probekörpers bei einer Vergrößerung von 1000 30 SEM-Fotografien (SEM: Rasterelektronenmikroskop) genommen werden und für jede Fotografie in einem zufällig ausgewählten, 0,1 mm · 0,1 mm großen visuellen Feld mittels Bildverarbeitung die Zahl der von Rissen umgebenen Bereiche gezählt wird. Für sämtliche 30 Fotografien wird die mittlere Zahl an Bereichen bestimmt und das Mittel mit 100 multipliziert, um die Rissdichte zu ermitteln. Ein "von Rissen umgebener Bereich" stellt, wie die auf einer SEM-Fotografie basierende Fig. 2 schematisch zeigt, eine inselähnliche, von Rissen 4 isolierte Fläche dar.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Beständigkeit gegenüber einer durch Benzin oder Gasohol bedingten Korrosion, d. h. die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung, drastisch verbessert werden, wenn in der Oberfläche einer elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht, wie in der obigen Weise bestimmt, mit einer Dichte von 1000-150000 Bereichen/mm² Risse erzeugt werden. Wenn die Rissdichte mehr als 150000 Bereiche/mm² beträgt, werden zu viele Risse erzeugt und nimmt die von der Plattierungsschicht bedeckte Substratoberfläche, d. h. die Bedeckungsfläche, zu sehr ab, was zwangsläufig zu einer Verschlechterung der Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung führt. Wenn die Rissdichte dagegen weniger als 1000 Bereiche/mm² beträgt, kommt es beinahe zu keiner Verbesserung der Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit. Die Rissdichte liegt vorzugsweise bei 1000-50000 Bereichen/mm².
Wenn die Rissdichte auf mehr als 1000 erhöht wird, wird manchmal die Schweißbarkeit beeinträchtigt. Wenn daher ein besonders hoher Grad an Schweißbarkeit erreicht werden muss, ist es ratsam, die Rissdichte auf weniger als 1000 zu senken.
Bei der vorliegenden Erfindung umfassen Risse mit einer maximalen Breite von 0,5 um oder weniger 90% oder mehr der Risse. Die maximale Rissbreite kann durch Messung der Rissbreite des größten Risses unter den Rissen bestimmt werden, der auf allen 30 SEM-Fotografien in einem 0,1 mm · 0,1 mm großen Feld gefunden wurden. Es wird das Verhältnis der Zahl der Fotografien, in denen die maximale Breite 0,5 um oder weniger beträgt, zur Gesamtzahl der Fotografien bestimmt. Wenn das Verhältnis der Risse mit einer maximalen Breite von 0,5 um oder weniger kleiner als 90% ist, beeinträchtigt dies die Abschirmwirkung der Plattierungsschicht, was zu einer Abnahme sowohl der kosmetischen Korrosionsbeständigkeit als auch der Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung führt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Rissen mit einer maximalen Rissbreite von 0,4 um oder weniger 90% oder mehr.
Die Risstiefe kann bestimmt werden, indem von einem 1 mm langen Querschnitt eines Probekörpers bei einer Vergrößerung von 2000 · eine SEM-Fotografie aufgenommen und die in dem Querschnitt auf der Fotografie gefundene Risstiefe gemessen wird. Die Messergebnisse der Risstiefe werden mit der Tiefe bzw. Dicke der Plattierungsschicht verglichen. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Anteil der Risse, die eine Tiefe von 80% oder mehr der Tiefe der Plattierungsschicht aufweisen, mit 80% oder mehr der Gesamtzahl an Rissen definiert. Innerhalb dieses Rissbereichs lässt sich ein zufriedenstellender Grad an kosmetischer Korrosionsbeständigkeit und Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung erzielen. Wenn die Risstiefe flach ist, d. h. wenn sie weniger als 80% der Dicke der Plattierungsschicht beträgt, oder wenn der Anteil an Rissen mit einer Tiefe von 80% oder mehr der Dicke der Plattierungsschicht weniger als 80% beträgt, werden während des Pressformens neue Risse erzeugt, was zu einer Abnahme der kosmetischen Korrosionsbeständigkeit und der Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung führt.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die Rissdichte 1000-50000, umfassen Risse mit einer maximalen Breite von 0,4 um oder weniger 90% oder mehr der Gesamtzahl an Rissen und beträgt der Anteil an Rissen mit einer Tiefe von 80% oder mehr der Dicke der Plattierungsschicht 95% oder mehr der Gesamtzahl an Rissen.
Bezüglich dessen, wie diese Risse in der Oberfläche einer Plattierungsschicht aus Zn-X-Legierung erzeugt werden, bestehen keine Beschränkungen. So sind mechanische Verfahren möglich, bei denen eine plastische Verformung aufgebracht wird, etwa ein Biegen nach dem Plattieren oder ein Strecken nach dem Plattieren. Chemische Verfahren, etwa Ätzen mit einer wässrigen Säure- oder Alkalilösung werden bevorzugt, da es mit chemischen Verfahren leichter möglich ist, die Rissdichte zu steuern und gleichmäßige Risse zu erzeugen. Um die Rissdichte usw. wie oben definiert anzupassen, können die Verfahrensbedingungen, etwa die Eintauchbedingungen, insbesondere die Eintauchzeit geändert werden.
Wenn die Elektroplattierung einer Zn-X-Legierung unter Verwendung einer sauren Plattierlösung (z. B. eines Sulfatbads) durchgeführt wird, kann die saure Plattierlösung auch beim Ätzen verwendet werden. Und zwar wird, wie oben beschrieben ist, nach Beendigung der Elektroplattierung eines Stahlblechs mit einer Zn-X-Legierung in einem Säurebad die Anlegung des elektrischen Stroms unterbrochen, während das Stahlblech in dem Plattierbad eingetaucht bleibt, um so das Ätzen der Plattieroberfläche unter Ausbildung von Rissen durchzuführen. Es ist also ohne Verwendung eines separaten Behälters oder einer separat angesetzten wässrigen Säure- oder Alkalilösung möglich, unter Verwendung einer herkömmlichen Plattiervorrichtung und einer herkömmlichen Plattierlösung ohne Abänderung eine Ätzung durchzuführen, mit der in der Oberfläche der Plattierungsschicht die notwendige Menge an Rissen gebildet wird. Erfindungsgemäß lässt sich also effizient bei geringeren Kosten ein oberflächenbehandeltes Stahlblech ohne zusätzliche Verfahrensschritte herstellen. Das Eintauchen in die Plattierlösung könnte auch unter Verwendung eines an das Plattierbad angeschlossenen separaten Behälters erfolgen.
Wenn ein erfindungsgemäßes oberflächenbehandeltes, elektroplattiertes Zn-X-Legierungsstahlblech verwendet wird, um einen Kraftstofftank anzufertigen, kann zum Beispiel eine auf die der Innenwand des Tanks entsprechende Seite aufgebrachte Plattierungsschicht in eine saure Flüssigkeit eingetaucht werden, damit sich wie bei der Erfindung definiert, Risse bilden, und können auch in der der Außenseite des Tanks entsprechenden anderen Seite auf die gleiche Weise wie in der Innenwand Risse auftreten. Bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel lässt sich die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit der Innenwand wie auch die kosmetische Korrosionsbeständigkeit der Außenfläche des Kraftstofftanks deutlich verbessern. Tatsächlich ist es vorteilhaft, wenn beide Seiten des Stahlblechs geätzt werden, da ansonsten ein komplizierter Ablauf wie eine Versiegelung erforderlich wäre, um beim Eintauchen des Blechs in ein saures Elektroplattierbad lediglich die Ätzung nur einer Seite des Stahlblechs zu erreichen.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, kann auf die Elektroplattierungsschicht aus Zn-X- Legierung, wie in Fig. 3 gezeigt ist, in einer Menge von 7 g/m² oder weniger eine (als "dünne Zn-Plattierungsschicht" bezeichnete) Zn-Plattierungsschicht 5 aufgebracht werden. In Fig. 3 sind die gleichen Elemente wie in Fig. 1 mit den gleichen Bezugszahlen gekennzeichnet.
Die Legierungszusammensetzung dieser dünnen Zn- Plattierungsschicht 5 kann sich von der der darunter liegenden Plattierungsschicht aus Zn-X-Legierung unterscheiden, allerdings ist es vorteilhaft, wenn beide Schichten die gleiche Legierungszusammensetzung haben. Beispiele für eine Zn-Plattierungsschicht mit einer von der Zusammensetzung der Zn-X-Legierung verschiedenen Legierungszusammensetzung sind eine Plattierungsschicht aus reinem Zn und eine Plattierungsschicht aus Zn-Fe- Legierung. In Anbetracht der Kosten wird die Menge der Plattierungsschicht vorzugsweise auf 5 g/m² oder weniger beschränkt. Wenn eine solche dünne Zn-Plattierungsschicht 5 auf der Zn-X-Legierung vorgesehen wird, sodass sich ein Doppelschichtaufbau ergibt, können die Risse an der Ausbreitung gehindert werden, wenn während der Verarbeitung Risse gebildet werden, da die in die obere Schicht oder in die Unterlagenschicht eingebrachten Risse nicht über die Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der Unterlagenschicht hinaus weiterlaufen, sodass das Substrat mit der eisenhaltigen Oberfläche nicht freigelegt wird. Auf diese Weise lassen sich sowohl die kosmetische Korrosionsbeständigkeit als auch die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit deutlich verbessern.
In dieser Zn-Plattierungsschicht können Risse 6 gebildet werden, wobei das Verfahren zur Einbringung der Risse in die Schicht nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt ist. Allerdings ist es wünschenswert, auf die gleiche Weise wie bei der unten liegenden Plattierungsschicht aus Zn-X-Legierung eine Ätzung in einem Elektroplattierbad durchzuführen. Obwohl die Rissdichte und die Rissbreite keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, ist es vorzuziehen, sie auf die gleichen Bereiche wie für die unten liegende Plattierungsschicht aus Zn-X-Legierung zu beschränken, sodass die Rissdichte 1000-150000 und der Anteil an Rissen mit einer maximalen Breite von 0,5 um oder weniger 90% oder mehr beträgt. Die Anzahl an Rissen mit einer Tiefe von 80% oder mehr als der Dicke der Plattierungsschicht beträgt vorzugsweise 80% oder mehr.
Nachdem erfindungsgemäß für die Plattierungsschicht aus Zn-X-Legierung gesorgt wurde, wird auf der Schicht eine Chromatbehandlung durchgeführt, um auf der Seite der Plattierungsschicht, die der Seite entspricht, die ohne Farbüberzug benutzt wird und die einen hohen Grad an Korrosionsbeständigkeit nach der Formung erfordert, einen Chromatfilm zu bilden. Da durch das Vorhandensein des Chromatfilms die Risse in der Plattierungsschicht bedeckt werden und dies die kosmetische Korrosionsbeständigkeit drastisch verbessert, ist es ratsam, den Chromatfilm auch auf der Seite aufzubringen, die mit Farbe zu überziehen ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist für den Chromatfilm eine Menge von 10-200 mg/m² auf Basis metallischen Cr vorgesehen. Wenn die Chromatfilmmenge weniger als 10 mg/m² beträgt, stellt sich kein zufriedenstellender Grad an Korrosionsbeständigkeit nach der Formung ein. Wenn die Menge dagegen mehr als 200 mg/m² beträgt, verschlechtert sich die Schweißbarkeit, etwa die Leichtigkeit einer Nahtschweißung. Die bevorzugte Menge Chromatfilm beträgt auf Basis von metallischem Cr 50- 180 mg/m².
Auf dem Chromatfilm kann eine (nicht in den Zeichnungen gezeigte) dünne Harzüberzugsschicht vorgesehen sein. Bei der vorliegenden Erfindung dient eine solche dünne Harzüberzugsschicht dazu, die kosmetische Korrosionsbeständigkeit und die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit nach der Formung weiter zu verbessern. Eine dicke Harzüberzugsschicht führt zu einer Abnahme der Schweißbarkeit. Die Dicke des Überzugs wird vorzugsweise auf 5 um oder weniger beschränkt, besser noch auf 0,5-2 um.
Die Harzzusammensetzung dieses dünnen Überzugs kann die gleiche sein, wie sie bei der Anfertigung herkömmlicher Precoating-Stahlbleche verwendet wird. Um die Verbesserung der Eigenschaften wie der Kantenkorrosionsbeständigkeit, Formbarkeit, Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit auszubalancieren, ist es ratsam, Epoxidharze, Acrylharze, Polyesterharze, Urethanharze oder Phenolharze in organischem Lösungsmittel oder in wässriger Lösung einzusetzen. Es kann ein einzelnes dieser Harze Verwendung finden, oder es können zwei oder mehr von diesen in Kombination verwendet werden.
Die Menge des in dieser dünnen Harzschicht einzubauenden Bindemittelharzes beträgt vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jedoch höchstens 90 Gew.-%. Der Bereich für das Bindemittel beträgt besser noch mindestens 65 Gew.-%, aber höchstens 85 Gew.-%.
Optional können zu der Harzüberzugsschicht ein organisches Schmiermittel und ein anorganisches Pigment hinzugefügt werden.
Bevorzugte Beispiele für das organische Schmiermittel sind Polyolefinverbindungen, Carboxylatverbindungen und Poly(alkylen)glycolverbindungen.
Beispiele für das anorganische Pigment sind Füllstoffpigmente wie Kieselsäure (silica), Aluminiumoxid, Kaolin, Calciumcarbonat und Bariumsulfat; nicht farbige korrosionsbeständige Pigmente wie Phosphatpigmente, Vanadatpigmente und Molybdatpigmente; und Farbpigmente wie Titanoxid, Ruß und Eisenoxide.
Eine solche dünne Harzüberzugsschicht kann durch ein beliebiges Verfahren, d. h. durch Walzenauftrag, Florstreichen oder Aufsprühen aufgebracht werden.
Das Trocknungs- und Aushärtungsverfahren für die Überzüge unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Um eine Trocknung und ein Aushärten der Überzüge zu erreichen, können herkömmliche Heißöfen und Induktionsheizöfen verwendet werden. Obwohl die zur Trocknung und Aushärtung der Überzüge erforderliche Temperatur je nach Art des Überzugsharzes unterschiedlich ist, erfolgt der Trocknungs- und Aushärtungsvorgang im Allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 260ºC als der maximalen Temperatur, die von dem Stahlblech bei einer 5-sekündigen bis 3-minütigen Behandlungsdauer erreicht wird.
Der Chromatfilm kann dem Überzugstyp, dem Elektrolysetyp oder dem Reaktionstyp entsprechen. Der Überzugstyp wird bevorzugt, wenn der Chromatfilm ein Schmierharz enthält. Wenn in dem Chromatfilm eine große Menge Cr&spplus;&sup6; enthalten ist, wird an der Oberfläche des Chromatfilms, da Cr&spplus;&sup6; hygroskopisch ist, in dem Kraftstoff enthaltenes Wasser adsorbiert und fixiert und erfährt der Oberflächenbereich, an dem das Wasser fixiert ist, eine schwere lokale Korrosion. Es ist wünschenswert, den Gehalt an Cr&spplus;&sup6; des Chromatfilms auf ein so niedriges Niveau wie möglich zu senken. In diesem Zusammenhang ist es vorzuziehen, den Gehalt an Cr&spplus;&sup6; bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt auf 5% oder weniger zu begrenzen.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird dem Chromatfilm zur weiteren Stärkung der Korrosionsbeständigkeit des Films Kieselsäure in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Cr 1,0-10,0 beträgt. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 1,0 beträgt, ist keine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms zu erwarten. Wenn das Verhältnis dagegen mehr als 10,0 beträgt, ist die Chromatlösung instabil, was manchmal zu Problemen beim Herstellungsablauf führt. Außerdem wird die Formbarkeit des Films beeinträchtigt. Das Verhältnis SiO&sub2;/Cr beträgt auf das Gewicht bezogen vorzugsweise 1,5-9,5.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kieselsäure schließt Trockenkieselsäure (Gasphasenkieselsäure oder pyrogene Kieselsäure) und Nasskieselsäure (kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäuresol) ein. Trockenkieselsäure, die weniger hygroskopisch ist, wird gegenüber Nasskieselsäure bevorzugt. Wenn der Chromatfilm Kieselsäure enthält, ist die auf metallischem Cr basierende Menge des Chromatfilms die gleiche wie oben angegeben.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann zur weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach der Formung zu dem Chromatfilm ein Schmiermittel hinzugegeben werden. Dieses Schmiermittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sondern es kann jede Art an wässrigem Harz eingesetzt werden, solange es mit der Chromsäurelösung verträglich ist. Beispiele für solche verträglichen wässrigen Harze sind Acrylharze, Epoxidharze und Aminharze. Der Anteil dieser Art an Harz zu dem metallischen Chrom (Harz/Cr) beträgt vorzugsweise 0,5-1,5.

(Beispiele)

Die Erfindung wird nun ausführlicher in Zusammenhang mit den folgenden Arbeitsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Anfertigung von Probekörpern des oberflächenbehandelten Stahlblechs

Ein kalt gewalztes Stahlblech gemäß JIS SPCE und mit einer Dicke von 0,8 mm wurde mit Hilfe eines Sulfatbads unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen auf beiden Seiten mit einer Zn-X-Legierung elektroplattiert, um ein mit einer Zn-X-Legierung plattiertes Stahlblech auszubilden. Nach Beendigung der Elektroplattierung wurden die Plattierungsschichten auf beiden Seiten des plattierten Stahlblechs mit Hilfe desselben Elektroplattiersulfatbads geätzt, indem das Blech in die saure Plattierlösung eingetaucht wurde, um in die Oberfläche der Zn-X-Plattierungsschicht Risse einzubringen. Die Rissdichte, die maximale Rissbreite und die Risstiefe wurden durch Einstellen der Eintauchzeit in der Elektroplattierlösung geändert. In einem Fall, in dem eine Plattierungsschicht aus Zn-X-Legierung mit geringerer Rissdichte und einem geringeren Anteil an Rissen mit einer maximalen Rissbreite von 0,5 um oder weniger erforderlich war, wurde das plattierte Stahlblech nach dem Ätzen biaxial gestreckt. Die Rissdichte, die maximale Rissbreite und die Risstiefe der Risse in der Oberfläche der Plattierungsschicht wurden nach dem Ätzen, wie vorstehend erwähnt, auf der Basis von SEM-Fotografien bestimmt. (Elektroplattierbedingungen für Zn-X-Legierung)
Nachdem durch Ätzen auf beiden Seiten des mit der Zn-X- Legierung plattierten Stahlblechs in der Oberfläche der Plattierungsschicht Risse ausgebildet worden waren, wurde auf beide Oberflächen des Blechs mit einer Walzenstreichmaschine als Überzug eine Chromatlösung mit der unten genannten Zusammensetzung aufgebracht und der Chromatüberzug bei 150-300ºC gebrannt, um einen Chromatfilm zu bilden. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Stahlblech hergestellt.
Als Kieselsäure wurde Trockenkieselsäure mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 7 nm (Markenname "Aerosil 200") verwendet. Für einige der Probekörper wurde Nasskieselsäure mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 10 nm (Markenname "Snowtex O") verwendet.

(Zusammensetzung der Chromatbehandlungslösung)

Cr³&spplus; 50 g/l
Cr&sup6;&spplus; 2 g/l
SiO&sub2; 170 g/l
Die auf diese Weise angefertigten oberflächenbehandelten Stahlbleche wurden wie unten beschrieben bezüglich der Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit gegenüber Benzin und alkoholhaltigem Kraftstoff, der kosmetischen Korrosionsbeständigkeit und der Schweißbarkeit beurteilt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Fig. 4 zeigt grafisch einen Vergleich der Erfindung mit dem Stand der Technik bezüglich der Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit gegenüber Benzin und Gasohol. In diesem Beispiel wurde Versuchslauf Nr. 1 von Tabelle 1 als erfindungsgemäßes Beispiel verwendet. Als Vergleichsbeispiel fand der Fall Verwendung, dass in Lauf Nr. 1 keine Risse gebildet wurden. Die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit der die Risse aufweisenden elektroplattierten Schicht war mindestens ungefähr dreimal so hoch wie die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit der elektroplattierten Schicht ohne Risse.
Laut Zeichnung zeigt ein herkömmliches Terneblech (Sn/Pb: 0,10, Überzüge 45 g/m²) eine deutlich abnehmende Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit. Da die den Schulter- und Wandabschnitten einer Stanzung entsprechenden Abschnitte des Terneblechs stark korrodieren, wird davon ausgegangen, dass es durch eine Beschädigung der elektroplattierten Schicht während der Formung leicht zur Korrosion kommt.

Versuchsabläufe

(Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit)

Pressgestanzte Rohlinge des oberflächenbehandelten Stahlblechs wurden zu Zylindern tiefgezogen, um unter den folgenden Bedingungen Näpfe auszubilden, und in jeden dieser Näpfe wurden 30 ml Benzin oder Gasohol mit der unten beschriebenen Zusammensetzung geschüttet. Nach dem Versiegeln wurden die Näpfe 180 Tage lang stehen gelassen. Um die Kraftstoffkorrosionsbeständigkeit zu beurteilen, wurde die maximale Eindringtiefe (Pm) an der Innenwand bestimmt (n = 2).
: Pm < 0,1 mm
O: 0,1 mm ≤ Pm < 0,2 mm
Δ: 0,2 mm ≤ Pm < 0,5 mm
X: 0,5 mm ≤ Pm

Napfziehbedingungen

Rohlingsdurchmesser: 100 mm
Stanzdurchmesser: 50 mm (Schulter r = 5 mm)
Formdurchmesser: 51 mm (Schulter r = 5 mm)
RH (Rohlingshalter-)Druck: 10 kN
Ausbauchungshöhe: 30 mm
Oberflächenrauheit: #1200 Schliff
Formung erfolgte ohne Schmiermittel (vor der Formung entfettet)

Entfettungsbedingungen

3 Minuten lang Eintauchen in 2% ReedsolTM-Lösung (53ºC) → 1,5 Minuten lang Eintauchen in destilliertem Wasser (Zimmertemperatur) → 8 Minuten lang Trocknen (165ºC) → 20 Minuten bei Zimmertemperatur Stehenlassen → 15 Minuten lang Trocknen (165ºC). Kraftstoffzusammensetzungen
(Bemerkung) Aggressives Methanol ist ein Gemisch aus 95% wasserfreiem Methanol + 5% wässrige Lösung mit 0,1% NaCl, 0,08% Na&sub2;SO&sub4; und 10% Ameisensäure.

(Kosmetische Korrosionsbeständigkeit)

Mit Ausnahme dessen, dass die Ausbauchungshöhe auf 25 mm geändert wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Kraftstoffkorrosionsbeständigkeitsversuch das Napftiefziehen von oberflächenbehandelten Stahlblechen zu Zylindern wiederholt. Nach dem Formen wurde der Kantenabschnitt jedes Probekörpers versiegelt. Die Außenfläche der sich ergebenden Probekörper wurde jeweils 2000 Stunden lang gemäß JIS Z 2371 einem SST (Salzsprüh-Test) unterzogen. Die kosmetische Korrosionsbeständigkeit wurde in maximaler Eindringtiefe (Pm) ausgedrückt nach 2000 Stunden SST beurteilt.
: Pm < 0,1 mm
O: 0,1 mm ≤ Pm < 0,4 mm
Δ: 0,4 mm ≤ Pm < 0,8 mm
X: 0,8 mm ≤ mm

(Schweißbarkeit)

Über eine Länge von 100 m wurde unter den folgenden Bedingungen eine kontinuierliche Nahtschweißung durchgeführt. Nach dem Schweißen wurde die Mikrostruktur des Querschnitts eines Schweißabschnitts begutachtet, um die Schweißbarkeit in eine der folgenden Klassen einzuteilen.

Nahtschweißbedingungen

Schweißkraft: 300 kgf
Stromeinschaltzeit: 3 Zyklen
Stromausschaltzeit: 2 Zyklen
Strom: 13.000 A
Schweißgeschwindigkeit: 2,5 m/min

Einteilung der Schweißbarkeit

O: gute Schweißung
Δ: Vorliegen von Lunkern
X: Vorliegen nicht geschweißter Abschnitte

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 wiederholt, um zu zeigen, dass durch das Vorsehen von Rissen auch die Korrosionsbeständigkeit nach der Formung verbessert wird. In diesem Beispiel wies die Oberfläche der behandelten Stahlbleche wie in Tabelle 2 angegeben eine elektroplattierte Schicht und einen Chromatfilm auf. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt, in der die erfindungsgemäßen Beispiele elektroplattierten Stahlblechen entsprechen, bei denen die maximale Breite und die Risstiefe der Risse in den erfindungsgemäßen Bereich fielen.
Bei der Erfindung kam es auch nach 2000 Stunden im Wesentlichen zu keinem Eindringen, während es bei dem herkömmlichen Beispiel zu einem 0,8 mm tiefen Eindringen und bei dem Vergleichsbeispiel zu einem 0,6 mm tiefen Eindringen kam.
Der Korrosionsversuch von Fig. 5 war der gleiche SST (Salzsprüh-Test) gemäß JIS Z 2371 wie in Beispiel 1 und dauerte 2000 Stunden lang. Diese Bedingungen waren verhältnismäßig hart.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 wiederholt, um den Einfluss der Risstiefe auf die Korrosionsbeständigkeit nach der Formung festzustellen. Tabelle 3 gibt den Einfluss des Anteils an Rissen mit weniger als 80% der Tiefe der Elektroplattierungsschicht an, d. h. die Auswirkungen, wenn sich der Anteil an Rissen mit weniger als 80% der Tiefe der Plattierungsschicht von 0 bis 70% änderte. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, ist die Bewertung "Δ" oder "X", wenn der Anteil weniger als 80% beträgt, was bedeutet, dass es in einem vom praktischen Gesichtspunkt her nicht akzeptablen Ausmaß zur Korrosion kam. Wenn der Anteil 80% oder mehr beträgt, kann also ein zufriedenstellender Grad an Korrosionsbeständigkeitsverbesserung erzielt werden. Tabelle 1
(Bemerkung) *: außerhalb des Schutzumfangs von Anspruch 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit Ausnahme dessen wiederholt, dass unter den folgenden Bedingungen die Vorplattierung vorgenommen wurde. [Vorplattierbedingungen] (Elektroplattierbedingungen) (Verdrängungsplattierbedingungen) (Überzugs- und Trocknungsplattierbedingungen)
Die Zusammensetzung der in diesem Beispiel verwendeten Chromatbehandlungslösung war wie folgt.

(Zusammensetzung der Chromatbehandlungslösung)

Cr³&spplus; 50 g/l
Cr&sup6;&spplus; 1 g/l
SiO&sub2; 90 g/l
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben. Tabelle 4
(Bemerkung) *: außerhalb des Schutzumfangs von Anspruch 2 Tabelle 5
(Bemerkung) *: außerhalb des Schutzumfangs von Anspruch 1 **: A: innerhalb 1 B: Vergleich

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 im Wesentlichen auf die gleiche Weise, aber mit Ausnahme dessen wiederholt, dass die Menge der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht mit den darin ausgebildeten Rissen auf 7 g/m² oder weniger eingestellt und unter der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht mit einer Menge von 10-50 g/m² eine Zn-Plattierung angeordnet wurde, die vom Elektropotential her weniger edel als die Zn-X- Legierungsschicht war.
Die Elektroplattierbedingungen waren im Wesentlichen die gleichen wie die der Zn-X-Elektroplattierung.
Die Zusammensetzung der bei diesem Beispiel eingesetzten Chromatbehandlungslösung war wie folgt.

(Zusammensetzung der Chromatbehandlungslösung)

Cr³&spplus; 50 g/l
Cr&sup6;&spplus; 2 g/l
SiO&sub2; 180 g/l
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 im Wesentlichen auf die gleiche Weise, aber mit Ausnahme dessen wiederholt, dass auf der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht mit einer Menge von 7 g/m² oder weniger eine dünne Zn- Plattierungsschicht angeordnet wurde. Bei einigen der Probekörper wurden in diese dünne Zn-Plattierungsschicht Risse eingebracht, während in den anderen Probekörpern keine Risse eingebracht wurden. Dann wurden die Eigenschaften der erzielten Stahlbleche festgestellt.
Die dünne Zn-Plattierungsschicht umfasste eine Plattierungsschicht aus Zn-X&sub2;-Legierung (X&sub2;: Ni, Co, Mn, Cr). Die Plattierbedingungen waren im Wesentlichen die gleichen wie die Elektroplattierbedingungen für die Zn-X- Legierung.
Die Zusammensetzung der bei diesem Beispiel eingesetzten Chromatbehandlungslösung war wie folgt.

(zusammensetzung der Chromatbehandlungslösung)

Cr³&spplus; 30 g/l
Cr&sup6;&spplus; 2 g/l
SiO&sub2; 70 g/l
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben. Tabelle 6
(Bemerkung) *: außerhalb des Schutzumfangs von Anspruch 7 Tabelle 7
(Bemerkung) *: außerhalb des Erfindungsbereichs **: A: Erfindung B: Vergleich Tabelle 8
(Bemerkung) *: außerhalb des Erfindungsbereichs **: A: Erfindung B: Vergleich

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 im Wesentlichen auf die gleiche Weise, aber mit Ausnahme dessen wiederholt, dass auf dem Chromatfilm ein dünner Harzüberzug angeordnet wurde.
Die Zusammensetzung der in diesem Beispiel eingesetzten Chromatbehandlungslösung war wie folgt.

(Zusammensetzung der Chromatbehandlungslösung)

Cr³&spplus; 50 g/l
Cr&sup6;&spplus; 2 g/l
Nach der Behandlung des Stahlblechs mit der Chromatbehandlungslösung wurde auf den auf diese Weise angefertigten Chromatfilm ein dünner Harzüberzug aufgebracht. Der Harzüberzug umfasste ein Acryl-, Epoxid- oder Urethanharz, das mit Kieselsäure als organischem Pigment kombiniert war, und wurde mit einer Dicke von 1 um aufgebracht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
(Bemerkung) *: außerhalb des Erfindungsbereichs **: A: Erfindung B: Vergleich

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 im Wesentlichen auf die gleiche Weise, aber mit Ausnahme dessen wiederholt, dass in den Chromatfilm ein Schmiermittel eingebracht wurde.
Der Schmierstoff war ein Amin-, Acryl- oder Epoxidharz. Das Acrylharz war kommerziell unter dem Markennamen "P304M2" von Nihon Paint Co., Ltd. erhältlich, und das Epoxidharz war kommerziell unter dem Markennamen "Denacast" von Nagase Chemicals erhältlich.

(Zusammensetzung der Chromatbehandlungslösung)

Cr³&spplus; 50 g/l
Cr&sup6;&spplus; 2 g/l
SiO&sub2; 140 g/l
Schmierstoff: Harz/Cr = 1,0
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
(Bemerkung) *: außerhalb des Erfindungsbereichs **: A: Erfindung B: Vergleich

(Gewerbliche Anwendbarkeit)

Das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Stahlblech kann, wenn es zur Anfertigung von Kraftstofftanks verwendet wird, nicht nur gegenüber Benzin eine verbesserte Kraftstoffbeständigkeit zeigen, sondern auch gegenüber alkoholhaltigen Kraftstoffen wie Gasohol, wobei sich das oberflächenbehandelte Stahlblech mit einer herkömmlichen Elektroabscheidungsvorrichtung für eine Zn-X-Legierung effizient und wirtschaftlich anfertigen lässt. Da das Stahlblech außerdem frei von für den menschlichen Körper schädlichem Pb ist, führt das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Stahlblech zu keinen Gesundheitsproblemen.

Claims

1. Oberflächenbehandeltes Stahlblech, das nach der Formung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigt, umfassend eine elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht in einer Menge von 5-50 g/m² auf mindestens einer Seite des Stahls, wobei X mindestens eine Substanz ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni: 3-18 Gew.-%, Co: 0,02-3 Gew.-%, Mn: 25-45 Gew.-% und Cr: 8-20 Gew.-%, und einen Chromat-Film, der auf der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht in einer Menge von 10-200 mg/m² als metallisches Cr angeordnet ist, wobei die elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht Risse aufweist, deren Dichte 1000-150000 ist, ausgedrückt als die Zahl von plattierten Bereichen, die in einem visuellen Feld, das 1 mm · 1 mm misst, von Rissen umgeben sind, wobei Risse mit einer maximalen Breite von 0,5 um oder weniger 90% oder mehr der Gesamtzahl der Risse umfassen und wobei die Risse mit eine Tiefe von 80% oder mehr der Dicke der elektroplattierten Schicht 80% oder mehr der Gesamtzahl der Risse umfassen.

2. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem eine Plattierungsschicht, die 70 Gew.-% oder mehr Ni enthält, in einer Menge von 0,001 bis 5 g/m² unter der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht angeordnet ist.

3. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem eine Zn- Plattierungsschicht in einer Menge von 7 g/m² oder weniger auf der elektroplattierten Zn-X-Legierungschicht angeordnet ist und der Chromat- Film über der Zn-Plattierungsschicht angeordnet ist.

4. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 3, bei dem Risse in der Zn-Plattierungsschicht vorgesehen sind.

5. Obeflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem ein dünner Harzüberzug auf dem Chromat-Film aufgetragen ist.

6. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem der Chromat- Film ein Schmiermittel enthält.

7. Oberflächenbehandeltes Stahlblech, das nach der Formung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigt, umfassend eine elektroplattierte Zn-X- Legierungsschicht in einer Menge von 7 g/m² oder weniger auf mindestens einer Seite des Blechs, wobei X mindestens eine Substanz ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni: 3-18 Gew.-%, Co: 0,02- 3 Gew.-%, Mn: 25-45 Gew.-% und Cr: 8-20 Gew.-%, und eine Zn- Plattierungsschicht in einer Menge von 10-50 g/m², die als Unterlagenschicht für die elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht angeordnet ist und die ein weniger edles Potential als die elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht aufweist, und einen Chromat-Film, der auf der elektroplattierten Zn- X-Legierungsschicht in einer Menge von 10-200 mg/m² als metallisches Cr angeordnet ist, wobei die elektroplattierte Zn-X-Legierungsschicht, die unter dem Chromat-Film liegt, Risse mit einer Dichte von 1000-150000 aufweist, ausgedrückt als die Zahl der plattierten Bereiche, die in einem visuellen Feld, das 1 mm · 1 mm misst, von Rissen umgeben sind, wobei Risse mit einer maximalen Breite von 0,5 um oder weniger 90% oder mehr der Gesamtzahl der Risse umfassen.

8. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 7, bei dem eine Plattierungsschicht, die 70 Gew.-% oder mehr Ni enthält, in einer Menge von 0,001-5 g/m² unter der elektroplattierten Zn-X-Legierungsschicht angeordnet ist.

9. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 7, bei dem ein dünner Harzüberzug auf dem Chromat-Film aufgebracht ist.

10. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 7, bei dem der Chromat- Film ein Schmiermittel enthält.