DE69613427T2

DE69613427T2 - Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninpigments

Info

Publication number: DE69613427T2
Application number: DE1996613427
Authority: DE
Inventors: Mikio Hayashi; Masatoshi Momose; Hideto Noguchi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: JPH08302229A; EP0739951B1; JP3399149B2; DE69613427D1; EP0739951A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Pigmenten, welche industriell in grossen Mengen infolge verschiedener hervorragender Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, ausgezeichnete Farbklarheit und hohe Farbstärke im Vergleich mit anderen organischen Pigmenten; eingesetzt werden.
Ein Kupferphthalocyanin-Pigment ist das typischte unter den Phthalocyanin-Pigmenten, und ein Kupferphthalocyanin-Pigment wird ein Beispiel herangezogen, um den Stand der Technik der Erfindung im Folgenden zu erläutern. Unter organischen Pigmenten besitzt ein Kupferphthalocyanin-Pigment verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und ausgezeichnete Farbklarheit und besitzt eine hohe Farbstärke und wird daher in breitem Umfang in grossen Mengen in den Gebieten der Farbstoffindustrie eingesetzt.
Allgemein wird ein Kupferphthalocyanin-Rohgut durch ein Verfahren hergestellt, in welchem Phthalsäureanhydrid oder dessen Derivat, Harnstoff oder dessen Derivat und Kupfer oder eine Kupferverbindung in Gegenwart eines Katalysators in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkylbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 170ºC und 220ºC, während 2 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, reagieren gelassen werden. Allerdings machen synthetisierte Phthalocyanin-Moleküle fortlaufend ein Kristallwachstum in dem Lösungsmittel durch unter Bildung eines groben, nadelförmigen Kristalls mit einem Hauptdurchmesser von etwa 10 bis 20 um. Das so gebildete Kupferphthalocyanin-Rohgut besitzt einen geringen Wert oder keinen Wert als Farbmittelpigment für einen Farbstoff, eine Beschichtungsmasse und Kunststoffe.
Es ist daher erforderlich, das Kupferphthalocyanin-Rohgut in sehr wertvolle Partikel in Bezug auf die Farbe, d. h. eine feingemahlene Struktur mit einem Durchmesser von ungefähr 0,01 bis 0,05 um, umzuwandeln (die Verfahrensweise zur Bildung einer feingemahlenen Struktur wird im Folgenden als "Pigmentierung" bezeichnet). Verschiedene Verfahren für die obenstehende Pigmentierung sind bislang vorgeschlagen worden, wie ein chemisches Verfahren, in welchem ein Kupferphthalocyanin-Rohgut in einer Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, gelöst wird oder durch diese benetzt wird, und anschliessend die Mischung in eine grosse Menge Wasser gegossen wird, um ein Kupferphthalocyanin erneut zu präzipitieren (Säurepaste- oder Säureaufschlämmungsverfahren), sowie ein physikalisches Verfahren, in welchem ein Kupferphthalocyanin-Rohgut mechanisch mit einer Kugelmühle oder einem Kneter gemahlen wird.
Allerdings ist das Verfahren, in welchem ein Kupferphthalocyanin-Rohgut zunächst synthetisiert und anschliessend zu einem Pigment gebildet wird, mit verschiedenen Problemen wie den nachstehenden behaftet.
1) Der Herstellungsschritt ist übermässig lang und die Kosten der Gerätschaft sind unwirtschaftlich hoch.
2) Der Pigmentierungsschritt durch ein chemisches Verfahren ist mit Problemen behaftet, indem die Behandlung mit Schwefelsäure die Gerätschaft korrodiert und die Abfallsäure entsorgt werden sollte. Letztere ist ebenfalls ein grosses Problem hinsichtlich des Umweltschutzes.
3) Die Hauptprobleme des Pigmentierungsschritts durch ein physikalisches Verfahren sind die, dass das mechanische Mahlen eine grosse Menge an Leistung (Energie) erfordert, dass die Behandlungszeit lang ist oder die Produktivität niedrig ist, dass die Rückgewinnung von Mahlhilfsstoffen, wie Natriumchlorid, hohe zusätzliche Kosten erfordert und dass es erforderlich ist, Abwasser mit hohem COD-Wert zu behandeln.
4) Ein Kupferphthalocyanin-Rohgut wird einerseits in Gegenwart eines lipophilen Lösungsmittels synthetisiert, und der Pigmentierungsschritt verwendet andererseits Wasser oder ein hydrophiles Lösungsmittel. Deshalb werden die Lösungsmittelentfernung und/oder Rückgewinnung in jedem Schritt durchgeführt, was unwirtschaftlich ist.
5) Allgemein wird ein Kupferphthalocyanin-Rohgut in der Form von Pulver, welches durch Entfernen des Lösungsmittels aus einer Aufschlämmung eines synthetisierten Kupferphthalocyanin- Rohguts, Reinigen des Rohguts und Trocknen des Rohguts erhalten wird, zu einem Pigment gebildet wird. Anschliessend wird das gebildete Pigment wiederum gereinigt und getrocknet. Die Reinigungsschritte und die Trocknungsschritte werden jeweils zweimal durchgeführt, was eine schlechte ökonomische Leistung bedeutet.
Für die Behebung der obenstehenden Probleme wurden bislang verschiedene einstufige Syntheseverfahren vorgeschlagen, in welchen die Synthese (Reaktion) und die Pigmentierung gleichzeitig durchgeführt werden, wie ein Verfahren 1, in welchem die Reaktion unter einer hohen Mahlintensität durchgeführt wird (JP-B-45-7662, JP-A-48-38332), ein Verfahren 2 in welchem die Reaktion in Gegenwart eines Kristallwachstumsinhibitors durchgeführt wird (JP-B-52- 19216, JP-A-61-203175, JP-A-63-207858), und ein Verfahren 3, in welchem Phthalsäureanhydrid und Harnstoff in einem gemischten Lösungsmittel, welches ein aromatisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und ein parafffinhaltiges oder naphthenhaltiges Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, und anschliessend Kupfer oder ein Kupfersalz der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, um das zentrale Metall von Phthalocyanin zu bilden.
Allerdings führen die obengenannten Verfahren die Synthese und die Pigmentierung in einer einzigen Vorrichtung durch und haben daher die folgenden Probleme. Das Verfahren 1 erfordert einen Reaktor, welcher einer hohen Mahlintensität widerstehen kann, und die Qualität des in den Verfahren 2 und 3 erhaltenen Pigments ist derjenigen des durch das herkömmliche zweistufige Verfahren erhaltenen Pigments unterlegen, in welchem der Syntheseschritt und der Pigmentierungsschritt getrennt durchgeführt werden.
Die EP-A-571776 beschreibt ein Verfahren, in welchem eine Metallverbindung mit einem Phthalocyanin-Derivat während eines Mahlschritts reagiert. Es wird kein Phthalocyanin- Dispergiermittel hinzugegeben. Die US-A-5296033 beschreibt ein Verfahren, in welchem herkömmliches Phthalocyanin-Rohgut gemahlen wird und einem Endverarbeitungsschritt unterworfen wird in Gegenwart eines Pigment-Dispergiermittels.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin- Pigments mit einem klaren Farbton, einer hohen Farbstärke und einer feingemahlenen Struktur durch ein effizientes und ökonomisches Verfahren bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin-Pigments bereitzustellen, in welchem die Produktivität verbessert ist und es ausreichend ist, den Reinigungsschritt und den Trocknungsschritt jeweils einmal durchzuführen, wobei diese Schritte jeweils zweimal in einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, nämlich nach der Synthese eines Phthalocyanin-Rohguts und nach der Pigmentierung.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin-Pigments bereitzustellen, in welchem die Pigmentierung aus einem Phthalocyanin- Rohgut ohne Entfernung eines bei der Synthese des Phthalocyanin-Rohguts verwendeten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin- Pigments bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(a) Umsetzen von Phthalsäureanhydrid oder einem Derivat davon mit Harnstoff oder einem Derivat davon in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung eines Phthalocyanin-Rohguts;
(b) Nassmahlen einer Aufschlämmung des Phthalocyanin-Rohguts, ohne Entfernen des organischen Lösungsmittels, in Gegenwart eines teilchenförmigen Mahlmediums mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1 mm, und
(c) Entfernen des organischen Lösungsmittels, Reinigen und Trocknen des gemahlenen Produkts,
wobei irgendeines der Phthalocyanin-Derivate der nachstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) nach dem Schritt (a), aber vor dem Schritt (b), oder während des Schritts (b) hinzugefügt wird:
MePc(SO&sub3;&spplus;NR¹R²R³R&sup4;)n (1)
worin MePc ein metallfreier oder metallhaltiger Phthalocyanin-Rückstand ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
MePc[X-Y-Z-N(R&sup5;)R&sup6;]k (2)
worin MePc wie obenstehend definiert ist, X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe einer chemisch rationalen Kombination bestehend aus 2 bis 15 Atomen, gewählt aus S-, C-, N-, O- und H-Atomen, ist, Y eine direkte Bindung, eine -N(R&sup7;)-, in welcher R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z-N(R&sup5;)R&sup6; ist, oder -O- ist, Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder R&sup5; und R&sup6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heter ocyclischen Ring bilden, welcher wahlweise O, S oder ein zusätzliches N enthält und substituiert oder unsubstituiert ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
worin MePc wie obenstehend definiert ist, A ein Halogenatom oder eine Nitro-, Amino-, Sulfon-, Carboxyl- oder Alkylgruppe ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele für das Phthalsäureanhydrid oder das Derivat davon, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schliessen Phthalsäure, Salze oder Ester davon; Phthalsäureanhydrid, Phthalimid, Phthalamidsäure, und Salze oder Ester von diesen; und Phthalonitril ein. Das Phthalsäureanhydrid oder dessen Derivat kann Chlor, Brom, Alkyl, Phenyl, eine Sulfongruppe oder Carboxyl auf seinem Benzolring enthalten.
Beispiele für den Harnstoff oder dessen Derivat, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schliessen Biuret und Ammoniak ein. Die Menge des Harnstoffs oder des Derivats davon pro 4 Mol des Phthalsäureanhydrids oder von dessen Derivat beträgt typischerweise etwa 4 bis 40 Mol.
Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator schliessen Molybdänverbindungen, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid und Phosphormolybdänsäure, Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid und Titanatester, Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumoxid und Zirkoniumcarbonat, Antimonoxid, Arsenoxid und Borsäure ein.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel schliessen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzol, Alkylnaphthalin und Tetralin, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylcyclohexan, Decalin und Alkyldecalin; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decan und Dodecan; Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, Trifluorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthalin, Methylnaphthalin, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Methylsulfolan, Dimethylsulfolan, N-Methylpynolidon, Dimethylimidazolidinon, Dimethyllformamid und Trichlorbenzol ein. Von diesen organischen Lösungsmitteln liefern aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzol, Alkylnapthalin und Tetralin die günstigsten Resultate als Lösungsmittel für die Synthese von Phthalocyanin. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Lösungsmittel ist daher typischerweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Das in Schritt (a) verwendete organische Lösungsmittel weist typischerweise das 0,5- bis 2-fache des Gewichts eines zu synthetisierenden Phthalocyanins auf. Der Schritt (b) kann in Gegenwart eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das zusätzliche organische Lösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe wie das in Schritt (a) verwendete Lösungsmittel, da es industriell vorteilhaft ist hinsichtlich der Entfernung und der Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels.
Die für die Synthese angewandte Temperatur eines Phthalocyanin-Rohguts beträgt vorzugsweise 150ºC bis 250ºC.
Obwohl keiner speziellen Einschränkung unterliegend, ist der für die Synthese eines Phthalocyanin-Rohguts angewandte Druck vorzugsweise ein erhöhter Druck. Ein erhöhter Druck dient der Verhinderung der Pyrolyse von Harnstoff und von dessen Derivat und der Inhibierung einer Nebenreaktion, so dass das Endprodukt qualitätsmässig verbessert wird.
In der vorliegenden Erfindung kann zudem der Schritt (a) in Gegenwart eines Metalls, welches ein zentrales Metall des resultierenden Phthalocyanins bilden kann, oder in Gegenwart einer Verbindung des besagten Metalls durchgeführt werden. Beispiele für das obenstehende Metall Beispiele für die sekundären und tertiären Amine und die quaternären Ammoniumsalze schliessen Dioleylamin, Distearylamin, Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, Dilaurylmonomethylamin, Trioctylamin, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Dimethyldioleylammoniumchlorid, Dimethyldidecylammoniumchlorid, Dimethyldioctylammoniumchlorid, Trimethylstearylammoniumchlorid, Dimethyldistearylammoniumchlorid, Trimethyldodecylammoniumchlorid; Trimethylhexadecylammoniumchlorid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, Dimethyldodecylammoniumchlorid und Dimethylhexadecyloctadecylammoniumchlorid ein.
Weiterhin kann die Verbindung der allgemeinen Formel (1), in welcher eines oder einige von R¹, R², R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe ist/sind, durch Umsetzen von Phthalocyaninsulfonsäure mit einer Aminkomponente, die einen Substituenten enthalten kann, erhalten werden. Der Substituent kann einen heterocyclischen Ring bilden. Der Substituent schliesst eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, Halogen, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Ether, Ester und Acyl ein. Beispiele für die Aminkomponente, die eine Aminogruppe als Substituent enthält, schliessen Diamin, Triamin, Tetramin, Pentamin und Hexamin ein.
Wenn eines oder einige aus R¹, R², R³ und R&sup4; eine Polyoxyalkylengruppe ist/sind, schliessen Beispiele für die Polyoxyalakylengruppe Polyoxyethylen und Polyoxypropylen ein.
Das in der vorliegenden Erfindung angewandte Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (1) unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Allgemein kann diese durch ein Verfahren hergestellt werden, in welchem ein Phthalocyanin-Pigment durch ein herkömmliches Verfahren sulfoniert wird und anschliessend mit einem Amin in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Spezifische Beispiele für das Phthalocyanin-Derivat der allgemeinen Formel (1) sind die folgenden.

Tabelle 1

Nr- Struktur

CuPc-[SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub3;(C&sub8;H&sub1;&sub7;)]&sub4;
(Cl)&sub2;-CuPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub3;(C&sub8;H&sub1;&sub7;)]
CuPc-[SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub3;(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;))]&sub3;
(Cl)&sub1;&sub2;-CuPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub3;(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)
(Cl)&sub4;(Br)&sub2;-CuPc-[SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub3;(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)]&sub3;
CuPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub2;(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)
CuPc-[SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub2;(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub2;]&sub2;
G NiPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub3;(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)&sub2;
(Cl)&sub5;(Br)&sub5;-CuPC-SO&sub3;&supmin;&spplus;NH&sub2;(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)&sub2;
D CuPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;NH(CH&sub3;)&sub2;(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub2;
A CuPc-[SO&sub3;&supmin;&spplus;N(CH&sub3;)&sub3;(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)]&sub2;
CuPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;N(CH&sub3;)&sub2;(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub2;
CuPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;N(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;[(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)&sub2;&sub5;H]
CuPc-SO&sub3;&supmin;&spplus;N(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;
Anmerkungen: CuPc = Kupferphthalocyanin-Rest, NiPc = Nickelphthalocyanin-Rest, G, D, A = die in den Beispielen verwendeten Verbindungen G, D und A.
In der allgemeinen Formel (2) ist X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe einer chemisch rationalen Kombination, bestehend aus 2 bis 15 Atomen, gewählt aus S-, C-, N-, O- und H-Atomen. Beispiele für die Bindungsgruppe schliessen -SO&sub2;-, -CO-, -CH&sub2;-, -O-, -COO-, -NH- und Kombinationen aus diesen ein. Die Bindungsgruppe ist vorzugsweise -SO&sub2;-, -CO-, -CH&sub2;- oder -CH&sub2;NHCOCH&sub2;-. Wenn jedes von R&sup5; und R&sup6; in der allgemeinen Formel (2) unabhängig eine Alkylgruppe ist, schliesst die Alkylgruppe vorzugsweise Niederalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, ein. Die Alkylgruppe kann bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen kann verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, solange die Anzahl der Kohlenstoffatome nicht grösser als 18 ist. Weiterhin können R&sup5; und R&sup6; kombiniert werden unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6- gliedrigen Rings, welcher N, O oder S enthält.
Spezifische Beispiele für das Phthalocyanin-Derivat der allgemeinen Formel (2) sind die folgenden.

Tabelle 2

Nr. Struktur

C CuPc- [SO&sub2;NH(CH&sub2;)N(CH&sub3;)&sub2;)]1.5
CuPC-[CH&sub2;NHCH&sub2;N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;]&sub3;
F CuPc-CH&sub2;NHCOCH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;
CuPc-CONH(CH&sub2;)&sub3;N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;
CuPc-CH&sub2;N[(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;]&sub2;
CuPc-[CH&sub2;NHCOCH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;N
(Cl)&sub1;&sub0;-CuPc-SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;N
CuPc-[CH&sub2; N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;]&sub2;
(Cl)&sub2;-CuPc-CH&sub2;N(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub2;
(Cl)&sub6;(Br)&sub2;-CuPc-CONH(CH&sub2;)&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;
CuPc-NH(CH&sub2;)&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;
Anmerkungen: CuPc = Kupferphthalocyanin, C, F = die in den Beispielen verwendeten Verbindungen C, F.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (3) in der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung sein, in welcher ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe oder Alkylgruppe auf irgendeiner Position auf dem Benzolring der Phthalimidmethylgruppe substituiert ist.
Spezifische Beispiele für das Phthalocyanin-Derivat der allgemeinen Formel (3) sind die folgenden. Tabelle 3
Anmerkungen: CuPc = Kupferphthalocyanin, B, E = in den Beispielen verwendete Verbindungen B und E.
Das Phthalocyanin-Derivat einer der allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) kann in einem pulverförmigen Zustand oder als eine Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel hinzugegeben werden. Dieses kann nach der Synthese des Phthalocyanin-Rohguts in Schritt (a) hinzugegeben werden (danach wird die Mischung umgerührt) oder wenn das synthetisierte Phthalocyanin-Rohgut in Schritt (b) nassgemahlen wird. In jedem Fall wird das Phthalocyanin- Derivat auf der Pigmentoberfläche durch Umrühren oder während des Nassmahlens adsorbiert. Das Phthalocyanin-Derivat bleibt als Komponente des Pigments zurück (Pigmentzusammensetzung).
Das Phthalocyanin-Derivat der Formel (1), (2) oder (3) wird typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Phthalocyanin-Rohguts hinzugegeben.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Schritt (b) mit einer Vibrationsmühle, einem Attritor oder einer Sandmühle, wie einer horizontalen Sandmühle oder einer vertikalen Sandmühle, durchgeführt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Mahlmedium ist typischerweise gewählt aus Metallkügelchen, Glaskügelchen und Keramikkügelchen. Zirkoniumdioxidkügelchen sind am meisten bevorzugt hinsichtlich Abriebbeständigkeit und Bruchbeständigkeit.
In der vorliegenden Erfindung nehmen die Bruchfestigkeit und die Mahlintensität des Mahlmediums mit dessen abnehmendem Durchmesser zu. Allerdings ist ein Mahlmedium mit einem kleinen Durchmesser hinsichtlich des Trennens des Mahlmediums von der Aufschlämmung nach dem Nassmahlen von Nachteil. Der Durchmesser des Mahlmediums ist 0,2 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 mm.
Das Nassmahlen in der vorliegenden Erfindung nutzt die Bruchfestigkeit und die Mahlintensität, die durch die Kollosion der feinen Kügelchen in Gegenwart des organischen Lösungsmittels bewirkt werden. Für den Erhalt eines Pigments mit einer ausgezeichneten Produktqualität ist das Gesamtgewicht des organischen Lösungsmittels in Schritt (b) vorzugsweise das 2- bis 20-fache, insbesondere vorzugsweise das 4- bis 12-fache, des Gewichts des Phthalocyanin-Rohguts. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels grösser ist als die obengenannte Obergrenze, weist die Aufschlämmung eine zu niedrige Viskosität auf. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels kleiner ist als die obenstehende Untergrenze, weist die Aufschlämmung eine zu hohe Viskosität auf. In diesen Fällen ist die Mahleffizienz unerwünscht niedrig.
Wenn das Feinmahlmedium mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1 mm oder 0,2 bis 0,6 mm für das Nassmahlen von Beginn an verwendet wird, können grobe Teilchen von Phthalocyanin in einigen Fällen zurückbleiben. Es ist daher bevorzugt, ein Mahlmedium mit einem Durchmesser von mehr als 1 mm, vorzugsweise mehr als 1 mm bis 3 mm, für das vorausgehende Mahlen der groben Teilchen zu verwenden, bevor das Phthalocyanin-Rohgut in Gegenwart des Mahlmediums mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 mm, nassgemahlen wird. Die für das obenstehende vorausgehende Mahlen erforderliche Zeit beträgt vorzugsweise 10 bis 50% der gesamten Mahlzeit. Typischerweise wird der Schritt (b) daher zunächst durch Mahlen des Phthalocyanin-Rohguts in Gegenwart eines teilchenförmigen Mahlmediums mit einem Durchmesser von über 1 mm und anschliessendes Mahlen des Phthalocyanin-Rohguts in Gegenwart eines teilchenförmigen Mahlmediums mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1 mm durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur bei der Nassmahlzeit von wesentlicher Bedeutung. Wenn die Temperatur zu hoch ist, machen die Phthalocyanin-Pigmentteilchen ein Kristallwachstum durch. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, werden sie einem Kristallübergang unterworfen. Vorzugsweise wird der Schritt (b) daher bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC durchgeführt.
Nach dem Nassmahlen kann das organische Lösungsmittel entfernt und rückgewonnen werden durch ein Verfahren, in welchem das organische Lösungsmittel durch ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, ersetzt wird und im Anschluss daran das Phthalocyanin-Pigment mit Wasser gewaschen und gereinigt wird. Allerdings ist dieses Verfahren von Nachteil, da eine grosse Menge des hydrophilen Lösungsmittels erforderlich ist, wenn das obenstehende Verfahren industriell ausgeführt wird. Alternativ kann das organische Lösungsmittel durch ein Verfahren entfernt und rückgewonnen werden, welches einen Trockner vom Sprühtyp verwendet, und das durch dieses Verfahren erhaltene Phthalocyanin-Pigment besitzt eine Produktqualität, die derjenigen des Phthalocyanin-Pigments enspricht, welches durch das obenstehende Verfahren erhalten wurde, in welchem das organische Lösungsmittel durch das hydrophile Lösungsmittel ersetzt wird. Der Grund dafür soll der folgende sein. Das den Trockner vom Sprühtyp verwendende Verfahren ist ein Verfahren, in welchem das Phthalocyanin-Pigment feine Kerne (Teilchen) bildet, wenn es getrocknet ist. Die Wärmeanwendung zum Zeitpunkt der Lösungsmittelentfernung erfolgt unmittelbar danach. Wenn zudem das obenstehende Phthalocyanin-Derivat in Kombination verwendet wird, wird das Kristallwachstum weiter verhindert. Vorzugsweise wird deshalb das organische Lösungsmittel mit einem Trockner vom Sprühtyp entfernt.
Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene feine Kupferphthalocyanin-Pigment kann zur Herstellung einer Beschichtungsmasse, einer Druckfarbe oder eines Farbmittels für einen Kunststoff durch Dispergieren in einem Medium, wie einem Harz, einem (Klar-)Lack oder einem Kunststoff bzw. Plaste, verwendet werden. Damit stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse, einer Druckfarbe oder eines Farbmittels bereit, wobei das Verfahren die Herstellung eines Phthalocyanin-Pigments durch ein Verfahren der Erfindung und die Formulierung einer Beschichtungsmasse, einer Druckfarbe oder eines Farbmittels, in welche das resultierende Phthalocyanin-Pigment eingebracht ist, umfasst.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele im Folgenden erläutert, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt sein soll. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen steht "Teil" für "Gewichtsteil" und "%" steht für "Gew.-% ".
Die in den Beispielen aufgeführten Verbindungsnummern sind dieselben wie die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 1-Liter-Autoklave wurde mit 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 145 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen Ammoniummolybdat, 17 Teilen Kupferchlorid (I) und 200 Teilen Hisol P -(Alkylbenzol, zu beziehen von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) gefüllt, und die Mischung wurde auf 200ºC unter einem erhöhten Druck von 1,5 ~ 3,0 kg/cm² G erwärmt und reagieren gelassen unter Erhalt einer Aufschlämmung eines Kupferphthalocyanin-Rohguts. Danach wurde die Aufschlämmung abkühlen gelassen, und anschliessend wurden 17 Teile der Aufschlämmung von Phthalocyanin- Rohgut in eine vertikale Sandmühle geladen, die mit 400 Teilen Zirkoniumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gepackt war. Danach wurden 32 Teile an zusätzlichem Hisol P hinzugegeben, und das Phthalocyanin-Rohgut wurde bei 80ºC 2 Stunden lang gemahlen. Das resultierende gemahlene Produkt und das Mahlmedium wurden durch zwei Filter getrennt unter gleichzeitigem Waschen mit Methanol. Der resultierende Kuchen wurden zu 300 Teilen einer wässrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 30 Minuten lang erwärmt. Danach wurde die Mischung filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde. Weiterhin wurde das Produkt zu 300 Teilen einer 2%igen wässrigen Schwefelsäurelösung hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC 30 Minuten lang umgerührt. Die Mischung wurde filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser filtriert, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde. Anschliessend wurde das Produkt getrocknet unter Erhalt eines β-förmigen Kupferphthalocyanin-Pigments. Das so erhaltene Pigment wurde gemessen und bewertet bezüglich des spezifischen Oberflächenbereichs, der Farbstärke und des Farbtons. Die Tabelle 4 zeigt die Resultate zusammen mit den Resultaten der Messung und Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen, später beschriebenen Produkte.
Das obenstehend erhaltene Kupferphthalocyanin-Pigment wurde bezüglich der Farbstärke wie folgt gemessen.
Eine Ölfarbe wurde aus 2 Teilen einer Kupferphthalocyanin-Pigmentprobe, 8 Teilen eines Kolophonium-modifizierten Harzes und von 250 Teilen eines weissen Klarlacks mit "hoober Mullor" hergestellt, und die Ölfarbe wurde bezüglich des Farbtons und der Farbstärke mit einem Farbmessgerät gemessen. Die Farbstärkedaten in Tabelle 1 sind Daten, die durch eine relative Bewertung erhalten wurden, wenn die Farbstärke des in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Kupferphthalocyanin-Pigments als 100 angenommen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ohne ein Nassmahlen wurde dasselbe Kupferphthalocyanin-Rohgut wie das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene direkt filtriert, um Hisol P unter gleichzeitigem Waschen mit Methanol zu entfernen. Der resultierende Kuchen wurde zu 300 Teilen einer wässrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC 30 Minuten lang umgerührt. Die Mischung wurde filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde, und der resultierende Rückstand war 300 Teile einer wässrigen 2%igen Schwefelsäurelösung. Die Mischung wurde umgerührt unter Erwärmung bei 80ºC während 30 Minuten und danach filtriert unter gleichzeitigem vollständigem Waschen, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde, und danach wurde der resultierende Rückstand getrocknet.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Kupferphthalocyanin-Pigment wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die vertikale Sandmühle durch eine horizontale Sandmühle ersetzt wurde. Das Kupferphthalocyanin-Pigment hatte eine hohe Farbstärke.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Kupferphthalocyanin-Pigment wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Kupferphthalocyanin-Rohgut in Gegenwart von 400 Teilen Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 1,2 mm während 30 Minuten zuvor nassgemahlen wurde und danach in Gegenwart von 400 Teilen Zirkoniumkügelchen mit einem Durchmesser von 0,3 mm während 1,5 Stunden an Stelle des Nassmahlens in Gegenwart von 400 Teilen Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm nassgemahlen wurde. Das so erhaltene Kupferphthalocyanin-Pigment hatte eine klarere Farbe als das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Autoklave wurde mit 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 145 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen Ammoniummolybdat, 17 Teilen Kupferchlorid(I) und 170 Teilen Hisol P (Alkylbenzol, zu beziehen von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) gefüllt, und die Mischung wurde auf 200ºC unter einem erhöhten Druck von 1,5 ~ 3,0 kg/cm² G erwärmt und reagieren gelassen unter Erhalt einer Aufschlämmung eines Kupferphthalocyanin-Rohguts. Danach wurde die Aufschlämmung abkühlen gelassen, und anschliessend wurde die Verbindung A (in Tabelle 1 aufgeführt) zu 17 Teilen der Aufschlämmung von Kupferphthalocyanin-Rohgut hinzugegeben. Die Menge der Verbindung A war 4%, bezogen auf das Kupferphthalocyanin-Rohgut. Die Mischung wurde in eine vertikale Sandmühle geladen, die mit 400 Teilen Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gepackt war. Danach wurden 32 Teile an zusätzlichem Hisol P hinzugegeben, und das Phthalocyanin-Rohgut wurde bei 80ºC 2 Stunden lang gemahlen. Das resultierende gemahlene Produkt und das Mahlmedium wurden durch zwei Filter getrennt unter gleichzeitigem Waschen mit Methanol. Der resultierende Kuchen wurden zu 300 Teilen einer wässrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 30 Minuten lang erwärmt. Danach wurde die Mischung filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral war. Weiterhin wurde das Produkt zu 300 Teilen einer 2%igen wässrigen Schwefelsäurelösung hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC 30 Minuten lang umgerührt. Die Mischung wurde filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde. Anschliessend wurde das Produkt getrocknet unter Erhalt eines Kupferphthalocyanin-Pigments. Das so erhaltene Pigment hatte eine klarere Farbe und eine höhere Farbstärke als das in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 2

Ein Kupferphthalocyanin-Pigment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Verbindung A durch die Verbindung B (in Tabelle 3 aufgeführt) ersetzt wurde. Das so erhaltene Pigment hatte eine klarere Farbe und eine höhere Farbstärke als das in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 3

Ein Kupferphthalocyanin-Pigment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Verbindung A durch die Verbindung C (in Tabelle 2 aufgeführt) ersetzt wurde. Das so erhaltene Pigment hatte eine klarere Farbe und eine höhere Farbstärke als das in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pigment.

Vergleichsbeispiel 5

Ein 1-Liter-Autoklave wurde mit 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 145 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen Ammoniummolybdat, 17 Teilen Kupferchlorid(I) und 170 Teilen Hisol P (Alkylbenzol, zu beziehen von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) gefüllt, und die Mischung wurde auf 200ºC unter einem erhöhten Druck von 1,5 ~ 3,0 kg/cm² G erwärmt und reagieren gelassen unter Erhalt einer Aufschlämmung eines Phthalocyanin-Rohguts. Danach wurde die Aufschlämmung abkühlen gelassen, und anschliessend wurden 17 Teile der Aufschlämmung von Phthalocyanin-Rohgut in eine vertikale Sandmühle geladen, die mit 400 Teilen Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gepackt war. Danach wurden 32 Teile an zusätzlichem Hisol P hinzugegeben, und das Phthalocyanin-Rohgut wurde bei 80ºC 2 Stunden lang gemahlen. Das Lösungsmittel wurde aus dem resultierenden gemahlenen Produkt mit einem Trockner vom Sprühtyp entfernt. Das resultierende trockene Produkt wurden zu 300 Teilen einer wässrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 30 Minuten lang erwärmt. Danach wurde die Mischung filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der ph-Wert des Filtrats neutral wurde. Weiterhin wurde das Produkt zu 300 Teilen einer 2%igen wässrigen Schwefelsäurelösung hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC 30 Minuten lang umgerührt. Die Mischung wurde filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde. Anschliessend wurde das Produkt getrocknet unter Erhalt eines β-förmigen Kupferphthalocyanin-Pigments. Das so erhaltene Kupferphthalocyanin- Pigment hatte eine klare Farbe und eine hohe Farbstärke.

Beispiel 4

Ein Kupferphthalocyanin-Pigment wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Verbindung D (in Tabelle 1 aufgeführt) zu 17 Teilen der Aufschlämmung des synthetisierten Kupferphthalocyanin-Rohguts hinzugegeben wurde. Das so erhaltene Kupferphthalocyanin-Pigment hatte eine klare Farbe und eine hohe Farbstärke.

Beispiel 5

Ein Kupferphthalocyanin-Pigment wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Verbindung E (in Tabelle 3 aufgeführt) zu 17 Teilen der Aufschlämmung des synthetisierten Kupferphthalocyanin-Rohguts hinzugegeben wurde. Das so erhaltene Kupferphthalocyanin-Pigment hatte eine klare Farbe und eine hohe Farbstärke.

Beispiel 6

Ein Kupferphthalocyanin-Pigment wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Verbindung F (in Tabelle 2 aufgeführt) zu 17 Teilen der Aufschlämmung des synthetisierten Kupferphthalocyanin-Rohguts hinzugegeben wurde. Das so erhaltene Kupferphthalocyanin-Pigment hatte eine klare Farbe und eine hohe Farbstärke.

Vergleichsbeispiel 6

Ein 1-Liter-Autoklave wurde mit 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 145 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen Ammoniummolybdat, 22 Teilen Nickelchlorid und 200 Teilen Hisol P (Alkylbenzol, zu beziehen von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) gefüllt, und die Mischung wurde auf 200ºC unter einem erhöhten Druck von 1,5 ~ 3,0 kg/cm² G erwärmt und reagieren gelassen unter Erhalt einer Aufschlämmung eines Nickelphthalocyanin-Rohguts. Danach wurde die Aufschlämmung abkühlen gelassen, und anschliessend wurden 17 Teile der Aufschlämmung von Phthalocyanin- Rohgut in eine vertikale Sandmühle geladen, die mit 400 Teilen Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gepackt war. Danach wurden 32 Teile an zusätzlichem Hisol P hinzugegeben, und das Phthalocyanin-Rohgut wurde bei 80ºC 2 Stunden lang gemahlen. Das resultierende gemahlene Produkt und das Mahlmedium wurden durch zwei Filter getrennt unter gleichzeitigem Waschen mit Methanol. Der resultierende Kuchen wurde zu 300 Teilen einer wässrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 30 Minuten lang erwärmt. Danach wurde die Mischung filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde. Weiterhin wurde das Produkt zu 300 Teilen einer 2%igen wässrigen Schwefelsäurelösung hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC 30 Minuten lang umgerührt. Die Mischung wurde filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde. Anschliessend wurde das Produkt getrocknet unter Erhalt eines Nickelphthalocyanin-Pigments. Das so erhaltene Pigment wurde gemessen und bewertet bezüglich des spezifischen Oberflächenbereichs, der Farbstärke und des Farbtons. Die Tabelle 4 zeigt die Resultate zusammen mit den Resultaten der Messung und Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen, später beschriebenen Produkte.
Das obenstehend erhaltene Nickelphthalocyanin-Pigment wurde bezüglich der Farbstärke in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gemessen. Die Farbstärkedaten in Tabelle 5 sind Daten, die durch eine relative Bewertung erhalten werden, wenn die Farbstärke des in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Nickelphthalocyanin-Pigments als 100 angenommen wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ohne Nassmahlen wurde dasselbe Nickelphthalocyanin-Rohgut wie das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene direkt filtriert, um Hisol P zu entfernen unter gleichzeitigem Waschen mit Methanol. Der resultierende Kuchen wurde zu 300 Teilen einer wässrigen 1%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC 30 Minuten lang erwärmt. Die Mischung wurde filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde, und der resultierende Rückstand war 300 Teile einer 2%igen wässrigen Schwefelsäurelösung. Die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC während 30 Minuten umgerührt und danach filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde, und anschliessend wurde der resultierende Rückstand getrocknet.

Beispiel 7

Ein 1-Liter-Autoklave wurde mit 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 145 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen Ammoniummolybdat, 17 Teilen Nickelchlorid und 170 Teilen Hisol P (Alkylbenzol, zu beziehen von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) gefüllt, und die Mischung wurde auf 200ºC unter einem erhöhten Druck von 1,5 ~ 3,0 kg/cm² G erwärmt und reagieren gelassen unter Erhalt einer Aufschlämmung eines Nickelphthalocyanin-Rohguts. Danach wurde die Aufschlämmung abkühlen gelassen, und anschliessend wurde die Verbindung G (in Tabelle 1 aufgeführt) zu 17 Teilen der Aufschlämmung von Kupferphthalocyanin-Rohgut hinzugegeben. Die Menge der Verbindung G war 4% auf Basis des Nickelphthalocyanin-Rohguts. Die Mischung wurde in eine vertikale Sandmühle gefüllt, die mit 400 Teilen Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gepackt war. Danach wurden 32 Teile an zusätzlichem Hisol P hinzugegeben, und das Phthalocyanin-Rohgut wurde bei 80ºC 2 Stunden lang gemahlen. Das resultierende gemahlene Produkt und das Mahlmedium wurden durch zwei Filter getrennt unter gleichzeitigem Waschen mit Methanol. Der resultierende Kuchen wurde zu 300 Teilen einer wässrigen 1 %igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 30 Minuten lang erwärmt. Danach wurde die Mischung filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral war. Weiterhin wurde das Produkt zu 300 Teilen einer 2%igen wässrigen Schwefelsäurelösung hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80ºC 30 Minuten lang umgerührt. Die Mischung wurde filtriert unter gleichzeitigem vollständigen Waschen des Produkts mit heissem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats neutral wurde. Anschliessend wurde das Produkt getrocknet unter Erhalt eines Nickelphthalocyanin-Pigments. Das so erhaltene Pigment hatte eine klarere Farbe und eine höhere Farbstärke als das in dem Vergleichsbeispiel 6 erhaltene Pigment. Tabelle 4
Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel Tabelle 5
Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein feines Phthalocyanin-Pigment mit einem ausgezeichneten Stich bzw. Farbton und einem grossen Oberflächenbereich durch Entfernen und Rückgewinnen des Lösungsmittels mit einem Trockner vom Sprühtyp erhalten werden, nachdem das synthetisierte Phthalocyanin-Rohgut zu einem Pigment gebildet wird, ohne das Lösungsmittel aus einer Aufschlämmung des synthetisierten Phthalocyanin-Rohguts zu entfernen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher bemerkenswert einfach, effizient und ökonomisch im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren zur Synthese eines Phthalocyanin-Rohguts und zur Bildung des Phthalocyanin-Rohguts zu einem Pigment durch komplizierte Schritte, die viel Zeit und eine grosse Menge an Leistung bzw. Energie in Anspruch nehmen. Die vorliegende Erfindung kann die nachstehenden Probleme herkömmlicher Verfahren beheben.
(1) Das für die Synthese eines Phthalocyanin-Rohguts verwendete organische Lösungsmittel wird auch in dem Pigmentierungsschritts eingesetzt, so dass es ausreichend ist, das organische Lösungsmittel lediglich einmal zu entfernen und rückzugewinnen.
(2) Die Pigmentierung wird in einer Aufschlämmung eines synthetisierten Phthalocyanin- Rohguts durchgeführt, so dass es ausreichend ist, die Reinigung und die Trocknung jeweils einmal durchzuführen, wobei diese Schritte zweimal in einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, nämlich nach der Synthese eines Phthalocyanin-Rohguts und nach der Pigmentierung.
Die in den Formeln (1) bis (3) verwendete Bezeichnung MePc bezieht sich auf einen metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanin-Rückstand. Somit kann Me für zwei Wasserstoffatome oder mindestens ein Metall, gewählt aus Al, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, stehen. Pc ist ein unsubstituierter Phthalocyanin-Rückstand oder ein Phthalocyanin-Rückstand, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise 1 bis 12 Halogenatomen. Das (die) Halogenatom(e) sind üblicherweise Chlor und/oder Brom. MePc kann daher CuPc, (Cl)&sub2;-CuPc, (Cl)&sub2;-CuPc, (Cl)&sub4;(Br)&sub2;-CuPc, NiPc, (Cl)&sub5;(Br)&sub5;-CuPc, (Cl)&sub1;&sub0;-CuPc, (Cl)&sub6;(Br)&sub2;-CuPc bezeichnen.
In der Formel (1) ist jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe. Geeignete Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen besitzen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, typischerweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome, wie 8 bis 30 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome, und geeigneterweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Geeignete Substituenten schliessen Phenyl, Halogen, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Ether, Ester, Acyl oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen ein. Die Arylgruppen sind typischerweise Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen. Die Polyoxyalkylengruppen besitzen allgemein einen Polymerisationsgrad von 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30. Es ist bevorzugt, dass mindestens eines, beispielsweise eines oder zwei von R¹, R², R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe mit mindestens 6, beispielsweise mindestens 8 oder mindestens 10 Kohlenstoffatomen, ist oder eine Polyoxyalkylengruppe ist.
In der Formel (2) können R&sup5; und R&sup6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden. Typischerweise besitzt der Ring 5 oder 6 Glieder. Der Ring kann wahlweise O oder S oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten. Typische Beispiele für diese Ringe schliessen N-Morpholino und Piperidyl ein.
In der Formel (3) ist der Substituent A typischerweise NO&sub2; oder ein Halogen, beispielsweise Chlor.
In dieser Patentschrift bezieht sich die Bezeichnung "Alkyl", sofern nicht anderes angegeben ist, auf eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, welche geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, und sie umfasst 1 bis 30 Kohlenstoffatome, beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin-Pigments, umfassend:

(a) Umsetzen von Phthalsäureanhydrid oder einem Derivat davon mit Harnstoff oder einem Derivat davon in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung eines Phthalocyanin-Rohguts;

(b) Nassmahlen einer Aufschlämmung des Phthalocyanin-Rohguts, ohne Entfernen des organischen Lösungsmittels, in Gegenwart eines teilchenförmigen Mahlmediums mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1 mm, und

(c) Entfernen des organischen Lösungsmittels, Reinigen und Trocknen des gemahlenen Produkts,

wobei irgendeines der Phthalocyanin-Derivate der nachstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) nach dem Schritt (a), aber vor dem Schritt (b), oder während des Schritts (b) hinzugefügt wird:

MePc(SO&sub3;&supmin;&spplus;NR¹R²R³R&sup4;)n (1)

worin MePc ein metallfreier oder metallhaltiger Phthalocyanin-Rückstand ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

MePc[X-Y-Z-N(R&sup5;)R&sup6;]k (2)

worin MePc wie obenstehend definiert ist, X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe einer chemisch rationalen Kombination bestehend aus 2 bis 15 Atomen, gewählt aus S-, C-, N-, O- und H-Atomen, ist, Y eine direkte Bindung, eine -N(R&sup7;)-, in welcher R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z-N(R&sup5;)R&sup6; ist, oder -O- ist, Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder R&sup5; und R&sup6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, welcher wahlweise O, S oder ein zusätzliches N enthält und substituiert oder unsubstituiert ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

und

worin MePc wie obenstehend definiert ist, A ein Halogenatom oder eine Nitro-, Amino-, Sulfon-, Carboxyl- oder Alkylgruppe ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (a) in Gegenwart eines Metalls, welches das zentrale Metall des resultierenden Phthalocyanins bilden kann, oder in Gegenwart einer Verbindung eines der genannten Metalle durchgeführt wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phthalocyanin-Derivat der Formel (1), (2) oder (3) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Phthalocyanin-Rohguts hinzugefügt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (b) in Gegenwart eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) das Gesamtgewicht des organischen Lösungsmittels das 2- bis 20-fache des Gewichts des Phthalocyanin-Rohguts ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (b) mit einer Vibrationsmühle, einem Attritor oder einer Sandmühle durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (b) zunächst durch Mahlen des Phthalocyanin-Rohguts in Gegenwart eines teilchenförmigen Mahlmediums mit einem Durchmesser von über 1 mm und anschliessendes Mahlen des Phthalocyanin-Rohguts in Gegenwart eines teilchenförmigen Mahlmediums mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1 mm durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (b) bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel mit einem Trockner vom Sprüh-Typ entfernt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, von Druckfarbe oder Farbmittel, wobei das Verfahren die Durchführung eines in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 beanspruchten Verfahrens und die Formulierung einer Beschichtungszusammensetzung, von Druckfarbe oder Farbmittel umfasst, in welches das resultierende Phthalocyanin-Pigment eingebracht ist.