DE2753008A1

DE2753008A1 - Pigmentzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2753008A1
Application number: DE19772753008
Authority: DE
Inventors: George Heddle Dr Robertson; Ian Robert Wheeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2372870B1; JPS5371130A; US4205995A; GB1546950A; FR2372870A1; CA1088255A; DK532177A

Description

Dr. F. Zumstein ien. - Dr. E. Assrv.ur.n Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbai'er - Dipl.-Ing F. Klincseisen - Dr. F. Zumstein jun.

80OO München 2 BrauhausstraOe 4 - Telefon Semmel Nr 22 5341 Telegrannme Zumpat Telex 52Θ979

Case 3-10838/MA 1680/+

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Pigmentzusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentzusammensetzungen, insbesondere lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigncntzusammensetzungen, die Rö'ntgenbeugungsspektrcn aufweisen, welche einer der γ-Modifikation des Kupferphthalocyanins ähnlichen Modifikation entsprechen, sowie deren Herstellungsverfahren.

Fünf Kristallmodifikationen des Kupferphthalocyanins sind bekannt, nämlich die α-, β-, γ-, δ - und £-Modifikation. Die jeweilige Kristallmodifikation, in der Kupferphthalocyanin hergestellt wird, ist von grosser wirtschaftlicher Bedeutung, da sich jede Modifikation sowohl in ihren physikalischen als auch in ihren färberischen Eigenschaften von den Übrigen stark unterscheidet. Im Hinblick auf die färberischen Eigenschaften zeigt a-Kupferphthalocyanin rötlichblaue Pigmentierungen in Anstrichbindemitteln, während das andere weithin verwendete Kupferphthalocyanin, die ß-Modifikation, in solchen Substraten grlinlichblaue Pigmentierungen aufweist. Die γ- und 8-Modifikationen zeigen

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S
-Z-

Farbtöne, die zwischen den durch die α- und ß-Modifi-

kationen dargestellten Grenzfällen liegen, während die

^.-Modifikation den fllr Kupferphthalocyaninen am stärksten roten Farbton zeigt.

Die ß-Modifikation ist die gegen eine Umwandlung in eine andere Modifikation in aromatischen Lösungsmitteln beständigste Form und ist deshalb geeignet flir die Verwendung in solche Lösungsmittel enthaltenden Ueberzugsmassen. Die im Vergleich zur ß-Modifikation unbeständige α-Modifikation kann gegen eine Umwandlung in die ß-Modlfikation in aromatischen Lösungsmitteln stabilisiert werden, beispielsweise durch Einfuhrung von Halogenatomen in das PhthalocyaninmolekUl. Infolgedessen werden beide Modifikationen, sowohl die α- als auch die ß-Modifikation, kommerziell als Pigmente verwertet, während die γ-, S- und £-Modifikationen, die in aromatischen Lösungsmitteln unbeständig sind, als Pigmente nur geringe kommerzielle Bedeutung haben.

Die verschiedenen Kristallmodifikationen können untereinander und von Mischungen von zwei oder mehreren Modifikationen mit Hilfe ihres Röntgenbeugungsspektrums unterschieden werden. Die Röntgenbeugungsspektren der a-bzw. ß-Modifikation von Kupferphthalocyanin sind in der US-PS 2 486 351, jene der S- in der GB-PS 912 526 und jene der £-Modifikation in der DT-AS 1 181 248 beschrieben.

In der US-PS 2 770 629 ist das Röntgenbeugungsspektrum der γ-Modifikation des Kupferphthalocyanins, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Bei diesem Verfahren wird rohes Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation während 3 Stunden bei Raumtemperatur mit 40-60%iger wässriger Schwefelsäure in Gegenwart von

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b
- V-

Xylolsulfosäure verrlihrt, dann wird die Reaktionsmischung in viel Wasser aufgenommen und mit einer verdünnten Natriumcarbonat lösung weitergerUhrt. Das erhaltene Kupferphthalocyanin der γ-Modifikation wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die JA-PS 69.1708 beschreibt die Herstellung von Kupferphthalocyanin der γ-Modifikation durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin mit 50-65%iger wässriger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu Kupferphthalocyaninmonosulfat und anschliessender Hydrolyse mit einer Lauge wie beispielsweise Natronlauge.

Ein Verfahren zur Herstellung eines ausflockungsbeständigen Phthalocyanins der γ-Modifikation ist ebenfalls in der US-PS 2 524 672 beschrieben und beansprucht.

Neue Phthalocyaninverbindungen, die sich durch ihre Röntgenbeugungsspektren, hohe spezifische Oberfläche und LösungsmittelbestUndigkeit auszeichnen sind in der US-PS 2 910 482 beschrieben und beansprucht. Zu ihrer Herstellung wird mikropulverisiertes wasserfreies Kupfer-II-chlorid mit Harnstoff, Phthalsäureanhydrid und einer Monochlorphthaloylverbindung bei erhöhter Temperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines fllr die Herstellung von Kupferphthalocyanin Üblichen Katalisators unter kräftigem Rlihren umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Üblichen Methoden.

Dieses Verfahren ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, wie beispielsweise der hohe Preis der MonochlorphthaloyLverbindung, die erforderliche grosse Menge an Harnstoff, die unumgängliche Mikrupulverisierung des Kupfer-Il-chlorides, sowie die Erfordernis nach

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hohen Scherkräften.

Im Gegensatz dazu, ist nun gefunden worden, dass man Überraschenderweise Kupferphthalocyanin in einer der reinen oder weitgehend reinen γ-Modifikation ähnlichen Modifikation erhalten kann, bei Einfuhrung spezifischer Kupferphthalocyaninderivate in die nach dem "Phthalsäure/ Harnstoff-Verfahren" ausgeführte Kupferphthalocyaninsynthese, in Gegenwart kleinerer Mengen einer mono- oder polyhalogenierten Phthaloylverbindung. Der Erfordernis nach grossen Mengen halogenierter Phthaloylverbindung und Harnstoff, sowie nach hohen Scherkräften wird somit ausgewichen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend eine Pigmentzusammensetzung bestehend aus 80-99 Gew.-% eines 1,5-10 Gew.-% peripherisch gebundenes Chlor enthaltenden Kupferphthalocyanins und 20-1 Gew.-% eines sulfonierten Kupferphthalocyanins der Formel (I):

^ (SO₃X)_1n

CuPc

(SO₂NR₅R₆)

worin CuPc einen Kupferphthalocyaninyrest darstellt, R,, R₂, R₃, Ra, Rc und R, gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom, eine C,"C₂₂ Alkyl-, C₅-C₂₂ Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, oder Dehydroabietylgruppe stehen, X für ein Wasserstoffoder Alkaliatom steht und n, m und ρ je im Bereich von 0 bis 4 liegen, vorausgesetzt, dass die Summe von n, m und ρ im Bereich von 1 bis 4 liegt, wobei die Pigmentzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass ihr Röntgetibeugungsspektrum demjenigen einer

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der reinen oder weitgehend reinen γ-Modifikation ähnlichen Modifikation entspricht und ausserdem auch bei höheren Temperaturen keine Kristallisierungstendenz bei längerer Behandlung mit aromatischen Lösungsmitteln zeigt.

Ohne zusätzliche Behandlung zur UeberfUhrung in die Pigmentform, ist diese Pigmentzusammensetzung fUr das direkte Einverleiben in Ueberzugsmassen geeignet und zeigt darin ausgezeichnete Farbstärke und rheologische Eigenschaften.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Pigmentzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einer Phthaloylverbindung,einer monohalogenierten Phthaloylverbindung, einer Stickstoffquelle, einem wasserfreien Kupfersalz, einem für die Phthalocyaninsynthese Üblichen Katalysator und 1-20 Gew.-% eines sulfonierten Kupferphthalocyaninderivates der Formel (I) 3 bis 20 Stunden lang bei 160-22O⁰C in einem als Lösungsmittel geeigneten Über 160⁰C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoff reagieren lässt und dehn die erhaltene Pigmentzusammensetzung nach Üblichen Methoden vom Lösungsmittel trennt und aufarbeitet.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die γ-Modifikation von Kupferphthalocyanin sofern sie nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.

Bezüglich der Verbindungen der Formel (I) können die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen Rj-R, unsubstituiert oder durch Hydroxy-, Ληίηο-, Alkylamino-, Alkoxy- oder Amidgruppen substituiert sein.

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^ 2753Q0Ö

- -er
Wegen der Herstellungsmethode der beschriebenen Verbindungen durch Umsetzung des Kupferphthalocyanins mit Oleum oder Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls zusätzlich mit Thionylchlorid, sowie der nachfolgenden Behandlung mit einem Amin oder mit einer Mischung von Aminen, bilden sich Gemische von Verbindungen der Formel (I) mit verschiedenen Substitutionsgraden. Eine Analyse derartiger Gemische kam deshalb Bruchwerte für m, η und ρ ergeben. Als Verbindungen der Formel (I) werden solche bevorzugt, worin der Wert flir m im Bereich 0-2 und der Wert für η und ρ jeweils im Bereich 0-3 liegt, wofür die oben beschriebene Voraussetzung gilt.

Kupferphthalocyaninpigmente der reinen γ-Modifikation oder einer der reinen γ-Modifikation ähnlichen Modifikation lassen sich von anderen bekannten Modifikationen und Gemischen mit diesen verschiedenen Modifikationen nicht nur durch den Farbton, sondern insbesondere durch die Röntgenbeugungsspektren unterscheiden. Das in Fig. in den beigefügten Zeichnungen wiedergegebene Spektrum der γ-Modifikation stammt aus der US-PS 2 910 482, wo die γ-Modifikation von Chlor enthaltendem Kupferphthalocyanin zum ersten Mal beschrieben wurde.

Geeignete Phthaloylverbindungen, die der Bildung des Phthalocyaninringsystems fähig sind, sind beispielsweise Phthalamidsäure, Phthalimid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und o-Cyanbenzoesäure. Phthalsäure oder -anhydrid werden jedoch bevorzugt. Unter den monohalogenierten Phthaloy!verbindungen wird 4-Chlor-phthalsäure bevorzugt.

Unter den Kupfersalzen, die das Kupferzentralatom des KupferphthalocyaninmolekUls liefern können, seien wasser-

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freies Kupferacetat und wasserfreies Kupfer-I-chlorid genannt, aber wasserfreies Kupfer-II-chlorid wird bevorzugt. Um eine hohe Ausbeute an gewünschtem Kupferphthalocyanin zu gewährleisten, sollte man 0,9-1,10 Mol Kupfersalz auf je 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung einsetzen.

Als Stickstoffquelle können Ammoniak und Biuret als Beispiel zitiert werden. Bevorzugt ist jedoch Harnstoff, da er billig und im Handel erhältlich ist. Eine zureichende Menge Harnstoff beträgt 15-20 Mol auf je 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich solche, die zuvor in der Literatur als zur Phthalocyaninsynthese geeignet beschrieben wurden. Molybdänverbindungen, insbesondere Ammoniummolybdat oder Molybdäntrioxyd, sind bevorzugt, da sie erfahrungsgemäss hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin ergeben. Im allgemeinen ist eine Konzentration von 0,01-0,03 Mol auf je 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung geeignet.

Geeignete Lösungsmittel sind solche, die Über 150°C sieden, z.B. substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrotoluol und insbesondere Nitrobenzol.

Obwohl die zur Umsetzung eingesetzte Lösungsmittelmenge nicht kritisch ist, verwendet man Üblicherweise nur genug organisches Lösungsmittel, um die RUhrbarkeit der Reaktionsmasse zu gewährleisten; zuviel Lösungsmittel ist Verschwendung und neigt dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern. Eine Menge von 1,5 bis 3 Mol auf 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung

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erweist sich im allgemeinen als befriedigend.

Eine Menge von 1-20 Gew.% der Verbindung der Formel I, bezogen auf Kupferphthalocyaninpigment, hat sich bewährt, obwohl 5-15 Gew.7» vorzuziehen sind. Eine zu kleine Menge kann zu nennenswerten Anteilen unerwünschter Kristallmodifikationen fuhren, während eine zu grosse Menge verschwenderisch an Zusatzstoff und zudem teuer ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in jedem allgemein bei der Phthalocyaninherstellung verwendeten RUhrgefäss, das bei Temperaturen von 25° bis 220⁰C eingesetzt werden kann, .durchführen. Es erweist sich als zweckmässig, alle Reagenzien kalt in das Gefäss einzuführen. Die Temperatur wird unter Rühren vorsichtig zuerst auf 100⁰C, wo eine Entwicklung flüchtiger Substanz stattfindet, und dann auf 170-18O⁰C gesteigert. Bei einer solchen Temperatur ist die Umsetzung in 6-10 Stunden weitgehend vollständig, doch kann man die Ausbeute durch eine bis 18-stUndige Umsetzung auf ein Maximum bringen. Andererseits kann man die Reaktion bei höherer

Temperatur in kürzerer Zeit durchführen. Eine Temperatur

von 200⁰C während 3* Stunden hat sich bewährt und gibt hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanln. Obwohl man den kristallmodifiziereden Zusatzstoff zweckmässig zu Beginn der Umsetzung einführt, kann die Zugabe jederzeit während der Erhitzungsstufe, bei der die Reaktionstemperatur weniger als 120⁰C beträgt, Erfolgen.

Das Kupferphthalocyaninprodukt in der γ-Modifikation lässt eich aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeiner zuvor bekannten Methode abtrennen, beispielsweise durch Filtrieren des Reaktionsgemisches und Trocknen, durch Verdünnen mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel

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wie Methanol, Filtrieren, Waschen mit weiterem Methanol und Trocknen aber insbesondere durch Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen mit nachfolgendem Heissfiltrieren und Waschen mit hn.issem Wasser. Wenn erwünscht, kann man weitere Nebenprodukte der Umsetzung durch Rühren des so erhaltenen Presskuchens in heisser wässriger Mineralsäure, Heissfiltrieren, Waschen mit heissem Wasser und Trocknen bei 5O-55°C entfernen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Kupferphthalocyaninpigmente der γ-Modifikation können gewUnschtenfalls in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nach herkömmlichen Methoden optimiert werden. Derartige Methoden sind u.a. kurze Mahlgänge in einer Kugelmühle, Lösungsmittelbehandlung, wie z.B. in der GB-PS 1 140 836 beschrieben oder der Zusatz von Kolophonium oder eines aliphatischen Amins mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin noch eine Zusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein hochmolekulares organisches Material und einen pigmentierenden Anteil einer erfindungsgemäss hergestellten Pigmentzusammensetzung enthält, sowie auch ein Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, ^ dass man einen pigmentierenden Anteil einer erfindungsgemäss hergestellten Pigmentzusammensetzung darin einarbeitet.

Der Anteil Pigmentzusammensetzung im organischen Material liegt normalerweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht des organischen Materials.

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-HJ-

Organische Materialien, die erfindungsgemäss eingefärbt werden können, umfassen hochmolekulares organisches Material, z.B. Celluloseäther und Celluloseester wie Aethylcellulose, Acetylcellulose und Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane, Polyester, natürliche und synthetische Harze wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/ Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Kautschuk, Casein, Silikone und Silikonharze, jeweils fUr sich oder in Gemischen. Es spielt keine Rolle, ob diese hochmolekularen Verbindungen in Form von plastischen Massen oder Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen.

Die erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen sind jedoch von besonderem Interesse fUr die Einfärbung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben, insbesondere dekorativen und Verpackungsdruckfarben auf Lösungsmittelgrundlage.

Die erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen zeichnen sich durch ihren Farbton, der zwischen den durch die α- und ß-Modifikationen dargestellten Grenzfällen liegt, durch ausgezeichnete Farbstärke, Theologischen Eigenschaften, sowie Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile sind dabei Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einem Gefäss mit Luftkühler verrührt man 82 Teile Phthalsäureanhydrid, 24 Teile 4-Chlor-phthalsäure, 22,5 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 175 Teile Harnstoff, 0,76 Teile Molybdäntrioxyd, 300 Teile Nitrobenzol und 10 Teile der Verbindung der Durchschnittsformel

CuPc

(S0_H) ^v 3 m

-(SO NH CH

NH

worin m=0,5 und n+p = 2 sind. Unter Rühren wird die Temperatur im Verlauf von 5 Stunden auf 170⁰C gesteigert, wobei eine sich Über 2 1/2 Stunden erstz'eckende Heizstufe zwischen 95° und 110⁰C ein glattes Entweichen fluchtiger Stoffe ermöglicht.

Unter RUhren hält man die Temperatur 16 Stunden bei 170⁰C, wonach das Reaktionsgemisch in ein zweites, 35 Teile Kaliumhydroxyd in 235 Teilen Wasser enthaltendes Gefäss gegossen wird. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, der Rückstand heiss filtriert und mit heissem Wasser gewaschen.

Π f) 9 fi 2 3 / Π Γ 8 2

Der so erhaltene Presskuchen wird in einer Lösung von
100 Teilen konzentrierter Salzsäure in 500 Teilen Wasser wieder auf geschlämmt, 2 Stunden bei 95 ⁰C gerllhrt, anschliessend heiss filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 55⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Dabei erhält man 106 Teile einer Pigmentzusammensetzung
mit einem Röntgenbeugungsspektrum (Fig. 2), welches dem
flir die γ-Modifikation charakteristischen entspricht und zudem, was typisch ist, einer Teilchengrösse von weniger als 0,1 μ (anhand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen gemessen).

Nach 2 Stunden erhitzen unter RUckfluss in der 50-fachen Gewichtsmenge Toluol bleibt die Kristallmodifikation der Pigmentzusammensetzung aus diesem Beispiel unverändert.
Die Behandlung führte auch zu keinem erkennbaren Wachstum der Kristalle.

Ohne zusätzliche Konditionierungsbehandlung zur weiteren Zerkleinerung der Teilchen wird die Pigmentzusammensetzung dieses Beispiels mit Hilfe einer Kugelmühle in
ein Alkyd/Melatnin-Lacksy stern eingearbeitet. Auf eine
Metalltafel gespritzt zeigt der Lackfilm eine ähnliche
Farbstärke, aber einen röteren Farbton als ein ähnlicher Lackfilm aus Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation, der zuvor durch Salzmahlen und Lösungsmittelbehandlung
konditioniert wurde.

Wiederholt man die Synthesestufe dieses Beispiels in
Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyaninderivates, so erhält man ein Kupferphthalocyanin der (i-Modifikation mit einer Teilchengrösse von 20-40 μ. Wcnii man die
Synthese weder mit dem sulfonierten Kupferphthalocyanin-

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Ai₀

derivat noch mit der 4-Chlor-phthalsäure durchfuhrt, so erhält man ein Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation mit einer Teilchengrösse von 50-60 μ.

Beispiel 2

82 Teile Phthalsäureanhydrid, 24 Teile 4-Chlor-phthalsäure, 22,5 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 175 Teile Harnstoff, 0,76 Teile Molibdäntrioxyd, 250 Teile Nitrobenzol und 9,5 Teile der Verbindung der Durchschnittsformel

CuPc-

werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zusammengerlihrt, umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Dabei erhält man 96 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem Röntgenbeugungsspektrum (Fig. 3), welches dem fllr die γ-Modifikation charakteristischen entspricht.

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Claims

Patentansprüche

1. Pigmentzusammensetzung bestehend aus 80-99 Gew.~7_o eines 1,5-10 Gew.-% peripherisch bebundenes Chlor enthaltenden Kupferphthalocyanins und 20-1 % eines sulfonierten Kupferphthalocyanins der Formel (I):

CuPc ^- (SO3R^NR₁R₂R₃)_n (I)

(SO₂NR₅R₆)_p

worin CuPc einen Kupferphthalocyaninrest darstellt, R,, R_?, R~, R,, R₁. und R, gleich oder verschieden sind und je flir ein Wasserstoff atom, eine C₁-C₂₂ Alkyl-, Cc-C₂₂ Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, oder Dehydroabietylgruppe stehen, X fllr ein Wasserstoff- oder Alkaliatom steht und n, m und ρ je im Bereich von 0 bis 4 liegen, vorausgesetzt, dass die Summe von n, m und ρ im Bereich von 1 bis 4 liegt,

wobei die Pigmentzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass ihr Röntgenbeugungsspektrura demjenigen einer der reinen oder weitgehend reinen γ-Modifikation ähnlichen Modifikation entspricht und ausserdem auch bei höheren Temperaturen keine Kristallisierungstendenz bei längerer Behandlung mit aromatischen Lösungsmitteln zeigt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Pigmentzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen Ri-Rg durch Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Alkoxy- oder Amidgruppen substituiert sind.

3. Pigmentzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (I) m einen Wert im Bereich von O bis 2 und η und ρ je einen Wert im Bereich von O bis besitzen, vorausgesetzt, dass die Summe von m, η und ρ im Bereich von 1 bis 4 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einer Phthaloylverbindung, einer monohalogenierten Phthaloylverbindung, einer Stickstoffquelle, einem wasserfreien Kupfersalz, einem flir die Phthalocyaninsynthese Üblichen Katalysator und 1-20 Gew.-% eines sulfonierten Kupferphthalocyaninderivates der Formel (I) 3 bis 20 Stunden lang bei 160-22O⁰C in einem als Lösungsmittel geeigneten Über 150⁰C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoff reagieren lässt und dann die erhaltene Pigmentzusammensetzung vom Lösungsmittel trennt und nach Üblichen Methoden aufarbeitet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phthaloylverbindung Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid ist.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die monohalogenierte Phthaloylverbindung 4-Chlorphthalsäure ist.

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7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffquelle Harnstoff ist.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Molybdänverbindung ist.

9. Zusammensetzung aus einem hochmolekularen organischen Material und einem pigmentierenden Anteil einer nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 8 hergestellten Pigmentzusammensetzung.

10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare organische Material ein Lack, eine Anstrichfarbe oder eine Druckfarbe ist.

f) q R ? *? / η f. ρ ?