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DE69611843T2 - Verfahren zur herstellung von 2-buten-1,4-diol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-buten-1,4-diol

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Publication number
DE69611843T2
DE69611843T2 DE69611843T DE69611843T DE69611843T2 DE 69611843 T2 DE69611843 T2 DE 69611843T2 DE 69611843 T DE69611843 T DE 69611843T DE 69611843 T DE69611843 T DE 69611843T DE 69611843 T2 DE69611843 T2 DE 69611843T2
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Germany
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copper
catalyst
water
zeolite
butenediol
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DE69611843T
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Charles Tustin
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Publication date
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol aus 3,4- Epoxy-1-buten (EpB). Spezieller betrifft diese Erfindung ein heterogenes Verfahren zur Hydrolyse von EpB zu 1,4-Butendiol, bei dem eine Mischung von EpB und Wasser mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Katalysator-Trägermaterial und Kupfer in einer positiven Wertigkeitsstufe umfasst.
  • 1,4-Butandiol (BDO) ist eine wichtige industrielle Chemikalie. Beispielsweise wird es in beträchtlichen Mengen als Monomer für eine Vielfalt von Polyestern und Polyurethanen verwendet. Es wird auch verwendet, um das nützliche Industrielösungsmittel Tetrahydrofuran herzustellen, und kann in γ-Butyrolacton überführt werden, welches wiederum in Polyvinylpyrrolidon und N-Methylpyrrolidinon überführt werden kann.
  • Das meiste des kommerziell erzeugten BDO wird durch Reaktion von Acetylen mit Formaldehyd, gefolgt von Hydrierung, hergestellt. Dieses Verfahren leidet an der Verwendung des relativ teuren und gefährlichen Acetylens. Etwas BDO wird auch durch die Reaktion von Essigsäure, Sauerstoff und Butadien unter Erzeugung von 1,4-Diacetoxy-2-buten, das dann hydriert und hydrolysiert wird, hergestellt. Dieses Verfahren leidet an der Zahl der beteiligten Schritte und an der Miterzeugung von 3,4-Diacetoxy-1-buten. Andere bekannte Wege für die Herstellung von BDO umfassen eine Butadien-Chlorierung, gefolgt von einer basischen Hydrolyse und Hydrierung (was eine Mischung von Isomeren und Salzen erzeugt), Maleinsäureanhydrid-Hydrierung (was strenge Betriebsbedingungen erfordert) und die Umlagerung von Propylenoxid zu Allylalkohol, gefolgt von der Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Erzeugung von 4-Hydroxybutyraldehyd, der dann zu BDO hydriert wird (was eine große Anzahl von Schritten erfordert, von denen einer einen teuren Rhodium-Katalysator verwendet). Es gibt einen allgemeinen Bedarf an einem BDO-Verfahren, das sicher, preiswert und einfach ist.
  • Die Hydrierung von 1,4-Butendiol (auch als 2-Buten-1,4-diol bekannt) stellt einen attraktiven Weg zu BDO dar, aber es sind keine Synthesen von 1,4-Butendiol bekannt, die sicher, effizient und preiswert sind. EpB kann effizient aus Butadien und Sauerstoff hergestellt werden, aber es sind keine Wege bekannt, um EpB wirksam zu einem Produkt zu hydrolysieren, das reich an 1,4-Butendiol ist. Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das effizient 3,4-Epoxy-1-buten zu einem Produkt hydrolysiert, das reich an 1,4-Butendiol ist.
  • In J. Am. Chem. Soc. 104, 1658-1665 (1982) lehren Ross et al., dass die Säure- katalysierte Hydrolyse von EpB eine Mischung erzeugt, die 96% 3-Buten-1,2-diol und nur 4% 1,4-Butendiol enthält. Diese gleiche Literaturstelle führt einen dazu, zu erwarten, dass sogar noch mehr 3-Buten-1,2-diol mit Basenkatalysierter Hydrolyse erzeugt wird, da das verwandte Cyclohexadienoxid 99% des 1,2-Diols bei Basenkatalysierter Hydrolyse in Anwesenheit von anderen Salzen liefert. Demgemäß scheint weder eine Säure- noch eine Basen-Katalyse für die Hydrolyse von EpB zu einem Produkt geeignet, das nützliche Konzentrationen des gewünschten 1,4- Butendiols enthält.
  • In Tetrahedron 45, 7031-7040 (1989) lehren Rao et al., dass saure, wässrige Bedingungen das gewünschte 1,4-Butendiol in das unerwünschte 3-Buten-1,2-diol überführen können. Diese Literaturstelle schlägt vor, dass saure Bedingungen unter einigen Hydrolysebedingungen unerwünscht sein können. Ein Verfahren, dass Iodwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure plus eine Übergangsmetall-Verbindung als Katalysatoren für die Hydrolyse von EpB zu Mischungen verwendet, die 1,4- Butendiol enthalten, ist im japanischen Kokai-Patent Nr. Sho 54[1979]-79214 beschrieben. Unter den optimalen mitgeteilten Bedingungen erzeugten diese Bedingungen eine Diol-Mischung, die aus 53% 3-Buten-1,2-diol (nachstehend als 1,2-Butendiol bezeichnet) und 47% 1,4-Butendiol besteht (1,2-Diol/1,4-Diol- Verhältnis = 1,15), mit einer Gesamt-Diol-Ausbeute von nur 58%. Dieses Verfahren ergibt nicht nur eine schlechte Ausbeute, sondern weist alle Korrosions- und Abtrennungsprobleme auf, die mit der Verwendung von wässriger Iodwasserstoffsäure verbunden sind.
  • Die japanische Kokai 54[1979]-73710 lehrt die Verwendung von sowohl Cu(I)- als auch Cu(II)-Salzen als Katalysatoren für die Hydrolyse von EpB zu Mischungen, die reich an 1,4-Butendiol sind. CuBr lieferte eine Mischung von Butendiolen mit einem Verhältnis von 1,2-Isomer zu 1,4-Isomer = 2,92. CuBr&sub2; lieferte eine Mischung von Butendiolen mit einem Verhältnis von 1,2-Isomer zu 1,4-Isomer = 4,71. Diese Reaktionen zeigen nicht nur eine schlechte Selektivität für das gewünschte 1,4- Butendiol, sondern es sind auch Reaktionszeiten von etwa 50 Stunden erforderlich, damit die Reaktion die Beendigung erreicht. Es werden keine Mittel zur Verfügung gestellt, um den Katalysator und das Produkt aus der Reaktionsmischung abzutrennen und zu gewinnen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol, welches umfasst, dass man eine Mischung aus Wasser und 3,4-Epoxy-1-buten mit einem Kupfer-Katalysator auf Träger kontaktiert, welcher ein Katalysator-Trägermaterial und Kupfer in einer positiven Wertigkeitsstufe umfasst. Vorzugsweise werden Wasser und 3,4-Epoxy-1-buten bei einer Temperatur von 10 bis 80ºC in Anwesenheit eines Kupfer-Katalysators auf Träger kontaktiert, welcher Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und ein Kupfer(I)-Salz umfasst. Weitere Ausführungsfarmen der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen angegeben.
  • Die vorliegende Erfindung stellt durch die Verwendung von heterogenen Katalysatoren, die leicht aus der Produktmischung abgetrennt und wiederverwendet werden können, ein einfaches, effizientes Mittel für die selektive Hydrolyse von 3,4- Epoxy-1-buten (EpB) zu einer Mischung bereit, welche reich an 1,4-Butendiol ist. Das Verfahren der Erfindung umfasst, dass man eine Mischung von Wasser und EpB mit einem Kupfer-Katalysator auf Träger, welcher ein Katalysator- Trägermaterial und Kupfer in einer positiven Wertigkeitsstufe umfasst, bei einer für die Hydrolyse wirksamen Temperatur kontaktiert. Anders als Katalysatoren des Standes der Technik wird der im vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator leicht aus den flüssigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Die Hydrolyse von EpB mittels des heterogenen Verfahrens dieser Erfindung hat eine verbesserte Selektivität für das gewünschte 1,4-Butendiol zum Ergebnis.
  • Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind eine Kombination eines Katalysator-Trägermaterials und einer Form von Kupfer in einer positiven Wertigkeitsstufe, d. h. Cu(I)- und/oder Cu(II)-Ionen. Der Kupfer [Cu]-Gehalt der Katalysatoren kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Trockengewicht des Katalysators, liegen. Ein Zweck des Trägers ist es, eine hohe Dispersion von katalytisch wirksamen Kupferstellen bereitzustellen, während verhindert wird, daß sich signifikante Mengen an Kupfer in dem wässrigen Medium lösen. Für diesen Zweck ist eine große Vielfalt von Trägermaterialien zufriedenstellend. Sie umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid (TiO&sub2;), Kohlenstoff, Magnesiumoxid (MgO) und Zeolith-Materialien. Die bevorzugten Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Zeolith-Materialien. Die bevorzugtesten Materialien sind gewisse Zeolith-Materialien. Bevorzugt sind Zeolithe vom Faujasit- Typ und Zeolithe vom L-Typ. Der bevorzugteste Faujasit-Typ ist Zeolith Y, der Natrium- oder bevorzugter Lithium-Ionen vor dem Kupferaustausch enthält.
  • Die Natur des Kupfersalzes, das verwendet wird, um das Kupfer mit positiver Wertigkeitsstufe auf Träger herzustellen, ist nicht kritisch und kann beträchtlich variieren, abhängig von der Natur des Trägers und davon, ob eine Vorreduktionsstufe vor der Hydrolyse verwendet wird. Wenn Nicht-Zeolith-Träger, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden, ist es vorzuziehen, ein Kupfer(I)-Salz zu verwenden, das als Ammoniak-Komplex in wässriger Lösung stabilisiert ist. CuCl oder CuBr in wässrigem Ammoniak sind zufriedenstellend. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man den Träger mit der wässrigen Ammoniak-Kupfer(I)-Lösung imprägniert und dann das Lösungsmittel verdampft. Nicht-Zeolith-Materialien, die auf diese Weise hergestellt sind, sind im Allgemeinen selektivere Katalysatoren als diejenigen, die hergestellt werden, indem man die gleichen Träger mit Cu(II)-Salzen imprägniert. - Falls Cu(II)-Salze in Kombination mit einem Nicht-Zeolith-Träger verwendet werden, verbessert eine Vorreduktion in 1-2% Wasserstoff in Stickstoff bei 300ºC häufig das anfängliche Verhalten des Katalysator.
  • Wenn Zeolith-Materialien als Träger verwendet werden, kann das Kupfer entweder durch Austausch oder durch Imprägnierung in den Träger eingeführt werden. Das Austauschverfahren wird bevorzugt, und es können entweder Cu(I)-Salze in wässrigem Ammoniak oder Cu(II)-Salze in Wasser oder in wässrigem Ammoniak verwendet werden. Die Verwendung von wässrigen Lösungen von Cu(II)-Salzen für den Austausch im Zeolith ist bevorzugt. Der Austausch von Kupfersalzen in Zeolithe hinein ist dem Fachmann wohlbekannt. Typisch wird eine wässrige Lösung, die 0,01 Mol lösliches Kupfer(II)-Salz pro Liter Lösung enthält, 2 Stunden bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von 100 ml der Austauschlösung pro Gramm Zeolith mit dem Zeolith kontaktiert. Im Allgemeinen wird der ausgetauschte Zeolith dann mit Wasser gewaschen. Etwa 50 Molprozent der austauschbaren Ionen in dem Zeolith (im Allgemeinen Natriumionen) werden unter den obigen Bedingungen durch Kupferionen ersetzt. Wenn Kupfer(II)-Salze verwendet werden, ersetzt ein Kupferion etwa zwei Alkalimetallionen. Bei zufriedenstellenden Katalysatoren sind normalerweise zwischen etwa 1 und 100 Molprozent ihrer austauschbaren Ionen durch Kupferionen ausgetauscht.
  • Die Kupfer-haltigen Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können in Pellet-Form oder in pulverisierter Form vorliegen, obwohl im Allgemeinen höhere Geschwindigkeiten resultieren, wenn die pulverisierte Form verwendet wird. Die Selektivität der Kupfer-haltigen Katalysatoren kann verbessert werden, indem man den Katalysator mit einer Quelle von Ammoniak in Kontakt bringt. Die Äquilibrierung des wie oben beschrieben hergestellten Kupfer-haltigen Katalysators mit Dampf aus einer wässrigen Ammoniak-Lösung ist eine ausgezeichnete Weise, die korrekte geringe Menge von Ammoniak zuzusetzen, die erforderlich ist, um die Kupfer-Katalysatoren zu aktivieren, ohne die Hydrolyse-Selektivität durch die Reaktion von überschüssigen Mengen an basischer Ammoniak-Lösung mit 3,4- Epoxy-1-buten nachteilig zu beeinflussen. Die resultierenden Katalysatoren sind eine Kombination aus einem Katalysator-Trägermaterial, Kupfer in einer positiven Wertigkeitsstufe und Ammoniak.
  • Das Verfahren kann als Verfahren in heterogener flüssiger Phase durchgeführt werden, in dem einer der oben beschriebenen Kupfer-Katalysatoren auf Träger mit 3,4-Epoxy-1-buten und Wasser kontaktiert wird. Bei einem Chargenbetrieb des Verfahrens in flüssiger Phase liegt der Katalysator typisch in einer Konzentration von 1-50 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglichen Reaktionsmischung, vor. Obwohl ein Flüssigphasen-Betrieb bevorzugt wird, liegt die Durchführung des Verfahrens in der Dampfphase im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die reaktiven Materialien (Wasser und EpB) können in dem Verfahren in einem Gewichtsverhältnis von Wasser : EpB im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 5 : 1, verwendet werden. Übermäßig hohe Konzentrationen an EpB führen zu der Bildung von größeren Mengen an oligomeren Nebenprodukten, wohingegen sehr verdünnte Konzentrationen von EpB die Gewinnung und Reinigung der Produkte schwierig und teuer machen. Das Verfahren kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, obwohl die Verwendung eines Lösungsmittels gewöhnlich nicht bevorzugt ist. Beispiele für derartige nicht-reaktive Lösungsmittel umfassen Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton, und Ether, wie Tetrahydrofuran.
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich zwischen 10 und 80ºC durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der unkatalysierten oder spontanen Hydrolyse schneller als die Geschwindigkeit der durch das Kupfer auf Träger katalysierten Hydrolyse, was eine schlechte Ausbeute und niedrige Geschwindigkeit zur Folge hat. Höhere Temperaturen sorgen für höhere Geschwindigkeiten, sorgen aber nicht für eine höhere Selektivität. Die Flüchtigkeit des EpB bei höheren Temperaturen erfordert die Verwendung von erhöhtem Druck, um einen Verlust an unumgesetzten EpB zu verhindern. Gewöhnlich wird die Reaktion bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm, und wenn die Reaktanten und der Katalysator in den bevorzugten Mengen bei Umgebungstemperatur gemischt werden, nimmt die Temperatur der Reaktion typisch um 10-15ºC zu. Die Beobachtung des Temperaturanstiegs von und die schließliche Rückkehr zu Umgebungstemperatur stellt einen bequemen Weg dar, um die Reaktion zu überwachen, wenn die Reaktion auf Chargen-Weise durchgeführt wird. Häufig tritt eine Induktionsperiode von zwischen mehreren Minuten und mehreren Stunden auf, bevor der Katalysator merklich aktiv wird, wenn Katalysatoren anfänglich verwendet werden, insbesondere wenn der Katalysator aus Cu(II) hergestellt ist. Das Verfahren kann als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren betrieben werden, indem man die Reaktanten über Ein oder mehrere Festbetten des Katalysators leitet. Der Katalysator wird in derartigen Festbetten normalerweise in pelletierter oder anderer extrudierter oder geformter Form verwendet. Das Verfahren der Erfindung braucht im wesentlichen das ganze 3,4-Epoxy-1-buten auf. Ein verlängerter Kontakt des Katalysators mit dem Produkt: ändert nicht die Selektivität für 1,4-Butendiol. Der Katalysator kann durch einfache Filtration oder Zentrifugation leicht aus den flüssigen Produkten abgetrennt und wiedergewonnen werden. Flüssige Produkte können durch Destillation gewonnen werden. Der wiedergewonnene Katalysator kann mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln gewaschen werden, um die Entfernung von Spurenmengen von Produkten zu erleichtern, oder er kann ohne Waschen wiederverwendet werden. Bei anschließender Verwendung des Katalysators sind die Induktionsperioden gewöhnlich kürzer oder treten nicht auf. Die anfängliche Induktionsperiode kann durch Vorreduktion des Katalysators in 1-2% Wasserstoff in einem Inertgas, wie Stickstoff, bei 200-300ºC ausgeschaltet werden.
  • Das durch die Erfindung bereitgestellte Verfahren wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Hydrolysereaktionen wurden in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass (Stickstoffdruck abgelassen durch einen Gluckertopf) und, außer beim Experiment von Beispiel 1, einem Thermoellement ausgestattet war. Die Zeolith-Austauschreaktionen wurden in einem 4 l-Erlenmeyerkolben unter Verwendung von magnetischem Rühren durchgeführt. Gaschromatographie(GC)-Analysen wurden auf einem Hewlett-Packard Modell 5890-Gaschromatographen unter Verwendung einer 30 Meter langen DB-5-Säule mit 0,32 mm Innendurchmesser (Filmdicke = 1,0 Mikrometer) unter Verwendung von p-Xylol als innerem Standard durchgeführt. Der Chromatograph wurde bei 40ºC während 3 Minuten, 10ºC pro Minute auf 120ºC, 120ºC während 2 Minuten, 20ºC pro Minute auf 230ºC und 230ºC während 11,5 Minuten programmiert.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines Nicht-Zeolith-Trägers, die Stabilität der Produktmischung nach längerem Kontakt mit dem Katalysator und die Wiederverwendung des Katalysators.
  • Kieselgel (40,0 g, Aldrich Merck, Korngröße 60) wurde mit einer Lösung von CuCI (2,00 g), gelöst in etwa 100 ml konzentrierter wässriger Ammoniak-Lösung, imprägniert. Das Lösungsmittel wurde auf einem Dampfbad verdampft, und der Katalysator wurde weiter über Nacht in einem Ofen bei 80ºC getrocknet.
  • Der gesamte hellblaue Katalysator wurde in Wasser (100 ml) aufgeschlämmt, und EpB (5,0 g) wurde dazugegeben. Die Reaktion wurde unter einer statischen Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach 45-minütigem Rühren fühlte sich das Gefäß, das die Reaktionsmischung enthielt, merklich warm an. Nach 6,5-stündigem Rühren wurde das Rühren beendet, und man ließ den Katalysator sich absetzen. Eine Aliquote des flüssigen Teils wurde entfernt und mittels GC analysiert. Das Produkt enthielt kein EpB, 3,55 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 1,79 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol. Man ließ den Rest der Reaktionsmischung zusätzliche 24 Stunden in Kontakt mit dem Katalysator rühren, und eine weitere Allquote wurde entfernt und mittels GC analysiert. Die zweite Allquote enthielt kein EpB, 3,64 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 1,87 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol.
  • Die verbleibende Reaktionsmischung wurde filtriert (pH des Filtrats = 7), der grüne feste Katalysator wurde mit Wasser (400 ml) gewaschen, und eine frische Charge von Wasser und EpB wurde bei 23ºC dazugegeben. Innerhalb von 20 Minuten betrug die Temperatur der Reaktionsmischung 30ºC. Nach insgesamt einer Stunde Reaktionszeit wurde eine Aliquote analysiert und enthielt kein 3,4-Epoxy-1-buten, 3,76 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 1,50 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol. Eine zweite Allquote wurde nach weiteren 2 Stunden entnommen, die keine EpB, 3,72 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 1,50 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol enthielt. Der Rest der Reaktionsmischung wurde filtriert. Der feste Katalysator wurde mit Wasser gewaschen und verwendet, um die Hydrolyse von frischen Lösungen von 3,4-Epoxy- 1-buten zwei weitere Male ohne merklichen Verlust an Aktivität durch das obige Verfahren zu katalysieren.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Kupfer(II)-ausgetauschten Y- Zeoliths für die Hydrolyse und die Wiederverwendung des wiedergewonnenen Katalysators.
  • Aus Kupfersulfatpentahydrat (7,86 g) und Wasser (4 Liter) wurde eine Lösung bei pH 4 hergestellt. Zeolith NaY-Pulver (40,0 g) wurde zu der gerührten Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt und dann filtriert. Der pH des farblosen Filtrats betrug 7. Der hellblaue Festkörper wurde mit Wasser (200 ml) gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Der Zeolith enthielt 4,17 Gewichtsprozent Natrium und 4,56 Gewichtsprozent Kupfer, wie durch induktiv gekoppelte optische Plasma-Emissionsspektroskopie unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Plasma 2000-Instruments bestimmt.
  • Eine Portion des Zeolith-Katalysators (20,0 g) wurde in Wasser (200 ml) aufgeschlämmt. EpB (10,0 g) wurde dazugegeben, und die Mischung wurde wie in Beispiel 1 gerührt. Die anfängliche Temperatur der Mischung betrug 24,5ºC, und die Temperatur verblieb 25 Minuten bei diesem Wert. Nach weiteren 20 Minuten betrug die Temperatur 26,7ºC und nach weiteren 20 Minuten wurde eine maximale Temperatur von 32,1ºC erreicht. Nach zusätzlichen 3 Stunden war die Temperatur auf 23,5ºC gefallen, und die Mischung wurde filtriert. Das Filtrat mit pH 7 enthielt kein nachweisbares EpB, 3,72 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol, 1,96 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol.
  • Der hellgrüne Zeolith-Katalysator wurde mit Wasser (400 ml) gewaschen, und eine identische frische Charge von Wasser und EpB wurde dazugegeben. Der Temperaturanstieg erfolgte unmittelbar nach der Zugabe des EpB. Das Produkt wurde auf die gleiche Weise isoliert und enthielt kein nachweisbares EpB, 3,52 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 1,86 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol. Der Zeolith- Katalysator wurde auf dem Filter mit Wasser (300 ml in Portionen) gewaschen und auf dem Filter bei Umgebungstemperatur getrocknet.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel erläutert die vorteilhafte Wirkung von Ammoniak auf die Selektivität, die von einem Kupfer(II)-ausgetauschten Y-Zeolith bereitgestellt wird.
  • Aus Kupfersulfatpentahydrat (7,86 g), Wasser (4 Liter) und konzentriertem wässrigem Ammoniak (44 g) wurde eine Lösung hergestellt. Zeolith NaY-Pulver (40,0 g) wurde zu der gerührten Lösung gegeben, und das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt. Man ließ den Zeolith-Katalysator sich absetzen, und dann wurde das meiste der Flüssigkeit abdekantiert. Der pH der nahezu farblosen abdekantierten Flüssigkeit betrug 11. Der Zeolith-Katalysator wurde in Wasser (4 Liter) wieder aufgeschlämmt, 30 Minuten gerührt, sich absetzen gelassen, und das meiste der Flüssigkeit mit pH 10 wurde abdekantiert. Das Verfahren der Wiederaufschlämmung, des Rührens, des Absetzens und des Dekantierens wurde ein weiteres Mal wiederholt, und dann wurde der Zeolith-Katalysator filtriert und auf dem Filter mit Wasser (2 Liter in Portionen) gewaschen. Der pH des Endfiltrats betrug 9. Der Zeolith-Katalysator wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Der Katalysator enthielt 3,55 Gewichtsprozent Natrium und 4,93 Gewichtsprozent Kupfer.
  • Eine Portion des Zeolith-Katalysators (20,0 g) wurde in Wasser (200 ml) aufgeschlämmt, und EpB (10,0 g) wurde dazugegeben. Das thermische Verhalten der Reaktion war dem in Beispiel 2 ähnlich, außer dass die thermische Induktionsperiode etwa 40 Minuten betrug. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden 20 Minuten nach der Zugabe des EpB filtriert. Das Filtrat mit pH 8 enthielt kein nachweisbares EpB, 2,78 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 2,59 Gewichtsprozent 1,4- Butendiol.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel erläutert die Aquilibrierung eines vorher verwendeten, Kupferausgetauschten Y-Zeoliths mit Ammoniak und die verbesserte Selektivität, die mit diesem Katalysator bei der Hydrolyse von EpB beobachtet wird.
  • Eine Verdampfungsschale, die den aus Beispiel 2 wiedergewonnenen Katalysator enthielt, wurde in einen Exsikkator gegeben, der konzentrierte wässrige Ammoniak- Lösung enthielt. Man ließ den Katalysator 7 Stunden mit dem Dampf äquilibrieren und entfernte ihn dann aus dem Exsikkator und ließ ihn über Nacht mit Umgebungsluft in Kontakt treten. Der Katalysator wurde in Wasser (200 ml) aufgeschlämmt, und EpB (10,0 g) wurde dazugegeben. Man ließ die Reaktion gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vonstatten gehen. Die filtrierte Produktlösung enthielt kein nachweisbares EpB, 2,62 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 2,44 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Ersatzes von Natriumionen in Zeolith Y durch sowohl Kupfer als auch ein weiteres Metall.
  • Zeolith NaY-Pulver (100,0 g) wurde zu einer Lösung von Lithiumbromid (86,85 g) in Wasser (4 Liter) gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, absetzen gelassen, und dann wurde das meiste der Lösung von dem abgesetzten Zeolith abgesaugt. Das Verfahren des Austausches, des Absetzens und des Absaugens wurde zwei weitere Male unter Verwendung von frischer Lithiumbromid-Lösung wiederholt. Nach dem letzten Lithiumbromid-Austausch wurde der Zeolith filtriert, mit Wasser (1 Liter in Portionen) gewaschen und 7 Tage in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Der Zeolith wurde in einer Lösung aufgeschlämmt, die aus Kupfersulfatpentahydrat (19,65 g) und Wasser (4 Liter) hergestellt worden war. Die Mischung wurde 6 Stunden gerührt, dann ließ man sie absetzen. Die Lösung wurde von dem Zeolith-Katalysator abgesaugt, der dann filtriert und mit Wasser (750 ml in Portionen) gewaschen wurde. Der Katalysator wurde über Nacht bei 80ºC getrocknet.
  • 3,4-Epoxy-1-buten (10,0 g) wurde zu einer Aufschlämmung einer Portion des oben beschriebenen Zeolith-Katalysators (20,0 g) in Wasser (200 ml) gegeben, und man ließ die Reaktion vonstatten gehen, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die filtrierte Produktlösung enthielt kein nachweisbares EpB, 3,79 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 2,08 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol. Der wiedergewonnene Katalysator wurde mit Wasser (400 ml in Portionen) gewaschen, und man ließ ihn bei Raumtemperatur auf dem Filter trocknen.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Selektivität, die das Ergebnis der Behandlung von wiedergewonnenem Kupfer/Lithium-ausgetauschten Zeolith Y mit Ammoniak ist.
  • Eine Verdampfungsschale, die den aus Beispiel 5 wiedergewonnenen Katalysator enthielt, wurde in einen Exsikkator gegeben, der konzentrierten wässrigen Ammoniak enthielt. Man ließ den Zeolith-Katalysator 6 Stunden mit dem Dampf äquilibrieren und entfernte ihn dann aus dem Exsikkator und ließ ihn über Nacht mit Umgebungsluft in Kontakt treten.
  • EpB (10,0 g) wurde zu einer Aufschlämmung des obigen Zeolith-Katalysator in Wasser (200 ml) gegeben, und man ließ die Reaktion gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 vonstatten gehen. Die filtrierte Produktlösung enthielt kein nachweisbares EpB, 2,69 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 2,59 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol.
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel erläutert, dass die Vorreduktion des Kupfer-Zeolith-Katalysators die Induktionsperiode ausschaltet, die anderenfalls auftritt.
  • Eine lose agglomerierte Probe von frischem Kupfer-ausgetauschtem NaY-Zeolith (20,0 g), die nicht durch ein 20 Mesh-Sieb trat, wurde in eine Quarzrohr eingeführt. Die Probe wurde in einen Röhrenofen gegeben und mit 1 Volumenprozent Wasserstoff in Stickstoff bei 200-300ºC behandelt, bis sich die Farbe der gesamten Katalysatorfarbe von blau nach weiss verändert hatte. Man ließ den Katalysator sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und überführte ihn dann unter einem Stickstoffstrom zu einer gerührten Mischung von 3,4-Epoxy-1-buten (10,27 g) in Wasser (200 ml). Beim Kontakt des Katalysators mit der Wasser/EpB-Mischung stieg die Temperatur von Umgebungstemperatur auf 35,8ºC. Die Temperatur stieg über die nächsten 2-3 Minuten weiter auf 38,7ºC an. Die Reaktion wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, gerührt, bis die Temperatur auf Umgebungstemperatur (22,2ºC) zurückgekommen war. Die filtrierte Produktlösung enthielt kein EpB, 3,56 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 2,08 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol.
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Abänderung der Zeolith-Gerüststruktur.
  • Zeolith L-Pulver (40,0 g) wurde zu einer Lösung von Kupfersulfatpentahydrat (7,86 g) und Wasser (4 Liter) gegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden gerührt. Man ließ den Zeolith-Katalysator sich aus der blauen Lösung absetzen, und das meiste des Wassers wurde vom Katalysator abgesaugt. Der Zeolith-Katalysator wurde filtriert, mit Wasser (200 ml in Portionen) gewaschen und über das Wochenende in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Der hellgrüne Zeolith-Katalysator enthielt 2,67 Gewichtsprozent Kupfer, 10,1 Gewichtsprozent Kalium und 77 Teile pro Million (ppm) Natrium.
  • EpB (10,0 g) wurde zu einer Aufschlämmung eines Teils des Zeoliths (20,0 g) in Wasser (200 ml) gegeben, und man ließ die Reaktion gemäß Beispiel 2 vonstatten gehen. Die thermische Induktionsperiode betrug 2 Stunden, bevor die Reaktionsexotherme stattfand. Die filtriere Produktlösung enthielt 0,02 Gewichtsprozent EpB, 13,15 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 1,88 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol.
    • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Dieses Beispiel erläutert, wie die Verwendung von Kupfer in löslicher Form dem Verfahren der Erfindung unterlegen ist. EpB (10,0 g) wurde zu einer Lösung von Kupfersulfatpentahydrat (2,4 g) in Wasser (200 ml) gegeben, und die Mischung wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gerührt. Die unfiltrierte Mischung enthielt kein nachweisbares EpB, 5,17 Gewichtsprozent 1,2-Butendiol und 0,58 Gewichtsprozent 1,4-Butendiol.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol, welches umfasst, dass man eine Mischung von Wasser und 3,4-Epoxy-1-buten mit einem Kupfer- Katalysator auf Träger kontaktiert, welcher ein Katalysator-Trägermaterial und Kupfer in einer positiven Wertigkeitsstufe umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem Wasser und 3,4-Epoxy-1-buten bei einer Temperatur von 10 bis 80ºC in Anwesenheit eines Kupfer- Katalysators auf Träger kontaktiert werden, welcher Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und ein Kupfer(I)-Salz umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Molverhältnis von Wasser : 3,4- Epoxy-1-buten im Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 liegt und der Katalysator auf Träger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ein Kupfer(I)-Salz umfasst, wobei das Kupfer(I)-Salz als Ammoniak- Komplex stabilisiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem Wasser und 3,4-Epoxy-1-buten bei einer Temperatur von 10 bis 80ºC in Anwesenheit eines Kupfer- Katalysators auf Träger kontaktiert werden, welcher einen Zeolith und ein Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Salz umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Molverhältnis von Wasser : 3,4- Epoxy-1-buten im Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 liegt und der Katalysator auf Träger einen Zeolith, der aus Zeolithen vom Faujasit-Typ und vom L-Typ ausgewählt ist, und ein Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Salz umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Katalysator auf Träger einen Zeolith, der aus Zeolithen vom Faujasit-Typ und vom L-Typ ausgewählt ist, und ein Kupfer(I)-Salz umfasst, welches als Ammoniak-Komplex stabilisiert ist.
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