DE69610384T2

DE69610384T2 - Fotopolymerisierbare Zusammensetzung und fotographische Druckplatte unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69610384T2
Application number: DE69610384T
Authority: DE
Inventors: Fumiyuki Matsuo; Mitsuru Sasaki; Toshiaki Yokoo
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: DE69610384D1; EP0756204B1; US5837422A; EP0756204A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte oder ein Photoresist etc. brauchbar ist. Insbesondere betrifft sie eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche gegenüber Lichtstrahlen in einem sichtbaren Bereich hochempfindlich ist und welche bezüglich der Entwickelbarkeit ausgezeichnet ist.
Bislang sind viele photopolymerisierbare Zusammensetzung bekannt gewesen, welche additionspolymerisierbare Verbindungen mit Urethanbindungen enthalten. Zum Beispiel beschreiben die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 153624/1979 und Nr. 202740/ 1988 additionspolymerisierbare Verbindungen wie Urethanverbindungen mit einer additionspolymerisierbaren Gruppe an ihren Enden. Gleichwohl wurde die Aufmerksamkeit vornehmlich auf ihr Leistungsvermögen als Resistmaterialien, die für ein chemisches oder elektrisches Verfahren wie das Ätzen oder das Plattieren zu verwenden sind, gerichtet, wobei die Haftung an Kupfer oder die Flexibilität, Säurebeständigkeit etc. Berücksichtigung fanden, und eine weitere Verbesserung wurde bezüglich der Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen gewünscht.
Ferner wurden in den letzten Jahren verschiedene Anwendungen für hochempfindliche lichtempfindliche Materialien, bei denen photopolymerisierbare lichtempfindliche Materialien zur Anwendung kamen, untersucht. Unter diesen kann eine lithographische Druckplatte, die durch eine direkte Plattenherstellung durch einen Laser hergestellt wurde, als ein System erwähnt werden, von dem man erwartet, daß es in der nahen Zukunft zum praktischen Einsatz kommt. Demzufolge ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die gegenüber Lichtstrahlen in einem sichtbaren Bereich von 488 nm oder 532 nm hochempfindlich ist, gewünscht. Für eine solche Anwendung muß die Zusammensetzung nicht nur hochempfindlich sein, sondern sie muß auch ausgezeichnet bezüglich anderer Eigenschaften wie der Entwickelbarkeit sein. Zusätzlich zu den obigen, unter Bezug auf photopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche additionspolymerisierbare Verbindungen mit Urethanbindungen enthalten, beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 13912/1972 Urethanverbindungen mit 1 bis 3 ungesättigten Bindungen an deren Enden, beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 14491/1979 ein Reaktionsprodukt eines Polyesterpolyols mit einem Monoisocyanat, beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 128716/1982 ein Reaktionsprodukt aus Glycerol(meth)acrylat mit einer Isocyanatverbindung, beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 113430/1984 eine polymerisierbare Urethanverbindung, welche eine quaternäre Aminogruppe enthält, und beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 105238/1989 eine polymerisierbare Urethanverbindung mit einer photooxidierbaren Gruppe in Gegenwart eines photoreduzierbaren Farbstoffes. Gleichwohl sind weitere Verbesserungen bezüglich sowohl der Empfindlichkeit als auch der Entwickelbarkeit erwünscht.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche hochempfindlich gegenüber Lichtstrahlen in einem sichtbaren Bereich ist und auch ausgezeichnet bezüglich der Entwickelbarkeit ist, insbesondere eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die ausgezeichnet bezüglich Eigenschaften wie der Empfindlichkeit, der Entwickelbarkeit, der Betintungseigenschaften und Druckbeständigkeit ist, bereitzustellen, insbesondere wenn sie bei einer lithographischen Druckplatte, welche durch die direkte Plattenherstellung mittels eines Lasers erzeugt wird, zur Anwendung kommt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das obige Ziel zu bewerkstelligen, und als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß es möglich ist, beide Eigenschaften der hohen Empfindlichkeit und der Entwickelbarkeit zu erfüllen, indem eine spezifische Verbindung mit Urethanbindungen und eine spezifische Verbindung ohne Urethanbindung in Kombination als additionspolymerisierbare Verbindungen als eine Komponente der photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
Somit sieht die vorliegende Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für die Naßtyp-Entwicklung vor, umfassend additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindungen und ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, wobei als additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindungen eine Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, und eine Verbindung (B) mit keiner Urethanbindung und mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls eine photoempfindliche lithographische Druckplatte vor, die einen Träger und mindestens die darauf beschichtete obige photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt.
Nun wird die vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen (nachfolgend einfach als "ethylenische Verbindungen" bezeichnet), welche als die erste wesentliche Komponente in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, welche eine Additionspolymerisation erfahren und durch die Wirkung eines Photopolymerisationsinitiatorsystems als zweite wesentliche Komponente härten, wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung einer Bestrahlung mit aktiven Lichtstrahlen unterzogen wird, und sie können zum Beispiel Monomere mit solchen Doppelbindungen oder Polymere mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen (nachfolgend einfach als "ethylenische Doppelbindungen" bezeichnet) auf ihren Seitenketten oder Hauptketten sein. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Monomere" in dem Konzept gegenüber sogenannten "hochmolekularen Substanzen" verwendet, und demzufolge schließen sie Dimere, Trimere und Oligomere zusätzlich zu Monomeren im engen Sinne ein.
Als solche ethylenischen Verbindungen können verschiedene bekannte Verbindungen erwähnt werden, und es können speziell zum Beispiel jene erwähnt werden, welche in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35198/1994 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß unter solchen ethylenischen Verbindungen die obige Verbindung (A) und die obige Verbindung (B) in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ungesättigten Doppelbindungen eine Verbindung mit mindestens 2 Urethanbindungen der Formel:
und mindestens 6 ungesättigten Doppelbindungen, und sie kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine organische Polyisocyanatverbindung mit einer Hydroxyverbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung umgesetzt wird.
Hierbei können als organische Polyisocyanatverbindung verschiedene organische Polyisocyanatverbindungen, die gängigerweise als Ausgangsmaterialien für Polyurethane bekannt sind, verwendet werden, einschließlich aromatischen Diisiocyanaten, alicyclischen Diisocyanaten, aliphatischen Diisocyanatverbindungen und deren Derivate, wie Trimere. Vorzugsweise können zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat und Isocyanuratverbindungen als deren Trimere erwähnt werden.
Die Hydroxyverbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung kann zum Beispiel eine Verbindung sein, die eine Gruppe besitzt, die eine ungesättigte Bindung enthält, wie eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe, und die auch eine Hydroxylgruppe besitzt, vorzugsweise eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen und mit einer Hyroxylgruppe. Speziell kann ein Reaktionsprodukt von Glycidyl- (meth)acrylat mit (Meth)acrylsäure, Pentaerythritoltri(meth)acrylat oder Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat als Beispiel erwähnt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für die Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ungesättigten Doppelbindungen ist eine Verbindung der folgenden Formel (I) oder (II):
X1-NH-R1-NH-X2 (I)
worin jedes X¹ und X² -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3; oder -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;C- (CH&sub2;O-A)&sub3; ist, jedes Y¹, Y² und Y³ -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3;, -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub2;- CH&sub2;OCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3; oder -COOCH(CH&sub2;O-A)&sub2; ist, A eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist, jedes R¹ bis R&sup4; eine Alkylengruppe ist, welche verzweigt sein kann, oder -(CH&sub2;)m-Z-(CH&sub2;)n- ist, Z eine Cyclohexylengruppe, welche durch eine Niederalkyl gruppe substituiert sein kann, eine Phenylengruppe, welche durch eine Niederalkylgruppe substituiert sein kann, oder -Ph-CH&sub2;-Ph-, ist, wobei Ph eine Phenylengruppe ist, und jedes von m und n 0 oder 1 ist.
In den Formeln (I) und (II) kann die Alkylengruppe, welche verzweigt sein kann, für jedes von R¹ bis R&sup4; zum Beispiel eine Hexamethylengruppe, eine Trimethylhexamethylengruppe oder eine Octamethylengruppe, vorzugsweise eine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. In dem Fall einer verzweigten Alkylengruppe befindet sich die Kohlenstoffanzahl der verzweigten Kette auf einem Niveau von 1 bis 4. Die Kohlenstoffanzahl des niederen Alkyls als Substituent auf der Cyclohexylengruppe oder der Phenylengruppe für Z befindet sich auf einem Niveau von 1 bis 4. Als spezifisches Beispiel für -(CH&sub2;)m-Z-(CH&sub2;)n- für jedes von R¹ bis R&sup4; können m-Phenylen oder m-Xylylen Erwähnung finden. Jedes von R¹ bis R&sup4; ist vorzugsweise lineares C&sub4;&submin;&sub9;-, stärker bevorzugt C&sub6;&submin;&sub9;-Alkylen, und vom Standpunkt der Synthese sind R² bis R&sup4; für gewöhnlich vorzugsweise das Gleiche. Jedes von X¹ und X² ist - COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3; oder -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub2;, und X&sub1; und X&sub2; können gleich oder unterschiedlich sein. Ferner kann die Vielzahl von A in jedem von X¹ und X² gleich oder unterschiedlich sein. Gleichwohl sind vom Standpunkt der Synthese X¹ und X² sowie die Vielzahl von A für gewöhnlich vorzugsweise die gleichen Gruppen. Y¹, Y² und Y³ können gleich oder unterschiedlich sein, und jedes steht für X¹ oder -COO- CH(CH&sub2;OA)&sub2;. Vom Standpunkt der Synthese sind sie vorzugsweise gleich. Besonders bevorzugt ist -COOCH(CH&sub2;O-A)&sub2;.
Als Herstellungsbeispiel für eine solche Verbindung kann 1 Mol eines organischen Diisocyanats mit 2 Mol einer Verbindung mit 3 (Meth)acryloylgruppen und 1 Hydroxylgruppe, wie Pentaerythritoltri(meth)acrylat, umgesetzt werden, um eine Verbindung mit 2 Urethanbindungen und 6 (Meth)acryloylgruppen zu erhalten, zum Beispiel entsprechend der folgenden Formel:
R¹(NCO)&sub2; + 2(A-OCH&sub2;)&sub3;CCH&sub2;OH → (I)
worin R¹ und A wie oben definiert sind.
Die Verbindung (B) mit keiner Urethanbindung und mindestens 3 ethylenischen Doppelbindungen, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann zum Beispiel eine Verbindung mit keiner Urethanbindung und mindestens 3 ethylenischen Doppelbindungen, wie Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen, sein. Herkömmliche Verbindungen können zur Anwendung kommen. Speziell können zum Beispiel Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)- acrylat, Dipentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Glyceroltri(meth)acrylat oder Pyrogalloltriacrylat erwähnt werden. Besonders bevorzugt sind unter diesen Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat oder Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
Die obige Verbindung (A) und die Verbindung (B) werden in einem Gewichtsverhältnis von (A): (B) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3, verwendet. Wenn die Menge der Verbindung (A) größer als dieser Bereich ist, wird in der Regel eine Verschlechterung in der Entwickelbarkeit festgestellt, und wenn sie kleiner als dieser Bereich ist, neigt die Empfindlichkeit dazu, gering zu sein, was unerwünscht ist.
Ferner liegt der Gehalt der Verbindung (A) vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, in allen ethylenischen Verbindungen. Wenn die Verbindung (A) größer als dieser Bereich ist, ist in der Regel eine Verschlechterung der Entwickelbarkeit festzustellen, und wenn sie kleiner als dieser Bereich ist, neigt die Empfindlichkeit dazu, gering zu sein.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (C) mit keiner Urethanbindung und 2 ethylenischen Doppelbindungen, je nach vorliegendem Fall verwendet, vorzugsweise eine Esterverbindung, die durch die Reaktion von zwei (Meth)acrylsäuren mit einer Diolverbindung erhalten wird, stärker bevorzugt eine Esterverbindung, erhalten durch Umsetzen einer Bisphenolverbindung oder deren Derivat mit zwei (Meth)acrylsäuren. Spezieller ist eine Verbindung der folgenden Formel (III) bevorzugt:
worin A eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; eine Alkylengruppe ist, welche verzweigt sein kann, jedes von R&sup7; und R&sup8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, welche substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, welche substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, welche substituiert sein kann, ist, Ph eine Phenylengruppe ist und p und q positive ganze Zahlen sind, die p+q = 2 bis 30 erfüllen.
Stärker bevorzugt ist eine solche, worin p+q = 2 bis 4 gilt. Spezifische Beispiele schließen 2,2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propan (A-BPE-4, Handelsname, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.), 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan (BPE-100, Handelsname, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.), und 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan (BPE-200, Handelsname, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.) ein.
Wenn die Verbindung (C) verwendet wird, liegt deren Gehalt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, in allen additionspolymerisierbaren Verbindungen. Wenn der Gehalt diesen Bereich überschreitet, neigt die Empfindlichkeit dazu, gering zu sein, was unerwünscht ist.
Wenn die Verbindung (C) eingebracht wird, sind die Empfindlichkeit und die Entwickelbarkeit gut und wohl ausgewogen, was besonders bevorzugt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung können, um die Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu modifizieren, andere ethylenische Verbindungen in einem solchen Ausmaß eingebracht werden, daß das Leistungsverhalten nicht Verschlechtert wird. Solche ethylenischen Verbindungen können zum Beispiel eine ungesättigte Carbonsäure, ein Ester einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure, ein Ester einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure und ein Ester, der durch eine Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure, einer mehrbasischen Carbonsäure und einer mehrwertigen Hydroxyverbindung wie einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung oder einer aromatischen Polyhydroxyverbindung erhalten wird, (vorausgesetzt, daß die obigen Verbindungen (A) und (B) ausgeschlossen sind) sein.
Der Ester der aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein Acrylsäureester wie Ethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolethanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Dipentaerythritolmonoacrylat oder Glycerolmonoacrylat, ein Methacrylsäureester, bei dem das "Acrylat" in diesen veranschaulichten Verbindungen durch "Methacrylat" ersetzt ist, ein Itaconsäureester, welcher entsprechend durch "Itaconat" substituiert ist, ein Crotonsäureester, welcher in entsprechender Weise durch "Crotonat" substituiert ist, oder ein Maleinsäureester, welcher in entsprechender Weise durch "Maleat" ersetzt ist, sein.
Der Ester einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure kann zum Beispiel Hydrochinonmonoacrylat, Hydrochinonmonomethacrylat, Resorcinolmonoacrylat, Resorcinolmonomethacrylat oder Pyrogallolmonoacrylat sein.
Der Ester, der durch eine Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure mit einer mehrwertigen Hydroxyverbindung erhalten wird, muß nicht notwendigerweise eine einzelne Substanz sein. Typische Beispiele schließen ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Phthalsäure und Ethylenglykol, ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Maleinsäure und Diethylenglykol, ein Kondensationsprodukt von Methacrylsäure, Terephthalsäure und Pentaerythritol, und ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Adipinsäure, Butandiol und Glycerol ein.
Der Gehalt solcher zusätzlichen ethylenischen Verbindungen liegt vorzugsweise bei höchstens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt bei höchstens 20 Gew.-%, in allen ethylenischen Verbindungen.
Nun wird das Photopolymerisationsinitiatorsystem als zweite wesentliche Komponente der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Als ein solches Photopolymerisationsinitiatorsystem kann jedes beliebige Initiatorsystem zur Anwendung kommen, solange es dazu in der Lage ist, die Polymerisation der additionspolymerisierbaren Verbindungen zu initiieren. Als ein aktives Mittel, welches aktive Radikale durch eine gewisse Wirkung mit einem durch Licht angeregten Sensibilisator bildet, kann zum Beispiel ein Hexaarylbiimidazol, eine Titanocenverbindung, ein halogeniertes Kohlenwasserstoffderivat, ein Diaryliodoniumsalz oder ein organisches Peroxid erwähnt werden. Unter diesen ist ein System, bei dem ein Hexaarylbiimidazol oder eine Titanocenverbindung zur Anwendung kommt, bevorzugt, da die Empfindlichkeit, die Lagerstabilität, die Haftung des Beschichtungsfilms zum Substrat etc. dadurch von guter Beschaffenheit sind.
Als Hexaarylbiimidazol können verschiedene Typen angewendet werden, einschließlich zum Beispiel, 2,2-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-carboethoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o- chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-carbomethoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4', 5,5'-tetra(p-carbofluorphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl-4,4',5,5'-tetra(p-iodphenyl)- biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlornaphthyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o- chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlorphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra- (p-chlor-p-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dibromphenyl)biimidazol, 2,2'- Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol und 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol.
Diese Biimidazole können mit anderen Biimidazolen, je nachdem wie es der Fall erfordert, verwendet werden. Biimidazole können leicht zum Beispiel durch die Verfahren hergestellt werden, welche in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960) und J. Org. Chem., 36[16]2262 (1971) beschrieben sind.
Als Titanocenverbindung können verschiedene Typen angewendet werden. Zum Beispiel kann sie in zur Verwendung in geeigneter Weise aus verschiedenen Titanocenverbindungen gewählt werden, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 152396/1984 und Nr. 151197/1986 beschrieben sind. Spezieller kann sie zum Beispiel Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti- bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1- yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl oder Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluor-3-(pyr-I-yl)-phen-1-yl sein.
Nun wird der Sensilbilisator beschrieben. Der Sensibilisator in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindung, welche in der Lage ist, wirksam aktive Radikale unter Bestrahlung mit sichtbaren Lichtstrahlen zu erzeugen, wenn sie mit dem obenstehend beschriebenen aktiven Mittel gleichzeitig vorliegt.
Typische Beispiele für einen solchen Sensibilisator schließen einen Leukofarbstoff vom Triphenylmethan-Typ, wie Leukokristallviolett oder Leukomalachitgrün, und einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie Erythrocin oder Eosin Y, wie zum Beispiel in dem U.S.-Patent 3 479 185 beschrieben, ein Aminophenylketon wie ein Michler'sches Keton oder Aminostyrylketon, wie zum Beispiel in den U.S.-Patenten 3 549 367 und 3 652 275 beschrieben, β-Diketone, wie in den U.S.-Patenten 3 844 790 beschrieben, Indanone, wie in dem U. S. - Patent 4 162 162 beschrieben, Ketocumarine, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 112681/1977 beschrieben, Aminostyrolderivate und Aminophenylbutadien- Derivate, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56403/1984 beschrieben, heterocyclische Aminophenylverbindungen, wie in dem U.S.-Patent 4 594 310 beschrieben, heterocyclische Julolidinverbindungen, wie in dem U.S.-Patent 4 966 830 beschrieben, und Farbstoffe vom Pyromethen-Typ, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 241338/1993 beschrieben, ein.
Nun wird ein Polymerbindemittel, welches vorzugsweise in die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, beschrieben. Dies ist eine Komponente, welche ein Hautbildungsvermögen oder ein Viskositätsregulationsvermögen verleiht. Es kann zum Beispiel ein Homopolymer oder Copolymer der (Meth)acrylsäure, ein Ester davon, Maleinsäure, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, oder Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyamid, Polyurethan, Polyethylenterephthalat, Acetylcellulose oder Polyvinylbutyral sein.
Im Vorstehenden wurden die Hauptaufbaukomponenten für die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Deren bevorzugte Verhältnisse sind dergestalt, daß, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ethylenischen Verbindungen in dem Photopolymerisations-Initiatorsystem, der Sensibilisator vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichtsteile, das aktive Mittel vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 Gewichtsteile, und das Polymerbindemittel vorzugsweise 10 bis 400 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 200 Gewichtsteile, ausmacht.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Aufbaukomponenten andere Materialien enthalten, und zwar in Abhängigkeit von dem besonderen Zweck. Zum Beispiel können ein Wärmepolymerisations- Verhinderungsmittel, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol oder 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, ein Färbemittel, das aus einem organischen oder anorganischen Farbstoff oder Pigment besteht, ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Didodecylphthalat oder Tricresylphosphat, ein die Empfindlichkeit verbesserndes Mittel, wie ein tertiäres Amin oder Thiol, oder andere Additive, wie ein Farbmittelvorläufer, eingebracht werden.
Bevorzugte Mengen der oben erwähnten verschiedentlichen Additive sind dergestalt, daß bezogen auf 100 Gewichtsteile der ethylenischen Verbindungen das Wärmepolymerisations- Verhinderungsmittel höchstens 2 Gewichtsteile, das Färbemittel höchstens 20 Gewichtsteile, der Weichmacher höchstens 40 Gewichtsteile und der Farbmittelvorläufer höchstens 30 Gewichtsteile ausmacht.
Die oben beschriebene photopolymerisierbare Zusammensetzung wird auf einen Träger aus zum Beispiel Kunststoff, Papier oder Metall ohne irgendein Lösungsmittel oder verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel aufbeschichtet, gefolgt von Trocknung, um eine lichtempfindliche Schicht auszubilden. Es ist besonders vorteilhaft, die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte zu verwenden, bei der eine Schicht davon auf einem Träger ausgebildet ist. Um für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte brauchbar zu sein, kann ein Aluminiumträger mit Körnungsbehandlung und anschließend angewandter Anodisierungsbehandlung in geeigneter Weise verwendet werden. Als Beschichtungsverfahren kann ein herkömmliches Verfahren wie das Tauchbeschichten, Stabbeschichten, Spinbeschichten, Sprühbeschichten oder Walzenbeschichten zur Anwendung kommen.
Ferner kann eine Sauerstoffschutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden, um vor der Polymerisationsinhibierungswirkung von Sauerstoff zu schützen. Eine solche Schicht kann zum Beispiel aus einem wasserlöslichen Polymer wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid oder Cellulose gemacht werden. Unter diesen sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder eine Mischung davon besonders bevorzugt.
Die Lichtquelle für die Belichtung, die bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anzuwenden ist, ist nicht besonders beschränkt. Gleichwohl können zum Beispiel ein Kohlenstoffbogen, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Halogenlampe, ein Helium- Cadmiumlaser, ein Argonionenlaser, ein YAG-Laser oder ein Helium-Neon-Laser verwendet werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, ein Bild auf dem Träger zu bilden, wenn eine Bildbelichtung mit einer solchen Lichtquelle durchgeführt wird, gefolgt von der Entwicklung mit Hilfe zum Beispiel einer wäßrigen Lösung, die ein Tensid und eine alkalische Substanz enthält. Eine solche wäßrige Lösung kann ferner ein organisches Lösungsmittel, ein Puffermittel, einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten. Ein geeignetes Alkalimittel kann zum Beispiel ein anorganisches Alkalimittel wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhyxdroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder eine organische Aminverbindung wie Trimethylamin, Diethylamin, Monoisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin sein. Diese Verbindungen können allein oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden. Das Tensid kann zum Beispiel ein nichtionisches Tensid, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylallylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester oder Monoglyceridalkylester, ein anionisches Tensid, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder Sulfosuccinate, oder ein amphoteres Tensid, wie Alkylbetaine oder Amine, sein. Ferner kann als organisches Lösungsmittel zum Beispiel Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Phenylcellosolve, Propylenglykol oder Diacetonalkohol je nach vorliegendem Fall eingebracht werden.
Als Träger können in der vorliegenden Erfindung Metalle, Kunststoffe oder Papiere zur Anwendung kommen. Besonders bevorzugt ist ein Aluminiumträger. Wenn eine Aluminiumplatte als Träger verwendet wird, wird eine Körnungsbehandlung, Anodisierungsbehandlung und, sofern erforderlich, eine Oberflächenbehandlung wie die Porenversiegelungsbehandlung angewandt. Herkömmliche Verfahren können für diese Behandlungen verwendet werden.
Als ein Körnungsbehandlungsverfahren kann zum Beispiel ein mechanisches Verfahren oder ein elektrolytisches Ätzverfahren erwähnt werden. Das mechanische Verfahren kann zum Beispiel ein Kugelschleifverfahren, ein Bürstenschleifverfahren, ein Naßputzstrahl- Schleifverfahren oder ein Polierläppverfahren sein. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Aluminiummaterials können die oben erwähnten verschiedenen Verfahren allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt ist ein elektrolytisches Ätzungsverfahren.
Die elektrolytische Ätzung wird in einem Bad durchgeführt, welches eine oder mehrere anorganische Säuren wie Phosporsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure enthält. Nach der Aufrauhbehandlung wird eine Entmattierungsbehandlung mit Hilfe einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung zur Neutralisation je nach erforderlichem Fall durchgeführt, gefolgt von einem Waschen mit Wasser.
Die Anodisierungsbehandlung wird durch Elektrolyse unter Verwendung einer Aluminiumplatte als einer Anode und einer Lösung, die eine oder mehrere Säuren wie Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und Malonsäure enthält, als einem Elektrolyten durchgeführt. Die Menge des gebildeten anodisierten Films liegt geeigneterweise bei 1 bis 50 mg/dm², vorzugsweise bei 10 bis 40 mg/dm². Die Menge des anodisierten Films kann bestimmt werden, indem die Aluminiumplatte in eine Chromphosphatlösung (hergestellt durch Auflösen von 35 ml 85%iger Phosphorsäurelösung und 20 g Chrom(VI)-oxid in 1 l Wasser) eingetaucht wird, um den anodisierten Film aufzulösen, woraufhin die Menge erhalten wird, indem die Gewichtsveränderung vor und nach dem Auflösen des anodisierten Films der Platte bestimmt wird.
Die Porenversiegelungsbehandlung kann zum Beispiel eine Behandlung mit kochendem Wasser, Dampfbehandlung, Natriumsilicatbehandlung oder Behandlung mit einer wäßrigen Dichromatlösung sein. Ferner kann eine Grundierungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes wie Zirconiumfluorid oder einer wasserlöslichen Polymerverbindung bei dem Aluminiumplattenträger angewandt werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Gleichwohl versteht es sich, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Eine Aluminiumplatte wurde mit 3%igem Natriumhydroxid entfettet und dann einer elektrolytischen Ätzbehandlung in einem 11,5 g/l-Chlorwasserstoffsäurebad bei 25ºC mit einer Stromdichte von 80 A/dm² 11 Sekunden lang unterzogen. Dann wurde sie mit Wasser gewaschen und anschließend in einem 30%igen Schwefelsäurebad bei 30ºC bei einer Stromdichte von 11,5 A/dm² 15 Sekunden lang anodisiert. Danach wurde sie einer Heißwasser- Porenversiegelungsbehandlung bei 90ºC und einem pH-Wert von 9 unterzogen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man eine Aluminiumplatte für eine lithographische Druckplatte erhielt.
Die folgende Beschichtungsflüssigkeit aus photopolymerisierbarer Zusammensetzung wurde auf die Aluminiumplatte mit Hilfe eines Rührers bzw. Wirblers aufbeschichtet, so daß die Dicke des trockenen Films bei 2 g/m² lag, und dann getrocknet. Ferner wurde eine wäßrige Polyvinylalkohollösung darauf aufbeschichtet, und zwar mit Hilfe eines Wirblers, so daß die Dicke des getrockneten Films bei 3 g/m² lag, und dann wurde sie getrocknet, wodurch man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhielt. Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde entsprechend den folgenden Beurteilungsverfahren evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.

Evaluierungsverfahren

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde mit Hilfe einer Beugungsspektralbestrahlungs-Apparatur (RM-23, hergestellt von Narumi K. K.) belichtet und dann mit einer Entwicklungslösung entwickelt, die hergestellt worden war, indem eine Entwicklerstammlösung, umfassend 20 Gew.-% Kaliumhydroxid, 75 Gew.-% Kaliumsilicat und 5 Gew.-% Natriumalkylnaphthalinsulfonat (Perex NBL, Handelsname, hergestellt von Kao Corporation), mit dem fünffachen an Wasser verdünnt wurde. Aus der Höhe des dadurch erhaltenen gehärteten Bildes wurde die Lichtenergie (feste Empfindlichkeit), die für die Photohärtung mittels Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 488 nm erforderlich war, bestimmt.
Ferner wurde ein Tropfen Methylcellosolve auf einen nicht belichteten Bereich der Platte nach der Entwicklung und der Trocknung in Luft aufgetropft, woraufhin eine Eintintung mit einer bilderzeugenden Tinte PI-2 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) durchgeführt wurde und die Anfärbung des nicht belichteten Bereichs visuell evaluiert wurde. Das Symbol O gibt an, daß die Tinte nicht haftete, das Symbol Δ zeigt an, daß die Tinte leicht entlang des Randes des aufgetropften Methylcellosolves haftete, und das Symbol X gibt an, daß die Tinte entschieden haftete.

Beschichtungsflüssigkeit aus photopolymerisierbarer Zusammensetzung:

In Tabelle 1 angegebene ethylenische Verbindungen insgesamt 50 Teile
In Tabelle 1 angegebener Photopolymerisationsinitiator 10 Teile
In Tabelle 1 angegebener Sensibilisator 3 Teile
Polymerbindemittel (Copolymer aus Isobutylmethacrylat/Isobutylacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 40/10/35/15 Mol%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 100 000) 50 Teile
2-Mercaptobenzothiazol 5 Teile
Ethyl-p-N,N-dimethylaminobenzoat 10 Teile
Methylethylketon 90 Teile Tabelle 1 Evaluierungsergebnisse Tabelle 1 Evaluierungsergebnisse (Fortsetzung)
Die in Tabelle 1 verwendeten Symbole stehen für die folgenden Verbindungen.
A-BPE-4 (hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.)
BPE-200 (hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.)
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet bezüglich der Empfindlichkeit und der Entwickelbarkeit (geringes Anfärben des nicht belichteten Bereichs).

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für die Naßtyp-Entwicklung, umfassend additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindungen und ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, wobei als additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindungen eine Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, und eine Verbindung (B) mit keiner Urethanbindung und mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 enthalten sind.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, und die Verbindung (B) mit keiner Urethanbindung und mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 enthalten sind.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eine Verbindung ist, erhalten durch Umsetzen einer organischen Polyisocyanatverbindung mit einer eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Hydroxyverbindung.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eine Verbindung der folgenden Formel (I) oder (II) ist:

X¹-NH-R¹-NH-X² (I)

worin

jedes von X¹ und X² die Bedeutung -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3; oder -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O- A)&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3; hat,

jedes von Y¹, Y² und Y³ die Bedeutung -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3;, -COOCH&sub2;C(CH&sub2;O- A)&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;C(CH&sub2;O-A)&sub3; oder -COOCH(CH&sub2;O-A)&sub2; hat,

A eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist, jedes von R¹ bis R&sup4; eine Alkylengruppe, welche verzweigt sein kann, oder -(CH&sub2;)m- Z-(CH&sub2;)n- ist,

Z eine Cyclohexylengruppe, welche durch eine Niederalkylgruppe substituiert sein kann, eine Phenylengruppe, welche durch eine Niederalkylgruppe substituiert sein kann, oder -Ph-CH&sub2;-Ph-, ist, worin Ph eine Phenylengruppe ist, und jedes von m und n die Bedeutung 0 oder 1 hat.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt der Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen 10 bis 80 Gew.-% in sämtlichen additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen beträgt.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Gehalt der Verbindung (A) mit mindestens 2 Urethanbindungen und mindestens 6 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen 20 bis 60 Gew.-% in sämtlichen additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen beträgt.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung (B) mit keiner Urethanbindung und minde stens 3 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat und Dipentaerythritolhexamethacrylat.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, welche weiterhin eine Verbindung (C) mit keiner Urethanbindung und mit 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen als additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindung in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% in sämtlichen additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen enthält.

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Gehalt der Verbindung (C) mit keiner Urethanbindung und 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen 30 bis 60 Gew.-% in sämtlichen additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen beträgt.

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 oder 9, wobei die Verbindung (C) mit keiner Urethanbindung und 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eine Verbindung der folgenden Formel (III) ist:

worin

A eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist,

jedes von R&sup5; und R&sup6; eine Alkylengruppe, welche verzweigt sein kann, ist,

jedes von R&sup7; und R&sup8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, welche substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, welche substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, welche substituiert sein kann, ist,

Ph eine Phenylengruppe ist, und

p und q positive ganze Zahlen sind, welche p + q = 2 bis 30 erfüllen.

11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei p und q in der Formel (III) für die Verbindung (C) mit keiner Urethanbindung und 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen positive ganze Zahlen sind, welche p + q = 2 bis 4 genügen.

12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Photopolymerisationsinitiatorsystem eine Hexaarylbiimidazolverbindung enthält.

13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Photopolymerisationsinitiatorsystem eine Titanocenverbindung enthält.

14. Photopolymerisierbare, lithographische Druckplatte, bei der die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 eingesetzt wird.

15. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, umfassend Aussetzen einer lichtempfindlichen, lithographischen Druckplatte mit einer Schicht aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 auf einem Aluminiumsubstrat gegenüber Licht, und Entwickeln dieser mit einer alkalihaltigen Entwicklungslösung zur Erzeugung eines Bildes.