DE19940921A1

DE19940921A1 - Photopolymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19940921A1
Application number: DE19940921A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Lifka; Sabine Kosack; Thomas Leichsenring; Hans-Joachim Schlosser
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-01
Also published as: US6844136B1; JP2001100408A; EP1079276A1

Abstract

Offenbart wird ein photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch photopolymerisierbare mit mindestens einer photooxidierbaren Gruppe, ein Polyethylenglykol-di(meth)acrylat mit mindestens 2 Ethylenglykol-Einheiten, einen photoreduzierbaren Farbstoff sowie ein Metallocen enthält. Mit dem Gemisch lassen sich strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die hoch lichtempfindlich sind und dabei eine besonders hohe Auflösung, insbesondere für kleine Negativschriften, zeigen.

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch photopolymerisierbare Komponente, einen photo reduzierbaren Farbstoff sowie ein Metallocen enthält. Es betrifft ferner ein Auf zeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus dem photopoly merisierbaren Gemisch. Das Aufzeichnungsmaterial ist insbesondere für die Her stellung von Offsetdruckplatten vorgesehen.

Photopolymersierbare Gemische der genannten Art sind bereits bekannt. So sind in der EP-A 0 364 735 und in der EP-A 447 930 Gemische offenbart, die neben einem polymeren Bindemittel und einer photopolymerisierbaren Verbindung eine Kombination aus einem photoreduzierbaren Farbstoff, einer durch Strahlung spaltbaren Trihalogenmethylverbindung und einer Metallocenverbindung enthal ten. Die photopolymerisierbare Verbindung ist beispielsweise ein Acryl- oder Methacrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die polymerisierbare Verbindung ein (Meth)- acrylat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, der zusätzlich noch mindestens eine photooxidierbare sowie gegebenenfalls mindestens eine Urethangruppe im Molekül enthält. Das Gemisch zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit aus, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich. Die damit hergestellten Aufzeich nungsmaterialien eignen sich daher besonders gut für eine Bebilderung mit sichtbarem Laserlicht, wie es beispielsweise von Argon-Ionen-Lasern (488 nm) emittiert wird. Gemäß der EP-A 573 805 läßt sich die Lichtempfindlichkeit noch weiter erhöhen, wenn der Anteil des Bindemittels vermindert und der Anteil des Metallocens erhöht wird. In der EP-A 445 624 sind Dicyclopentadienyl-bis-(2,4,6- trifluor-phenyl)-titan und -zirkonium als besonders geeignete Metallocene beschrieben, die Gemische mit einer hohen Lichtempfindlichkeit im nahen UV- Bereich und im Bereich des sichtbaren Lichts haben und daneben auch eine gute thermische Lagerstabilität aufweisen.

Eine möglichst hohe Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien wird ange strebt, damit sich zur Bebilderung kostengünstige und wartungsarme Laser einsetzen lassen. Solche Laser haben jedoch allgemein nur eine geringe Leistung und können daher nur bei hoch lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden.

Mit den Monomeren mit photooxidierbaren Gruppen läßt sich die geforderte hohe Lichtempfindlichkeit erreichen. Sie sind in wäßrig-alkalischen Entwicklern jedoch nur sehr begrenzt löslich, so daß die Entwickelbarkeit der nicht oder nur wenig belichteten Bereiche der negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Schicht beeinträchtigt ist. In der Praxis zeigt sich dieser Nachteil besonders dadurch, daß beim Entwickeln zwischen Bildstellen und Nichtbildstellen nicht genau genug differenziert wird und im Grenzbereich zwischen Bild- und Nichtbildstellen gering fügig belichtete Teile der Nichtbildstellen nach der Entwicklung auf der Platte ver bleiben. Besonders in digital bebilderten Rasterelementen sind die tatsächlich auf der Platte erzeugten Rasterpunkte größer als sie es nach der belichteten Punkt fläche sein sollten. Dieser unerwünschte Punktzuwachs führt beispielsweise dazu, daß durch digitale Bebilderung erzeugte Negativ-Schriften mit einer Schriftgröße unter 5 Punkt nicht offen wiedergegeben werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein photopolymerisierbares Gemisch zur Ver fügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht aufweist. Es soll sich insbesondere für digital laserbebilderbare Aufzeichnungsmaterialien eignen. Vor allem soll das Aufzeichnungsmaterial nach dem Entwickeln keinen oder einen deutlich verminderten Punktzuwachs zeigen, so daß auch kleine Negativschriften detailgetreu wiedergegeben werden. Die aus dem Aufzeichnungsmaterial hergestellten Druckplatten sollen zudem eine hohe Druckauflage erreichen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die Aufgabe mit einem Gemisch der ein gangs genannten Art lösen läßt, wenn es neben einer polymerisierbaren Verbin dung mit einer oder mehreren photooxidierbaren Gruppen ein Polyethylenglykoldi (alk)acrylat mit mindestens 2 Ethylenglykol-Einheiten enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch photopolymerisierbare Komponente, einen photoreduzierbaren Farbstoff sowie ein Metallocen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Komponente wenig stens eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer photooxidierbaren Gruppe sowie wenigstens ein Polyethylenglykol-di(meth)acrylat mit 2 oder mehr Ethylenglykol-Einheiten umfaßt.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Gemisch auch noch ein mit geeigneten organischen Polymeren vordispergiertes Phthalocyanin-Pigment.

Das Bindemittel kann aus einer ganzen Reihe von organischen Polymeren ausgewählt sein. Auch Gemische verschiedener Bindemittel können zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispielsweise chlorierte Polyalkylene (insbesondere chlo riertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen), Poly(meth)acrylsäure-alkylester oder -alkenylester (insbesondere Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Polyisobutyl(meth)acrylat, Polyhexyl(meth)acrylat, Poly((2- ethyl-hexyl)-(meth)acrylat] und Poly[allyl(meth)acrylat], Copolymere von (Meth)- acrylsäure-alkylestern oder-alkenylestern mit anderen copolymerisierbaren Mono meren (insbesondere mit (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und/oder Butadien), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinyl acetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, (Meth)acryl amid/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol(ABS)-Terpolymere, Polystyrol, Poly(α-methyl-styrol), Polyamide, Polyurethane, Polyester, Methylcellu lose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, (Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl)-cellululose, Carboxy methylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral. Besonders geeignet sind Bindemittel, die in Wasser unlöslich, in wäßrig-alkalischen Lösungen dagegen löslich oder zumindest quellbar sind. Als Bindemittel werden ferner zweckmäßig solche Polymere gewählt, die in den üblichen organischen Beschichtungslöse mitteln löslich sind.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Bindemittel, die Carboxygruppen enthalten. Das sind insbesondere Copolymere mit Einheiten aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren (bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure). Zu nennen sind insbesondere Copolymere mit Einheiten aus (Meth)acrylsäure und Einheiten aus Alkyl(meth)acrylaten, Allylmethacrylaten und/oder (Meth)acrylnitril, daneben auch Copolymere mit Einheiten aus Crotonsäure und Einheiten aus Alkyl(meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitril, schließlich aus Vinylessigsäure- /Alkyl(meth)acrylat-Copolymere. Geeignet sind daneben auch Copolymere mit Ein heiten aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure-monoalkylestern. Dazu gehören beispielsweise Copolymere mit Einheiten aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, substituierten Styrolen, ungesättigten Ethern oder Estern oder ungesättigten ali phatischen Kohlenwasserstoffen, sowie die aus solchen Copolymeren erhältlichen Veresterungsprodukte. Zu nennen sind weiterhin Produkte, die aus der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit intramolekularen Dicarbonsäure anhydriden entstehen. Unter dem Begriff "Copolymere" sollen hier Polymere mit Einheiten aus mindestens 2 verschiedenen Monomeren verstanden werden, also auch Terpolymere und höhere Mischpolymere. Einsetzen lassen sich auch Poly mere, in denen Gruppen mit aciden Wasserstoffatomen vorkommen, von denen ein Teil oder alle mit aktivierten Isocyanaten umgesetzt ist. Hierzu gehören bei spielsweise Produkte, wie sie bei der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonylisocyanaten oder Phosphinsäureisocyanaten entstehen. Gut geeignet sind schließlich auch Poly mere mit aliphatischen oder aromatischen Hydroxygruppen, beispielsweise Co polymere mit Einheiten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, aus Allylalkohol, aus Hydroxystyrol oder aus Vinylalkohol, sowie Epoxyharze, sofern sie eine aus reichende Anzahl an freien OH-Gruppen tragen, sowie ferner Produkte, die aus der Kondensation von Hydroxyaromaten (insbesondere Phenol, ortho-, meta- oder para-Cresol oder einem Xylenol) mit einem Aldehyd oder Keton (insbesondere Formaldehyd oder Aceton) entstehen. Von den letztgenannten Produkten sind besonders Phenol/Formaldehyd-Polykondensate, speziell Novolake, zu erwähnen.

Der Begriff "(Meth)acrylsäure" steht im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung für "Acrylsäure und/oder Methacrylsäure". Entsprechendes gilt für (Meth)acrylnitril, -(meth)acrylat, -(meth)acrylamid usw.

Die als Bindemittel eingesetzten organischen Polymere haben allgemein ein mittleres Molekulargewicht M_w von 600 bis 200.000, bevorzugt 1.000 bis 100.000. Bevorzugt sind ferner Polymere, die eine Säurezahl zwischen 10 und 250, bevorzugt von 20 bis 200, oder eine Hydroxylzahl von 50 bis 750, bevorzugt von 100 bis 500, aufweisen.

Der Anteil des bzw. der Bindemittel beträgt allgemein 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.

Die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer photooxidier baren Gruppe kann ebenfalls aus einer ganzen Reihe von Verbindungen ausge wählt sein. So sind zunächst Verbindungen mit primären, sekundären und insbesondere tertiären Aminogruppen zu nennen. Besonders bevorzugt sind polymerisierbare Verbindungen, die neben einer tertiären Aminogruppe noch mindestens eine Harnstoff- und/oder Urethangruppe enthalten. Unter dem Begriff "Harnstoffgruppe" soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Gruppe der Formel <N-CO-N< verstanden werden, bei der die Valenzen an den Stickstoffatomen mit Wasserstoffatomen bzw. Kohlenwasserstoffresten abgesättigt sind (dabei sollte nicht mehr als eine Valenz an jedem der beiden Stickstoffatome mit einem Wasserstoffatom abgesättigt sein). Es ist jedoch auch möglich, daß eine Valenz an einem Stickstoffatom die Bindung zu einer Carbamoylgruppe (d. h. einer -CO-NH-Gruppe) herstellt, so daß eine Biureth- Struktur entsteht.

Daneben sind Verbindungen geeignet, die eine photooxidierbare Amino-, Harn stoff- oder Thiogruppe, die auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, aufweisen. Verbindung mit photooxidierbaren Enolgruppen kommen eben falls in Betracht. Konkrete Beispiele für photooxidierbaren Gruppen sind Tri ethanolamino-, Triphenylamino-, Thioharnstoff-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Acetylacetonyl-, N-Phenyl-glycin- und Ascorbinsäuregruppen. Besonders geeig nete Monomere mit photooxidierbaren Gruppen lassen sich durch die folgende Formel (I) beschreiben:

R_(n-m)Q[(-CH₂-CR¹R²-O)_a-CO-NH-(X¹-NH-CO-O)_b-X²-(O-CO-CR³=CH₂)_c]_n (I)

worin
Q für

steht,
R eine (C₂-C₈)Alkyl-, (C₂-C₈)Hydroxyalkyl- oder (C₆-C₁₄)Arylgruppe,
R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe stehen,
R³ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe steht,
X¹ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
X² eine (c+1)wertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
D¹ und D² unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
E eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, iso- oder heterocyclische Gruppe, wobei die heterocyclische Gruppe bis zu 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome im Ring enthalten kann, eine zweiwertige, aromatische, mono- oder bicycli sche, isocyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe darstellt,
a eine ganze Zahl von 0 bis 4,
b 0 oder 1,
c eine ganze Zahl von 1 bis 3,
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis m ist.

Verbindungen dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich in der EP-A 0 287 818 beschrieben. Wenn in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mehrere Reste R oder mehrere Reste der in der eckigen Klammer angegebenen Struktur vorhanden sind, d. h. wenn (n-m) < 1 bzw. n < 1 ist, dann können diese Reste untereinander gleich oder verschieden sein. Verbindungen der Formel (I), in denen n = m ist, sind besonders bevorzugt. Sämtliche Reste enthalten dann polymerisierbare Gruppen. Vorzugsweise ist die Laufzahl a = 1, bei mehreren Resten sollte a = 0 in nicht mehr als einem Rest vorkommen. Wenn R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, dann umfaßt sie allgemein 2 bis 8, ins besondere 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Arylreste R sind allgemein ein- oder zweikernig, bevorzugt jedoch einkernig. Sie können durch (C₁-C₅)Alkyl- oder (C₁-C₅)Alkoxygruppen substituiert sein. Wenn R¹ und R² Alkyl- oder Alkoxy gruppen sind, dann enthalten sie bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. R³ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. X¹ ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Rest mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. X² umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform 2 bis 15 Kohlenstoffatome. Insbesondere handelt es sich um einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen Rest mit dieser Anzahl an Kohlenstoffatomen. Bis zu 5 Methylen gruppen in diesen Resten können durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Besteht X² aus reinen Kohlenwasserstoffketten, so umfaßt der Rest allgemein 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome. X² kann auch eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexandiyl-Gruppe sein. Der durch D¹, D² und die beiden Stickstoffatome gebildete gesättigte hetero cyclische Ring umfaßt allgemein 5 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder. In dem letztgenannten Fall ist der heterocyclische Ring demgemäß vorzugsweise ein Piperazin und der davon abgeleitete Rest ein Piperazin-1,4-diyl-Rest. Der Rest E ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Alkandiylgruppe, die gewöhnlich etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Die zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, isocyclische Gruppe Eist bevorzugt eine Cyclohexandiyl-, insbeson dere eine Cyclohexan-1,4-diyl-Gruppe. Die zweiwertige, isocyclische, aromatische Gruppe E ist bevorzugt eine ortho-, meta- oder para-Phenylengruppe. Die zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe E schließlich enthält bevorzugt Stickstoff- und/oder Schwefelatome im heterocyclischen Ring. c ist bevorzugt 1, d. h. jeder der Reste in der eckigen Klammer enthält allgemein nur eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere nur eine (Meth)acryloyloxy gruppe.

Die Verbindungen der Formel (I) mit b = 1, die demgemäß zwei Urethangruppen in jedem der in der eckigen Klammer angegebenen Reste aufweisen, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von Acrylsäure estern oder Alkacrylsäureestern, die freie Hydroxygruppen enthalten, mit äqui molaren Mengen an Diisocyanaten. Überschüssige Isocyanatgruppen werden dann beispielsweise mit Tris-(hydroxyalkyl)-aminen, N,N'-Bis-hydroxyalkyl-pipera zinen oder N,N,N',N'-Tetrakis-hydroxylalkyl-alkylendiaminen, wobei jeweils einzel ne Hydroxyalkylgruppen durch Alkyl- und/oder Arylgruppen R ersetzt sein können. Im Fall a = 0 liegt eine Harnstoffgruppierung vor. Beispiele für die als Ausgangs materialien verwendeten Hydroxyalkylamine sind Diethanolamin, Triethanolamin, Tris-(2-hydroxy-propyl)-amin, Tris-(2-hydroxy-butyl)-amin und Alkyl-bis-hydroxy alkyl-amine. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat ( = 1,4- Diisocyanato-cyclohexan) und 1,1,3-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-5-isocyanato cyclohexan. Als Hydroxygruppen enthaltende Ester werden bevorzugt Hydroxy ethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat und Hydroxyisopropyl-(meth)- acrylat eingesetzt.

Polymerisierbare Verbindungen der Formel (I) mit b = 0 lassen sich herstellen, indem die bereits beschriebenen Hydroxyalkylaminoverbindungen umgesetzt wer den mit Isocyanatgruppen enthaltenden Acryl- oder Alkacrylsäureestern. Als Iso cyanatgruppen enthaltender Ester wird dabei bevorzugt (2-Isocyanato-ethyl)- (meth)acrylat eingesetzt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete polymerisierbare Verbin dungen mit photooxidierbaren Gruppen sind auch Verbindungen der Formel (II)

R_(n-m)Q[(-CH₂-CR¹R²-O)_a'-(CH₂-CH[CH₂-O-CO-CR³=CH₂)-O)_b'-H]_n (II)

worin a' und b' ganze Zahlen von 1 bis 4 darstellen und Q, R, R¹, R², R³, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Q zusätzlich dazu eine Gruppe der Formel <N-E'-N< sein kann, worin der Rest E' der Formel (III) entspricht

-CH₂-CH(OH)-CH₂-[O-(p)C₆H₄-C(CH₃)₂-(p)C₆H₄-CH₂-CH(OH)-CH₂-]_c (III)

wobei c die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat und (p)C₆H₄ für para-Phenylen steht.

Die Verbindungen der Formel (II) werden analog zu denen der Formel (I) her gestellt, wobei anstelle von Umsetzungsprodukten aus Hydroxyalkyl-acrylaten oder -alkacrylaten und Diisocyanaten die entsprechenden Acrylsäure- oder Alkacrylsäure-glycidester eingesetzt werden. Verbindungen der Formel (II) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind im übrigen in der EP-A 0 316 706 offenbart.

Als polymerisierbare Verbindungen mit photooxidierbaren Gruppen lassen sich ferner Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel (IV) einsetzen.

Q'[(-X^1'-CH₂-O)_a-CO-NH(-X¹-NH-CO-O)_b-X²(-O-CO-CR³=CH₂)]_n (IV)

worin

Q N-,

X^1' für -C_iH_2i- oder

D³ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, die mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bildet,
Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
C_kH_2k-O-CO-NH(-X¹-NH-CO-O)_b-X²-O-CO-CR³=CH₂ darstellt,
i und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 12 sind und
n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
wobei in mindestens einem der an Q gebundenen Reste a = 0 ist.

X¹, R³, a und b haben in der Formel (IV) die oben angegebene Bedeutung; X² stellt eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Die Laufzahl a ist in dieser Formel bevorzugt 0 oder 1; i ist bevorzugt eine Zahl von 2 bis 10. Bevorzugte Reste Q sind Piperazin-1,4-diyl (D¹ = D² = CH₂-CH₂), Piperidin-1-yl (D³ = [CH₂]₅, Z = H) und 2-(2-Hydroxy-ethyl)-piperidin-1-yl (D³ = [CH₂]₅, Z = CH₂-CH₂OH).

Von den Verbindungen der Formel (IV) werden solche bevorzugt, die neben einer Harnstoffgruppe noch mindestens eine Urethangruppe enthalten. Unter "Harn stoffgruppe" soll wiederum die bereits weiter oben beschriebene Gruppe der Formel <N-CO-N< verstanden werden. Verbindungen der Formel (IV) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP-A 0 355 387 offenbart.

Der Anteil der polymerisierbaren Verbindung mit photooxidierbaren Gruppen beträgt allgemein 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.

Das Polyethylenglykol-di(meth)acrylat umfaßt mindestens 2, bevorzugt 3 bis 5 Ethylenglykol-Einheiten. Bevorzugt sind D(meth)acrylate von Polyethylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis 400. Dazu zählen insbe sondere Diethylenglykol-, Triethylenglykol- und Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat. Der Anteil an Polyethylenglykol-di(meth)acrylat beträgt allgemein 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches.

Als Vernetzer kann das Gemisch kann darüber hinaus multifunktionelle Acrylat- oder Alkacrylat-Verbindungen enthalten. Das sind Verbindungen, die mehr als 2, bevorzugt 3 bis 6, Acrylat- und/oder Alkacrylat-Gruppen enthalten. Zu nennen sind insbesondere (Meth)acrylate von gesättigten aliphatischen oder alicyclischen, drei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentamethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann darüber hinaus als weiteren polymeri sierbaren Bestandteil Umsetzungsprodukte enthalten von Mono- oder Diisocyana ten mit mehrwertigen Alkoholen, in denen ein Teil der Hydroxygruppen mit (Meth)- acrylsäure verestert ist. Bevorzugt sind Produkte, wie sie aus der Umsetzung von Hydroxylalkyl(meth)acrylaten mit Diisocyanaten entstehen. Solche Monomere sind bekannt und beispielsweise beschrieben in der DE-A 28 22 190.

Der Anteil aller polymerisierbaren Verbindungen zusammen beträgt allgemein etwa 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält darüber hinaus mindestens einen photoreduzierbaren Farbstoff. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridin farbstoff. Geeignete Xanthen- und Thiazinfarbstoffe sind beispielsweise in der EP- A 0 287 817 offenbart, geeignete Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe in der EP-A 0 321 828. Der Porphyrinfarbstoff ist insbesondere Haematoporphyrin- IX, der Acridinfarbstoff insbesondere Acriflaviniumchlorid-hydrochlorid. Beispiele für Xanthenfarbstoffe sind Eosin B (Color Index No. 45 400), Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386), Eosin gelblich (C.I. 45 380), Methyleosin (C.I. 45 385), Cyanosin (C.I. 45 410), Bengalrosa (C.I. 45 440), Erythrosin (Acid Red 51; C.I. 45 430), 2,3,7-Trihydroxy-9-phenyl-xanthenon, Rhodamin 6G (C.I. 46 160) und Rhodamin B (C.I. 45 170). Beispiele für Thiazinfarbstoffe sind Thionin (C.I. 52 000), Azur A (C.I. 52 005) und Azur C (C.I. 52 002). Beispiele für Pyroninfarbstoffe sind Pyronin B (C.I. 45 010) und Pyronin GY (C.I. 45 005). Besonders geeignete Eosinfarbstoffe sind Eosinester mit allgemein geradkettigen (C₃-C₁₈)Alkylresten im Alkoholteil.

Der Anteil des photoreduzierbaren Farbstoffs beträgt allgemein 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Die als Bestandteil des Photoinitiators in dem erfindungsgemäßen Gemisch eingesetzten Metallocene sind an sich bekannt. Viele davon wurden auch bereits als Photoinitoren oder Bestandteile von Photoinitiatorkombinationen verwendet. Beschrieben sind solche Metallocene beispielsweise in der US-A 3 717 558 und der US-A 4 707 432. Bevorzugt sind allgemein Metallocene, die Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Titan oder Zirkonium, enthal ten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der EP-A 0 318 893, EP-A 0 318 894, EP-A 0 401 165 und EP-A 0 401 166 beschrieben. Von den zahlreichen bekannten Metallocenen, insbesondere Titanocenen, sind solche der allgemeinen Formel (V)

bevorzugt. Darin steht Me für ein vierwertiges Metall, insbesondere für Titan oder Zirkonium. R⁴ und R⁵ bezeichnet Cyclopentadienylreste, die in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können, R⁶ und R⁷ Phenylreste, die unab hängig von den Resten R⁴ und R⁵ ebenfalls in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten an den Cyclopentadienylresten sind Chloratome, (C₁-C₄)Alkylgruppen, (C₅-C₇)Cycloalkylgruppen (insbesondere Cyclohexylgruppen) oder (C₆-C₁₀)Arylgruppen (insbesondere Phenylgruppen). Die Cyclopentadienylgruppen können auch durch Alkylengruppen miteinander verbunden sein. R⁶ und R⁷ sind bevorzugt Phenylgruppen, die in mindestens einer der beiden ortho-Positionen (das sind die der Bindung zum Metall benachbarten Positionen) mit einem Fluoratom substituiert sind. Die Phenylreste können daneben oder auch zusätzlich mit Halogenatomen (F, Cl und/oder Br), (C₁- C₄)Alkyl-, (C₁-C₄)Alkoxy-, (C₆-C₁₀)Aryl-, (C₄-C₉)Heteroarylgruppen (diese enthal ten allgemein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome im aromatischen Ring) substituiert sein. Geeignete Substituenten sind ferner Polyoxyalkylengrup pen, deren terminale Hydroxygruppen durch Alkyl- bzw. Acylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verethert oder verestert sein können. Die Gruppen umfassen üblicherweise 1 bis 6 Oxyalkyleneinheiten, insbesondere Ethylenglykol- oder Propylenglykol-Einheiten, und befinden sich besonders günstig in der para- Position zur Bindung zum Metall.

Besonders bevorzugt sind Metallocene, in denen R⁴ und R⁵ für gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienylgruppen und R⁶ und R⁷ für Tetra- oder Pentafluor phenylgruppen oder für eine Gruppe der Formel (VI) stehen

worin
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Fluoratom stehen,
R¹⁰ bis R¹³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine (C₁-C₁₂)Alkyl-, (C₁-C₁₂)Alkoxy-, Polyoxyalkylen gruppe oder eine mit (C₁-C₁₈)Alkylgruppen veretherte oder mit (C₁- C₁₈)Acylgruppen veresterte Polyoxyalkylengruppe steht.

Ein besonders bevorzugtes Titanocen der Formel (V) ist Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)- bis-pentafluorphenyl-titan, während ein besonders bevorzugtes Titanocen der Formel (VI) Bis-η⁵-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan ist, wobei η jeweils die Haptizität angibt (Cyclopentadien ist ein Pentahapto-Ligand).

Der Anteil an Metallocen(en) beträgt allgemein 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Gegebenenfalls vorhandene vordisperigierte Phthalocyanin-Pigmente dienen in erster Linie zum Einfärben des Gemisches und der damit erzeugten Schichten. Ihr Anteil beträgt allgemein etwa 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 7 Gew.-%. Besonders geeignete vordispergierte Phthalocyanin-Pigmente sind in den nicht vorveröffentlichten DE-A 199 15 717 und DE-A 199 33 139 offenbart. Bevorzugt sind insbesondere metallfreie Phthalocyanin-Pigmente.

Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit kann das erfindungsgemäße Gemisch noch weitere Photoinitiatoren enthalten. Ein solcher Coinitiator ist beispielsweise eine Verbindung mit mindestens einer photolytisch spaltbaren Trihalogenmethyl gruppe, insbesondere einer Trichlor- oder Tribrommethylgruppe. Verbindungen dieser Art sind ebenfalls bekannt. Die Trihalogenmethylgruppen können dabei direkt, über eine konjugierte Doppelbindung oder über eine Kette von konjugierten Doppelbindungen an einen aromatischen carbocyclischen oder heterocylischen Ring gebunden sein. Bevorzugt sind Verbindungen mit einem Triazin-Grundkörper, an den insbesondere 2 Trihalogenmethylgruppen gebunden sind. Solche Verbin dungen sind beispielsweise in der EP-A 0 137 452 und in der EP-A 0 563 925 offenbart. Sie zeigen eine starke Absorption im UV/VIS-Bereich (300 bis 500 nm). Es sind auch solche Verbindungen mit Trihalogenmethylgruppen geeignet, die selbst die zur Bebilderung verwendete Strahlung wenig oder gar nicht absorbieren. Dazu gehören beispielsweise Trihalogenmethyltriazine, die (gesättigte) aliphatische Substituenten oder unbesättigte Substituenten mit nur wenig ausgedehnten mesomeriefähigen Π-Elektronensystemen enthalten. Verbin dungen mit anderen Grundgerüsten, beispielsweise Phenyl-trihalogenmethyl sulfone (insbesondere Phenyl-tribrommethyl-sulfon) und Phenyl-trihalogenmethyl ketone, die im kürzerwelligen UV-Bereich absorbieren, sind prinzipiell ebenso ver wendbar. Der Anteil der Halogenmethylverbindungen liegt allgemein bei 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt gewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann schließlich weitere Initiatorbestandteile ent halten. Dazu gehören beispielsweise Acridin-, Phenazin- und/oder Chinoxalinver bindungen. Auch diese Verbindungen sind bereits beschrieben, beispielsweise in der DE-A 20 27 467 und in der DE-A 20 39 861. Durch den Zusatz dieser Verbin dungen wird die Empfindlichkeit des Gemisches vor allem im nahen UV-Bereich gesteigert. Besonders geeignet sind Acridine mit einem Substituenten in der 9- Position, wie 9-Phenyl-, 9-(4-Methoxy-phenyl)- und 9-Acetylamino-acridin, sowie Acridine mit ankondensierten aromatischen Ringen, wie Benzo[a]acridin. Von den Phenazinderivaten ist insbesondere das 9,10-Dimethyl-benzo[a]phenazin geeig net, von den Chinoxalinderivaten speziell 2,3-Diphenyl-chinoxaline, worin die Phenylgruppen weiter substituiert sein können, insbesondere mit Methoxygruppen. Allgemein sind jedoch Acridinverbindungen bevorzugt. Der Anteil der Acridin-, Phenazin- und/oder Chinoxalinverbindung(en) beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Des weiteren sind Ketoximverbindungen als Coinitiatoren geeignet. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind in der EP-A 0 724 197 und EP-A 0 860 741 offenbart. Besonders geeignet sind Ketoximether der nachfolgenden Formel (VII)

wobei R¹⁴ für einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cyclo aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht. Beispielsweise kann R¹⁴ für CH₂-CO₂CH₃ oder für CH₂-(p)-C₆H₄-CH = CH₂ stehen. Der Anteil der als Coinitiator verwendeten Ketoxim-Derivate beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Weiterhin sind Verbindungen auf der Basis von aromatischen Ketonen als Coinitiatoren geeignet. Solche Photoinitiatoren sind beschrieben in der Mono graphie "Radiation Curing in Polymer Science and Technology" [1993] S. 77 bis 117; Autoren: J. P. Foungssier und J. F. Rabeck. Bevorzugte Beispiele solcher Coinitiatoren sind unsubstituierte und substituierte Benzophenone, α-Hydroxy ketone (speziell (1-Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton, auch bezeichnet als 1- Benzoyl-cyclohexanol, und 1-[4-(2-Hydroxy-ethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl propan-1-on], α-Aminoketone [speziell 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholin- 4-yl-phenyl)-butan-1-on und 2-Methyl-1-(4-methylsulfanyl-phenyl)-2-morpholin-4-yl- propan-1-on], Benzyldialkylketale [speziell 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl-ethan-1- on], Acylphosphine [speziell (2,4,6-Trimethyl-benzoyl)-diphenyl-phosphinoxid und Phenyl-bis-(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxid.

Der Anteil der Coinitiatoren auf Basis von aromatischen Ketonen beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Auch Borate können als Coinitiatoren eingesetzt werden. Sie entsprechen allge mein der Formel [R¹⁵R¹⁶BR¹⁷R¹⁸]^- Z⁺. Z⁺ steht darin für das Kation eines Alkali metalls oder für ein quartäres Ammoniumkation. Die Reste R¹⁵ bis R¹⁸ stehen, unabhängig voneinander, für eine unsubstituierte oder substituierte (C₁-C₁₆)- Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte (C₆-C₁₄)Arylgruppe oder eine (C₇-C₂₀)Aralkylgruppe. Jeweils zwei der Reste R¹⁵ bis R¹⁸ können auch miteinan der verbunden sein. Als Initiatoren geeignete Borate sowie sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in der DE-A 196 48 282 offenbart. Besonders geeignete Borat-Coinitiatoren sind Trialkylammonium-alkyltriphenylborate, Trialkylammoni um-(alkyl-naphthyl-diphenyl-borate) und Trialkylammonium-[alkyl-tris-(3-fluor phenyl)-borate]. Der Anteil der Borate beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, be vorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht flüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Schließlich können auch Coinitiatoren auf der Basis von Hexaarylbiimidazolen eingesetzt werden. Hier sind zu nennen: 2,4,5,2',4',5'-Hexaphenyl-biimidazol, 2,2'-Bis-(2-chlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Bis-(2-brom-phenyl)- 4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Bis-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl- biimidazol, 2,2'-Bis-(2-chlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetrakis-(3-methoxy-phenyl)-biimida zol, 2,2'-Bis-(2,6-dichlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Bis-(2-nitro phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Di-o-tolyl-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimi dazol und 2,2'-Bis-(2,6-difluor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol. Der Anteil der Hexaarylbiimidazol-Coinitiatoren beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevor zugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchti gen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Der Gesamtanteil an Photoinitiatoren und Coinitiatoren beträgt allgemein 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt beträgt allgemein 0,1 bis 20,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.

Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemi sches noch besser an die jeweiligen Verwendungszwecke anzupassen, kann es noch weitere Zusätze enthalten.

Eine durchgehende Sensibilisierung im gesamten Bereich des sichtbaren Lichts kann durch den Zusatz von Dibenzalaceton- oder Cumarinverbindungen erreicht werden. Geeignete Dibenzalacetonverbindungen sind beispielsweise 4,4'-Bis- diethylamino-benzalaceton, 4,4'-Dimethoxy-benzalaceton und 3,4,3',4'-Tetra methoxy-benzalaceton. Eine geeignete Cumarinverbindung ist beispielsweise 7- Dialkylaminocumann, das in 2- oder 3-Position mit einer Alkyl-, Aryl- oder Hetero arylgruppe substituiert sein kann. Ein Beispiel fürein substituiertes 7-Dialkylamino cumarin ist 3-Benzimidazol-2-yl-7-diethylamino-cumarin. Solche Cumarine sind besonders effektiv für eine Sensibilisierung bis etwa 500 nm. Für eine Sensibilisierung über 500 nm haben sich Ketocumarine als besonders günstig erwiesen. Dazu gehören beispielsweise 3-Acetyl-7-diethylamino-cumarin und Carbonyl-bis-(7-diethylamino-cumarin). Verwendbar sind auch Cumarin-Derivate wie sie in der EP-A 0 747 771 und der EP-A 0 704 765 beschrieben sind. Der Anteil der Verbindungen vom Dibenzalaceton- oder Cumarintyp beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann schließlich auch noch Zusätze enthalten, die eine thermisch induzierte Polymerisation inhibieren. Ferner kann es Wasser stoffdonatoren, Farbstoffe, gefärbte und farblose Pigmente, Farbbildner, Indikator farbstoffe, Weichmacher und/oder Kettenüberträger enthalten. Als Additive werden zweckmäßig solche gewählt, die die bildmäßig einwirkende Strahlung möglichst wenig absorbieren.

Das erfindungsgemäße Gemisch ist über einen weiten Wellenlängenbereich, von etwa 250 nm bis etwa 700 nm, empfindlich. So kann neben sichtbarem Licht und langweiliger UV-Strahlung auch kurzwellige UV-Strahlung, UV-Laserstrahlung (beispielsweise Laserstrahlung mit einer Wellenlänge von 266 nm), Elektronen- oder Röntgenstrahlung einsetzbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Aufzeichnungs material mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht. Zu seiner Herstellung wird das erfindungsgemäße Gemisch zweckmäßig in einem organi schen Lösemittel gelöst bzw. dispergiert und die Lösung oder Dispersion als dünner Film aufgebracht. Das Aufbringen kann durch Aufgießen, Sprühen, Tau chen, durch Antragen mit Hilfe von Walzen oder nach ähnlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Nach dem Trocknen wird auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, aus dem sich beispielsweise Druckformen für den Hochdruck, Flachdruck, Tiefdruck oder Siebdruck herstellen lassen. Es kann auch ein Material sein, aus dem sich Reliefkopien (z. B. für die Herstellung von Texten in Blindenschrift), Einzelkopien, Gerbbilder, Pigmentbilder oder ähnliche bildmäßig strukturierte Produkte herstellen lassen. Das erfindungsgemäße Ge misch eignet sich ferner für die Herstellung von Ätzreservagen, die beispielsweise bei der Herstellung von Leiterplatten oder von Namensschildern eingesetzt werden können, sowie für das Formteilätzen. Bevorzugt wird es jedoch eingesetzt zur Her stellung von Photoresistschichten sowie von Aufzeichnungsmaterialien für Flach druckplatten.

Als Trägermaterial für Druckplatten eignen sich Folien, Bänder oder Platten aus Metall (insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, aus Stahl, Zink oder Kupfer) oder Kunststoff (insbesondere Polyester - speziell Polyethylen terephthalat - oder Celluloseacetat), für Siebdruckträger auch Perlongaze. In vielen Fällen ist es günstig, die Oberfläche des Trägers einer mechanischen, che mischen und/oder elektrochemischen Vorbehandlung zu unterziehen um die Haf tung zwischen Träger und strahlungsempfindlicher Schicht optimal einzustellen oder um zu erreichen, daß die Trägeroberfläche die bildmäßig einwirkende Strah lung weniger stark reflektiert (Lichthofschutz). Der bevorzugte Träger für Offset druckplatten besteht aus Aluminium oder einer Al-Legierung und ist auf seiner Oberfläche elektrochemisch aufgerauht, anschließend anodisiert, gegebenenfalls auch noch mit einem hydrophilierend wirkenden Mittel (beispielsweise Polyvinyl phosphonsäure) behandelt worden.

Durch die breite spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materials können zur bildmäßigen Bestrahlung nahezu alle dem Fachmann geläufigen Strahlungsquellen eingesetzt werden, nämlich Röhrenlampen, Xenon- Impulslampen, metallhalogenid-dotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Flach druckplatten lassen sich durch Kontaktbebilderung unter der Einwirkung von Licht aus gewöhnlichen Glühbirnen oder in üblichen Projektions- oder Vergrößerungs geräten mit dem Licht aus Metallfadenlampen bebildern. Mit Hilfe von computerge steuert einwirkenden Laserstrahlen kann das Aufzeichnungsmaterial auch direkt, d. h. ohne eine Bildvorlage, bebildert werden. Die dafür verwendeten Laser müssen eine bestimmte Mindestleistung aufweisen. Geeignet sind daher insbesondere Argon-Ionenlaser, Krypton-Ionenlaser, Farbstofflaser, Helium-Cadmium-Laser, Helium-Neon-Laser, gegebenenfalls frequenzverdoppelte Nd-YAG-Laser sowie Diodenlaser. Die Laserstrahlung kann allgemein eine Wellenlänge von 250 bis 650 nm aufweisen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist eine besonders hohe Abbildungsleistung auf und ist besonders für eine digitale Bebilderung mit Laser strahlen geeignet. Im nachfolgenden Entwicklungsprozess wird dann exakt zwischen Nichtbildstellen und Bildstellen differenziert, so daß der Punktzuwachs überraschend deutlich vermindert ist. Auch kleine Negativ-Schriften werden daher noch klar wiedergegeben. Gleichzeitig besitzt das Material eine sehr hohe Empfindlichkeit über einen weiten Wellenlängenbereich.

Es hat sich als günstig erwiesen, die strahlungsempfindliche Schicht während der photochemisch induzierten Polymerisation vor der Einwirkung von Luftsauerstoff zu schützen. Das ist am einfachsten zu erreichen durch eine für Sauerstoff un durchlässige oder nur wenig durchlässige Deckschicht ("wenig durchlässig" bedeutet eine Durchlässigkeit von nicht mehr als 100 cm³ O₂/m².d.bar, bestimmt gemäß DIN 53 380 bei 23°C), die auf die strahlungsempfindliche Schicht aufge bracht wird. Die Deckschicht kann selbsttragend sein und vor dem nachfolgenden Entwicklungsschritt abgezogen werden. Sie besteht dann beispielsweise aus einer auflaminierten Polyesterfolie. Auch Deckschichten aus einem Material, das (min destens in den nicht gehärteten Bereichen) in der Entwicklerflüssigkeit löslich oder dispergierbar ist, können verwendet werden. Geeignete Materialien für eine in wäßrig-alkalischen Entwicklern vollflächig lösliche Deckschicht sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyphosphate, Zucker usw. Die Dicke der Deckschicht beträgt allgemein 0,1 bis 10 µm, bevorzugt 1 bis 5 µm.

Die weitere Verarbeitung der bildmäßig bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien erfolgt nach allgemein üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren. Vor dem Entwickeln kann das bildmäßig bestrahlte Material noch nacherwärmt werden, um eine bessere Vernetzung in den bestrahlten Bereichen zu erzielen. Zum Entwickeln selbst können organische Lösemittel oder Gemische von organischen Lösemitteln eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch wäßrig alkalische Lösungen mit einem pH-Wert von 10 bis 14, insbesondere von 11 bis 13, die bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu etwa 5 Gew.-%, an wassermisch baren organischen Lösemitteln enthalten können. Die Entwickler können darüber hinaus noch Netzmittel, Farbstoffe, Salze und/oder andere Zusätze enthalten. Beim Entwickeln werden die nichtbestrahlten Bereiche der Schicht entfernt, während die bestrahlten und damit gehärteten Bereiche der Schicht auf dem Träger zurückbleiben.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. "Gt" steht darin für "Gewichtsteil(e)", "Vt" für "Volumenteil(e)". Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Ein Gemisch aus

2,88 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 25.000 (Molverhältnis von Methylmethacrylat- zu Methacrylsäure-Einheiten 4 : 1; Säurezahl: 110),
4,72 Gt eines Monomers der in Tabelle 1 angegebenen Art,
028 Gt Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan und
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74 160) in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon

wurde auf einen elektrochemisch aufgerauhten, anodisierten (Oxidgewicht: 3 g/m²) und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierten Aluminium-Druckplattenträger aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Nach dem Trocknen (2 min bei 100 °C im Umluft-Trockenschrank) hatte die strahlungsempfindliche Schicht ein Gewicht von 1,5 bis 1,7 g/m². Auf die strahlungsempfindliche Schicht wurde dann eine 10%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung (12% Restacetylgruppen, K-Wert 4) aufgebracht und ebenfalls 2 min. bei 100°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die auf diese Weise erzeugte Deckschicht hatte ein Gewicht von 2,5 bis 2,7 g/m². Die gesamte Herstellung erfolgte unter rotem Sicherheitslicht.

Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde anschließend mit Laserstrahlung aus einem frequenzverdoppelten Nd-YAG-Laser (Wellenlänge: 532 nm) in einem ®Polaris-100-Laserbelichter der Agfa-Gevaert AG durch einen 13-stufigen Belichtungskeil mit Dichte-Inkrementen von 0,15 (UGRA-Offsetkeil) bildmäßig bestrahlt. Die Belichtungsenergie wurde so gewählt, daß nach der Entwicklung 3 Keilstufen des Halbstufenkeils durchgehärtet waren (vollständige Durchhärtung einer Halbtonstufe ist gegeben, wenn deren densitometrisch gemessene optische Dichte 97% der Dichte einer ohne Filter belichteten Volltonfläche der Druckplatte entspricht. Die densitometrischen Messungen wurden im vorliegenden Fall mit einem DC-19-Densitometer von Gretag mit einem Magentafiltergemäß DIN 16536 durchgeführt). Die belichtete Platte wurde dann 1 Minute lang auf 100°C erwärmt und danach mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler (®Ozasol EN 231C der Agfa- Gevaert AG) bei 23°C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,0 m/min in einer Entwicklungsmaschine VSC 82 von Technigraph entwickelt.

Auf ein gleichartiges Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit der so ermittelten Belichtungsenergie mit einer Auflösung von 2.400 dpi (dots per inch) ein digitales Kontrollelement mit einem 133 lpi (lines per inch)-Raster und einer theoretischen Flächendeckung von 40% (DGPlateControl) und der Schriftzug "Schriftprobe 4 pt" einer 4-Punkt-Negativschrift vom Typ "Times New Roman" ohne Kalibrierung des Belichters aufbelichtet. Nach dem Entwickeln in der beschriebenen Weise wurde der Punktzuwachs auf der Druckplatte in dem Rasterkontrollelement durch eine densitometrische Messung der Flächendeckung des 40%-Rasterelements bestimmt. Der Punktzuwachs ist in den folgenden Tabellen als Differenz zu 40 Flächendeckung angegeben. Die Anzahl der nicht vollständig offen wieder gegebenen Zeichen im Schriftzug der Negativschrift diente zur Beurteilung der Wiedergabequalität. Die Lichtempfindlichkeit der Druckplatte wurde aus der am Belichter eingestellten Laserenergie nach folgender Formel berechnet:

Lichtempfindlichkeit [µJ/cm²] = 5,1.Leistungseinstellung des Lasers + 15

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 6 bis 10 Gemische mit jeweils nur einem Monomer mit bzw. ohne photooxidierbare Gruppe, einem photoreduzierbaren Farbstoff und einem Triazin (Vergleich zu EP-A 0 364 735)

Ein Gemisch aus

2,80 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
4,64 Gt eines Monomers gemäß Tabelle 2,
0,16 Gt Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 G Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 G Butanon

auf das bereits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen Aluminium- Trägermaterial aufgeschleudert und getrocknet. Das Gewicht der strahlungs empfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m².

Die bildmäßige Bestrahlung erfolgte dann wieder wie in den vorangegangenen Vergleichsbeispielen beschrieben. In der Tabelle 2 sind auch die Angaben über Lichtempfindlichkeit, Punktzuwachs und Anzahl der nicht offen wiedergegebenen Zeichen für jede einzelne der so hergestellten Druckplatten zusammengestellt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 11 bis 14 Gemische mit verschiedenem Anteil eines Monomers mit bzw. ohne photooxidierbare Gruppe, einem photoreduzierbaren Farbstoff und einem Triazin (Vergleich zu EP-A 0 573 805)

Ein Gemisch aus

x Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
y Gt eines Monomers gemäß Tabelle 3,
0,16 Gt Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon

auf das bereits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen Aluminium- Trägermaterial aufgeschleudert und getrocknet. Die Dicke der strahlungs empfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m².

Die bildmäßige Bestrahlung erfolgte dann wieder wie in den vorangegangenen Vergleichsbeispielen beschrieben. In der Tabelle 3 sind auch die Angaben über Lichtempfindlichkeit, Punktzuwachs und Anzahl der nicht offen wiedergegebenen Zeichen für jede einzelne der so hergestellten Druckplatten zusammengestellt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiele 15 und 16 Strahlungsempfindliche Gemische mit jeweils nur einem Monomer (dieses weist photooxidierbare Gruppen auf), einem photoreduzierbaren Farbstoff, einem Triazin und einem Titanocen (Vergleich zu EP-A 0 445 624)

Ein Gemisch aus

2,80 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
4,64 Gt eines Umsetzungsprodukts aus 1 mol Hexamethylendiisocyanat, 1 mol (2-Hydroxy-ethyl)-methacrylat und 0,5 mol 2-(2-Hydroxy-ethyl)- piperidin,
0,16 Gt des in Tabelle 4 angegebenen Titanocens,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (©Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon

auf das bereits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Aluminium- Trägermaterial aufgeschleudert und getrocknet. Die Dicke der strahlungs empfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m².

Die bildmäßige Bestrahlung erfolgte dann wieder wie in den vorangegangenen Vergleichsbeispielen beschrieben. In der Tabelle 4 sind auch die Angaben über Lichtempfindlichkeit, Punktzuwachs und Anzahl der nicht offen wiedergegebenen Zeichen für jede einzelne der so hergestellten Druckplatten zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiele 17 bis 21 (erfindungsgemäß)

Ein Gemisch aus

2,80 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
x Gt eines Monomers mit photooxidierbaren Gruppen gemäß Beispiel 2,
y Gt eines Polyethylenglykol-diacrylats oder -dimethacrylats gemäß Tabelle 5 (Monomer 2), wobei jeweils x + y = 4,64 Gt gilt,
0,16 Gt Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon

Tabelle 5

Claims

1. Photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch photopolymerisierbare Komponente, einen photoreduzierbaren Farbstoff sowie ein Metallocen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente wenigstens eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer photooxidierbaren Gruppe sowie mindest ens ein Polyethylenglykol-di(meth)acrylat mit 2 oder mehr Ethylenglykol- Einheiten umfaßt.

2. Polymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenglykol-di(meth)acrylat 3 bis 5 Ethylenglykol-Einheiten enthält.

3. Polymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil an Polyethylenglykol-di(meth)acrylat 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches, beträgt.

4. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen weiteren Photoinitiator enthält.

5. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der weitere Photoinitiator eine Verbindung mit mindestens einer photolytisch spaltbaren Trihalogenmethylgruppe, insbesondere einer Trichlor- oder Tribrommethylgruppe, ist.

6. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Titan oder Zirkonium, enthält.

7. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen der allgemeinen Formel (V)
entspricht, worin
Me für ein vierwertiges Metall, insbesondere für Titan oder Zirkonium, steht,
R⁴ und R⁵ Cyclopentadienylreste, die in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können, und
R⁶ und R⁷ Phenylreste darstellen, die unabhängig von den Resten R⁴ und R⁵ in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können.

8. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallocen(en) 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisier baren Gemisches, beträgt.

9. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der poly merisierbaren Verbindung mit photooxidierbaren Gruppen 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches, beträgt.

10. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der photoreduzierbare Farbstoff ein Eosinfarbstoff ist.

11. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfind lichen, photopolymerisierbaren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem photopolymerisierbaren Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 besteht.

12. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der photopolymerisierbaren Schicht eine Deckschicht befindet, die bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm, hat.

13. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einem Material besteht, das, mindestens in den nicht gehärteten Bereichen, in der Entwicklerflüssigkeit löslich oder dispergierbar ist.

14. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Folie, ein Band oder eine Platte aus Metall, insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminium legierung, aus Stahl, Zink oder Kupfer, oder aus Kunststoff, insbesondere aus Polyester, ist.