DE69608541T2

DE69608541T2 - Maschinengeschirrspülmittel zusammensetzungen mit kobalt chelatkatalysatoren

Info

Publication number: DE69608541T2
Application number: DE69608541T
Authority: DE
Inventors: Eugene Getty; Scott Goldstein; Michael Scheper
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: US6119705A; ATE193320T1; JPH10513214A; EP0807159A1; AU711960B2; DE69608541D1; EP0807159B1; AU4967396A; WO1996023860A1; MX9705985A; BR9607008A; US6020294A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend Bleichmittel. Genauer umfaßt die Erfindung Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen (Flüssigkeiten, Pasten und Feststoffe, wie Tabletten und insbesondere Granula), umfassend ausgewählte Kobaltchelat-Katalysatoren.
Maschinelles Geschirrspülen, insbesondere in Haushaltsgeräten, ist ein Fachgebiet das vom Wäschewaschen sehr verschieden ist. Häusliches Wäschewaschen wird normalerweise in zu diesen Zweck gebauten Maschinen mit einer Taumelbewegung durchgeführt. Diese sind von automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen mit Sprüheinwirkung sehr verschieden. Die Sprüheinwirkung in den zuletzt genannten trägt dazu bei, Schaum hervorzurufen. Schaum kann die niedrigen Simse von Haushaltsgeschirrspülern leicht überschwemmen und die Sprüheinwirkung verlangsamen, was wiederum die Reinigungswirkung verringert. Folglich ist auf dem davon verschiedenen Gebiet des häuslichen maschinellen Geschirrspülens die Verwendung üblicher schaumerzeugender Wäschewaschmitteltenside normalerweise beschränkt. Diese Aspekte sind nur eine kurze Erläuterung der einzigartigen Zubereitungseinschränkungen auf dem Gebiet des häuslichen Geschirrspülens.
Maschinelles Geschirrspülen mit bleichenden Chemikalien ist vom Wäschebleichen verschieden. Beim maschinellen Geschirrspülen schließt die Verwendung von bleichenden Chemikalien die Unterstützung der Schmutzentfernung von Geschirr ein, obwohl auch ein Schmutzbleichen erfolgen kann. Weiterhin wären Schmutzantiredepositions- und Antifleckenbildungseffekte von bleichenden Chemikalien wünschenswert. Einige bleichende Chemikalien (wie eine Wasserstoffperoxidquelle, allein oder zusammen mit Tetraacetylendiamin, TAED) können unter bestimmten Umständen zum Reinigen von Geschirr hilfreich sein, aber diese Technik liefert im Zusammenhang mit dem Geschirrspülen keine zufriedenstellende Ergebnisse: zum Beispiel ist die Fähigkeit, hartnäckige Teeflecken zu entfernen, begrenzt, insbesondere in hartem Wasser, und erfordert sehr große Mengen an Bleichmittel. Andere Bleichaktivatoren, welche zur Verwendung beim Waschen entwickelt wurden, können sogar negative Effekte hervorrufen, wie das Erzeugen von unansehnlichen Ablagerungen, wenn sie in ein Produkt zum maschinellen Geschirrspülen eingebracht werden, insbesondere wenn sie eine extrem geringe Löslichkeit aufweisen. Andere Bleichmittelsysteme können Gegenstände bei einmaligem Geschirrspülen beschädigen, wie Tafelsilber, Aluminiumkochgeschirr oder bestimmte Kunststoffe.
Gläser, Geschirr und Besteck von Verbrauchern, insbesondere dekorative Stücke, sind oft gegen Beschädigungen empfindlich, während sie in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen gewaschen werden, und es kann teuer sein, sie zu ersetzen. Typi scherweise schätzen es Verbraucher nicht, schönere Stücke aussondern zu müssen, und würden die Bequemlichkeit und Einfachheit vorziehen, ihr gesamtes Tafelgeschirr und Kochgerät in einem einzigen automatischen Waschschritt kombinieren zu können. Dennoch wurde noch nicht erreicht, dies routinemäßig durchzuführen.
Wegen den vorstehenden technischen Einschränkungen sowie den Bedürfnissen und Forderungen der Verbraucher sind Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) ständigen Veränderungen und Verbesserungen unterworfen. Außerdem haben Umweltfaktoren, wie die Begrenzung von Phosphat, die Erwünschtheit, sogar bessere Reinigungsergebnisse mit weniger Produkt vorzusehen, einen niedrigeren thermischen Energiebereich und weniger Wasser vorzusehen, um den Waschprozeß zu unterstützen, alle die Nachfrage nach verbesserten ADD-Zusammensetzungen verstärkt.
Ein erkannter Bedarf bei ADD-Zusammensetzungen ist, daß ein oder mehrere Bestandteile vorhanden sind, welche die Entfernung von Flecken von Heißgetränken (z. B. Tee, Kaffee, Kakao, etc.) von Verbrauchsartikeln verbessern. Starke Alkalimittel wie Natriumhydroxid, Bleichmittel wie Hypochlorit, Builder wie Phosphate und ähnliches können in unterschiedlichen Graden nützlich sein, aber alle können für Gläser, Geschirr oder Tafelsilber auch schädlich sein oder einen Film darauf hinterlassen. Deshalb wurden mildere ADD-Zusammensetzungen entwickelt. Diese machen Gebrauch von einer Quelle für Wasserstoffperoxid, wahlweise mit einem Bleichaktivator, z. B. TAED, wie angemerkt. Weiterhin können Enzyme, wie im Handel erhältliche amylolytische Enzyme (z. B. TERMAMYL®, erhältlich von Novo Nordisk S/A), zugesetzt werden. Die alpha- Amylase-Komponente sieht hinsichtlich der Entfernungseigenschaften der, ADD in bezug auf stärkehaltige Schmutzstoffe zumindest einen gewissen Vorteil vor. Amylasen enthaltende ADDs können typischerweise einen etwas milderen Wasch-pH bei der Verwendung vorsehen und können stärkehaltige Schmutzstoffe entfernen, während die Freisetzung großer Gewichtsäquivalente von Natriumhydroxid auf einer pro Gramm des Produkts-Basis vermieden wird. Es wäre daher besonders wünschenswert, verbesserte Bleichaktivatoren zu schützen, welche spezifisch entworfen wurden, um mit ADD- Zubereitungen, insbesondere mit Enzymen, wie Amylasen, kompatibel zu sein. In ähnlicher Weise besteht die Notwendigkeit, eine bessere Wirkung der Amylase in Gegenwart von Bleichaktivatoren zu erzielen.
Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, welche bestimmte Mangankatalysatoren enthalten, sind in US-A-5,246,612 beschrieben. Es wird berichtet, daß die Zusammensetzungen Chlorbleichmittel-freie Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen sind, umfassend Amylase und einen Mangankatalysator (in der +3- oder +4-Oxidationsstufe), wie durch die darin angegebene Struktur definiert ist. Der bevorzugte Mangankatalysator darin ist ein zweikerniges, makrocyclisches, ligandhaltiges Manganmolekül, welches MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2; ist. Dennoch besteht weiterhin ein Bedarf an Katalysatoren, welche in Zusammensetzungen und Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen wirksam sind.
Über die relative Unterlegenheit von Kobaltkatalysatoren hier im Vergleich zu Mangankatalysatoren für Waschanwendungen, um Teeflecken aus Baumwolltextilien zu entfernen, wird in US-A-5,244,594 berichtet. Darin liefert Beispiel I Daten über die Verlangsamung eines Co-Co-Katalysators gemäß EP-A-0,408, 131. Weiterhin berichtet Beispiel IV auch über eine geringere Fleckenentfernung bei 20ºC für einen Co-Co-Katalysator von EP-A-0,408,131 im Vergleich zu einem Mangankatalysator.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen vorzusehen, insbesondere kompakte, granuläre, phosphatfreie Typen, welche eine verbesserte Auswahl an Kobaltkatalysator-haltigen Bleichmittelbestandteilen einschließen. Ein weiteres Ziel ist, vollständig zubereitete ADD-Zusammensetzungen mit oder ohne Amylaseenzyme, aber insbesondere die zuerst genannten vorzusehen, worin spezifische Kobaltkatalysator enthaltende Bleichmittelsysteme mit zusätzlichen ausgewählten Bestandteilen, einschließlich herkömmlicher Amylasen oder bleichstabiler Amylasen, kombiniert sind, um ausgezeichnete Reinigungsergebnisse in bezug auf Tee und gleichzeitig eine ausgezeichnete Pflege für Tafelgeschirr und Besteck von Verbrauchern vorzusehen.
Zusätzlich zu der hier vorstehend erwähnten US-A-4,810,410; US-A-5,246,612; US-A-5,244,594 und EP-A-0,408,131 vgl. auch: US-A-5,114,611 (Übergangsmetallkomplex aus einem Übergangsmetall, wie Kobalt, und einem nicht-makro-cyclischen Liganden); US-A-4,430,243 (Wäschebleichmittelzusammensetzungen, umfassend katalytische Schwermetallkationen, einschließlich Kobalt); DE-A-2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator); und EP-A-0,549,271 (makrocyclische, organische Liganden in Reinigungsmittelzusammensetzungen).
Erfindungsgemäß wird eine Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen vorgesehen, umfassend:
(a) einen Kobaltchelat-Katalysator der Formel
[COnLmXp]zYz
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; Y ein Gegenion ist, gewählt in Abhängigkeit von der Ladung z des Komplexes; X eine Koordinationsspezies ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, F&supmin;, NCS&supmin;, I&sub3;, &supmin;OH, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HOO&supmin;, H&sub2;O, SH, CN&supmin;, OCN&supmin;, S&sub4;²&supmin;, NH&sub3;, NR&sub3;, RCOO&supmin;, RO&supmin;,
RSO&sub3;&supmin; und RSO&sub4;&supmin;, worin R gewählt ist aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, und R'COO&supmin;, worin R' gewählt ist aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl und Mischungen hiervon; und L ein organisches Ligandmolekül ist, enthaltend mehr als ein Heteroatom, gewählt aus N, P, O und S, das über mindestens zwei Heteroatome koordi niert, wobei der Kobaltkatalysator in der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um mindestens 0,1 ppm der aktiven Kobaltkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium vorzusehen;
(b) 0,1 bis 70 Gew.-% einer Quelle für Wasserstoffperoxid;
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines geringschäumenden, nichtionischen Tensids mit einem Trübungspunkt in 1%-iger Lösung in Wasser unterhalb 32ºC; und
(d) wobei der Rest Reinigungsmiftelzusatzmaterialien zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt,
und wobei die Zusammensetzung einen pH in 1%-iger Lösung in Wasser von weniger als 11 aufweist und wobei Zusammensetzungen ausgeschlossen sind, umfassend eine Mischung aus einem Bleichaktivator, gewählt aus Benzoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Nonanoyloxybenzolsulfonat, Phenylbenzoatderivaten und Mischungen hiervon, und einem Bleichkatalysator, bei dem es sich um einen Kobaltkomplex mit einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden der Formel handelt:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils gewählt sind aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R&sup4; einen 5- oder 6-glieddrigen, wahlweise substituierten Ring bildet und B eine Brückengruppe ist, gewählt aus O, S, CR&sup5;R&sup6;, NR&sup7; und C=O, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen sind, einschließlich substituierten oder unsubstituierten Gruppen.
Die bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen umfassen hier weiterhin ein Amylaseenzym. Während herkömmliche Amylasen, wie TERMAMYL®, mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden können, können bevorzugte ADD-Zusammensetzungen oxidationsstabilitätsverbesserte Amylasen verwenden. Eine solche Amylase ist von Novo erhältlich. Darin wird die Oxidationsstabilität durch Substitution des in Position 197 von B. licheniformis oder der homologen Position einer Variation einer ähnlichen Stamm-Amylase befindlichen Methioninrestes unter Verwendung von Threonin erhöht.
Die vorliegenden ADDs weisen zahlreiche Vorteile auf, zum Beispiel sind sie wirtschaftlich, kompakt, für Tafelgeschirr von Verbrauchern weniger schädlich, als man auf Grundlage ihrer starken Bleichwirkung erwarten könnte, sie verlassen sich nicht auf chlorierte Verbindungen und sie können zubereitet werden, so daß die unerwünschte Verwendung von übermäßig hohen Anteilen an ätzenden Bestandteilen vermieden wird. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind sie im wesentlichen frei von Bor und/oder Phosphat.
In den Ausführungsformen der ADD-Zusammensetzungen können zusätzliche die Bleichwirkung verbessernde Materialien vorhanden sein. Vorzugsweise sind diese gewählt aus Bleichaktivatormaterialien, wie Tetraacetylethylendiamin ("TAED").
Die vorliegende Erfindung umfaßt granulatförmige, vollständig zubereitete ADDs, welche vorzugsweise frei sind von Phosphatbuilder und Chlorbleichmittel, worin zusätzliche Bestandteile, einschließlich andere Enzyme (insbesondere Proteasen und/oder Amylasen), zubereitet sind.
Wie bereits angemerkt, weist die Erfindung Vorteile auf, einschließlich: der ausgezeichneten Kombination von Teefleckenentfernung, guter Geschirrpflege und guter Gesamtreinigung, begünstigt durch eine größere Flexibilität, um Enzyme, insbesondere Amylasen, zuzubereiten.
Alle hier verwendeten Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind als Gewichtsprozente angegeben, sofern nicht anders spezifiziert. Alle angeführten Dokumente sind in relevanten Teilen hier unter Bezugnahme eingeschlossen.

Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen umfassen eine Quelle für Wasserstoffperoxid und einen besonders ausgewählten Kobaltkatalysator. Die Quelle für Wasserstoffperoxid ist irgendein übliches Wasserstoffperoxid freisetzendes Salz, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat. In den bevorzugten Ausführungsformen liegen zusätzliche Bestandteile vor, wie wasserlösliche Silicate (nützlich, um Alkalinität vorzusehen und die Korrosionskontrolle zu unterstützen), geringschäumende, nichtionische Tenside (besonders nützlich beim maschinellen Geschirrspülen zur Regulierung der Flecken/Filmbildung), Dispergiermittelpolymere (welche das Kristallwachstum von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen modifizieren und inhibieren), Komplexbildner (welche Übergangsmetalle regulieren), Builder wie Citrat (welche bei der Regulierung von Calcium und/oder Magnesium nützlich sind und die Pufferwirkung unterstützen können), Alkalimittel (zur pH-Einstellung) und Reinigungsmittelenzyme (um die Reinigung hartnäckiger Nahrungsmittelflecken, insbesondere stärkehaltiger und proteinähnlicher Schmutzstoffe, zu unterstützen). Zusätzliche die Bleichwirkung modifizierende Materialien, z. B. herkömmliche Bleichaktivatoren, wie TAED, können zugegeben werden, mit der Maßgabe, daß jedes dieser die Bleichwirkung modifizierender Materialien in einer solchen Weise freigesetzt wird, daß es mit den erfindungsgemäßen Zwecken vereinbar ist. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen können außerdem ein oder mehrere Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, Parfüm, herkömmliche Enzymteilchen ausmachende Materialien, einschließlich Enzymkerne oder "Nichtpareils", sowie Pigmente und ähnliches umfassen.
Im allgemeinen werden Materialien, welche zur Herstellung der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise auf ihre Kompatibilität mit der Flecken/Filmbildung auf Glas überprüft. Testverfahren zur Flecken/Filmbildung sind in der Literatur von Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen allgemein beschrieben, einschließlich DIN-Testverfahren. Bestimmte ölige Materialien, insbesondere bei längeren Kettenlängen, und unlösliche Materialien, wie Tone sowie langkettige Fettsäuren oder Seifen, welche Seifenschaum bilden, sind daher vorzugsweise begrenzt oder von den vorliegenden Zusammensetzungen ausgeschlossen.
Die Mengen der essentiellen Bestandteile können innerhalb großer Bereiche variieren, jedoch sind bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen (welche einen pH in einer 1%-igen Lösung von vorzugsweise weniger als 11, insbesondere 9 bis 11 aufweisen) hier diejenigen, worin: 0,5 bis 30% einer Quelle für Wasserstoffperoxid; 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,05 bis 1% des Kobaltkatalysators; und 0,1 bis 40%, vorzugsweise 0,1 bis 20% eines wasserlöslichen Silicats vorhanden sind. Solche vollständig zubereiteten Ausführungsformen umfassen typischerweise weiterhin 0,1 bis 15% eines polymeren Dispergiermittels, 0,01 bis 10% eines Komplexbildners und 0,00001 bis 10% eines Reinigungsmittelenzyms, obwohl weiterhin Zusatz- oder Hilfsmittelbestandteile vorhanden sein können. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen sind in granulärer Form in bezug auf den Wassergehalt für eine · bestmögliche LagerFähigkeit typischerweise begrenzt, zum Beispiel auf weniger als etwa 7% freies Wasser.
Weiterhin sind bevorzugte erfindungsgemäße ADD-Zusammensetzungen im wesentlichen frei von Chlorbleichmittel. Mit "im wesentlichen frei" von Chlorbleichmittel ist gemeint, daß der Hersteller nicht bewußt einen chlorhaltigen Bleichmittelzusatz, wie Chlorisocyanurat, zu der bevorzugten ADD-Zusammensetzung zusetzt. Es ist jedoch bekannt, daß infolge von Faktoren, welche außerhalb der Kontrolle des Herstellers liegen, wie Chlorierung der Wasserversorgung, eine geringe Menge an Chlorbleichmittel in der Waschflotte vorhanden sein kann, welche nicht Null ist. Der Begriff "im wesentlichen" frei kann unter Bezugnahme auf die bevorzugte Begrenzung anderer Bestandteile, wie Phosphatbuilder, in ähnlicher Weise ausgelegt werden.
Mit "wirksamer Menge" ist hier eine ausreichende Menge gemeint, welche vergleichenden Testbedingungen auch immer verwendet werden, um die Reinigung einer verschmutzten Oberfläche zu verbessern. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff "katalytisch wirksame Menge" auf eine ausreichende Menge des Kobaltkatalysators, welche vergleichenden Testbedingungen auch immer verwendet werden, um die Reinigung der verschmutzten Oberfläche zu verbessern. Beim maschinellen Geschirrspülen kann die verschmutzte Oberfläche zum Beispiel eine Porzellantasse mit Teeflecken, mit einfachen Stärken oder komplexerem Nahrungsmittelschmutz verschmutztes Geschirr oder ein mit Tomatensuppe gefärbter Kunststoffspatel sein. Die Testbedingungen variieren in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Waschgeräts und den Gewohnheiten des Verbrauchers. Einige Maschinen weisen erheblich längere Waschzyklen als andere auf Einige Verbraucher entschließen sich für die Verwendung von warmem Wasser, ohne das Wasser innerhalb des Geräts stark aufzuheizen; andere verwenden eine Füllung von warmem oder auch kaltem Wasser, gefolgt vom Aufwärmen über eine eingebaute elektrische Spule. Natürlich wird die Leistungsfähigkeit von Bleichmitteln und Enzymen durch solche Über legungen beeinflußt, und die in vollständig zubereiteten Waschmittel- und Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendeten Anteile können geeignet eingestellt werden.

Kobaltkatalysatoren

Die vorliegenden Zusammensetzungen verwenden Kobalt(III)-Katalysatoren der Formel:
[COnLmXp]zYz
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; Y ein Gegenion ist, gewählt in Abhängigkeit von der Ladung z des Komplexes; X eine Koordinationsspezies ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, F&supmin;, NCS&supmin;, I&sub3;, &supmin;OH, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HOO&supmin;, H&sub2;O, SH, CN, OCN&supmin;, S&sub4;²&supmin;, NH&sub3;, NR&sub3;, RCOO&supmin;; RO&supmin;,
RSO&sub3;&supmin; und RSO&sub4;&supmin;, worin R gewählt ist aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, und R'COO&supmin;, worin R' gewählt ist aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, und Mischungen hiervon; und L ein organisches Ligandmolekül ist, enthaltend mehr als ein Heteroatom (vorzugsweise 2 bis 5; stärker bevorzugt 2 bis 4), gewählt aus N, P, O und S, das über mindestens zwei Heteroatome (vorzugsweise über zwei Stickstoffatome) koordiniert.
Bevorzugte Liganden L sind gewählt aus den folgenden Gruppen.
(a) Makrocyclische, organische Moleküle der Formel:
worin R¹ und R² jeweils Null, H, substituiertes und unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes und unsubstituiertes Aryl sein können, und jedes D unabhängig voneinander N, NR, PR, O oder S sein kann, worin R H, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl und substituiertes oder unsubstituiertes Aryl ist. Falls D=N, ist eine der daran gebundenen Heterokohlenstoffbindungen ungesättigt, was ein N=CR¹-Fragment ergibt. t und t' sind jeweils unabhängig voneinander 2 oder 3, und s = 2, 3, 4 oder 5.
Dieser Ligand L ist vorzugsweise ein makrocyclisches, organisches Molekül der folgenden allgemeinen Formel:
worin R¹ und R² jeweils Null, H, substituiertes und unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes und unsubstituiertes Aryl sein können; D und D' jeweils unabhängig voneinander N, NR, PR, O oder S sind, worin R H, substituiertes und unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes und unsubstituiertes Aryl ist; t und t' jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2-3 sind, und s eine ganze Zahl von 2-4 ist. Vorzugsweise n = m = 2.
Bevorzugte Liganden sind diejenigen, worin D oder D' die Bedeutung NH oder NR haben; t und t' 2 oder 3 sind; s = 2; und R¹ = R&sub2; = H, stärker bevorzugt worin D oder D' die Bedeutung NCH&sub3; hat, und t und t' = 2.
Andere bevorzugte Liganden sind diejenigen, worin D oder D' die Bedeutung NCH&sub3; hat; t und t' = 2; s = 2; und R¹ und R² jeweils H oder Alkyl sein können.
Beispiele dieser Liganden sind:

i)

1,4,7-Triazacyclononan;
1,4,7-Triazacyclodecan;
1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan;
1,4,7-Trimethyl-1,4,4,7-triacyclodecan;
1,4,8-Trimethyl-1,4,8-triazacycloundecan;
1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan;
1,4-Dimethyl-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan;

ii)

Tris(pyridin-2-yl)methan;
Tris(pyrazol-1-yl)methan;
Tris(imidazol-2-yl)methan;
Tris(triazol-1-yl)methan);

iii)

Tris(pyridin-2-yl)borat;
Tris(triazol-1-yl)borat;
Tris(imidazol-2-yl)phosphin;
Tris(imidazol-2-yl)borat;

iv)

cis-cis-1,3,5-Trisamino-cyclohexan;
1,1,1-Tris(methylamino)ethan;

v)

Bis(pyridin-2-yl-methyl)amin;
Bis(pyrazol-1-yl)methyl)amin;
Bis(triazol-1-yl-methyl)amin;
Bis(imidazol-2-yl-methyl)amin.
Sie können an Aminstickstoffatomen und/oder CH&sub2;-Kohlenstoffatomen und/ oder aromatischen Ringen substituiert sein.
Solche Liganden sind bekannt und werden in US-A-5,246,621 und US-A- 5,274,147 beschrieben.
(b) Liganden vom SALEN-Typ und SALPD-Typ der allgemeinen Formeln:
und
worin m 2-6, vorzugsweise 2-3 ist; R¹ und R² jeweils ein Substituent sein können, gewählt aus H, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl oder substituiertem und unsubstituiertem Aryl; Q¹ und Q² jeweils ein Substituent sein können, gewählt aus H, wahlweise substituiertem Alkyl oder Aryl, NO&sub2;, NR&sub2;, NR&sub3;&spplus;, O-Alkyl, O-Aryl, Halogen, SO&sub2;&supmin;, Alkyl-SO&sub3;&supmin; und Aryl-SO&sub3;&supmin;, und T entweder NR O, PR oder S ist, worin R = R¹ oder R², und b 0-1 ist.
Bevorzugte Liganden sind diejenigen, worin T = NR, m = 3 und R, R¹ und R² H sind; stärker bevorzugt worin b = 0.
Solche Liganden sind bekannt und werden in EP-A-0,408,131 beschrieben.
(c) Nicht-makro-cyclische Liganden der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils gewählt sein können aus H, wahlweise substituierten Alkyl- und Arylgruppen und solchen Substituenten, worin jedes R&sub1;-N=C-R&sub2; und R&sub3;-C=N- R&sub4; ein 5- oder 6-gliedriges, wahlweise substituiertes, stickstoffhaltiges, heterocyclisches Ringsystem bildet; und B eine Brückengruppe ist, gewählt aus O, S, CR&sub5;R&sub6;, NR&sub7; und C=O, worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen sein können, welche wahlweise substituiert sein können. Beispiele wahlweiser Substituenten sind Halogen, OH, NO&sub2;, NH&sub2;, SO&sub3;&supmin;, OCH&sub3; und N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;.
Die hier in Betracht gezogenen Liganden sind folglich nicht-(makro)-cyclische Verbindungen.
Typische 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme, welche den Liganden bilden, sind zum Beispiel Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe, welche wahlweise die üblichen Arten von Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, enthalten können. Die zwei Ringe können identisch oder verschieden, vorzugsweise identisch sein.
Besonders bevorzugte Liganden sind diejenigen, worin beide Ringe Pyridin sind, vorzugsweise mit NH als Brückengruppe B.
Solche Liganden sind bekannt und werden in US-A-5,114,611 beschrieben.
(d) Liganden vom Porphyrin-Typ der Formel:
wie in EP-A-0,306,089 und EP-A-0,384,503 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung dieser Kobaltchelat-Katalysatoren sind bekannt und wurden zum Beispiel in US-A-5,114,611 und EP-A-0,408,131 beschrieben.
Diese Kobaltkatalysatoren können mit Zusatzmaterialien gemeinsam verarbeitet werden, um gegebenenfalls die negative Beeinflussung der Farbe des Produkts wegen der Ästhetik zu verringern, oder die Zusammensetzung kann hergestellt werden, so daß sie Katalysator-"Flecken" enthält.
Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen und Verfahren sind eingestellt, so daß sie mindestens 0,1 ppm der aktiven Kobaltkatalysatorspezies in dem wäßrigen Wasch medium vorsehen, und vorzugsweise 0,1 bis 50 ppm, stärker bevorzugt 1 bis 25 ppm und besonders bevorzugt 2 bis 10 ppm der Kobaltkatalysatorspezies in der Waschflotte vorsehen. Um solche Anteile in der Waschflotte zu erhalten, umfassen typische ADD-Zusammensetzungen hier 0,04 bis 1%, stärker bevorzugt 0,07 bis 0,4%, bezogen auf das Gewicht der ADD-Zusammensetzungen.

Wasserstoffperoxidquelle

Wasserstoffperoxidquellen werden in der vorstehend eingeschlossenen Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4, 271-300, "Bleaching Agents (Übersicht), ausführlich beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einschließlich verschiedener beschichteter und modifizierter Formen, ein. Eine "wirksame Menge" einer Quelle für Wasserstoffperoxid ist eine Menge, welche in der Lage ist, die Fleckenentfernung (insbesondere von Teeflecken) von verschmutztem Geschirr meßbar zu verbessern, verglichen mit einer Zusammensetzung, welche frei von einer Wasserstoffperoxidquelle ist, wenn das verschmutzte Geschirr vom Verbraucher in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Gegenwart von Alkalimittel gewaschen wird.
Allgemeiner ist eine Quelle für Wasserstoffperoxid hier eine geeignete Verbindung oder Mischung, welche unter Verbrauchsverwendungsbedingungen eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid vorsieht. Die Anteile können sehr variieren und liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 70%, typischer 0,5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen.
Die hier verwendete bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid ist eine geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst. Zum Beispiel kann Perborat, z. B. Natriumperborat (jegliches Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid hier verwendet werden. Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat werden besonders bevorzugt. Mischungen aus irgendwelchen geeigneten Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfaßt wasserfreie Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 bis etwa 1.000 um, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 um sind und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1.250 um sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Anbietern, wie FMC, Solvay und Tokai Denka, erhältlich.
Während wirksame Bleichmittelzusammensetzungen hier nur die ausgewiesenen Kobaltkatalysatoren und eine Quelle für Wasserstoffperoxid umfassen können, umfassen vollständig zubereitete ADD-Zusammensetzungen typischerweise auch andere Reinigungs mittelzusatzmaterialien zum maschinellen Geschirrspülen, um die Leistungsfähigkeit zu verbessern oder zu modifizieren. Diese Materialien werden ausgewählt, so wie sie für die Eigenschaften geeignet sind, welche für eine Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen erforderlich sind. Zum Beispiel, falls eine geringe Flecken- und Filmbildung erwünscht ist, weisen bevorzugte Zusammensetzungen Flecken- und Filmbildungsgrade von 3 oder weniger, vorzugsweise weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als 1 auf, gemessen durch den Standardtest von The American Society for Testing and Materials ("ASTM") D3556-85 (wieder zugelassen 1989), "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing". Falls zum Beispiel auch eine geringe Schaumbildung erwünscht ist, erzeugen bevorzugte Zusammensetzungen weniger als 50,8 mm (2 inches), stärker bevorzugt weniger als 25,4 mm (1 inch) Schaum im Boden der Geschirrspülmaschine während normalen Verwendungsbedingungen (bestimmt unter Anwendung bekannter Verfahren, wie zum Beispiel derjenigen, welche in US-A-5,294,365 beschrieben sind).

Zusatzmaterialien

Wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossene Reinigungsmittelbestandteile oder Zusätze können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistungsfähigkeit und zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder Materialien, welche zur Verbesserung der Ästhetik der Zusammensetzungen bestimmt sind, einschließen. Sie werden weiterhin basierend auf der Form der Zusammensetzung ausgewählt, d. h., ob die Zusammensetzung als eine flüssige, pastenförmige (halbfeste) oder feste Form (einschließlich Tabletten und die für die vorliegenden Zusammensetzungen bevorzugten granulären Formen) verkauft werden soll. Zusätze, welche ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in ihren üblichen, auf dem Fachgebiet etablierten Anteilen für die Verwendung eingeschlossen sein können (allgemein umfassen Zusatzmaterialien insgesamt etwa 30 bis 99,9%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen), schließen andere aktive Bestandteile ein, wie Dispergiermittelpolymere (z. B. von BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farbschutzstoffe, Silberpflege-, Anlaufschutz- und/oder Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, keimtötende Mittel, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidationsmittel, enzymstabilisierende Mittel, Parfüm, Solubilisierungsmittel, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und, für flüssige Zubereitungen, Lösungsmittel, wie nachstehend ausführlich beschrieben wird.

1. Waschtenside

(a) Geringschäumendes, nichtionisches Tensid

Tenside sind beim maschinellen Geschirrspülen nützlich, um die Reinigung zu unterstützen, sind beim Entschäumen von Nahrungsmittelschmutzschaum, insbesondere von Proteinen, nützlich und tragen zur Regulierung der Flecken/Filmbildung bei. Im allge meinen werden bleichstabile Tenside bevorzugt. Erfindungsgemäße ADD-Zusammensetzungen (Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen) umfassen geringschäumende, nichtionische Tenside (LFNIs). Das LFNI kann in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 4 Gew.-%, vorliegen. LFNIs werden typischerweise in ADDs überwiegend wegen der verbesserten Wasserabscheidewirkung (insbesondere von Glas) verwendet, die sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie umfassen auch nachstehend weiter veranschaulichte polymere Nichtsilicon- und Nichtphosphatmaterialien, von denen bekannt ist, daß sie beim maschinellen Geschirrspülen auftretenden Nahrungsmittelschmutz entschäumen.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische, alkoxylierte Tenside, insbesondere von primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate, und Mischungen hiervon mit höherentwickelten Tensiden, wie die reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymere, ein. Von den Tensiden des PO/EO/PO-Polymertyps ist gut bekannt, daß sie eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, insbesondere im Hinblick auf übliche Nahrungsmittelschmutzbestandteile, wie Ei, besitzen.
Die Erfindung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen, worin LFNI vorhanden ist und worin diese Komponente bei etwa 95ºF (35ºC), stärker bevorzugt bei etwa 77ºF (25ºC) fest ist. Zur Einfachheit der Herstellung weist ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen etwa 77ºF (25ºC) und etwa 140ºF (60ºC), stärker bevorzugt zwischen etwa 80ºF (26,6ºC) und 110ºF (43,3ºC) auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, welches aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen mit etwa 6 bis etwa 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol im Durchschnitt stammt.
Ein besonders bevorzugtes LFNI stammt von einem geradkettigen Fettalkohol mit etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), vorzugsweise einem C&sub1;&sub8;- Alkohol ab, welcher mit im Durchschritt etwa 6 bis etwa 15 Molen, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Molen und besonders bevorzugt etwa 7 bis etwa 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Vorzugsweise weist das so abgeleitete ethoxylierte, nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Vergleich zum Durchschnitt auf.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die in US-A-4,223,163 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Hier besonders bevorzugte ADDs, worin das LFNI vorhanden ist, machen Gebrauch von einem ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder Alkyphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI etwa 20 bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70%, des LFNI insgesamt umfaßt.
Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen diejenigen auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffaktivatorverbindung ein. Polymere Verbindungen, welche durch aufeinanderfolgende Ethoxylierung und Propoxylierung von Aktivatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatische C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkohole, hergestellt werden, sehen im allgemeinen keine zufriedenstellende Schaumregulierung in den vorliegenden ADDs vor. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC® und TETRONIC®, von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält etwa 40 bis etwa 70% einer Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend etwa 75%, bezögen auf das Gewicht der Mischung, eines reversen Blockpolymeren aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 17 Mole Ethylenoxid und 44 Mole Propylenoxid; und etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymeren aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 99 Mole Propylenoxid und 24 Mole Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
LFNI-Tenside zur Verwendung in den ADD-Zusammensetzungen sind solche LFNIs, welche verhältnismäßig niedrige Trübungspunkte und eine große Hydrophil- Lipophil-Balance (HLB) aufweisen. Trübungspunkte von 1%-igen Lösungen in Wasser liegen unterhalb 32ºC und vorzugsweise unterhalb z. B. 0ºC für eine optimale Regulierung der Schaumbildung über den ganzen Bereich von Wassertemperaturen.
LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, schließen ein C&sub1;&sub8;-Alkoholpolyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 8, im Handel erhältlich als SLF18 von Olin Corp., und jedes bioabbaubares LFNI mit den hier vorstehend diskutierten Schmelzpunkteigenschaften ein.

(b) Anionisches Cotensid

Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen sind vorzugsweise im wesentlichen frei von anionischen Cotensiden. Es wurde festgestellt, daß bestimmte anionische Cotenside, insbesondere Fettcarbonsäuren, unansehnliche Filme auf Geschirr hervorrufen können. Außerdem können anionische Tenside stark schäumend sein. Falls vorhanden, ist das anionische Cotensid typischerweise ein Typ mit guter Löslichkeit in Gegenwart von Calcium. Solche anionischen Cotenside werden weiterhin veranschaulicht durch Sulfobetaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES), Alkyl(polyethoxy)carboxylate und kurzkettige C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylsulfate.

2. Reinisungsmittelenzyme

"Reinigungsmittelenzym", so wie hier verwendet, bedeutet ein Enzym, welches eine reinigende, fleckentfernende oder anderweitig vorteilhafte Wirkung in einer ADD- Zusammensetzung aufweist. Bevorzugte Reinigungsmittelenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Zum maschinellen Geschirrspülen besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich von sowohl gegenwärtig im Handel erhältlichen Typen als auch von verbesserten Typen, welche, obwohl bleichkompatibler, einen verbleibenden Grad der Anfälligkeit gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel aufweisen.
Im allgemeinen, wie angemerkt, umfassen bevorzugte ADD-Zusammensetzungen hier ein oder mehrere Reinigungsmittelenzyme. Falls nur ein Enzym verwendet wird, ist es vorzugsweise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung zur Verwendung beim maschinellen Geschirrspülen bestimmt ist. Zum maschinellen Geschirrspülen besonders bevorzugt wird eine Mischung aus proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen. Allgemeiner schließen die einzubringenden Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen hiervon ein. Andere Typen von Enzymen können ebenfalls eingeschlossen sein. Sie können jeglichen geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe. Jedoch wird ihre Wahl durch mehrere Faktoren bestimmt, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Reinigungsmitteln, Buildern, etc. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen.
Enzyme werden normalerweise in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingebracht, um eine "zur Reinigung wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "zur Reinigung wirksame Menge" bezieht sich auf eine Menge, welche in der Lage ist, eine reinigende, fleckentfernende oder schmutzentfernende Wirkung auf Substraten, wie Teilen, Geschirr und ähnliches, hervorzurufen. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Mengen sehr gering sein. In praktischer Hinsicht sind typische Mengen für gegenwärtig im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer etwa 0,01 bis etwa 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Anders ausgedrückt, umfassen die Zusammensetzungen hier typischerweise etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AE) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für das maschinelle Geschirrspülen kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der im Handel erhältlichen Zubereitungen zu erhöhen, um die Gesamtmenge an freigesetzten nicht-katalytisch wirksamen Materialien auf ein Minimum zu verringern und auf diese Weise die Flecken/Filmbildungsergebnisse zu verbessern.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8-12 erhalten, welche von Novo Industries A/S als ESPERASE® entwickelt wurde und vertrieben wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-A- 1,243,784 beschrieben. Zur Entfernung von Proteinflecken geeignete proteolytische Enzyme, welche im Handel erhältlich sind, schließen die unter den Warenzeichen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande), vertriebenen ein. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. EP-A-0,130,756) und Protease B (vgl. EP-A- 0,130,756) ein.
Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase abgeleitet ist durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in der Carbonylhydrolase, welche Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche denen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens- Subtilisin, wie in US-A-5679630 und US-A-5677272 beschrieben.
Hier geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB-A-1,296,839 (Novo), RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL®, Novo Industries, ein.
Die Manipulation von Enzymen (z. B. stabilitätsverbesserte Amylase) für eine verbesserte Stabilität, z. B. Oxidationsstabilität, ist bekannt. Vgl. zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, 6518-6521. "Referenz-Amylase" bezieht sich auf eine herkömmliche Amylase innerhalb des Schutzumfangs der erfindungsgemäßen Amylasekomponente. Weiterhin werden stabilitätsverbesserte Amylasen, welche ebenfalls erfindungsgemäß eingeschlossen sind, typischerweise mit diesen "Referenz-Amylasen" verglichen.
Die vorliegende Erfindung kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen Gebrauch machen von Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, insbesondere mit einer verbesserten Oxidationsstabilität, in Reinigungsmitteln. Ein geeigneter absoluter Stabilitätsreferenzpunkt, gegen den die in diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendeten Amylasen eine meßbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität von TERMAMYL®, das seit 1993 kommerziell im Gebrauch ist und von Novo Nordisk A/S erhältlich ist. Diese TERMAMYL®-Amylase ist eine "Referenz-Amylase" und ist selbst zur Verwendung in den erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen (Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen) gut geeignet. Hier sogar stärker bevorzugte Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, daß sie "stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine meßbare Verbesserung in bezug auf eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, z. B. gegen Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9-10; Thermostabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen, wie etwa 60ºC; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, alle gemessen im Vergleich zu der oben ausgewiesenen Referenz-Amylase. Hier bevorzugte Amylasen können eine weitere Verbesserung im Vergleich zu stärker herausfordernden Referenz- Amylasen zeigen, wobei die zuletzt genannten Referenz-Amylasen durch eine beliebige der Vorläufer-Amylasen veranschaulicht werden, von denen bevorzugte Amylasen, welche erfindungsgemäß eingeschlossen sind, Varianten sind. Solche Vorläufer-Amylasen können selbst natürlich sein oder das Produkt der Gentechnik sein. Die Stabilität kann unter Verwendung von irgendeinem der auf dem Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Vgl. die in WO-94/02597 offenbarten Referenzen.
Im allgemeinen können stabilitätsverbesserte Amylasen hinsichtlich der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International bezogen werden.
Hier bevorzugte Amylasen weisen die Gemeinsamkeit auf, daß sie unter Verwendung der ortsspezifischen Mutagenese von einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere der Bacillus-alpha-Amylasen, abgeleitet sind, unabhängig davon, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Wie angemerkt, werden "oxidationsstabilitätsverbesserte" Amylasen zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt, trotz der Tatsache, daß die Erfindung sie zu "wahlweisen, aber bevorzugten", anstatt essentiellen Materialien macht. Solche Amylasen werden durch die folgenden nichtbegrenzenden veranschaulicht:
(a) Amylase gemäß WO/94/02597, wie sie weiterhin durch eine Mutante veranschaulicht wird, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) eine Substitution des in Position 197 der B. licheniformis-alpha-Amylase, bekannt als TERMAMYL®, oder der homologen Position einer Variation einer ähnlichen Stamm- Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, befindlichen Methioninrestes durchgeführt wird;
(b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.-17. März 1994, von Mitchinson C., beschrieben. Darin wurde angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß in bezug auf die Oxidationsstabilität verbesserte Amylasen von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt wurden. Methionin (Met) wurde als Rest identifiziert, der am wahrscheinlichsten zu modifizieren ist. Met wurde einmal gleichzeitig in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu spezifischen Mutanten führte, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SIJNLIGHT® gemessen;
(c) hier besonders bevorzugt werden Amylase-Varianten, welche eine zusätzliche Modifikation in der von Novo Nordisk A/S erhältlichen unmittelbaren Stamm-Amylase aufweisen. Diese Amylasen haben noch kein Warenzeichen, aber es handelt sich um diejenigen, welche vom Hersteller als QL37+M197T bezeichnet werden.
Jede andere oxidationsstabilitätsverbesserte Amylase kann verwendet werden, zum Beispiel wie sie durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, Hybrid- oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind.
Erfindungsgemäß verwendbare, aber nicht bevorzugte Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Cellulasen ein. Typischerweise weisen sie ein pH- Optimum zwischen 5 und 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-A-4,435,307, welche eine von Humicola insolens und dem Humicola-Stamm DSM1800 produzierte pilzliche Cellulase oder einen Cellulase 212 produzierenden Pilz, welcher zur Gattung Aeromonas gehört, und eine aus der Mitteldarmdrüse eines marinen Weichtiers (Dolabella auricula solander) extrahierte Cellulase offenbart. Geeignete Cellulase sind auch in GB-A- 2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-A-2,247,832 offenbart. CAREZYME® (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen diejenigen ein, welche von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, wie in GB-A-1,372,034 offenbart ist. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 zur öffentlichen Einsicht offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Warenzeichen Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als "Amano-P", erhältlich. Andere im Handel erhältliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum-Lipasen von U. S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®- Enzym, welches von Humicola lanuginosa stammt und im Handel von Novo erhältlich ist (vgl. auch EPO-341,947), ist eine bevorzugte Lipase zur erfindungsgemäßen Verwendung. Ein anderes bevorzugtes Lipaseenzym ist die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase, wie in WO-92/05249 und Research Disclosure Nr. 35944, 10. März 1994, beide von Novo veröffentlicht, beschrieben. Im allgemeinen werden lipolytische Enzyme für erfindungsgemäße Ausführungsformen zum maschinellen Geschirrspülen weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstofteroxid, etc., verwendet werden. Sie werden typischerweise zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während Waschverfahren aus Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel in WO-89/099813 offenbart. Die vor liegende Erfindung umfaßt Ausführungsformen von Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, welche frei von Peroxidase sind.
Ein großer Bereich von Enzymmaterialien und Mittel für ihre Einbeziehung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen sind auch in US-A-3,553,139 offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-A-4,101,457 und US-A-4,507,219 offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-A-3,600,319 und EP-A-0 199 405 offenbart und beispielhaft veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US-A-3,519,570 beschrieben.

(a) Enzymstabilisierungssystem

Die enzymhaltigen Zusammensetzungen, insbesondere flüssige Zusammensetzungen, können hier etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 8 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Reinigungsmittelenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure und Mischungen hiervon umfassen.
Das Stabilisierungssystem der vorliegenden ADDs kann weiterhin 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, Chlorbleichmittelradikalfänger umfassen, welche zugesetzt werden, um Chlorbleichmittelspezies, welche in vielen Wasserversorgungen vorhanden sind, am Angriff und an der Inaktivierung der Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, zu hindern. Während die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,75 ppm, kann der verfügbare Chloranteil im Gesamtvolumen des Wassers, das mit dem Enzym während des Geschirrspülens in Kontakt kommt, relativ groß sein; demgemäß kann die Enzymstabilität im Gebrauch problematisch sein.
Geeignete Chlorradikalfängeranionen sind allgemein bekannt und leicht erhältlich und werden durch Salze veranschaulicht, welche Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid, etc. enthalten. Antioxidantien, wie Carbamat, Ascorbat, etc.; organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Alkalimetallsalze hiervon; Monoethanolamin (MEA); und Mischungen hiervon können in ähnlicher Weise verwendet werden. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat, etc. und Mischungen hiervon können gegebenenfalls verwendet werden. Da die Chlorradikalfängerfunktion durch mehrere der Bestandteile, die separat unter besser bekannten Funktionen aufgeführt sind (z. B. andere erfindungsgemäße Komponenten, wie Natriumperborat), ausgeführt werden kann, besteht keine Notwendigkeit, einen anderen Chlorradikalfänger zuzugeben, es sei denn, daß keine Verbindung, die in dem erwünschten Ausmaß funktioniert, in einer enzymhaltigen erfindungsgemäßen Ausführungsform vorhanden ist; auch dann wird der Radikalfänger nur zugegeben, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Außerdem wird der Hersteller beim Vermeiden der Verwendung eines Radikalfängers, der mit anderen Bestandteilen, falls verwendet, überwiegend unverträglich ist, von der normalen Fachkenntnis eines Chemikers Gebrauch machen. Im Hinblick auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Reinigungsmittelzusammensetzung vermischt werden, aber sie neigen dazu, Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak während der Lagerung freizusetzen. Demgemäß sind solche Materialien, falls vorhanden, vorzugsweise in einem Teilchen geschützt, wie diejenigen, welche in US-A-4,652,392 beschrieben sind.

3. Wahlweise Bleichmittelzusätze

(a) Bleichaktivatoren

Bleichaktivatorkomponenten sind wahlweise Materialien für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Solche Aktivatoren werden durch TAED (Tetraacetylethylendiamin) charakterisiert. Zahlreiche herkömmliche Aktivatoren sind bekannt. Vgl. zum Beispiel US-A-4,915,854 und US-A-4,412,934. Nonanoyloxybenzolsulfonat- (NOBS) oder Acyllactam-Aktivatoren können verwendet werden, und Mischungen hiervon mit TAED können ebenfalls verwendet werden. Vgl. auch US-A-4,634,551 für andere typische herkömmliche Bleichaktivatoren. Ebenfalls bekannt sind Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren der Formeln: R¹N(R&sup5;)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R&sup5;)R²C(O)L, worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; die Bedeutung H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen hat, und L eine geeignete Abgangsgruppe ist, welche von einem alpha-modifizierten Lactam verschieden ist. Weitere Beispiele von Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-A-4,634,551 beschrieben. Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche in US-A-4,966,723 offenbart sind. Eine weitere Klasse von Bleichaktivatoren schließt Acyllactam-Aktivatoren ein, wie Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon. Die vorliegenden Zusammensetzungen können wahlweise Acylbenzoate, wie Phenylbenzoat, umfassen.

(b) Organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide

Diese sind bei Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons (1982), auf den Seiten 27-90 und insbesondere auf den Seiten 63-72, ausführlich veranschaulicht. Falls ein Diacylperoxid verwendet wird, ist es vorzugsweise eines, das einen minimalen ungünstigen Einfluß auf die Flecken/Filmbildung ausübt.

4. pH und Puffervariation

Viele der vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen sind gepuffert, d. h. sie sind gegen einen pH-Abfall in Gegenwart von sauren Schmutzstoffen relativ beständig. Jedoch können andere Zusammensetzungen hier eine außergewöhnlich geringe Pufferkapazität aufweisen oder können im wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zur Regulierung oder Veränderung des pH bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen allgemeiner nicht nur die Verwendung von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkalimitteln, Säuren, pH-Erhöhungssystemen, Zweikammerbehältern, etc. ein und sind dem Fachmann gut bekannt.
Die hier bevorzugten ADD-Zusammensetzungen umfassen eine Komponente zur pH-Einstellung, gewählt aus wasserlöslichen, alkalischen, anorganischen Salzen und wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Buildern. Die Komponenten zur ph-Einstellung sind gewählt, so daß, wenn die ADD-Zusammensetzung in Wasser in einer Konzentration von 1.000-5.000 ppm gelöst wird, der pH im Bereich oberhalb 8, vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 11, bleibt. Die bevorzugte erfindungsgemäße Nichtphosphat- Komponente zur pH-Einstellung ist gewählt aus:
(i) Natriumcarbonat oder Sesquicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wäßriges Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, und Mischungen hiervon mit begrenzten Mengen an Natriummetasilicat;
(iii) Natriumcitrat;
(iv) Citronensäure;
(v) Natriumbicarbonat;
(vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)-(vii).
Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Anteile an Silicat (d. h. etwa 3 bis etwa 10% SiO&sub2;).
Beispielhaft für besonders bevorzugte Systeme von pH-Einstellungskomponenten sind binäre Mischungen aus granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Dreikomponentennüschungen aus granulärem Natriumcitrattrihydrat, Citronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
Die Menge der Komponente zur ph-Einstellung in den vorliegenden ADD- Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente zur pH-Einstellung in der ADD-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, vor.
Für vorliegende Zusammensetzungen mit einem pH zwischen etwa 9,5 und etwa 11 der anfänglichen Waschlösung umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen, bezogen auf das Gewicht der ADD, etwa 5 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30%, besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 20%, Natriumcitrat mit etwa 5 bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 7 bis 25%, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 20%, Natriumcarbonat.
Das essentielle pH-Einstellungssystem kann ergänzt werden (d. h. zur verbesserten Sequestration in hartem Wasser) durch andere wahlweise Reinigungsmittel-Buildersalze, gewählt aus den auf dem Fachgebiet bekannten Nichtphosphat-Reinigungsmittelbuildern, welche die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, Hydroxysulfonate, Polyacetate und Polycarboxylate einschließen. Bevorzugt werden die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, solcher Materialien. Andere wasserlösliche, organische Nichtphosphorbuilder können wegen ihren Sequestrierungseigenschaften verwendet werden. Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylat-Buildern sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure oder Mellitsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.

(a) Wasserlösliche Silicate

Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können weiterhin wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate sind hier beliebige Silicate, welche in dem Ausmaß löslich sind, daß sie die Flecken/Filmbildungseigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht ungünstig beeinflussen.
Beispiele von Silicaten sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3.2 : 1, und Schichtsilicate, wie die in US-A-4,664,839 beschriebenen Natriumschichtsilikate. NaSKS-6® ist ein kristallines Schichtsilicat, welches von Hoechst vertrieben wird (hier allgemein abgekürzt als "SKS-6"). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere hier nützliche wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ-Na&sub2;SiO&sub5;-Form eines Schichtsilicats und kann durch Verfahren hergestellt werden, wie die in DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur erfindungsgemäßen Verwendung, aber andere solche Schichtsilicate, wie diejenigen der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das als Körnungsmittel in granulären Zubereitungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Komponente von Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Silicate, welche bei Anwendungen des maschinellen Geschirrspülens (ADD) besonders nützlich sind, schließen granuläre, wäßrige Silicate mit einem Verhältnis von 2 ein, wie BRITESIL® H&sub2;O von PQ Corp. und das gewöhnlich als Ausgangsstoff verwendete BRITESIL® H24, obwohl flüssige Grade verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt. Innerhalb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD-Zusammenhang verwendet werden, um den Wasch-pH auf einen erwünschten Wert zu erhöhen.

5. Builder

Reinigungsmittelbuilder, die nicht Silicate sind, können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Mineralhärteregulierung zu unterstützen. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen und zum Wäschewaschen verwendet, um zum Beispiel die Entfernung von Schmutzteilchen zu unterstützen.
Der Builderanteil kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr variieren. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1% Builder. Zusammensetzungen mit hoher Leistungsfähigkeit umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, typischer etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, des Reinigungsmittelbuilders. Geringere oder höhere Builderanteile sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelbuilder umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen, polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Aluminosilicaten. Jedoch sind in einigen Gegenden Nichtphosphatbuilder erforderlich. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind auch in Gegenwart von "schwachen" Buildern (verglichen mit Phosphaten), wie Citrat, oder in der sogenannten " unzureichend eingestellten" Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildem auftreten kann, überraschend gut wirksam. Vgl. US-A-4,605,509 für Beispiele bevorzugter Aluminosilicate.
Beispiele von Carbonatbuildern sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in DE-A-2,321,001 offenbart ist. Verschiedene Grade und Arten von Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat können verwendet werden, wobei bestimmte hiervon als Träger für andere Bestandteile, insbesondere für Waschtenside, besonders nützlich sind.
Aluminosilicatbuilder können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, obwohl sie für Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen nicht bevorzugt werden. Aluminosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig vertriebenen granulären Universalreinigungsmittelzusammensetzungen von großer Wichtigkeit und können auch ein signifikanter Builderbestandteil in flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen sein. Aluminosilicatbuilder schließen die der empirischen Formel: Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · xSiOz yH&sub2;O ein, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilicate sein oder synthetisch abgeleitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien ist in US-A-3,985,669 offenbart. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, welche hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer Ausführungsform weist das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial die Formel auf: Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] · xH&sub2;O, worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0-10) können hier ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 um im Durchmesser auf. Einzelne Teilchen können vorzugsweise auch kleiner als 0,1 um sein, um die Austauschkinetik durch Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine große Oberfläche erhöht auch die Nützlichkeit von Aluminosilicaten als Absorptionsmittel für Tenside, insbesondere in granulären Zusammensetzungen. Aggregate von Silicat- oder Aluminosilicatteilchen können nützlich sein, wobei ein einzelnes Aggregat Abmessungen aufweist, welche so bemessen sind, daß die Abtrennung in granulären Zusammensetzungen auf ein Minimum verringert wird, während das Aggregatteilchen während des Waschen zu einzelnen Submikrontelichen dispergierbar bleibt. Wie bei anderen Buildern, wie Carbonaten, kann es erwünscht sein, Zeolithe in einer beliebigen physikalischen oder morphologischen Form zu verwenden, die angepaßt ist, um die Tensidträgerfunktion zu fördern, und geeignete Teilchengrößen können vom Hersteller frei gewählt werden.
Erfindungsgemäß geeignete organische Reinigungsmittelbuilder schließen, aber sind nicht darauf begrenzt, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hier verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-builder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, aber sie können auch in Form eines neutralisierten Salzes oder "überalkalisiert" zugesetzt werden. Bei Verwendung in der Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Unter den Polycarboxylatbuildern eingeschlossen ist eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie in US-A-3,128,287 und US-A- 3,635,830 offenbart. Vgl. auch die "TMS/TDS"-Builder von US-A-4,663,071. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen ein, wie die in US-A-3,923,679; US-A-3,835,163; US-A-4,158,635; US-A- 4,120,874 und US-A-4,102,903 beschriebenen.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybemsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze hiervon ein.
Citratbuilder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (insbesondere das Natriumsalz), sind Polycarboxylatbuilder von besonderer Wichtigkeit für Universalwäschewaschmittel und Zubereitungen zum maschinellen Geschirrspülen wegen ihrer Verfligbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer Bioabbaubarkeit. Citrate können auch in Kombination mit Zeolith, den oben erwähnten BRITESIL-Typen und/oder Schichtsilicatbuildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls nützlich.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in US-A-4,566,984 offenbart sind. Nützliche Bemsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele von Succinatbuildern umfassen: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und werden in EP-A-0,200,263 beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A-4,144,226 und in US-A- 3,308,067 offenbart. Vgl. auch US-A-3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder den Succinatbuildern, eingebracht werden, um zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung in Waschmittelzusammensetzungen zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden muß. Fettsäuren oder ihre Salze sind in Ausführungsformen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) in Situationen unerwünscht, wo sich Seifenschaum bilden kann und auf Geschirr ablagert wird.
Wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphate und Natriumorthophosphate, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel US-A-3,159,581; US-A-3,213,030; US-A-3,422,021; US-A-3,400, 148 und US-A- 3,422,137), können ebenfalls verwendet werden, obwohl solche Materialien üblicher in Form von geringen Anteilen als Komplexbildner oder Stabilisatoren verwendet werden.

6. Komplexbildner

Die vorliegenden Zusammensetzungen können auch wahlweise einen oder mehrere Übergangsmetall-selektive Sequestranten oder "Komplexbildner" enthalten, z. B. Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan komplexierende Mittel. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Komplexbildnern können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere die Aminophosphonate), polyfunktionell substituierten, aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen, Kupfer und Mangan in Waschlösungen zu kontrollieren; andere Vorteile schließen die Verhinderung anorganischer Filme oder die Inhibierung von Ablagerungen ein. Im Handel erhältliche Komplexbildner zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen die DEQUEST®-Reihe und Komplexbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc., ein.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate werden weiterhin veranschaulicht durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine und Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon. Im allgemeinen können Komplexbildnermischungen zur Kombination von Funktionen, wie mehrfache Übergangsmetallkontrolle, Langzeitproduktstabilisierung und/oder Regulierung ausgefallener Übergangsmetalloxide und/oder -hydroxide, verwendet werden.
Polyfunktionell substituierte, aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Vgl. US-A-3,812,044. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein besonders bevorzugter bioabbaubarer Komplexbildner zur erfindungsgemäßen Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere (aber nicht darauf begrenzt) das [S,S]-Isomer, wie in US-A-4,704,233 beschrieben. Das Trinatriumsalz wird bevorzugt, obwohl andere Formen, wie Magnesiumsalze, ebenfalls nützlich sein können.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Reinigungsmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphoshonate) und die Diethylentriaminpentakis- (methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Falls verwendet, umfassen die Komplexbildner oder Übergangsmetall-selektiven Sequestranten vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 10%, stärker bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen.

7. Dispergiermittelpolymer

Hier bevorzugte ADD-Zusammensetzungen können zusätzlich ein Dispergiermittelpolymer enthalten. Falls vorhanden, liegt das Dispergiermittelpolymer in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen typischerweise in Anteilen im Bereich von 0 bis etwa 25%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20%, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 8%, bezogen auf das Gewicht der ADD-Zusammensetzung, vor. Dispergiermittelpolymere sind zur Verbesserung der Filmbildungsleistungsfähigkeit der vorliegenden ADD- Zusammensetzungen nützlich, insbesondere in Ausführungsformen mit einem höheren pH, wie diejenigen, worin der Wasch-pH etwa 9,5 übersteigt. Besonders bevorzugt werden Polymere, welche die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Geschirr verhindern.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Dispergiermittelpolymere werden durch die in US-A-4,379,080 beschriebenen filmbildenden Polymere weiter veranschaulicht.
Geeignete Polymere sind vorzugsweise mindestens teilweise neutralisiert oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalze) von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, werden besonders bevorzugt. Während das Molekulargewicht des Polymeren über einen großen Bereich variieren kann, beträgt es vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 500.000, stärker bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 250.000 und besonders bevorzugt, insbesondere wenn die ADD zur Verwendung in Nordamerikanischen Geschirrspülmaschinen gedacht ist, etwa 1.000 bis etwa 5.000.
Andere geeignete Dispergiermittelpolymere schließen die in US-A-3,308,067 offenbarten ein. Ungesättigte, monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete Dispergiermittelpolymere zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten, enthaltend keine Carboxylatreste, wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen, etc., ist geeignet, mit der Maßgabe, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittelpolymeren, ausmachen.
Copolymere aus Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 4.000 bis etwa 20.000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittelpolymeren, können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt weist ein solches Dispergiermittelpolymer ein Molekulargewicht von etwa 4.000 bis etwa 20.000 und einen Acrylamidgehalt von etwa 0 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, auf
Besonders bevorzugte Dispergiermittelpolymere sind niedermolekulargewichtige, modifizierte Polyacrylat-Copolymere. Solche Copolymere enthalten als Monomereinheiten: a) etwa 90 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylsäuremonomeren oder dessen Salz, und weisen die allgemeine Formel auf: [(C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)], worin die scheinbar nicht ausgeglichenen Valenzen tatsächlich durch Wasserstoff ausgeglichen werden und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R², eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist; R¹ oder R² Wasserstoff sein können und R³ Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Besonders bevorzugt wird ein substituiertes Acrylsäuremonomer, worin R¹ die Bedeutung Methyl hat, R² Wasserstoff ist, und R³ Natrium bedeutet.
Geeignete niedermolekulargewichtige Polyacrylat-Dispergiermittelpolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 15.000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 10.000, besonders bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 5.000 auf. Das am meisten bevorzugte Polyacrylat-Copolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung weist ein Molekulargewicht von etwa 3.500 auf und ist die vollständig neutralisierte Form des Polymeren, umfassend etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure.
Andere geeignet modifizierte Polyacrylat-Copolymere schließen die niedermolekulargewichtigen Copolymere von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein, welche in US-A-4,530,766 und US-A-5,084,535 offenbart sind.
Agglomerierte Formen der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können wäßrige Lösungen von Dispergiermittelpolymeren als flüssige Bindemittel zur Herstellung des Agglomerats verwenden (insbesondere wenn die Zusammensetzung aus einer Mischung aus Natriumcitrat und Natriumcarbonat besteht). Besonders bevorzugt werden Polyacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000 und Acrylat/Maleat- oder AcrylatlFumarat-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 80.000 und einem Verhältnis von Acrylat- zu Maleat- oder Fumaratsegmenten von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 2. Beispiele solcher Copolymeren, welche auf einer Mischung aus ungesättigten Mono- und Dicarboxylatmonomeren basieren, sind in EP-A-0,66,915 offenbart.
Andere hier nützliche Dispergiermittelpolymere schließen die Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 950 bis etwa 30.000 ein, welche von der Dow Chemical Company aus Midland, Michigan, erhalten werden können. Solche Verbindungen mit zum Beispiel einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 30 bis etwa 100ºC können in Molekulargewichten von 1.450, 3.400, 4.500, 6.000, 7.400, 9.500 und 20.000 erhalten werden. Solche Verbindungen werden gebildet durch die Polymerisation von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit der erforderlichen Anzahl von Molen an Ethylen- oder Propylenoxid, um das erwünschte Molekulargewicht und den erwünschten Schmelzpunkt des jeweiligen Polyethylenglykols und Polypropylenglykols vorzusehen. Die Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und die gemischten Glykole werden bezeichnet unter Verwendung der Formel:
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)n(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)oOH, worin m, n und o ganze Zahlen sind, welche die oben angegebenen Anforderungen in bezug auf das Molekulargewicht und die Temperatur erfühllen.
Noch andere Dispergiermittelpolymere, welche hier nützlich sind, schließen die Cellulosesulfatester ein, wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat. Natriumcellulosesulfat ist das am meisten bevorzugte Polymer dieser Gruppe.
Andere geeignete Dispergiermittelpolymere sind die carboxylierten Polysaccharide, insbesondere die in US-A-3,723,322 beschriebenen Stärken, Cellulosen und Alginate; die in US-A-3,929,107 beschriebenen Dextrinester von Polycarbonsäuren; die in US-A- 3,803,285 beschriebenen Hydroxyalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate; die in US-A-3,629,121 beschriebenen carboxylierten Stärken; und die in US-A-4,141,841 beschriebenen Dexirinstärken. Bevorzugte von Cellulose abgeleitete Dispergiermittelpolymere sind die Carboxymethylcellulosen.
Eine noch andere Gruppe von annehmbaren Dispergiermitteln sind die organischen Dispergiermittelpolymere, wie Polyaspartat.

8. Materialpflegemittel

Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Anlaufschutzhilfsmittel wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Komponenten von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, insbesondere in bestimmten Europäischen Ländern, wo die Verwendung von galvanisiertem Neusilber und Sterlingsilber in Haushaltsbesteck noch vergleichsweise häufig ist, oder wenn Aluminiumschutz von Wichtigkeit ist und die Zusammensetzung einen geringen Anteil an Silicat enthält. Im allgemeinen schließen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Mischungen hiervon ein.
Falls vorhanden, werden solche Schutzmaterialien vorzugsweise in geringen Anteilen, z. B. etwa 0,01 bis etwa 5% der ADD-Zusammensetzung, eingebracht. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl, typischerweise einen überwiegend verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von etwa 20 bis etwa 50, ein; ein bevorzugtes Paraffinöl ist gewählt aus überwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68. Ein Paraffinöl, das diesen Eigenschaften entspricht, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Warenzeichen WINOG 70 vertrieben. Zusätzlich wird die Zugabe von geringen Anteilen an Wismutnitrat (d. h. Bi(NO&sub3;)&sub3;) ebenfalls bevorzugt.
Andere Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphthol und Thioanthranol; und fein verteilte Aluminiumfettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Dem Hersteller ist bewußt, daß solche Materialien im allgemeinen umsichtig und in begrenzten Mengen zu verwenden sind, um jegliche Tendenz zu vermeiden, Flecken oder Filme auf Glas zu erzeugen oder die Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu beeinträchtigen. Aus diesem Grund werden Mercaptan-Anlaufschutzmittel, welche sehr stark bleichreaktiv sind, und übliche Fettcarbonsäuren, welche insbesondere mit Calcium ausfallen, vorzugsweise vermieden.

9. Silicon- und Phosphatester-Schaumhemmstoffe

Die erfindungsgemäßen ADDs können wahlweise einen Alkylphosphatester- Schaumhemmstoff, einen Silicon-Schaumhemmstoff oder Kombinationen hiervon enthalten. Die Anteile betragen im allgemeinen 0 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 5%. Typische Anteile pflegen zu gering zu sein, z. B. etwa 0,01 bis etwa 3%, wenn ein Silicon-Schaumhemmstoff verwendet wird. Bevorzugte Nichtphosphatzusammensetzungen lassen die Phosphatesterkomponente ganz weg.
Die Silicon-Schaumhemmstoff-Technik und andere hier nützliche Entschäumungsmittel sind in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hrsg. Garrett P. R., Marcel Dekker, NY, 1973, ISBN-0-8247-8770-6 ausführlich dokumentiert. Vgl. insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam Control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Vgl. auch US-A-3,933,672 und US-A-4,136,045. Besonders bevorzugte Silicon-Schaumhemmstoffe sind die compoundierten Typen, die zur Verwendung in Wäschewaschmitteln, wie Universalgranula, bekannt sind, obwohl Typen, welche bisher nur in flüssigen Universalreinigungsmitteln verwendet wurden, auch in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder anderen die Enden blockierenden Einheiten als das Silicon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder mit oberflächenaktiven Nichtsiliconkomponenten compoundiert werden, wie durch einen Schaumhemmstoff veranschaulicht wird, welcher 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfaßt. Eine geeignete Bezugsquelle für die aktive Siliconverbindungen ist Dow Corning Corp.
Die Anteile des Schaumhemmstoffs hängen in einem gewissen Ausmaß von der Schaumbildungsneigung der Zusammensetzung ab, zum Beispiel kann eine ADD zur Verwendung bei 2.000 ppm, umfassend 2% Octadecyldimethylaminoxid, nicht die Anwesenheit eines Schaumhemmstoffs erforderlich machen. Tatsächlich ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, zur Reinigung wirksame Aminoxide auszuwählen, welche inhärent viel geringere Schaumbildungstendenzen als die typischen Cocoaminoxide aufweisen. Im Gegensatz dazu, profitieren Zubereitungen, worin das Aminoxid mit einem stark schäumenden, anionischen Cotensid, z. B. Alkylethoxysulfat, kombiniert ist, sehr von dem Vorhandensein eines Schaumhemmstoffs.
Für Phosphatester wurde ebenfalls geltend gemacht, daß sie einen gewissen Schutz für Silber und Oberflächen von silberplattierten Gegenständen vorsehen; jedoch können die vorliegenden Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Silberpflege ohne eine Phosphatesterkomponente aufweisen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß Zubereitungen mit einem niedrigen pH, z. B. diejenigen mit einem pH von 9,5 und darunter, plus dem Vorhandensein eines geringen Anteils an Aminoxid beide zu einer verbesserten Silberpflege beitragen.
Falls dennoch erwünscht ist, einen Phosphatester zu verwenden, sind geeignete Verbindungen in US-A-3,314,891 offenbart. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16- 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat oder Salze hiervon, besonders die Alkalimetallsalze, oder Mischungen hiervon.
Es wurde festgestellt, daß es vorzuziehen ist, die Verwendung von einfachen, Calcium ausfallenden Seifen als Antischaummittel in den vorliegenden Zusammensetzungen zu vermeiden, da sie dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzulagern. Tatsächlich sind Phosphatester nicht vollständig frei von solchen Problemen, und der Hersteller wird sich im allgemeinen dafür entscheiden, den Gehalt von sich möglicherweise ablagernden Antischaummitteln in den vorliegenden Zusammensetzungen auf ein Minimum zu verringern.

10. Andere wahlweise Zusätze

In Abhängigkeit davon, ob ein größerer oder geringerer Kompaktheitsgrad erforderlich ist, können auch Füllstoffmaterialien in den vorliegenden ADDs vorhanden sein. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, etc. in Mengen bis zu etwa 70%, vorzugsweise 0 bis etwa 40%, der ADD-Zusammensetzung ein. Der bevorzugte Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Qualitäten mit höchstens geringen Anteilen an Verunreinigungsspuren.
Das hier verwendete Natriumsulfat weist vorzugsweise eine ausreichende Reinheit auf, um sicherzustellen, daß es mit dem Bleichmittel nicht reaktiv ist; es kann auch mit geringen Anteilen an Sequestranten, wie Phosphonaten oder EDDS in der Magnesiumsalzform, behandelt werden. Man beachte, daß Präferenzen im Hinblick auf eine ausreichende Reinheit, um den Abbau des Bleichmittels zu vermeiden, auch für Bestandteile der Komponente zur pH-Einstellung, genauer einschließlich jedes der hier verwendeten Silicate, gelten.
Obwohl wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen vorhanden, umfaßt die vorliegende Erfindung Ausführungsformen, welche im wesentlichen frei von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid sind.
Hydrotrope Materialien, wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat, etc., können z. B. zum besseren Dispergieren des Tensids vorliegen.
Bleichstabiles Parfüm (stabil was den Geruch betrifft); und bleichstabile Farbstoffe, wie die in US-A-4,714,562 beschriebenen, können ebenfalls zu den vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneten Mengen zugegeben werden.
Da die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen wasserempfindliche Bestandteile oder Bestandteile, welche miteinander reagieren können, wenn sie in einer wäßrigen Umgebung zusammengebracht werden, enthalten können, ist es wünschenswert, den freien Wassergehalt der ADDs bei einem Minimum, z. B. 7% oder weniger, vorzugsweise 4% oder weniger der ADD, zu halten; und eine Verpackung vorzusehen, welche für Wasser und Kohlendioxid im wesentlichen undurchlässig ist. Überzugsmaßnahmen wurden hier beschrieben, um einen Weg zu veranschaulichen, die Bestandteile voreinander und vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Kunststoffflaschen, einschließlich nachfüulbare und recyclebare Typen, sowie herkömmliche Sperrschichtkartons oder -schachteln sind andere hilfreiche Mittel, um eine maximale Lagerstabilität sicherzustellen. Wie angemerkt, wenn die Bestandteile nicht in hohem Grade kompatibel sind, kann es weiterhin erwünscht sein, mindestens einen solchen Bestandteil zum Schutz mit einem geringschäumenden, nichtionischen Tensid zu überziehen. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche in einfacher Weise verwendet werden können, um geeignet beschichtete Teilchen von irgendeinem solcher sonst nicht kompatiblen Komponenten zu bilden; jedoch werden vom Hersteller solche Materialien bevorzugt, welche keine merkliche Tendenz aufweisen, sich auf Geschirr, einschließlich solchem aus Kunststoff, abzulagern oder Filme zu bilden.
Einige bevorzugte, im wesentlichen Chlorbleichmittel-freie, granuläre Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen sind die folgenden: eine im wesentlichen Chlorbleichmittel-freie Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend Amylase (z. B. TERMAMYL®) und/oder eine bleichstabile Amylase und ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Quelle für Wasserstofteroxid, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat, und einen Kobaltkatalysator, wie hier definiert.
Ebenfalls eingeschlossen ist eine im wesentlichen Chlorbleichmittel-freie Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend eine oxidationsstabilitätsverbesserte Amylase und ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Quelle für Wasserstoffperoxid, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einen Kobaltkatalysator und TAED oder NOBS.
Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen weiter.

Beispiele 1-3

Die folgenden vollständig zubereiteten Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen in fester Form werden hergestellt:
Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480 N, Rohm & Haas.
Anmerkung 2: N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiaminokobalt(II) (nachstehend "Kobalt- SALEN"), vertrieben von Aldrich.
Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Gew.-%-Basis des verfügbaren Sauerstoffs angegeben. Zur Umwandlung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung, wird durch etwa 0,15 dividiert.
Anmerkung 4: Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure). Beispiel 4
Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480 N, Rohm & Haas.
Anmerkung 2: Kobalt-SALEN, vertrieben von Aldrich.
Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Gew.-%-Basis des verfügbaren Sauerstoffs angegeben. Zur Umwandlung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung, wird durch etwa 0,15 dividiert.

Beispiel 5

Die folgenden vollständig zubereiteten Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen in fester Form werden hergestellt:
Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480 N, Rohm & Haas.
Anmerkung 2: Kobalt-SALEN, vertrieben von Aldrich.
Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Gew.-%-Basis des verfügbaren Sauerstoffs angegeben. Zur Umwandlung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung, wird durch etwa 0,15 dividiert.

Beispiel 6

Die folgenden vollständig zubereiteten Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen in fester Form werden hergestellt:
Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480 N, Rohm & Haas.
Anmerkung 2: Kobalt-SALEN, vertrieben von Aldrich.
Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Gew.-%-Basis des verfügbaren Sauerstoffs angegeben. Zur Umwandlung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung, wird durch etwa 0,15 dividiert. Beispiel 7
Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480 N, Rohm & Haas.
Anmerkung 2: Kobalt-SALEN, vertrieben von Aldrich.
Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Gew.-%-Basis des verfügbaren Sauerstoffs angegeben. Zur Umwandlung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung, wird durch etwa 0,15 dividiert. Beispiel 8
Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480 N, Rohm & Haas.
Anmerkung 2: Kobalt-SALEN, vertrieben von Aldrich.
Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Gew.-%-Basis des verfügbaren Sauerstoffs angegeben. Zur Umwandlung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung, wird durch etwa 0,15 dividiert.
Die ADDs der obigen Beispiele von Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Geschirrspülen werden verwendet, um mit Tee befleckte Tassen, mit Stärke und Spaghetti verschmutztes Geschirr, mit Milch verschmutzte Gläser, mit Stärke, Käse, Ei oder Babynahrung verschmutztes Besteck und mit Tomate verschmutzte Kunststoffspatel durch Laden des verschmutzten Geschirrs in eine Haushaltsgeschirrspülmaschine und Waschen unter Verwendung von entweder einer kalten Füllung und Waschzyklen von 60ºC Maximum oder einheitlich 45-50ºC mit einer Produktkonzentration der beispielhaften Zusammensetzungen von etwa 1.000 bis etwa 5.000 ppm mit ausgezeichneten Ergebnissen zu waschen.

Claims

1. Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend:

(a) einen Kobaltchelat-Katalysator der Formel

[ConLmXp]zYz

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist: Y ein Gegenion ist, gewählt in Abhängigkeit der Ladung z des Komplexes; X eine Koordinationsspezies ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl&supmin;, Br&supmin;; I&supmin;, F&supmin;, NCS&supmin;, I&sub3;, &supmin;OH, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HOO&supmin;, H&sub2;O, SH, CN&supmin;, OCN&supmin;, S&sub4;²&supmin;, NH&sub3;, NR&sub3;, RCOO&supmin;, RO&supmin;,

RSO&sub3;&supmin; und RSO&sub4;&supmin;, worin R gewählt ist aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, und R'CO&supmin; worin R' gewählt ist aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl und substituiertem und unsubstituiertem Aryl und Mischungen hiervon; und L ein organisches Ligandmolekül ist, enthaltend mehr als ein Heteroatom, gewählt aus N, P, O und S, das über mindestens zwei Heteroatome koordiniert, wobei der Kobaltkatalysator in der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um mindestens 0,1 ppm der aktiven Kobaltkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium vorzusehen;

(b) 0,1 bis 70 Gew.-% einer Quelle für Wasserstoffperoxid;

(c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines geringschäumenden, nichtionischen Tensids mit einem Trübungspunkt in 1%-iger Lösung in Wasser unterhalb 32ºC; und

(d) wobei der Rest Reinigungsmittelzusatzmaterialien zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt,

und wobei die Zusammensetzung einen pH in 1%iger wäßriger Lösung in Wasser von weniger als 1 l aufweist und wobei Zusammensetzungen ausgeschlossen sind, umfassend eine Mischung aus einem Bleichaktivator, gewählt aus Benzoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Nonanoyloxybenzolsulfonat, Phenylbenzoatderivaten, und Mischungen hiervon und einem Bleichkatalysator, bei dem es sich um einen Kobaltkomplex mit einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden der Formel handelt:

worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils gewählt sind aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R&sup4; einen 5- oder 6-gliedrigen, wahlweise substituierten Ring bildet und B eine Brückengruppe ist, gewählt aus O, S, CR&sup5;R&sup6;, NR&sup7; und C=O, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen sind, einschließlich substituierten oder unsubstituierten Gruppen.

2. Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen nach Anspruch 1, umfassend ein Zusatzmaterial für das maschinelle Geschirrspülen, das so gewählt ist, daß die Zusammensetzung unter normalen Anwendungsbedingungen weniger als 50,8 mm (2 inches) Schaum erzeugt.

3. Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirr spülen nach Anspruch 1 oder 2, umfassend als Teil oder als gesamtes Zusatzmaterial für das maschinelle Geschirrspülen ein oder mehrere Materialpflegemittel.

4. Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, umfassend als Teil oder als gesamtes Zusatzmaterial für das maschinelle Geschirrspülen ein oder mehrere wasserlösliche Silicate.

5. Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, umfassend als Teil oder als gesamtes Zusatzmaterial für das maschinelle Geschirrspülen einen oder mehrere Bleichaktivatoren, vorzugsweise TAED.