DE69605925T2

DE69605925T2 - Verwendung amphiphiler Copolymere, enthaltend fluorhaltige Monomer zur wasserfesten Ausrüstung von Leder

Info

Publication number: DE69605925T2
Application number: DE69605925T
Authority: DE
Inventors: Dirk M.J. Coppens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: ES2143125T3; CN1236397A; KR20000053098A; WO1998020170A1; AR009410A1; KR100475495B1; TW419524B; DE69605925D1; EP0841405B1; JP2001504874A; AU4899897A; CN1152142C; JP3911549B2; EP0841405A1; BR9712754A

Description

1. Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Leder und die Verwendung von Fluoralkylgruppen enthaltenden amphiphilen Copolymeren bei der Herstellung von Leder. Insbesondere betrifft die Erfindung Fluoralkylgruppen enthaltende amphiphile Copolymere und deren Verwendung in einem Hydrophobiermittel für Ledersubstrate. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren für eine hochgradige Hydrophobierung von Ledersubstraten und die dabei erhaltenen behandelten Ledersubstrate.

2. Stand der Technik

Die Behandlung von Häuten und Fellen zur Herstellung von Leder erfolgt über eine Reihe von wechselseitig voneinander abhängigen chemischen wie auch mechanischen Arbeitsschritten. Dabei folgt auf eine Abfolge von Schritten in der Naßpartie eine Reihe von Schritten im trockenen Zustand. Für jeden dieser Arbeitsschritte findet man eine Beschreibung in Grundlagen der Lederherstellung, Prof. Dr. Heidemann (Eduard Roether KG, 1993). Zunächst wird die Haut gegerbt, um sie zu konservieren und brauchbares Leder zu bilden. Dafür werden vielfach die bekannten Chromgerbsalze verwendet. Chromgegerbte Häute oder Felle werden in der Technik als Wet-blue-Leder bezeichnet. Zur Herstellung eines einheitlichen Leders mit den gewünschten physikalischen und ästhetischen Eigenschaften wird in einem zweiten Gerbeschritt nachgegerbt. Zum Einsatz beim Nachgerben kommen verschiedenste natürliche Stoffe, unter anderem auch Pflanzenextrakte, sowie als Syntans bekannte synthetische Gerbstoffe oder deren Kombinationen in Frage. Nach oder bei dem Nachgerben kann man das Leder färben und fetten. Die vorliegende Erfindung betrifft die nach dem primären Gerben erfolgenden Arbeitsschritte in der Naßpartie, nämlich Nachgerben und Fetten.
Aus einer Reihe von Veröffentlichungen sind verschiedene Copolymere für die Behandlung von Leder beim Gerben und Nachgerben bekannt, die das behandelte Leder möglichst wasserundurchlässig machen sollen.
EP-A-372746 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Leder mit ausgewählten amphiphilen Copolymeren zur Verbesserung der Festigkeit, Temperatur- und Wasserbeständigkeit des Leders. Die amphiphilen Copolymere sind überwiegend aus mindestens einem hydrophoben Monomer und einem geringen Anteil mindestens eines damit copolymerisierbaren hydrophilen Monomers aufgebaut. Das Verfahren soll sich insbesondere als einschrittiger Ersatz für herkömmliche Nachgerbungs- und Fettungsschritte eignen.
EP-A-682044 offenbart Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, langkettigen Olefinen und Fluorolefinen. Damit behandelte Leder zeigen eine gute Wasserfestigkeit (geprüft mit dem Bally-Penotrometer).
US 5,124,181 offenbart Copolymerisate, die a) 50 bis 90 Gew.-% C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Alkylmethacrylate, Vinylester von Ca-C&sub4;&sub0;-Carbonsäuren oder deren Mischungen und b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäuren, Amide von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten und die Molekulargewichte von 500 bis 30 000 haben. Die Copolymerisate werden in zumindest partiell neutralisierter Form in wässriger Lösung oder in wässriger Dispersion als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen verwendet.
WO 94/01587 offenbart in Wasser dispergierbare und/oder emulgierbare Cooligomere, enthaltend (a) Crotonsäurefettester, (b) radikalisch damit copolymerisierbare, hydrophile, ethylenisch ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride sowie gegebenenfalls (c) kleine Anteile weiterer copolymerisierbarer Comonomere. Diese Cooligomere werden als amphiphile Mittel zum Fetten von Leder und Pelzen verwendet.
Trotz der verschiedenen Vorschläge für verschiedene Kombinationen von hydrophilen und hydrophoben Monomeren zum Hydrophobieren von Leder besteht weiterhin ein Bedarf an weiterer Verbesserung, insbesondere unter anspruchsvollen Bedingungen.

3. Darstellung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Hydrophobierung von Leder zu verbessern.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von wasserfestem Leder zu vereinfachen, insbesondere durch Erzielung der Kombination erwünschter Eigenschaften, für die man normalerweise getrennte herkömmliche Nachgerbungs- und Fettungsschritte in der Naßpartie benötigt, in einem Arbeitsgang.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus dem folgenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Behandlung von Leder, bei dem man ein Leder, insbesondere ein gegerbtes Leder, mit einem amphiphilen Copolymer, enthaltend folgende wiederkehrende Einheiten:
worin:
Rf für eine fluorierte Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,
Q und Q' jeweils unabhängig voneinander für eine organische Bindungsgruppe oder eine chemische Bindung,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sowie
Rh für eine gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen stehen,
sowie eine mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz enthaltende wiederkehrende Einheit, in Kontakt bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin definitionsgemäße amphiphile Copolymere und sie enthaltende wäßrige Zusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines vorstehend definierten amphiphilen Copolymers bei der Hydrophobierung von Leder.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch mit einem definitionsgemäßen amphiphilen Copolymer veredelte Leder.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von definitionsgemäßen amphiphilen Copolymeren.

4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Für die erfindungsgemäße Verwendung wird ein amphiphiles Copolymer besonders bevorzugt, bei dem die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz enthaltende wiederkehrende Einheit folgender Formel (III)
worin:
R³ für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, Y für eine organische Bindungsgruppe oder eine chemische Bindung sowie
M für Wasserstoff oder ein Kation steht, entspricht.
Als fluorierte Alkylgruppe Rf in der fluorchemikalienhaltigen wiederkehrenden Einheit gemäß der Formel (I) kommt bevorzugt eine fluorierte, stabile, inerte, vorzugsweise gesättigte, apolare, einwertige Alkylgruppe in Frage. Sie kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch oder eine Kombination daraus sein. Sie kann ausschließlich an Kohlenstoffatomen gebundene Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff, zwei- oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff. Rf ist zwar vorzugsweise eine vollfluorierte Alkylgruppe, doch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten vorliegen, wobei der jeweilige Anteil davon vorzugsweise nicht ein Atom pro zwei Kohlenstoffatome übertrifft. Die Gruppe Rf besitzt mindestens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatome. Rf enthält vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Fluor, bevorzugt etwa 50 bis etwa 78 Gew.-% Fluor. Der endständige Teil des Restes Rf ist vorzugsweise ein perfluorierter Molekülteil, vorzugsweise mit mindestens 7 Fluoratomen, zum Beispiel CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, F&sub5;SCF&sub2;-. Bevorzugte Rf-Gruppen sind vollständig oder weitgehend fluoriert und vorzugsweise perfluorierte Alkyle der Formel CnF2n+1- mit n gleich 3 bis 14.
Die Bindungsgruppen Q, Q' und Y in den obigen Formeln (I) bis (III) enthalten bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie können gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Gruppen oder eine Kombination davon enthalten und sind vorzugsweise frei von die radikalische Polymerisation wesentlich störenden funktionellen Gruppen, z. B. polymerisierfähige olefinische Doppelbindungen, Thiole, leicht abstrahierbare Wasserstoffatome wie die des Cumols und anderen solchen dem Fachmann bekannten Funktionalitäten. Zu Beispielen geeigneter Bindungsgruppen zählen geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Oxy, Oxo, Hydroxy, Thio, Sulfonyl, Sulfoxy, Amino, Imino, Sulfonamido, Carbonamido, Carbonyloxy, Urethanylen, Ureylen und deren Kombinationen wie Sulfonamidoalkylen. Zu bevorzugten Bindungsgruppen für Q und Q' zählen - (CH&sub2;CH&sub2;)kO- und -SO&sub2;N(R)CH&sub2;OH&sub2;- mit k gleich 1 oder 2 und R gleich eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe. Eine bevorzugte Bindungsgruppe Y ist eine aliphatische oder aromatische Bindungsgruppe.
Als Rh kommen erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können 1 bis 3 Substituenten wie zum Beispiel ein Halogen, eine Aminogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe usw. enthalten. Bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffgruppe jedoch unsubstituiert und vorzugsweise gesättigt. Erfindungsgemäß besonders geeignete Rh-Gruppen sind unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppen vorzugsweise mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß können Kohlenwasserstoffgruppen Rh auch cycloaliphatische Gruppen wie zum Beispiel ein Cyclohexan enthalten.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Kationen M zählen einwertige Ionen wie zum Beispiel das Natriumion, Kaliumion oder Ammoniumion. Es ist auch möglich, eine Mischung zweier oder mehrerer solcher Kationen zu verwenden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten amphiphilen Copolymere erfolgt beispielsweise durch radikalische Polymerisation, z. B. nach Verfahren der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation, von Monomeren (a), (b) und einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Carbonsäuregruppe, einem Salz einer Carbonsäuregruppe oder einem Vorgänger einer Carbonsäuregruppe unter Verwendung eines in Radikale zerfallenden Initiators:
Vorzugsweise entspricht das ethylenisch ungesättigte Monomer der nachfolgenden Formel (c):
In den oben gezeigten Formeln (a), (b) und (c) haben Rf, Rh, R1,2,3, Q, Q', Y und M die oben genannte Bedeutung. Geeignete Radikalinitiatoren sind in der Technik bekannt und umfassen Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril und Azo-2-cyanvaleriansäure, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und t-Amylhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-t-butyl- und Dicumolperoxid, Peroxyester wie t-Butylperbenzoat und Di-t-butylperoxyphthalat, Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid. Mit herkömmlichen Kettenübertragungsmitteln kann man das Molekulargewicht des Polymers regulieren. Beispiele dafür sind Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure, Stearylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und dergleichen.
Falls das ethylenisch ungesättigte Monomer einen Vorläufer einer Carbonsäuregruppe wie z. B. ein Anhydrid enthält, kann der Vorläufer während oder nach der radikalischen Polymerisation in die Carbonsäuregruppe oder deren Salz überführt werden.
Fluorchemikalische Monomere und insbesondere Monomere(Meth)acrylate entsprechend der Formel (a) und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt, z. B. aus US-PS 2,803,615. Zu Beispielen solcher Verbindungen zählen allgemeine Klassen von fluorchemikalischen Acrylaten oder Methacrylaten mit fluorierten Sulfonamidogruppen, von telomeren Alkoholen abgeleitete Acrylate oder Methacrylate, von fluorchemikalischen Carbonsäuren abgeleitete Acrylate oder Methacrylate sowie Acrylate oder Methacrylate gemäß EP 526976.
Zu bevorzugten Beispielen fluorchemikalischer Methacrylate zählen:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
CF&sub3;CF&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub8;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
Ra = Methyl oder Ethyl
Als Monomere der Formel (b) eignen sich zur Herstellung amphiphiler Copolymerer nach dieser Erfindung unter anderem langkettige C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Alkylacrylate und C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Alkylmethacrylate. Beispiele für solche geeignete Verbindungen sind 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Isotridecyl (meth) acrylat, Tetradecyl (meth) acrylat, C16/18-Talgfettalkohol(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch Mischungen langkettiger Alkyl(meth)acrylate. Bevorzugt werden Acryl- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Carbonsäuregruppe, einem Salz einer Carbonsäuregruppe oder einem Vorläufer einer Carbonsäuregruppe eignen sich zur Herstellung amphiphiler Copolymere nach der Erfindung Dicarbonsäureanhydride wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder monoethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Carbonsäuren. Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, Monomethacryloyloxyethylphthalat.
Zur Modifizierung der Eigenschaften des behandelten Leders können gegebenenfalls auch andere Monomere und/oder Oligomere zugesetzt werden. So kann man beispielsweise kurzkettige Alkyl(meth)acrylate wie Butyl(meth)acrylat einbringen. Zur Erhöhung der Weichheit des Leders kann man siloxangruppenhaltige Monomere und/oder Oligomere zugeben. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße amphiphile Copolymer jedoch zu mindestens 60 Gew.-% und bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln (I) und (II) sowie wiederkehrenden Einheiten mit einer Carbonsäuregruppe oder deren Salz.
Die endgültigen Ledereigenschaften lassen sich gezielt einstellen, indem man die Gehalte an Carbonsäure (oder Salz), den Fluorgehalt und den Gehalt an langkettiger Alkylgruppe aufeinander abstimmt. Ein erhöhter Anteil an freier Säure (und Salz) erhöht die Wasserlöslichkeit eines erfindungsgemäßen amphiphilen Copolymers und somit auch dessen Hydrophilie. Andererseits ist es bei einem niedrigen Carbonsäuregehalt möglich, daß das Copolymer nicht ausreichend in die Lederstruktur eindringen und/oder sich in das Leder einbinden kann. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, ausreichend freie Carbonsäure- (oder Salz-)gruppen in das Polymer einzubringen, damit das Polymer über ausreichend Vernetzungsmöglichkeiten mit dem gegerbten Leder verfügt und so mit dem Leder eine irreversible Bindung eingehen kann. Der Anteil an wiederkehrenden Einheiten mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder deren Salz, insbesondere an wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel (III), liegt besonders bevorzugt zwischen 5 und 60 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln (I) und (II) und der wiederkehrenden Einheiten mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder deren Salz.
Der Anteil langkettiger Alkylgruppen ist vorzugsweise ausreichend hoch, um das Leder richtig zu lubrizieren. Andererseits läßt der Anteil an langkettigen Alkylgruppen vorzugsweise noch einen erwünschten Grad an Penetration in das Leder zu. Vorzugsweise liegt der Anteil der wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel (II) bei mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) und der wiederkehrenden Einheiten mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder deren Salz. Insbesondere Fettalkylgruppen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt in einem Anteil von über 20 Gew.-% enthalten.
Der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel (I) beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln (I) und (II) und der wiederkehrenden Einheiten mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder deren Salz. Bei einem zu geringen Fluorgehalt kann sich die Hydrophobie des Leders als ungenügend erweisen. Andererseits kann ein zu hoher Fluorgehalt zu einer unerwünschten Härte des Leders führen.
Erfindungsgemäß findet das amphiphile Copolymer vorzugsweise Verwendung als wäßrige Zubereitung, insbesondere als wäßrige Dispersion in Wasser. Ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes Copolymer läßt sich in Wasser dispergieren, indem man das Lösungspolymer intensiv mit Wasser mischt. Durch an schließende Abdestillierung des Polymerisationslösungsmittels kann man eine lösungsmittelfreie Dispersion erhalten. Eine partielle oder vollständige Neutralisation der in dem Copolymer vorliegenden Säuregruppen ist möglich mittels einer geeigneten Base, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Triethanolamin und dergleichen.
Nach einem bevorzugten Verfahren zur Behandlung von Leder im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird ein Leder wie zum Beispiel eine gegerbte Haut mit einer wäßrigen Zubereitung, vorzugsweise mit einer wäßrigen Dispersion, des amphiphilen Copolymers in Kontakt gebracht. Erfindungsgemäße wäßrige Dispersionen amphiphiler Copolymere eignen sich für die Behandlung aller herkömmlich gegerbter Häute, insbesondere mit mineralischen Gerbstoffen, wie Chrom(III)-Salzen, gegerbte Häute. Vor der Behandlung werden die gegerbten Häute üblicherweise neutralisiert. Sie können auch vor der Behandlung gefärbt werden. Das Färben kann jedoch auch nach einer erfindungsgemäßen Hydrophobierung stattfinden.
Die gegerbten Häute können mit einer wäßrigen Dispersion aus einem amphiphilen Copolymer nach der Erfindung vorzugsweise in einer durch Verdünnen der Dispersionen des amphiphilen Copolymers mit Wasser hergestellten Flotte, bei einem pH-Wert von 3 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8, und bei 20ºC bis 70ºC, vorzugsweise 40ºC bis 60ºC, behandelt werden. Die erfindungsgemäß auf das Leder aufgebrachte Menge der Dispersion des amphiphilen Copolymers wird so gewählt, daß das Substrat mit einer ausreichend hohen oder erwünschten Hydrophobie ausgestattet wird, wobei die Menge üblicherweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder auf das Naßgewicht der Haut bzw. des Wet-blues. Die für die erwünschte Phobie ausreichende Menge läßt sich empirisch ermitteln und kann im Bedarfs- oder Wunschfall auch erhöht werden. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken.
Nach der Behandlung mit der oben beschriebenen wäßrigen Dispersion wird die Behandlungsflotte vorzugsweise durch Zugabe einer Säure, insbesondere einer organischen Säure, wie Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3-5, vorzugsweise 3,3-4, eingestellt.
Um die abweisenden Eigenschaften und deren Dauerhaftigkeit zu erhöhen und um den Auftrag einer erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung auf ein damit zu behandelndes Ledersubstrat zu unterstützen, kann es vorteilhaft sein, in eine wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein oder mehrere weitere Mittel wie Oleo- und/oder Hydrophobiermittel und/oder Siloxane als Weichmacher einzubringen. Andere Zusatzstoffe wie herkömmliche Lederzurichtungsmittel, z. B. Nachgerbstoffe, Fettungsmittel, können auch zugesetzt werden.
Besonders bevorzugte wäßrige Zusammensetzungen zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung enthalten neben dem erfindungsgemäßen amphiphilen Copolymer zusätzlich ein Hydro- und/oder Oleophobiermittel. Bevorzugte Hydro- und/oder Oleophobiermittel für den erfindungsgemäßen Einsatz sind fluorchemikalische Zusammensetzungen aus einer Mischung von normalerweise festen Verbindungen und/oder Polymeren, wobei die Verbindungen jeweils mindestens zwei fluoraliphatische Gruppen und einen großen Kohlenwasserstoffrest und die Polymere jeweils mindestens eine fluoraliphatische Gruppe und mehrere der Kohlenwasserstoffreste enthalten. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen aus Verbindungen, bei denen es sich um fluoraliphatische Ester von Dimersäuren und/oder Trimersäuren handelt. Beispiele für fluorchemikalische Zusammensetzungen, die sich zum Einsatz in einer wäßrigen Zusammensetzung nach dieser Erfindung eignen, werden in WO 93/10085 beschrieben.
Weitere geeignete Hydro- und/oder Oleophobiermittel für den erfindungsgemäßen Einsatz enthalten Polysiloxane mit fluoraliphat- und carboxylhaltigen Endgruppen gemäß WO 94/12561, fluor- und polysiloxan haltige Urethane gemäß EP 298364, carboxylgruppenhaltige Polysiloxane gemäß EP 324345. Ferner sind Hydro- und/oder Oleophobiermittel aus den US-PSen 4,525,305, 4,920,190, 4,782,175, 4,778,915, 4,539,006, 3,923,715 und 4,709,074 bekannt.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie aber darauf zu beschränken.

BEISPIELE

Rezeptur und Anwendung

Für die Behandlung von Wet-blue-Leder mit den fluorchemikalischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird typischerweise wie in der folgenden Tabelle zusammengefaßt verfahren:
Die so behandelte Lederprobe wurde wie üblich über Nacht aufgebockt, 60 min bei 60ºC getrocknet, gestollt und 2 Wochen lang bei Raumtemperatur klimatisiert.
Die für die Beurteilung der erfindungsgemäßen Behandlung eingesetzten Ledersubstrate sind alle kommerziell erhältlich und nachstehend aufgeführt:
* Wet-blue-Leder, 2,0-2,2 mm, nach den für die Herstellung von Schuhoberleder typischen Verfahren gegerbt und erhältlich von Rompa Leder, Niederlande
* Wet-blue-Leder, 1,7 mm, erhältlich von Rompa Leder, Niederlande
* Rindnubuk für Schuhoberleder (Crustleder), 1,4 mm.
Den jeweiligen Angaben zu Hydro- und Oleophobie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen liegen folgende Meßverfahren und Beurteilungskriterien zugrunde:

Verhalten gegenüber Salzwasser bei dynamischer Beanspruchung (Maeser-Stauchungen)

Die Wasserfestigkeit der Leder wurde nach ASTM D-2009-70 mit einem Maeser-Penetrometer geprüft. Als Meßparameter wurde die Zahl der zum Wasserdurchtritt führenden Maeser-Stauchungen verwendet. Da bei dieser Prüfung Salzwasser eingesetzt wird, eignet sie sich zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit von Leder nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Schweiß. Ein Maeser- Flexwert oberhalb 15.000 gilt bei den US-amerikanischen Streitkräften als der Mindestwert für wasserdichtes Stiefelleder.

Prüfung der Wasserresistenz (WR)

Die Wasserresistenz (WR) eines behandelten Substrats wurde mit einer Reihe von Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeiten gemessen und als der WR-Wert des behandelten Substrats ausgedrückt. Dabei entspricht der WR-Wert der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, die nach 15 Sekunden Einwirkung noch nicht eindringt oder die Substratoberfläche benetzt. Behandelte Substrate, die nur gegenüber 100% Wasser (0% Isopropylalkohol) als Prüfflüssigkeit, der eindringschwächsten Prüfflüssigkeit, resistent sind bzw. selbst dagegen nicht eindringfest sind, erhalten die Note 0, während gegenüber 100% Isopropylalkohol (0% Wasser) als Prüfflüssigkeit, der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, resistente behandelte Substrate die Note 10 erhalten. Andere Zwischennoten werden ermittelt, indem man den Prozentanteil Isopropylalkohol in der Prüfflüssigkeit durch 10 teilt, so daß beispielsweise ein nach der Behandlung gegenüber Isopropylalkohol/Wasser 70% : 30%, aber nicht 80% : 20%, resistentes Substrat eine Note von 7 erhält.

Sprühresistenz (SR)

Die Sprühresistenz eines behandelten Substrats gibt Aufschluß über die dynamische Resistenz des behandelten Substrats gegenüber darauf auftreffendes Wasser. Die Messung erfolgt nach dem Einheitsprüfverfahren Nummer 22, veröffentlicht in dem Technischen Handbuch und Jahrbuch der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Coloristen (AATCC) von 1985. Dazu wird das Substrat mit 250 ml Wasser aus einer Entfernung von 15 cm besprüht. Die Benetzung wird auf einer Skala von 0 bis 100 visuell bewertet, wobei 0 vollständige und 100 überhaupt keine Benetzung bedeutet.

Ölresistenz (OR)

Die Ölresistenz eines behandelten Substrats wird nach dem Einheitsprüfverfahren Nummer 118-1983 der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Coloristen (AATCC) bestimmt, wobei das Prüfverfahren auf der Resistenz eines behandelten Substrats gegen das Eindringen von ö??len verschiedener Oberflächenspannungen basiert. Nach der Behandlung nur gegen das Mineralöl NujolR, das eindringschwächste der Prüföle, resistente Substrate erhalten eine Note von 1, während Substrate, die sich gegenüber Heptan, dem eindringstärksten der Testöle, als resistent erweisen, eine Note von 8 erhalten. Andere Zwischenwerte werden anhand anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen gemäß folgender Tabelle bestimmt:

Standard-Prüfflüssigkeiten

Ölresistenz Note(AATCC) Zusammensetzungen

1 NujolR
2 NujolR/n-Hexadecan 65/35
3 n-Hexadecan
4 n-Tetradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
7 n-Octan
8 n-Heptan

Bally-Penetrometer

Zur Prüfung von Schuhoberledern auf Hydrophobie wurde mit dem Bally-Penetrometer Typ 5023, einem für die dynamische Beanspruchung von Schuhoberleder normiertes Prüfgerät, eine Prüfung nach DIN 53338 durchgeführt. Dabei wurde der Prüfkörper wie ein Oberleder in der Praxis unter einseitigem Kontakt mit Wasser von dem Gerät abwechselnd gestaucht und gedehnt. Die dabei gemessenen Werte sind:
1. die Zeit bis zum Durchtritt von Wasser von der einen Seite des Prüfkörpers aus behandeltem Leder zur anderen, die für unbehandeltes Leder typischerweise bei unter 15 Minuten liegt, und
2. die durch Wasseraufnahme während der Prüfung verursachte prozentuale Gewichtszunahme des Prüfkörpers, die für unbehandeltes Leder nach einer Stunde typischerweise bei über 100% liegt.

Öl- und Wasserresistenz angerauht

Zur Bestimmung der Resistenz eines behandelten Substrats im angerauhten Zustand wird das behandelte Substrat in einem AATCC-Reibprüfgerät (Typ CM-1) mit Schmirgelpapier des Typs "WETORDRY - TRI-M-ITE" Nr. 600C mit 10 Doppelhüben in einem Zeitraum von 5 Sekunden angerauht. Die oben beschriebenen OR- und WR- Resistenzprüfungen werden an 5 cm · 12,5 cm großen Prüfkörpern aus dem angerauhten Substrat durchgeführt und die Resistenznoten als AOR (Ölresistenz angerauht) und AWR (Wasserresistenz angerauht) ausgedrückt.

Abkürzungen

Folgende Abkürzungen und Handelsnamen finden in den Beispielen Verwendung:
MeFOSE(M)A: N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethyl- (meth)acrylat
OD(M)A: Octadecyl(meth)acrylat
AA: Acrylsäure
EMP: Monomethacryloyloxyethylphthalat
2-CEA: 2-Carboxyethylacrylat
IBMA: Isobutylmethacrylat
IPA: Isopropylalkohol
DPM: Dipropylenglykolmonomethylether
TEA: Triethanolamin
AIBN: Azoisobutyronitril
NaOH: Natriumhydroxid
LubritanWZ WP: Acryl-Syntan von Röhm & Haas
FC: Fluorchemikalisches Öl- und wasserabweisendes Lederschutzmittel auf Basis von fluoraliphatischen Estern von Dimersäuren und/oder Trimersäuren
Si-Mac: Makromeres Polydimethylsiloxan, erhältlich von Shin-Etsu mit verschiedenem Molekulargewicht
In den folgenden Beispielen und der übrigen Beschreibung handelt es sich bei allen Teilen, Verhältnissen, Prozentsätzen usw. um Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsprozentsätze usw., falls nicht anders angegeben.
A. Herstellung von amphiphil fluorchemikalischen Copolymeren.
Nach der allgemeinen Vorschrift für die Herstellung von MeFOSEA/ODA/AA 40/30/30 wurden mehrere amphiphil fluorchemikalische Copolymere gemäß der Tabelle 1 hergestellt.
In einem 3-Hals-Reaktionsgefäß wurden 18 Teile AA, 18 Teile ODA, 24 Teile MeFOSEA, 60 Teile IPA, 1,2 Teile Mercaptoessigsäure und 0,6 Teile AIBN vorgelegt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und auf 65ºC erhitzt. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang durchgeführt und dann das Gemisch abgekühlt. Von diesem Gemisch wurden 40 Teile unter Rühren in 140 Teile warmes VE-Wasser eingetragen. Dieses Gemisch wurde durch Zugabe von 20%iger NaOH auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. Es bildete sich eine leicht trübe Lösung mit einem Festgehalt von etwa 12%. Diese Lösung kann ohne weitere Änderung in das Gerbfaß gegeben werden. Nach dem gleichen Verfahren wurden mehrere andere amphiphile fluorchemikalische Copolymere hergestellt.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele V1 und V2

In den Beispielen 1 bis 6 wurden mehrere nach der allgemeinen Vorschrift hergestellte und in der Tabelle 1 angeführte amphiphil fluorchemikalische Copolymere auf von Rompa Leder (Niederlande) bezogenes Wet-blue-Leder untersucht. Das Leder hatte eine Stärke von 2,0 bis 2,2 mm. Das Wet-blue-Leder war nach einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Schuhoberleder gegerbt. Das Behandlungsmittel von Vergleichsbeispiel V1 enthielt kein fluorchemikalisches Monomer und das Behandlungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel V2 keinen Kohlenwasserstoff als Monomer.
Für die Beispiele wie auch die Vergleichsbeispiele wurde das Leder nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift behandelt. Nach den verschiedenen Behandlungsschritten wurde das Leder über Nacht aufgebockt und 60 min lang bei 60ºC getrocknet. Nach dem Weichmachen und dem 2wöchigen Klimatisieren bei Raumtemperatur wurde das Leder nach ASTM D-2009-70 geprüft. Die Ergebnisse zur Hydrophobie sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Zusammensetzung von amphiphil fluorchemikalischen Copolymeren und hydrophobische Eigenschaften damit behandelten Leders
Die Ergebnisse zeigen, daß die amphiphil fluorchemikalischen Copolymere das damit behandelte Leder stark hydrophobieren. Durch den Einsatz geringer Mengen (10 Gew.-%) fluorchemikalischen (Meth)acrylats in dem Polymer erhöht sich die Wasserdichtheit drastisch. Für hochanspruchsvolle Bedingungen (Maeser- Flexwert oberhalb 15.000) liegt der Anteil des monomeren Kohlenwasserstoffs mit langkettigem Alkyl vorzugsweise oberhalb 20 Gew.-%.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel V3

In Beispiel 7 wurde ein Polymer nach der oben dargestellten allgemeinen Vorschrift mit Mercaptoessigsäure aus MeFOSEMA/ODMA/AA (30/40/30) hergestellt. Die Polymerdispersion wurde auf eine neue Partie Wet-blue- Leder (Stärke 2,0-2,2 mm) aufgebracht. Die Hydrophobie des behandelten Leders wurde mit der des gleichen Wetblue-Leders nach Behandlung mit einem handelsüblichen Acryl-Syntan (LubritanWZ WP von Röhm & Haas) verglichen. Die Auftragsbedingungen entsprachen den oben beschriebenen. Für jede Behandlung wurden sechs Lederproben untersucht. Die 6 mit LubritanWZ WP behandelten Vergleichsbeispiele V3 zeigten eine große Variation bei den Maeser-Stauchungen (min 24.5000 - max 156.000), wobei der Durchschnittswert 70.000 betrug. Im Gegensatz dazu erreichten die 6 Stücke aus Beispiel 7 jeweils einen Maeser-Wert von über 500.000 Stauchungen.
Die Ergebnisse zeigen, daß man durch den Einbau von fluorchemikalischen Monomeren in das amphiphile Copolymer gegenüber rein auf Kohlenwasserstoff basierende amphiphile Copolymere, bei denen es sich wohl mit um das beste, was der Stand der Technik der Hydrophobierungsstoffe zu bieten hat, handelt, eine bessere Hydrophobie erhält.

Beispiele 8 bis 11

Für die Beispiele 8 bis 11 wurden nach der allgemeinen Vorschrift verschiedene amphiphil fluorchemikalische Copolymere hergestellt. Die Copolymere wurden mit 4 Gew.-% auf 2,0-2,2 mm starkes Wet-blue-Leder aufgetragen. Die Ergebnisse der doppelt durchgeführten Hydrophobieprüfung sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Hydrophobie von Wet-blue-Leder nach Behandlung mit amphiphil fluorchemikalischen Copolymeren
Bemerkung: Das Polymer von Beispiel 8 wurde statt mit Mercaptoessigsäure mit Stearylmercaptan als Kettenübertragungsmittel hergestellt.

Beispiel 12

In Beispiel 12 wurde ein amphiphil fluorchemikalisches Copolymer nach der allgemeinen Vorschrift aus MeFOSEMA/ODMA/IBMA/AA 20/40/10/30 hergestellt und mit Triethanolamin neutralisiert. Die Dispersion des amphiphil fluorchemikalischen Copolymers wurde mit 4 Gew.-% auf 1,7 mm starkes Wet-blue-Leder, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, aufgetragen. Das Leder wurde auf Hydrophobie geprüft. Die Prüfung wurde nach 140.000 Maeser-Stauchungen abgebrochen. Dieses Ergebnis zeigt, daß auch kurzkettige Alkylacrylate in die amphiphil fluorchemikalischen Copolymere eingebaut werden können, ohne die hydrophobischen Eigenschaften der damit behandelten Leder zu beeinträchtigen.

Beispiele 13 bis 17

In den Beispielen 13 bis 17 wurden amphiphil fluorchemikalische Copolymere aus 23 Teilen MeFOSEA, 23 Teilen ODMA, 30 Teilen AA und 23 Teilen makromeres Siloxan hergestellt. Die Herstellung erfolgte nach der allgemeinen Vorschrift mit dem Unterschied, daß DPM als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Polymere wurden mit Triethanolamin oder Natriumhydroxid dispergiert. Die Dispersionen wurden mit 4 Gew.-% auf 1,7 mm starkes Wet-blue-Leder, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, aufgetragen. Die Hydrophobieergebnisse (gemittelte Werte aus 3 Messungen) sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Wasserdichtheit von Wet-blue-Leder nach Behandlung mit amphiphil fluorchemikalischen Copolymeren
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Siloxan-Makromeren unterschiedlichen Molekulargewichts die hydrophobischen Eigenschaften des behandelten Leders nicht schädigt.

Beispiel 18

In Beispiel 18 wurde ein amphiphil fluorchemikalisches Copolymer aus 30 Teilen MeFOSEMA, 40 Teilen ODMA und 30 Teilen AA hergestellt. Das Polymer wurde mit Triethanolamin neutralisiert. Eine Mischung aus 80 Teilen der Polymerdispersion und 20 Teilen des herkömmlichen fluorchemikalischen Lederoleo- und -hydrophobierungsschutzmittels FC wurde auf 1,7 mm starkes Wet-blue-Leder, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, aufgetragen. Das behandelte Leder wurde auf Oleo- und Hydrophobie geprüft. Die Ergebnisse stehen in der Tabelle 4. Tabelle 4: Gesamtresistenzeigenschaften von Wet-blue- Leder nach Behandlung mit amphiphil fluorchemikalischen Copolymeren

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel V4

Der Versuch wurde analog in Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel V4 wiederholt, diesmal aber mit Rindnubukleder (für Schuhoberleder). Dazu wird eine wie in Beispiel 5 hergestellte Dispersion aus dem amphiphil fluorchemikalischen Copolymer ODMA/MeFOSEMA/AA 30/40/30 eingesetzt. In Beispiel 19 wurde das Leder mit einer Mischung aus 4% amphiphil fluorchemikalischem Copolymer und 4% des herkömmlichen fluorchemikalischen Lederoleo- und -hydrophobierungsschutzmittels FC behandelt. Vergleichsbeispiel V4 wurde mit 4% LubritanWZ WP in Kombination mit 4% FC durchgeführt. Die Hydro- und Oleophobieergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Gesamtresistenzeigenschaften von Nubukleder nach Behandlung mit amphiphil fluorchemikalischen Copolymeren
Nach den Ergebnissen erweist sich das mit amphiphil fluorchemikalischen Copolymeren behandelte Leder insbesondere hinsichtlich der Wasserdichtheit und der Wasserresistenz angerauht als besser.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Leder, bei dem man ein Leder mit einem amphiphilen Copolymer, enthaltend folgende wiederkehrende Einheiten:

worin:

Rf für eine fluorierte Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,

Q und Q' jeweils unabhängig voneinander für eine organische Bindungsgruppe oder eine chemische Bindung, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sowie

Rh für eine gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen stehen,

sowie eine mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz enthaltende wiederkehrende Einheit, in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz enthaltende wiederkehrende Einheit folgender Formel:

worin:

R³ für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe,

Y für eine organische Bindungsgruppe oder eine chemische Bindung sowie

M für Wasserstoff oder ein Kation steht, entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das amphiphile Copolymer zusätzlich siloxanhaltige wiederkehrende Einheiten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Rh für eine unsubstituierte Alkylgruppe und Rf für CnF2n+1- mit n gleich einer ganzen Zahl zwischen 3 und 14 steht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das amphiphile Copolymer die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (I) in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-%, die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (II) in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-% und die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (III) in einem Anteil zwischen 5 und 60 Gew.-% enthält, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten gemäß den Formeln (I), (II) und (III) beziehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Leder auch mit einem Hydro- und/oder Oleophobiermittel in Kontakt bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das amphiphile Copolymer als wäßrige Dispersion einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man das Leder beim Nachgerben mit der wäßrigen Dispersion in Kontakt bringt.

9. Amphiphiles Copolymer, enthaltend folgende wiederkehrende Einheiten:

worin:

Rf für eine fluorierte Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,

sowie eine mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz enthaltende wiederkehrende Einheit.

10. Amphiphiles Copolymer nach Anspruch 9, bei dem die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz enthaltende wiederkehrende Einheit folgender Formel:

worin:

R³ für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, Y für eine organische Bindungsgruppe oder eine chemische Bindung sowie

M für Wasserstoff oder ein Kation stehen, entspricht.

11. Amphiphiles Copolymer nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend siloxanhaltige wiederkehrende Einheiten.

12. Amphiphiles Copolymer nach Anspruch 9 oder 10, bei dem Rh für eine unsubstituierte Alkylgruppe und Rf für CnF2n+1- mit n gleich einer ganzen Zahl zwischen 3 und 14 steht.

13. Amphiphiles Copolymer nach Anspruch 10, enthaltend die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (I) in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-%, die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (II) in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-% und die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel (III) in einem Anteil zwischen 5 und 60 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten gemäß den Formeln (I), (II) und (III) beziehen.

14. Wäßrige Zusammensetzung, enthaltend ein amphiphiles Copolymer gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13.

15. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 14, zusätzlich enthaltend ein Hydro- und/oder Oleophobiermittel.

16. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das Hydro- und/oder Oleophobiermittel fluoraliphatische Ester von Dimer- und/oder Trimersäuren enthält.

17. Leder, veredelt mit einem amphiphilen Copolymer gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13.

18. Verwendung eines amphiphilen Copolymers gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 bei der Hydrophobierung von Leder.

19. Verfahren zur Herstellung eines amphiphilen Copolymers, bei dem man eine Mischung aus Monomeren

(a) , (b) und einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder deren Salz oder einem Vorläufer einer Carbonsäuregruppe:

worin:

Rf für eine fluorierte Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,

Q und Q' jeweils unabhängig voneinander für eine organische Bindungsgruppe oder eine chemische Bindung, R¹ und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sowie

radikal polymerisiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das ethylenisch ungesättigte Monomer folgender Formel (c):

worin:

Y für eine organische Bindungsgruppe oder eine chemische Bindung,

R³ für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sowie

M für Wasserstoff oder ein Kation steht,

entspricht.