DE69602286T3

DE69602286T3 - Polymerzusammensetzungen und ihre Verwendung in Luftreifen

Info

Publication number: DE69602286T3
Application number: DE69602286T
Authority: DE
Inventors: Hidekazu c/o The Yokohama Rubber Co Ltd Hiratsuka-shi Takeyama; Yoshihiro c/o The Yokohama Rubber Co Ltd Hiratsuka-shi Soeda; Gou c/o The Yokohama Rubber Co Ltd Hiratsuka-shi Kawaguchi; Tetsuji c/o The Yokohama Rubber CoLtd Hiratsuka-shi Kawazura; Osamu c/o The Yokohama Rubber Co Ltd Hiratsuka-shi Ozawa; Jiro c/o The Yokohama Rubber Co Lt Hiratsuka-shi Watanabe; Noriaki c/o The Yokohama Rubber CoLtd Hiratsuka-shi Kuroda; Masahiro c/o The Yokohama Rubber Co Ltd Hiratsuka-shi Ikawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2016-01-24
Also published as: EP0722850A1; DE69602286D1; DE69602286T2; EP0722850B1; US6334919B1; US6079465A; EP0722850B2

Description

1. Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymerzusammensetzung für einen Reifen, der hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen der Beständigkeit gegen Luftpermeation und der Flexibilität überlegen ist. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Polymerzusammensetzung für einen Reifen, die es ermöglicht, daß die innere Auskleidungsschicht oder eine andere Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation dünner gemacht wird und der Reifen leichter gemacht wird, ohne daß die Aufrechterhaltung des Luftdrucks des Pneumatikreifens beeinträchtigt wird; sie bezieht sich auch auf einen Pneumatikreifen, der die oben genannte Zusammensetzung für die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Pneumatikreifen, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, die hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen der Resistenz gegenüber Luftpermeation und der Flexibilität hervorragend ist, die bezüglich der Befestigung und Bindung der inneren Auskleidungsschicht oder einer anderen Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation während des Formens und der Vokanisation des Reifens hervorragend ist und die es möglich macht, daß die innere Auskleidungsschicht oder eine andere Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation dünner gemacht wird und der Reifen leichter gemacht wird, ohne daß der Erhalt des Luftdrucks im Reifen beeinträchtigt wird.
2. Stand der Technik
Die Verringerung des Kraftstoffverbrauchs ist eines der technischen Hauptprobleme, die in der Automobilindustrie zu lösen sind. Als Teil dieser Anstrengung gab es in steigendem Maß strengere Anforderungen zur Reduzierung des Gewichts der Pneumatikreifen.
Die innere Oberfläche eines Pneumatikreifens ist mit einer inneren Auskleidungsschicht versehen, die aus einem wenig gasdurchlässigen Kautschuk, z. B. Butyl-Kautschuk oder halogeniertem Butyl-Kautschuk besteht, so daß es möglich ist, den Reifenluftdruck konstant zu halten. Allerdings leidet ein halogenierter Kautschuk an einem großen Hystereseverlust.
Nach der Vulkanisation des Reifens werden daher im Kautschuk der inneren Oberfläche der Karkassenschicht Knitter gebildet; die innere Auskleidungsschicht im Zwischenraum zwischen der Karkassengeweben und der inneren Auskleidungskautschukschicht verformt sich zusammen mit der Verformung der Karkassenschicht; dadurch gibt es das Problem, daß sich der Rollwiderstand erhöht. Daher werden im allgemeinen die innere Auskleidungsschicht (d. h. halogenierter Butyl-Kautschuk) und der innere Oberflächenkautschuk der Karkassenschicht durch eine Kautschukfolie, die als Verbindungsgummi bezeichnet wird und die einen geringen Hystereseverlust hat, miteinander verbunden. Demnach wird zusätzlich zu der Dicke der inneren Auskleidungsschicht des halogenierten Butyl-Kautschuks die Dicke des Verbindungsgummis hinzugefügt, und die Schicht bekommt als ganzes eine Dicke von über 1 mm (d. h. 1000 μm). Das Ergebnis ist, daß dies ein Faktor wird, der das Gewicht des Endreifenproduktes erhöht.
Es wurden verschiedene Vorschläge zur Verwendung verschiedener Materialien anstelle des wenig gasdurchlässigen Kautschuks, z. B. Butyl-Kautschuk, als innere Auskleidungsschicht des Pneumatikreifens gemacht. Die geprüfte japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. 47-31761 offenbart z. B. die Beschichtung der inneren Oberfläche eines vulkansierten Reifens mit einer Dicke von 0,1 mm oder weniger aus einer Lösung oder Dispersion eines synthetischen Harzes wie z. B. Polyvinylidenchlorid, eines gesättigtes Polyesterharzes oder eines Polyamidharzes mit einem Luftpermeationskoeffizienten (cm³ (Standardzustand)/cm·s·mmHg)) von 10 × 10^–13 oder weniger bei 30°C und von 50 × 10^–13 oder weniger bei 70°C.
Die in dieser Publikation offenbarte Technik dient dazu, die innere Oberfläche der Karkasse oder die innere Oberfläche der Innenauskleidung eines vulkanisierten Reifens mit einer Beschichtung eines synthetischen Harzes zu versehen, das einen spezifischen Luftpermeationskoeffizienten hat und das die Dicke der Kunstharzbeschichtung 0,1 mm oder weniger macht; allerdings hat der in dieser Publikation beschriebene Pneumatikreifen ein Problem bei der Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Kunstharz und hat außerdem den Mangel, daß die innere Auskleidungsschicht hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit (oder Wasserbeständigkeit) schlecht ist.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-330307 offenbart die Halogenierung der inneren Oberfläche des Reifens (unter Verwendung einer herkömmlich bekannten Chlorierungslösung, Bromlösung oder Jodlösung) und darauf Ausbildung einer Polymerbeschichtung (Dicke 10 bis 200 μm) aus methoxymethyliertem Nylon, einem Copolymer-Nylon, einem Gemisch aus Polyurethan und Polyvinylidenchlorid oder einem Gemisch aus Polyurethan und Polyvinylidenfluorid.
Ferner offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-318618 einen Pneumatikreifen mit einer Dünnschicht mit methoxymethyliertem Nylon als innerer Verkleidung. Nach diesem Verfahren wird die innere Oberfläche eines Reifenrohlings mit einer Lösung oder Emulsion von methoxymethyliertem Nylon besprüht oder beschichtet, dann wird der Reifen vulkanisiert; oder alternativ wird die innere Oberfläche eines vulkanisierten Reifens mit einer Lösung oder Emulsion von methoxymethyliertem Nylon besprüht oder beschichtet, um so einen Pneumatikreifen herzustellen. Selbst bei dem Stand der Technik, der in diesen Publikationen offenbart wird, ist die Wasserbeständigkeit der Dünnschichten schlecht und es ist schwierig, eine Gleichmäßigkeit bei der Filmdicke beizubehalten.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-40207 offenbart ein Beispiel für die Verwendung einer Mehrschichtfolie, die eine Schicht mit geringer Luftpermeation hat und die aus einer Polyvinylidenchlorid-Folie oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Folie und einer Bindungsschicht, welche eine Polyolefin-Folie, aliphatische Polyamid-Folie oder Polyurethan-Folie umfaßt, besteht, als die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation des Reifens. Allerdings mangelt es in diesem System der Schicht mit geringer Luftpermeation an Flexibilität, und die Folie ist unfähig, eine Expansion und Kontraktion während der Verwendung des Reifens auszuhalten und reißt daher.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-508435 schlägt als Reifen-Innenverkleidungszusammensetzung noch die Verwendung einer Zusammensetzung vor, die ein halogenhaltiges Copolymer aus einem C_4-7-Isomonoolefin und p-Alkylstyrol plus Ruß, einem Weichmacheröl und Vulkanisationsmittel enthält; allerdings hat diese Innenverkleidung einen unzureichenden Luftpermeationskoeffizienten und ist zur Reduzierung des Gewichts des Reifens nicht geeignet.
EP-A-0376558 offenbart eine Behälter für Luft mit einem Druck über Atmosphärendruck, der Wände aus einer thermoplastischen Elastomer-Polymerzusammensetzung mit reduzierter Luftpermeabilität hat. Als Beispiel wird ein Fahrzeugrad-Innenschlauch, vorzugsweise einen Fahrrad-Innenschlauch genannt. In der Polymerzusammensetzung ist ein halbkristallines Copolymer aus Ethylen-Vinylacetat enthalten, das eine hervorragende Flexibilität liefert, das aber keine Wirkung zur Verhinderung von Luftpermeation hat.
In EP-A-0633152 ist eine Kautschukzusammensetzung beschrieben, die zur Verwendung in inneren Auskleidungen von Reifen geeignet ist. In dieser bekannten Zusammensetzung sind ein Kautschuk und ein thermoplastisches Acrylonitrilharz enthalten. Allerdings liegen die Permeationskoeffizienten für einige Zusammensetzungen im Bereich von 10,1 bis 21,0 × 10^–10 cm³·cm/cm²·s·cmHg für Sauerstoff und von 2,5 bis 8,0·10^–10 cm³-cm/cm²·s cmHg für Stickstoff.
US-A-4928741 offenbart einen beschichteten Kautschukreifen, der ein gehärtetes Kautschukreifen-Substrat und eine Beschichtung mit geringer Luftpermeabilität und hoher Dehnung an der Innenseite des Substrats enthält. Allerdings sind die Luftpermeationskoeffizienten dieser bekannten Zusammensetzungen sehr groß.
JP-A-5-169909 offenbart einen pneumatischen Reifen mit einer inneren Auskleidungsschicht aus einer Legierung auf Nylonbasis, worin die Legierung auf Nylonbasis aus einer Mischung aus mindestens zwei Harzen vom Nylon-Typ hergestellt ist und ein von einem Nylonharz unterschiedliches Polyamid- oder Polyolefinharz enthalten kann. In einem spezifischen Beispiel besteht die Nylonlegierung aus 70 Gewichtsteilen Nylon-6, 15 Gewichtsteilen Nylon-11 und 15 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen-Gummi (EPDM). Die Auskleidungsschicht dient zur Verbesserung der Luftdruckerhaltung des Reifens.
JP-A-5-330307 betrifft eine innere Auskleidungsschicht für einen Reifen mit verbesserter Gasbarriereeigenschaft. In einer Ausführungsform ist die innere Auskleidungsschicht aus einem Polyurethan und Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt.
Wie oben erläutert wurde, wurden verschiedene Materialien für die Schicht der inneren Auskleidung eines Pneumatikreifens anstelle von Butyl-Kautschuk vorgeschlagen, aber keines wurde bisher in den Handel gebracht. Es wurde insbesondere noch kein Material, das hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen der Resistenz gegenüber Luftpermeation und Flexibilität, das für eine innere Auskleidungsschicht eines Pneumatikreifens erforderlich ist, überlegen ist, oder ein Material, das hinsichtlich der Bindung mit Kautschuk überlegen ist, entwickelt.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Polymerzusammensetzung für einen Reifen, die für eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation eines Pneumatikreifens optimal ist, die es möglich macht, daß der Reifen leichter gemacht wird, und die an einer Kautschukschicht haftfähig ist, ohne daß die Aufrechterhaltung des Luftdrucks durch den Pneumatikreifen beeinträchtigt wird, und eines Pneumatikreifens, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation unter Verwendung derselben bildet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Pneumatikreifens, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, die es ermöglicht, daß der Reifen ein reduziertes Gewicht hat, und die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Luftpermeation und der Flexibilität überlegen ist, ohne daß die Aufrechterhaltung des Luftdruck durch den Pneumatikreifen beeinträchtigt wird, die selbst nach Formen des Reifens ausgebildet werden kann und die in bezug auf Selbstbefestigung (Bindung) an die darüber liegenden Filme überlegen ist.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Pneumatikreifen bereitgestellt, der als Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation eine Dünnfolie aus einer Polymerzusammensetzung verwendet, die einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von 1 bis 500 MPa hat, und die, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerkomponente, folgendes umfaßt:

(A) mindestens 10 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyamidharzen, Polyesterharzen, Polynitrilharzen, Poly(meth)acrylatharzen, Polyvinylharzen, Celluloseharzen, Fluorharzen und Imidharzen, das einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von über 500 MPa hat, und
(B) mindestens 10 Gew.-% mindestens einer Elastomerkomponente, die einen Luftpermeationskoeffizienten von mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von nicht mehr als 500 MPa hat,

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung für einen Reifen bereitgestellt, die einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von mehr als 500 MPa hat, die folgendes umfaßt:

(A) bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerkomponente, mindestens 10 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyamidharzen, Polyesterharzen, Polynitrilharzen, Poly(meth)acrylatharzen, Polyvinylharzen, Celluloseharzen, Fluorharzen und Imidharzen, das einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von über 500 MPa hat, und
(B) bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, mindestens 10 Gew.-% mindestens einer Elastomerkomponente, die einen Luftpermeationskoeffizienten von mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von nicht mehr als 500 MPa hat, die Gesamtmenge (A) + (B) beträgt nicht weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerkomponente, wobei die Elastomerkomponente (B), die in dynamisch vulkanisiertem Zustand vorliegt, eine diskontinuierliche Phase in der Komponente (A) bildet, und
(C) in dem thermoplastischen Harz der Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), 3 bis 70 Gew.-% eines anderen thermoplastischen Harzes, das bei Verwendung als Reifen eine kritische Oberflächenspannungsdifferenz zu der Kautschuk-Deckschicht von nicht mehr als 3 mN/m hat.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pneumatikreifens bereitgestellt, das die Schritte des Anordnens oder Aufschichtens einer Dünnfolie aus einem thermoplastischen Harz, das gegenüber der Schicht, die der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation gegenüberliegt, eine Differenz der kritischen Oberflächenspannung von nicht mehr als 3 mN/m aufweist, zwischen

(i) eine Polymerzusammensetzung für eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation wie in Anspruch 1 definiert, worin die Komponente (B) ausgewählt ist aus Dien-Kautschuken und hydrierten Produkten davon, Olefin-Kautschuken, halogenhaltigen Kautschuken, Silicon-Kautschuken, schwefelhaltigen Kautschuken, Fluor-Kautschuken und thermoplastischen Elastomeren, und
(ii) eine Schicht, die mindestens einer Oberfläche der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zugewandt ist,

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der Beschreibung, die anhand der beigefügten Zeichnungen erfolgt, besser verständlich, wobei:
1 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen dem Luftpermeationskoeffizienten und dem Youngschen Modul für die Komponenten (A) und (B) der vorliegenden Erfindung und die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt; und
2 eine Halbquerschnitts-Ansicht in Längsrichtung ist, die die Struktur eines inneren Auskleidungsteils eines Pneumatikreifens der vorliegenden Erfindung zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die thermoplastischen Harze, die zum Einmischen in die Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als die Komponente (A) geeignet sind, können ein beliebiges thermoplastisches Harz sein, das einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weinger (bei 30°C), vorzugsweise 0,1 × 10^–12 bis 10 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von mehr als 500 MPa, vorzugsweise 500 bis 3000 MPa hat. Die zugemischte Menge ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente einschließlich des Harzes und des Kautschuks, mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%.
Die thermoplastischen Herze sind die folgenden thermoplastischen Harze und beliebige Gemische daraus.
Polyamidharze (z. B. Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66-Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610-Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer, Nylon 66/PPS-Copolymer; Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenisophthalat (PEI), PET/PEI-Copolymer, Polyaycrylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), Flüssigkristallpolyester, Polyoxyalkylendiimiddisäure/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester); Polynitrilharze (z. B. Polyacrylonitril (PAN), Polymethacrylonitril, Acrylonitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylonitril/Styrol-Copolymer, Methacrylonitril/Styrol/Butadien-Copolymer); Polymethacrylatharze (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat); Polyvinylharze (z. B. Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinyl/Polyvinyliden-Copolymer, Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer); Celluloseharze (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat); Fluorharze (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE), Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)); Imidharze (z. B. aromatische Polyimide (PI)).
Wie oben erläutert wurde, müssen diese thermoplastischen Harze spezifische Luftpermeationskoeffizienten, Youngsche Module und Formulierungen haben. Ein Material, das eine Flexibilität eines Youngschen Moduls von 500 MPa oder weniger und einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) hat, wurde auf industrieller Basis nocht nicht entwickelt. Wenn der Luftpermeationskoeffizient über 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) liegt, ist die Beständigkeit der Polymerzusammensetzung für einen Reifen gegenüber Luftpermeation herabgesetzt, die Zusammensetzung hat keine Funktion als Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation bei einem Reifen. Selbst wenn die Menge des zugemischten thermoplastischen Harzes unter 10 Gew.-% liegt, nimmt die Beständigkeit gegenüber Luftpermeation in gleicher Weise ab und die Zusammensetzung wird nicht als Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation für einen Reifen verwendet.
Die Elastomerkomponente, die in die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Komponente (B) zugemischt wird, ist ein beliebiges Elastomer, das einen Luftpermeationskoeffizienten von mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von 500 MPa oder weniger hat, oder eine beliebige Mischung desselben oder eine Elastomerzusammensetzung, die dasselbe mit notwendigen Mengen der Zusatzmittel, die im allgemeinen mit Elastomeren zur Verbesserung der Dispersion, Wärmebeständigkeit usw. der Elastomeren oder dgl. vermischt werden, z. B. Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antizersetzungsmittel und Verarbeitungshilfsmittel, vermischt werden, umfaßt. Die zugemischte Menge ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesamtmenge der Polymerkomponente einschließlich des Harzes der Elastomerkomponente, die die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation bildet, mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%.
Das Elastomer, das Elastomerkomponente bildet, ist nicht besonders beschränkt, sofern es den oben genannten Luftpermeationskoeffizienten und den oben genannten Youngschen Modul hat. Beispiele für eine solche Elastomerkomponente sind wie folgt; genannt werden können aber die folgenden:
Dien-Kautschuke und die hydrierten Produkte davon (z. B. NR, IR, epoxylierte natürliche Kautschuke, SBR, BR (BR mit hohem cis-Anteil und BR mit niedrigem cis-Anteil), NBR, hydrierter NBR, hydrierter SBR, Olefin-Kautschuke (z. B. Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPDM, EPM), mit Maleinsäure modifizierte Ethylen-Propylen-Kautschuke (M-EPM), IIR, Isobutylen- und aromatisches Vinyl- oder Dien-Monomer-Copolymere, Acryl-Kautschuke (ACM) und Ionomere), Halogen-haltige Kautschuke (z. B. bromierte Butyl-Kautschuke (Br-IIR), chlorierte Butyl-Kautschuke (Cl-IIR), bromierte Isobutylen-para-Methylstyrol-Copolymere (Br-IPMS), Chloropren-Kautschuke (CR), Hydrin-Kautschuke (CHR, CHC), chlorsulfonierter Polyethylene (CSM), chlorierte Polyethylene (CM), mit Maleinsäure modifizierte chlorinierte Polyethylene (M-CM)); Silicon-Kautschuke, z. B. Methylvinyl-Silicon-Kautschuke, Dimethyl-Silicon-Kautschuke, Methylphenylvinyl-Silicon-Kautschuke), schwefelhaltige Kautschuke (z. B. Polysulfid-Kautschuke), Fluor-Kautschuke (z. B. Vinylidenfluorid-Kautschuke, fluorhaltige Vinylether-Kautschuke, Tetrafluor-Ethylen-Propylen-Kautschuke, fluorhaltige Silicon-Kautschuke, fluorhaltige Phsophazen-Kautschuke), thermoplastische Elastomere (z. B. Styrol-Elastomere, Polyolefin-Elastomere, Polyester-Elastomere, Polyurethan-Elastomere, Polyamid-Elastomere).
Es wird betont, daß als Elastomerkomponente Halogen (z. B. Br, Cr, I)-haltige Copolymer-Kautschuke, wie sie z. B. in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-508435 offenbart sind, die C_4-7-Isomonoolefin und p-Alkylenstyrol enthalten, einen Gehalt an p-Alkylenstyrol von 5,5 bis 25 Gew.-% des gesamten Copolymer-Kautschuks, vorzugsweise 6,0 bis 20 Gew.-%, einen Halogen-Gehalt von nicht weniger als 1,0 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität ML₁₊₈ (125°C) von 30 oder mehr, vorzugsweise 35 bis 70 haben, verwendet werden können. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) und der Komponente (B) im Fall einer Verwendung dieses Kautschuks ist (A)/(B) = 10/90 bis 90/10, vorzugsweise 15/85 bis 85/15.
Ein p-Alkylenstyrol-Gehalt dieses Copolymer-Kautschuks von weniger als 5,5 Gew.-% ist nicht wünschenswert, da die Beständigkeit gegenüber Luftpermeation der resultierenden Polymerzusammensetzung für einen Reifen verringert ist, wohingegen der Copolymer-Kautschuk, der mehr als 25 Gew.-% enthält, nicht wünschenswert ist, da bei niedrigen Temperaturen leicht eine Versprödung auftritt. Ferner ist ein Halogengehalt von weniger als 1,0 Gew.-% nicht wünschenswert, da dann die mechanische Festigkeit, z. B. die Zugfestigkeit abnimmt, wohingegen eine Mooney-Viskosität von weniger als 30 nicht wünschenswert ist, da dann erneut die Beständigkeit gegenüber Luftpermeation verringert ist. Außerdem ist ein Mischungsverhältnis der Komponente (A) und der Komponente (B) (bezogen auf das Gewicht) von weniger als 10/90 nicht wünschenswert, da dann wiederum die Beständigkeit gegenüber Luftpermeation abnimmt, während umgekehrt ein Verhältnis von über 90/10 nicht erwünscht ist, da dann die Flexibilität verringert ist.
Es wird betont, daß ein Beispiel für einen solchen Copolymer-Kautschuk als EXXPRO von Exxon Chemical im Handel erhältlich ist. Dieser wird z. B. durch partielle Bromierung eines Copolymer-Kautschuks aus einem Isopren und p-Methylstyrol der Struktur (A), die unten angegeben ist, mit Br₂ unter Erhalt des Copolymer-Kautschuks der folgenden Struktur (B) erhalten. Dieser kann in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Wenn die Kompatibilitäten des oben genannten spezifischen thermoplastischen Harzes und der spezifischen Elastomerkomponente verschieden sind, ist es vorteilhaft, ein geeignetes Agens zur Förderung Kompatbilität als dritte Komponente zu verwenden, um so zu bewirken, daß die zwei Komponenten miteinander kompatibel werden. Ein Zumischen eines solchen Kompatibilitätsagenzes in das System ermöglicht es, daß die Oberflächenspannung zwischen dem thermoplastischen Harz und der Elastomerkomponente verringert wird; ein Resultat ist, daß die Kautschukpartikel, die die Dispersionsschicht bilden, in der Größer kleiner gemacht werden, so daß die Charakteristika der Komponenten wirksamer hervortreten. Beispiele für ein solches Kompatibilitätsagens sind ein Copolymer, das die Struktur von einer oder von beiden Komponenten, das thermoplastische Harz und die Elastomerkomponente, hat, oder ein Copolymer, das die Struktur eines Copolymers hat, welches eine Gruppe aufweist, die mit dem thermoplastischen Harz oder der Elastomerkomponente umsetzbar ist, z. B. eine Epoxy-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Halogen-Gruppe, Amin-Gruppe, Oxazolin-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, usw. Diese können entsprechend dem Typ des thermoplastischen Harzes und der Elastomerkomponente, die zuzumischen sind, ausgewählt werden; normalerweise wird allerdings von Styrol/Ethylen/Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS) und seinen mit Malinsäure modifizierten Produkten, EPDM, EPDM/Styrol- oder EPDM/Acrylonitril-Pfropfcopolymeren und ihren mit Maleinsäure modifizierten Produkten, Styrol/Maleat-Copolymeren, reaktiven Phenoxyharzen, usw. Gebrauch gemacht. Die Menge des Kompatibilitätsagenzes ist nicht besonders limitiert, ist aber vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile der Polymerkomponente (insgesamt aus thermoplastischem Harz und Elastomerkomponente).
Der Anteil des spezifischen thermoplastischen Harzes (A) und der Elastomerkomponente (B) kann in geeigneter Weise durch das Gleichgewicht zwischen der Dicke der Folie, der Beständigkeit gegenüber Luftpermeation und der Flexibilität bestimmt werden; ein vorteilhafter Bereich ist aber 10/90 bis 90/10, bevorzugter 20/80 bis 85/15, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
Der Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der Polymerkomponente aus dem obigen notwendigen Komponenten (A) und (B) als dritte Komponente ein anderes Polymer, z. B. das obige Kompatibilitätsagens-Polymer in einem Bereich, der die geforderten Eigenschaften der Polymerzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zugemischt sein. Der Zweck eines Zumischens des anderen Polymers besteht in einer Verbesserung der Kompatibilität des thermoplastischen Harzes und der Elastomerzusammensetzung, der Verbesserung des Folienbildungsvermögens des Materials, einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit, in einer Kostenreduzierung, usw. Beispiele für solche Materialien, die für diese Zwecke verwendet werden, sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), ABS, SBS und Polycarbonat (PC). Das Polymer der dritten Komponente (C) ist nicht besonders limitiert, solange die Polymerzusammensetzung die festgelegten Werte für den Luftpermeationskoeffizienten und den Youngschen Modul hat.
Die Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie oben erläutert wurde, beinhaltet als essentielle Komponenten die Polymerkomponenten (A) und (B), die den spezifischen Luftpermeationskoeffizienten und den spezifischen Youngschen Modul haben. Dies kann wie im Diagramm von 1 erläutert werden. In 1 entspricht die Komponente (A) dem Bereich (A der Fläche) X, die Komponente (B) dem Bereich Y und die resultierende Polymerzusammensetzung dem Bereich Z.
In der vorliegenden Erfindung werden die thermoplastischen Harze A₁ bis A_n, die zu der Komponente (A) gehören, festgelegt (hier wird A₁ als (A_ix, A_iy), worin der Youngsche Modul des i-th thermoplastischen Harzes A_ix ist, und der Luftpermeationskoeffizient A_iy ist, ausgedrückt), der Durchschnittswert Aav derselben (= Σφi (A_ix, A_iy) (i = 1 bis n), worin φi die Gewichtsprozente von Ai ist) wird bestimmt. Ein Elastomer wird so ausgewählt, daß der Durchschnittswert Bav (= Σφi (B_ix, B_iy) (i = 1 bis n), worin φi die Gewichtsprozente von Bi ist, B_ix der Youngsche Modul der i-th-Elastomerkomponente ist, und B_iy der Luftpermeationskoeffizient der i-th-Elastomerkomponente ist) der (B) Komponenten B₁ bis B_n, die im Bereich Y liegen, in den Bereich S unter der Linie fallen, die durch Verlängern der geraden Linie AavP, die den Punkt Aav und den Punkt P des Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) und des Youngschen Moduls von 500 MPa verbindet, nach außen erhalten wird, und über dem Luftpermeationskoeffizienten 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) fällt. Durch Vermischen der Komponente (A) und der Komponente (B) ist es möglich, eine Polymerzusammensetzung zu erhalten, die in den Zielbereich Z fällt.
Der Pneumatikreifen, der die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, die unter Verwendung der Polymerzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wird nun detaillierter erläutert.
Die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation des erfindungsgemäßen Pneumatikreifens kann an einer beliebigen Stelle im Inneren des Reifens angeordnet sein, d. h. innerhalb oder außerhalb der Karkassenschicht oder an einer beliebigen anderen Stelle. Der wesentliche Punkt ist, daß sie angeordnet ist, daß sie die Permeation und Dispersion von Luft aus dem Inneren des Reifens verhindert und ermöglicht, daß der Luftdruck im Inneren des Reifens über einen langen Zeitraum gehalten wird, wodurch die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann.
2 ist eine Halbquerschnitts-Ansicht entlang der Längsrichtung, die ein typisches Beispiel für die Anordung einer Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation eines Pneumatikreifens darstellt. In 2 erstreckt sich eine Karkassenschicht zwischen dem linken und rechten Wulstkern 1 und 1. An der Reifen-Innenoberfläche an der Innenseite der Karkassenschicht 2 ist eine innere Auskleidungsschicht 3 angeordnet. Die innere Auskleidungsschicht 3 umfaßt in der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene Reifen-Polymerzusammensetzung. In 2 zeigt 4 eine Seitenwand.
Das Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung zur Herstellung der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation in der vorliegenden Erfindung besteht aus Schmelzen und Kneten des thermoplastischen Harzes und der Elastomerzusammensetzung (im Fall von Kautschuk nicht vulkanisiert) im voraus durch einen zweiachsigen Kneter und Extruder, um zu bewirken, daß die Elastomerkomponente in dem thermoplastischen Harz, das die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird. Wenn die Elastomerzusammensetzung vulkanisiert wird, ist es auch möglich, das Vulkanisationsmittel während des Knetens zuzusetzen. Die Elastomerzusammensetzung wird durch dynamische Vulkanisation vulkanisiert. Außerdem können die verschiedenen Zusatzmittel (ausgenommen das Vulkanisationsmittel) für das thermoplastische Harz oder die Elastomerzusammensetzung während des Knetens in die Mischung gegeben werden, allerdings ist es wünschenswert, sie vor dem Kneten zu vermischen. Der Kneter, der zum Kneten des thermoplastischen Harzes und der Elastomerzusammensetzung verwendet wird, ist nicht besonders limitiert. Es können ein Schneckenextruder, Kneter, ein Banbury-Mischer, ein zweiachsiger Kneter und Extruder, usw. genannt werden. Von diesen wird vorzugsweise ein zweiachsiger Kneter und Extruder zum Kneten des thermoplastischen Harzes und der Elastomerzusammensetzung und zur dynamischen Vulkanisation der Elastomerzusammensetzung verwendet. Außerdem ist es möglich, zwei oder mehrere Typen von Knetern zu verwenden und das Kneten sukzessive durchzuführen. Die Bedingung für das Schmelzkneten ist eine Temperatur von mindestens der Temperatur, bei der das thermoplastische Harz schmilzt. Außerdem ist eine Schergeschwindigkeit zur Knetzeit von 1000 bis 7500 s^–1 vorteilhaft. Die Gesamtknetzeit beträgt 30 s bis 10 min. Wenn ein Vulkanisationsmittel zugesetzt ist, ist die Vulkanisationszeit nach dem Zusatz vorzugsweise 15 s bis 5 min.
Es wird betont, daß die Typen der Vulkanisationsmittel und die Bedingungen der dynamischen Vulkanisation (d. h. Temperatur und Zeit), usw. in geeigneter Weise bestimmt werden können, was von der zugesetzten Komponente (B) abhängt, und nicht spezifisch limitiert sind.
Als Vulkanisationsmittel kann ein beliebiges herkömmliches Kautschuk-Vulkanisationsmittel (oder Vernetzungsmittel) verwendet werden. Beispiele für typische Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis sind Schwefelpulver, Fällungsschwefel, hochdispergierbarer Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel, nicht-löslicher Schwefel, Dimorforindisulfid, Alkylphenoldisulfid usw. Diese Vulkanisationsmittel können in einer Menge von z. B. 0,5 bis 4 phr (d. h. Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente (Polymer) in der Komponente B) eingesetzt werden.
Beispiele für Vulkanisationsmittel auf organischer Peroxid-Basis sind Benzoylperoxid, t-Butyl-hydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(peroxylbenzoat), usw.; sie können in einer Menge von z. B. 1 bis 15 phr eingesetzt werden.
Beispiele für Vulkanisationsmittel auf Phenolharzbasis sind bromierte Alkylphenolharze und ein gemischtes Vernetzungssystem aus einem Halogen-Donator, z. B. Zinnchlorid, Chloropren, usw. und Alkylphenolharz in einer Menge von z. B. 1 bis 20 phr.
Weitere Vulkanisationsmittel sind Zinkoxid (etwa 5 phr), Magnesiumoxid (etwa 4 phr), Bleimonooxid (etwa 10 bis 20 phr), p-Chinondioxim, p-Dibenzoylchinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon, Poly-p-dinitrosobenzol (etwa 2 bis 10 phr), Methylendianilin (0,2 bis 10 phr).
Darüber hinaus können wahlfrei Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden. Beispiele für einen solchen Vulkanisationsbeschleuniger sind herkömmliche Vulkanisationsbeschleuniger, z. B. vom Aldehyd·Ammoniak-Typ, Guanidin-Typ, Thiazol-Typ, Sulfonamid-Typ, Thiuram-Typ, Dithiosäuresalz-Typ, Thioharnstoff-Typ, diese können in einer Menge von z. B. 0,5 bis 2 phr verwendet werden.
Als typische Beispiele werden Hexamethylentetramin usw. als Vulkanisationsbeschleuniger des Aldehyd·Ammoniak-Typs; Diphenylquanidin, usw. als Vulkanisationsbeschleuniger des Quanidin-Typs; Dibenzothiazyldisulfid (DM), 2-Mercaptobenzothiazol und das Zn-salz davon, Cyclhexylaminsalze, usw. als Vulkanisationsbeschleuniger des Thiazol-Typs; Cyclohexyl/Benzothiazylsulfonamid (CBS), N-Oxydiethylenbenzothiazyl-2-sulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-(Morpholinodithio)benzothiazol, usw. als Vulkanisationsbeschleuniger des Sulfenamid-Typs; Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, usw. als Vulkanisationsbeschleuniger des Thiuram-Typs; Zn-Dimethyldithiocarbamat, Zn-Diethyldithiocarbamat, Zn-Di-n-butyldithiocarbamat, Zn-Ethylphenyldithiocarbamat, Te-Diethyl/Dithiocarbamt, Cu-Dimethyldithiocarbamt, Fe-Dimethyldithiocarbamat, Pipecholin-Pipecholyldithiocarbamt, usw. als Vulkanisationsbeschleuniger des Dithiosäuresalz-Typs und Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, usw. als Vulkanisationsbeschleuniger des Thioharnstoff-Typs genannt.
Der Vulkanisationsbeschleuniger kann zusammen mit herkömmlichen Kautschukzusatzstoffen wie z. B. Zinkoxid (etwa 5 phr), Stearinsäure, Ölsäure und diesen Zinksalzen (etwa 2 bis 4 phr) verwendet werden.
Die durch das oben genannte Verfahren hergestellte Polymerzusammensetzung wird dann durch Extrudieren oder Kalandrieren zu einer Folie geformt. Das Verfahren zur Bildung der Folie kann das Verfahren zur Bildung einer Folie aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Die auf diese Weise erhaltene Dünnfolie hat eine Struktur, bei der die Elastomerzusammensetzung (B) als diskontinuierliche Phase in einer Matrix des thermoplastischen Harzes (A) dispergiert ist. Durch Einführung dieses Zustandes einer dispergierten Struktur wird es möglich, ein Gleichgewicht zwischen der Flexibilität und der Beständigkeit gegenüber Luftpermeation zu verleihen, und möglich, die Effekte einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Verformung in der Wärme, einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit, usw. zu erzielen. Darüber hinaus wird eine thermoplastische Verarbeitung möglich. Demnach wird die Bildung einer Folie durch normale Kunststoff-Spritzgießmaschinen, d. h. durch Extrudieren oder Kalandrieren möglich. Das Verfahren zur Bildung der Folie muß nur ein Verfahren zur Bildung einer Folie aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Für das Produktionsverfahren eines Pneumatikreifens, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, welche aus einer Dünnfolie der Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, wie dies in 2 dargestellt ist, wird das Beispiel des Teils einer Anordnung der inneren Auskleidungsschicht 3 an der Innenseite der Karkassenschicht 2 erläutert; die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch einen Harzextruder zu einer Dünnfolie einer vorbestimmten Breite und Dicke extrudiert, dann wird diese um eine Reifenformtrommel gewickelt und unter Bildung einer zylindrischen Form zusammengefügt. Darauf werden dann nacheinander eine Karkassenschicht, eine Gürtelschicht, eine Profilschicht und andere Elemente, die aus unvulkanisiertem Kautschuk, der zur Herstellung normaler Reifen verwendet wird, bestehen, übereinandergeschichtet; danach wird die Trommel unter Erhalt eines Reifenrohlings abgezogen. Als nächstes wird dieser Reifenrohling erwärmt und nach einem herkömmlichen Verfahren vulkanisiert, wodurch ein gewünschter Pneumatikreifen mit geringem Gewicht hergestellt wird. Es wird betont, daß nach demselben Verfahrenstyp gearbeitet werden kann, wenn die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation auf dem äußeren Umfang der Karkassenschicht angeordnet wird.
Das Material der Kautschukschicht zur Bindung an die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders limitiert. Es kann ein beliebiges Kautschukmaterial, das in der Vergangenheit im allgemeinen aus Kautschukmaterial zu einem Reifen verwendet wurde, eingesetzt werden. Beispiele für einen solchen Kautschuk sind Kautschukzusammensetzungen, die aus Dien-Kautschuken wie z. B. NR, IR, BR und SBR, halogenierten Butyl-Kautschuken, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuken, Styrol-Elastomeren, usw., denen Zusatzmittel wie z. B. carbon black, Weichmacheröl und Vulkanisationsmittel zugesetzt wurden, bestehen.
Die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C), vorzugsweise von 5 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg. Es gibt keine besondere Untergrenze für den Luftpermeationskoeffizienten, in der Praxis ist es aber 0,05 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C). Indem der Luftpermeationskoeffizient 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) gemacht wird, ist es möglich, die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation auf 1/2 oder weniger der Dicke der herkömmlichen Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zu reduzieren.
Andererseits ist der Youngsche Modul 1 bis 500 MPa, vorzugsweise 10 bis 300 MPa; die Dicke ist 0,02 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm. Wenn der Youngsche Modul weniger als 1 MPa ist, werden sich während der Bildung des Reifens Knitter bilden, wodurch eine Handhabung schwierig wird; bei einem Youngschen Modul von mehr als 500 MPa ist es für die Folie nicht möglich, der Verformung des Reifens bei Gebrauch zu folgen.
Nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu der ersten und zweiten Komponente (A) und (B) eine dritte Komponente zur Verleihung von Bindungsfähigkeit, die aus einem thermoplastischen Harz besteht, das zu der dieser zugewandten (benachbarten) Kautschukschicht zur Zeit der Verwendung als Reifen eine kritische Oberflächenspannungdifferenz (Δγc) von nicht mehr als 3 mN/m hat, besteht, in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) in die Zusammensetzung gemischt. Wenn die zugemischte Menge zu gering ist, wird die Bindung mit der angrenzenden Komponente (benachbarten Komponente) unzureichend, wohingegen umgekehrt, wenn sie zu groß ist, der Luftpermeationskoeffizient zu groß wird und die Elastizität zu hoch wird, was sie in der Praxis nicht einsetzbar macht.
Spezifische Beispiele für das thermoplastische Harz der dritten Komponente (C) gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), das ein Molekulargewicht von 1 000 000 oder mehr, vorzugsweise von 3 000 000 oder mehr hat, Ethylen-Ethylacetat-Copolymer (EEA), Ethylen-Acrylat-Copolymer (EAA), Ethylen-Methylacrylat-Harz (EMA) und andere Acrylat-Copolymere und die Maleinsäure-Additionsprodukte davon, Polypropylen (PP), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Polyethylen (PE) oder Ethylen-Propylen-Copolymer (EP).
Das Verhältnis des Gesamtgewichts der spezifischen thermoplastischen Harzkomponenten (A) und (C) zu der Elastomerkomponente (B) wird in geeigneter Weise durch das Gleichgewicht zwischen der Dicke der Folie, der Beständigkeit gegenüber Luftpermeation und der Flexibilität bestimmt, liegt aber vorzugsweise im Bereich zwischen 10/90 bis 90/10, bevorzugter im Bereich von 20/80 bis 85/15.
Die Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie oben erläutert wurde, beinhaltet als essentielle Komponente die Polymer-Komponenten (A), (B) und (C), die einen spezifischen Luftpermeationskoeffizienten und einen spezifischen Youngschen Modul haben. Dies kann wie in dem Diagramm von 1 erläutert werden. In 1 entspricht die Komponente (A) dem Bereich (der Fläche) X, die Komponente (B) dem Bereich Y und die resultierende Polymerzusammensetzung dem Bereich Z. Die Komponente (C) wird auf der Basis, daß sie eine kritische Oberflächenspannungsdifferenz mit der benachbarten (zugewandten) Kautschukschicht von nicht mehr als 3 mN/m hat, bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung werden die thermoplastischen Harze A¹ bis Aⁿ, die zu der Komponente (A) gehören, festgelegt und der Durchschnittswert Aav des ganzen (= Σφi (A_ix, A_iy) (i = 1 bis n), worin φi die Gewichtsprozente von Ai ist) festgestellt. Ein Elastomer wird so ausgewählt, daß der Durchschnittswert Bav (= Σφi (i = 1 bis n), worin φi die Gewichtsprozente an Bi ist) der (B)-Komponenten B₁ bis B_n, die in den Bereich Y fallen, in den Bereich S unter der Linie, die durch Verlängern der geraden Linie AavP, die den Punkt Aav und den Punkt P des Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) und des Youngschen Moduls von 500 MPa verbindet, erhalten wird, und über dem Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) fällt. Durch Vermischen dieser in einer geeigneten Formulierung und zusätzliches Zugeben der Komponente (C) ist es möglich, eine Polymerzusammensetzung zu erhalten, die in den Zielbereich Z fällt.
Der Pneumatikreifen, der die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, die unter Verwendung der Polymerzusammensetzung für einen Reifen nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird nun detaillierter erläutert.
Das Herstellungsverfahren der Polymerzusammensetzung zur Herstellung der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation in der vorliegenden Erfindung umfaßt Schmelzen und Kneten der thermoplastischen Harzkomponente, die durch die Komponenten (A) und (C) gebildet wird, und der Elastomerkomponente (im Fall von Kautschuk nicht vulkanisiert) (B) im voraus durch einen zweiachsigen Kneter und Extruder, um zu bewirken, daß die Elastomerkomponente in dem thermoplastischen Harz, das die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird. Wenn die Elastomerkomponente vulkanisiert wird, ist es auch möglich, das Vulkanisationsmittel während des Knetens zuzusetzen. Die Elastomerzusammensetzung wird durch dynamische Vulkanisation vulkanisiert. Die verschiedenen Zusatzmittel (außer dem Vulkanisationsmittel) für das thermoplastische Harz oder die Elastomerkomponente können während des Knetens in die Mischung gegeben werden, allerdings ist es vorteilhaft, sie vor dem Kneten zu vermischen. Der Kneter, der zum Kneten des thermoplastischen Harzes und des Elastomers verwendet wird, ist nicht besonders limitiert. Es können ein Schneckenextruder, Kneter, Banbury-Mischer, ein zweiachsiger Kneter und Extruder, usw. genannt werden. Unter diesen wird vorzugsweise ein zweiachsiger Kneter und Extruder zum Kneten einer Harzkomponente und einer Kautschukkomponente und zur dynamischen Vulkanisation eingesetzt. Außerdem ist es möglich, zwei oder mehr Knetertypen einzusetzen und das Kneten sukzessive durchzuführen. Die Bedingungen für das Schmelzkneten sind eine Temperatur von mindestens der Temperatur, bei der das thermoplastische Harz schmilzt. Ferner ist eine Schergeschwindigkeit bei der Knetzeit von 2500 bis 7500 s^–1 vorteilhaft. Die Gesamtknetzeit beträgt 30 s bis 10 min. Wenn ein Vulkanisationsmittel zugesetzt wird, beträgt die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 s bis 5 min. Die durch das oben genannte Verfahren hergestellte Polymerzusammensetzung wird dann durch Extrudieren oder Kalandern zu einer Folie geformt. Das Verfahren der Folienbildung kann das Verfahren zur Folienbildung aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Die auf diese Weise erhaltene Dünnfolie hat eine Struktur, bei der mindestens ein Teil der Elastomerkomponente (B) als diskontinuierlicher Phase in einer Matrix der thermoplastischen Harz (A) und (C) dispergiert ist.
Durch Einführen dieses Zustands einer dispergierten Struktur wird es möglich, ein Gleichgewicht zwischen der Flexibilität und der Beständigkeit gegenüber Luftpermeation zu verleihen; außerdem wird es möglich, die Effekte einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Verformung in der Wärme, einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit, usw. zu erzielen.
Außerdem wird eine thermoplastische Verarbeitung möglich. Dementsprechend wird eine Folienbildung durch normale Kunststoff-Formungsmaschinen, d. h. durch Extrudieren oder Kalandrieren möglich. Das Verfahren zur Bildung der Folie kann ein Verfahren zur Bildung einer Folie aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Für das Herstellungsverfahren eines Pneumatikreifens, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, die aus einer Dünnfolie aus der Polymerzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht, und der in 2 dargestellt ist, wird das Beispiel des Falls einer Anordnung der inneren Auskleidungsschicht 3 an der Innenseite der Karkassenschicht 2 erläutert. Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu einer Dünnfolie mit einer vorher bestimmtem Breite und Dicke mittels Harzextruder extrudiert, dann wird sie um eine Reifenformtrommel gewickelt und unter Herstellung einer zylindrischen Gestalt zusammengefügt. Darauf werden dann nacheinander eine Karkassenschicht, eine Gürtelschicht, eine Profilschicht und andere Elemente, die nicht vulkanisierten Kautschuk, der für die Herstellung normaler Reifen verwendet wird, enthalten, geschichtet; danach wird die Trommel unter Erhalt eines Reifenrohlings weggezogen. Als nächstes wird dieser Reifenrohling erwärmt und nach einem normalen Verfahren vulkanisiert, wobei ein gewünschter Pneumatikreifen mit leichtem Gewicht hergestellt wird. Es wird betont, daß derselbe Verfahrenstyp angewendet werden kann, wenn die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation auf dem äußeren Umfang der Karkassenschicht angeordnet wird.
Der Material der Kautschukschicht, die gemäß vorliegenden Erfindung der Schicht zur Verhinderung der Luftpermeation zugewandt sein soll, ist nicht besonders limitiert. Es kann ein beliebiges Kautschukmaterial, das in der Vergangenheit allgemein als Kautschukmaterial für einen Reifen verwendet wurde, verwendet werden. Beispiele für einen solchen Kautschuk, sind Kautschukzusammensetzungen, die Dien-Kautschuk, z. B. NR, IR, BR und SBR, halogenierte Butyl-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke, Styrol-Elastomere, usw., denen Zusatzmittel wie z. B. Carbon Black, Weichmacheröl und Vulkanisationsmittel zugesetzt wurden, umfassen.
Die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C), vorzugsweise von 5 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C). Indem der Luftpermeationskoeffizient 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) gemacht wird, ist es möglich, die Dicke der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation auf 1/2 oder weniger der Dicke der herkömmlichen Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zu reduzieren.
Andererseits ist der Youngsche Modul 1 bis 500 MPa, vorzugsweise 10 bis 300 MPa; die Dicke ist 0,02 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm. Wenn der Youngsche Modul weniger als 1 MPa ist, dann werden sich zur Zeit der Formung des Reifens Knitter bilden, wodurch eine Handhabung schwierig wird; wenn der Youngsche Modul dagegen über 500 MPa liegt, ist es der Folie nicht möglich, der Verformung des Reifens während des Gebrauchs zu folgen.
Nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu den obigen Komponenten (A) und (B) eine dritte Komponente (D) zur Verleihung von Bindungsfähigkeit, die aus einem anderen thermoplastischen Harz besteht, das einen Schmelzpunkt der Vulkanisationstemperatur oder darunter, vorzugsweise 230°C oder darunter hat, in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Komponenten, in das thermoplastische Harz der Komponente (A) gemischt. Wenn die zugemischte Menge zu klein ist, werden die Haftung und Bindung durch die Vulkanisationswärme mit der Polymerzusammensetzungsfolie nach der Vulkanisation des Reifenrohlings unzureichend, die zusammengefügten Teile werden geöffnet, was hinsichtlich der Haltbarkeit ungünstig ist, während umgekehrt, wenn die Menge zu groß ist, die Formung des Reifens aufgrund der Fluidität des thermoplastischen Harzes schwierig wird oder es schwierig wird, aufgrund einer Strömung während der Vulkanisation die Einheitlichkeit der Dicke der Folie aufrecht zu erhalten.
Spezifische Beispiele für das thermoplastische Harz der dritten Komponente (D) gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1 000 000, vorzugsweise mindestens 3 000 000, Ethylen-Acrylester-Copolymer (EEA), Ethylen-Methylacrylatharz (EMA), Ethylen-Acrylat-Copolymer (EAA) und weitere Acrylat-Copolymere und die Maleinsäure-Additionsprodukte davon, Mehrkomponenten-Copolymer-Polyamidharze (PA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), usw. Die Mehrkomponenten-Copolymer-Polyamidharze meinen zwei Nylons in einem spezifischen Copolymerisationsverhältnis, z. B. Nylon 6/Nylon 66 (z. B. Copolymerisationsverhältnis von 70/30 bis 50/50) und ferner ein Drei-, Vier- oder Mehrkomponenten-Copolymer-Polyamid, z. B. Nylon 6/Nylon 66/Nylon 610, Nylon 6/Nylon 66/Nylon 12, Nylon 6/Nylon 66/Nylon 610/Nylon 12, usw. Diese Mehrkomponenten-Copolymer-Polyamidharze können entweder allein oder zusammen eingesetzt werden. Diese Mehrkomponenten-Copolymer-Polyamidharze sind im Handel z. B. als Toray's CM4000, CM4001, CM8000, usw. erhältlich. Als Beispiele können außerdem Polypropylen (PP), Ethylen-Propylen-Copolymer (EP), Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol-Isobutylen-Styrol-Copolymer (SIBS), usw. genannt werden.
Die Polymerzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann außerdem das oben angeführte spezifische thermoplastische Harz (D) zugemischt enthalten, allerdings muß die resultierendee Polymerzusammensetzung den spezifizierten Luftpermeationskoeffizienten und den Youngschen Modul haben.
Beim Binden der Reifen-Polymerzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung an Kautschuk ist es selbstverständlich möglich, die Oberfläche des Kautschuk mit einer Halogen-Verbindung zu behandeln oder einen Klebstoff des halogenierten Kautschuk-Typs, Isocyanat-Typs oder Phenolharz-Typs zu verwenden; allerdings ist es in der vorliegenden Erfindung auch möglich, die dritte Komponente (D) aus einem anderen thermoplastischen Harz zuzusetzen und gleichzeitig ein Material zu verwenden, das im allgemeinen als Kompatibilitätsagens bezeichnet wird, um so die Bindungskraft mit dem Kautschuk zu erhöhen. Als Kompatibilitätsagens kann eins, das durch die Wirkung eines Zusammenbringens der Oberflächenenergie der Schichten wirkt, oder eines, das reaktive funktionelle Gruppen hat, verwendet werden. Als reaktive Gruppen werden geeigneterweise die Carboxyl-Gruppe, Halogen-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Amin-Gruppe, Epoxy-Gruppe, usw. verwendet. Als die Hauptkompatibilitätsagenzien können durch Maleinsäure modifiziertes Polyolefin, Polymere, die aus Polyolefin, an das Acrylat oder Glycidylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist, besteht, Blockcopolymere aus Polyolefinen und Nylon und durch Maleinsäure modifizierte Produkte eines Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymers genannt werden.
Der Reifen, der die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, welche unter Verwendung der Polymerzusammensetzung für einen Reifen nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird nachfolgend detaillierter erläutert.
Das Herstellungsverfahren für die Polymerzusammensetzung zur Herstellung der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation in der vorliegenden Erfindung umfaßt Schmelzen und Kneten der thermoplastischen Harze (A) und (D) und der Elastomerkomponente (im Fall von Kautschuk nicht vulkanisiert), Komponente (B), im voraus durch einen zweiachsigen Kneter und Extruder, um zu bewirken, daß die Elastomerkomponente in dem thermoplastischen Harz, das die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird. Außerdem ist es möglich (A) und (B) zu schmelzen und zu kneten, danach (D) zuzusetzen und so eine ähnliche Struktur zu erhalten. Wenn die Elastomerkomponente vulkanisiert wird, ist es auch möglich, das Vulkanisationsmittel während des Knetens zuzusetzen. Die Elastomerzusammensetzung wird durch dynamische Vulkanisation vulkanisiert. Außerdem können während des Knetens die verschiedenen Zusatzmittel (außer Vulkanisationsmittel) für das thermoplastische Harz oder die Elastomerkomponente in die Mischung gegeben werden, allerdings ist es wünschenswert, sie vor dem Kneten zu vermischen. Der zum Kneten des thermoplastischen Harzes und des Elastomers verwendete Kneter ist nicht besonders limitiert. Es können ein Schneckenextruder, Kneter, Banbury-Mischer, zweiachsiger Kneter und Extruder, usw. genannt werden. Unter diesen wird zum Kneten einer Harzkomponente und einer Kautschukkomponente sowie zur dynamischen Vulkanisation einer Kautschukkomponente vorzugsweise ein zweiachsiger Kneter und Extruder verwendet. Außerdem ist es möglich, zwei oder mehrere Knetertypen zu verwenden und das Kneten sukzessive durchzuführen. Die Bedingung für das Schmelzkneten ist eine Temperatur von mindestens der Temperatur, bei der das thermoplastische Harz schmilzt. Außerdem ist eine Schergeschwindigkeit zur Zeit des Knetens von 2500 bis 7500 s^–1 günstig. Die gesamte Knetzeit ist von 30 s bis 10 min. Wenn ein Vulkanisationsmittel zugesetzt wird, ist die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 s bis 5 min. Die nach dem obigen Verfahren hergestellte Polymerzusammensetzung wird dann mit einem zweiachsigen Kneter und Extruder zu Strängen extrudiert, die dann mit einem Harzstranggranulator granuliert werden; dann wird das Stranggranulat zur Folienbildung oder zum Kalandrieren mit einem Harzextruder unter Bildung einer Folie verwendet. Das Verfahren zur Bildung der Folie kann das Verfahren zur Bildung einer Folie aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Die auf diese Weise erhaltene Dünnfolie hat eine Struktur, bei der mindestens ein Teil der Elastomerkomponente (B) als diskontinuierliche Phase in einer Matrix der thermoplastischen Harze (A) und (D) dispergiert ist. Durch Einführung dieses Zustandes einer dispergierten Struktur wird es möglich, ein Gleichgewicht zwischen Flexibilität und Beständigkeit gegenüber Luftpermeation zu verleihen; außerdem wird es möglich, die Effekte einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Verformung in der Wärme, einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit, usw, zu erzielen. Zudem wird eine thermoplastische Verarbeitung möglich. Dementsprechend wird die Bildung einer Folie mit normalen Kunststoff-Formungsmaschinen möglich, d. h. ein Extrudieren oder Kalandrieren. Das Verfahren der Bildung der Folie kann ein Verfahren zur Bildung einer Folie aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens eines Pneumatikreifens, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, die eine Dünnfolie der Polymerzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt, wie dies in 2 dargestellt ist, wird das Beispiel des Falls einer Anordnung der inneren Auskleidungsschicht 3 an der Innenseite der Karkassenschicht 2 erläutert; die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch einen Harzextruder zu einer Dünnfolie einer vorherbestimmten Breite und Dicke extrudiert; dann wird sie um eine Reifenformungstrommel gewickelt und unter Herstellung einer zylindrischen Gestalt zusammengefügt. Auf diese werden dann nacheinander eine Karkassenschicht, eine Gürtelschicht, eine Profilschicht und andere Elemente, die aus nicht vulkanisiertem Kautschuk bestehen, der zur Herstellung normaler Reifen verwendet wird, geschichtet; dann wird die Trommel unter Erhalt eines Reifenrohlings weggenommen. Als nächstes wird dieser Reifenrohling erwärmt und nach einem üblichen Verfahren, z. B. bei 150°C bis 230°C vulkanisiert, wobei ein gewünschter Pneumatikreifen mit geringem Gewicht hergestellt wird. Es wird betont, daß derselbe Verfahrenstyp auch dann angewendet werden kann, wenn die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation auf dem äußeren Umfang der Karkassenschicht angeordnet wird.
Das Material der Kautschukschicht zum Überlagern der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders limitiert. Es kann ein beliebiges Kautschukmaterial, das in der Vergangenheit allgemein als Kautschukmaterial für einen Reifen verwendet wurde, verwendet werden. Beispiele für einen solchen Kautschuk sind Kautschukzusammensetzungen, die Dien-Kautschuke wie z. B. NR, IR, BR und SBR umfassen, halogenierte Butyl-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke, Styrol-Elastomere, usw., denen Zusatzmittel wie z. B. carbon black, Weichmacheröl und Vulkanisationsmittel zugesetzt wurden, umfassen.
Die erfindungsgemäße Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C), vorzugsweise von 5 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C). Indem der Luftpermeationskoeffizient 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) gemacht wird, ist es möglich, die Dicke der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation auf 1/2 oder weniger der Dicke der herkömmlichen Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zu reduzieren.
Andererseits ist der Youngsche Modul 1 bis 500 MPa, vorzugsweise 10 bis 300 MPa und ist die Dicke 0,02 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm. Wenn der Youngsche Modul weniger als 1 MPa ist, werden sich zum Zeitpunkt der Bildung des Reifens Knitter bilden, wodurch eine Handhabung schwierig wird; wenn er dagegen über 500 MPa liegt, ist es der Folie nicht möglich, die Verformung des Reifens während des Gebrauchs mitzumachen.
Nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, zusätzlich zu der Polymerkomponente aus den obigen essentiellen Komponenten (A) und (B) zu einem Grad, der die geforderten Eigenschaften der Polymerzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, als dritte Komponente (E) ein Kompatibilitätsagens oder ein weiteres Polymer und Zusatzmittel zuzumischen. Der Zweck des Zumischens eines anderen Polymers ist eine Verbesserung der Kompatibilität der thermoplastischen Harzkomponente und einer Kautschukkomponente, eine Verbesserung des Folienbildungsvermögens der Materials, eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit, eine Reduzierung der Kosten, usw. Beispiele von Materialien, die für diese Zwecke verwendet werden, sind Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS, SBS und Polycarbonat (PC).
Selbst wenn die kritische Oberflächenspannungsdifferenz zwischen der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation und der Bindungsfähigkeit verleihenden Schicht mehr als 3 mN/m ist, ist es möglich, durch geeignetes Auswählen des Kompatibilitätsagenzes die Bindung einzustellen. Als solches Kompatibilitätsagens können mit Maleinsäure modifizierte Polyolefine, Polymere, die aus einem Polyolefin, an das Acrylat oder Glycidylmethacrylat pfropfpolymerisiert wurde, bestehen, Blockcopolymere aus Polyolefinen und Nylon sowie mit Maleinsäure modifizierte Produkte eines Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymers, genannt werden.
Nach dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird als Bindungsfähigkeit verleihende Schicht zur Verbesserung der Bindung zwischen der Schicht, die mindestens einer Oberfläche der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation, zugewandt ist, eine Dünnfolie aus einem thermoplastischen Harz, das sich von dem thermoplastischen Harz (A) unterscheidet und eine kritische Oberflächenspannungsdifferenz zu der Schicht, die der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zugewandt ist, von 3 mN/m oder weniger oder eine kritische Oberflächenspannungsdifferenz (Δγc) der zwei Schichten von 3 mN/m oder weniger hat, verwendet. Die Dicke ist nicht besonders limitiert, allerdings ist die vorteilhafte Dicke 250 μm oder weniger.
Dadurch gibt es eine Verhakungswirkung des thermoplastischen Harzes mit den benachbarten Schichten während der Vulkanisation und somit wird die Bindung erreicht.
Spezifische Beispiele für das Bindungs-Polymer, das die Bindungsfähigkeit verleihende Schicht bildet, welche eine spezifische kritische Oberflächenspannungsdifferenz gemäß der vorliegenden Erfindung hat, sind Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1 000 000, vorzugsweise mindestens 3 000 000, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Methylacrylat-Harz (EMA), Ethylen-Acrylat-Copolymer (EAA) und andere Acrylat-Copolymere und die Maleinsäure-Additionsprodukte davon, Polypropylen (PP) und seine mit Maleinsäure modifizierten Produkte, Ethylen-Propylen-Copolymer (EP) und seine mit Maleinsäure modifizierten Produkte, Polybutadienharze und ihre mit wasserfreier Maleinsäure modifizierten Produkte, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styro-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), thermoplastische Harze des Fluor-Typs, thermoplastische Harze des Polyester-Typs und Zusammensetzungen, die diese thermoplastischen Harze enthalten (z. B. können diese in dem thermoplastischen Harz (A) und der Elastomerkomponente (B) der vorliegenden Erfindung enthalten sein). Diese können durch übliche Verfahren unter Verwendung z. B. eines Harzextruders zur Folienbildung extrudiert werden.
Die Dicke der Bindungsfähigkeit verleihenden Schicht ist nicht besonders limitiert, allerdings ist es besser, wenn die Dicke geringer ist, so daß das Reifengewicht reduziert ist; 5 μm bis 150 μm sind daher günstig.
Das Verhältnis des spezifischen thermoplastischen Harzes (A) und der Elastomerkomponente (B) können in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Gleichgewicht zwischen der Dicke der Folie, der Beständigkeit gegenüber Luftpermeation und der Flexibilität bestimmt werden; ein günstiger Bereich ist allerdings das Gewichtsverhältnis 10/90 bis 90/10, bevorzugter 20/80 bis 85/15.
Das Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung zur Herstellung der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht aus Schmelzen und Kneten des thermoplastischen Harzes und des Elastomers (im Fall von Kautschuk nicht vulkanisiert) im voraus mit einem zweiachsigen Kneter und Extruder, um zu bewirken, daß die Elastomerkomponente in dem thermoplastischen Harz, das die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird. Wenn die Elastomerkomponente vulkanisiert wird, ist es auch möglich, das Vulkanisationsmittel während des Knetens zuzusetzen. Die Elastomerzusammensetzung wird durch dynamische Vulkanisation vulkanisiert. Außerdem können die verschiedenen Zusatzmittel (außer Vulkanisationsmittel) für das thermoplastische Harz oder die Elastomerkomponente während des Knetens in die Mischung gegeben werden; allerdings ist es wünschenswert, sie vor dem Kneten zu vermischen. Der zum Kneten des thermoplastischen Harzes und des Elastomers verwendbare Kneter ist nicht besonders limitiert. Als Beispiele können ein Schneckenextruder, Kneter, Banbury-Mischer, zweiachsiger Kneter und Extruder, usw. genannt werden. Von diesen wird vorzugsweise ein zweiachsiger Kneter und Extruder zum Kneten einer Harzkomponente und Kautschukkomponente und zur dynamischen Vulkanisation einer Kautschukkomponente verwendet. Außerdem ist es möglich, zwei oder mehr Knetertypen zu verwenden und das Kneten sukzessive durchzuführen. Die Bedingung für das Schmelzkneten ist eine Temperatur von mindestens der Temperatur, bei der das thermoplastische Harz schmilzt. Außerdem ist eine Schergeschwindigkeit zur Zeit des Knetens von 2500 bis 7500 s^–1 vorteilhaft. Die gesamte Knetzeit liegt zwischen 30 s und 10 min. Wenn ein Vulkanisationsmittel zugesetzt wird, ist die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 s bis 5 min. Die durch das obige Verfahren hergestellte Polymerzusammensetzung wird durch Extrudieren oder Kalandrieren mit einem Harzextruder zu einer Folie geformt. Das Verfahren zur Bildung der Folie kann das Verfahren zur Bildung einer Folie aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Die auf diese Weise erhaltene Dünnfolie hat eine Struktur, bei der mindestens ein Teil der Elastomerkomponente (B) als diskontinuierliche Phase in einer Matrix der thermoplastischen Harzes (A) dispergiert ist.
Durch Einführung dieses Zustands einer dispergierten Struktur wird es möglich, ein Gleichgewicht zwischen der Flexibilität und der Beständigkeit gegenüber Luftpermeation zu verleihen und es wird möglich, die Effekte einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Verformung in der Wärme, einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit, usw. zu erzielen. Außerdem wird eine thermoplastische Verarbeitung möglich. Dementsprechend wird ein Bildung einer Folie durch normale Kunststoff-Formungsmaschinen, d. h. durch Extrudieren oder Kalandrieren möglich. Das Verfahren der Bildung der Folie muß nur ein Verfahren zur Bildung einer Folie aus einem normalen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
Die Bindungsfähigkeit verleihende Schicht kann in der gleichen Weise wie die obige Zusammensetzung geknetet und zu einer Folie extrudiert werden. Bei einer einzigen Zusammensetzung kann sie, so wie sie ist, mit einem Harzextruder zu einer Folie geformt werden und kann zwischen der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation und der Schicht, die mindestens eine Oberfläche derselben zugewandt ist, angeordnet werden.
Als weiterer Modus des Verfahrens der Bildung der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation und der Bindungsfähigkeit verleihenden Schicht ist es möglich, getrennte Harzextruder für die Zusammensetzung der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation und der Zusammensetzung für die Bindungsfähigkeit verleihende Schicht zu verwenden, sie gleichzeitig zu extrudieren und an den vorderen Enden der zwei Extruder eine Foliendüse anzuordnen, um Mehrfach-Schichtfolien herzustellen, wodurch ein vorgebundene doppelschichtige Folie zur Verwendung als Folie zum Reifenformen erhalten wird.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens eines Pneumatikreifens, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation hat, die eine Dünnfolie der Polymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung enthält, wie dies in 2 dargestellt ist, wird ein Beispiel für den Fall einer Anordnung der inneren Auskleidungsschicht 3 an der Innenseite der Karkassenschicht 2 erläutert; die Polymerzusammensetzung, die die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation der vorliegenden Erfindung bildet, und das Polymer oder die Polymerzusammensetzung, das (die) die Bindungsfähigkeit verleihende Schicht bildet, werden zu einer Dünnfolie einer vorher bestimmtem Breite und Dicke extrudiert; dann wird diese um eine Reifenformungswalze gewickelt. Darüber werden dann sukzessive eine Karkassenschicht, eine Gürtelschicht, eine Profilschicht und andere Elemente, die nicht vulkanisierten Kautschuk, enthalten, der zur Herstellung normaler Reifen verwendet wird, geschichtet; danach wird die Walze weggenommen. Als nächstes wird dieser Reifenrohling erwärmt und nach einem normalen Verfahren vulkanisiert, wobei ein gewünschter Pneumatikreifen mit geringem Gewicht hergestellt wird. Es wird betont, daß derselbe Verfahrenstyp angewendet werden kann, wenn die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation an dem Außenumfang der Karkassenschicht bereitgestellt wird.
Das Material der Kautschukschicht zum Bedecken der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Es kann irgendein Kautschukmaterial, das in der Vergangenheit allgemein als Kautschukmaterial für einen Reifen verwendet wurde, verwendet werden. Beispiele für einen solchen Kautschuk sind Kautschukzusammensetzungen, die Dien-Kautschuke wie NR, IR, BR und SBR, halogenierte Butyl-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke, Styrol-Elastomere, usw., denen Zusatzmittel wie z. B. carbon black, Weichmacheröl und Vulkanisationsmittel zugesetzt wurden, umfassen.
Die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation nach der vorliegenden Erfindung hat einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C), vorzugsweise 5 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C). Indem der Luftpermeationskoeffizient 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) gemacht wird, ist es möglich, die Dicke der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation auf 1/2 oder weniger der Dicke der herkömmlichen Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zu reduzieren.
Dagegen ist der Youngsche Modul 1 bis 500 MPa, vorzugsweise 10 bis 300 MPa; die Dicke ist 0,02 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm. Wenn der Youngsche Modul weniger als 1 MPa ist, werden sich während der Bildung des Reifens Knitter bilden, wodurch die Handhabung schwierig wird; wenn er dagegen über 500 MPa ist, ist es der Folie nicht möglich, sich der Verformung des Reifens während des Gebrauchs anzupassen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, allerdings nicht auf diese beschränkt.
Verfahren zur Messung des Luftpermeationskoeffizienten von Folie

Gemäß JIS K7126 "Test Method of Gas Permeability of Plastic Films and Sheets (Method A)".
Teststück: Es wurden Proben von Folien, die in den Beispielen hergestellt wurden, verwendet.
Testgas: Luft (N₂: O₂ = 8 : 2)
Testtemperatur: 30°C

Verfahren zur Messung des Youngschen Moduls von Folie

Gemäß JIS K6251 "Tensile Test Method of Vulcanized Rubber".
Teststück: Die in den Beispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden zu JIS Nr. 3-Dumbbell-Formen parallel zur Strömungsrichtung des Harzes während des Extrudierens der Folien gestanzt. An die anfängliche Verformungsfläche des resultierenden Spannungsverformungsdiagramms wurde eine Tangente gezeichnet, dann wurde der Youngsche Modul aus der Neigung der Tangente erhalten.

Leistungsprüfung auf Reifenluft-Leckverlust
Es wurde ein 165SR13 Stahlgürtelreifen (Felge 13 × 41/2-J) verwendet, bei einem Anfangsdruck von 200 kPa unter Bedingungen ohne Belastung bei Raumtemperatur von 21°C 3 Monate stehen gelassen, wobei der Druck jeweils in einem Viertageintervall gemessen wurde.
Wenn der gemessene Druck Pt ist, der Anfangsdruck Po ist und die Anzahl der vergangenen Tage t ist, so wird der Wert α durch Zurückgreifen auf die Funktion: Pt/Po = exp (–αt) gefunden. Das erhaltene α wird verwendet und t = 30 in die folgende Formel unter Erhalt β eingesetzt: β = [1 – exp (–αt)] × 100
Diener Wert β wird als die Abnahmegeschwindigkeit des Drucks pro Monat angesehen (%/Monat).
Verfahren zur Bewertung des Verschmelzens mit Kautschuk
2 mm-Folien verschiedener Harze wurden 20 min lang durch eine Heißpresse mit einem Druck von 3 MPa gepreßt. Die Temperatur zu dieser Zeit wurde als die Schmelzpunkte der Harze plus 20°C eingestellt. Die Folien wurden gemäß JIS K6256 in Breiten von 1 inch Schäl- und Abhebetests unterworfen; die, bei denen die Materialien zerstört wurden, wurden mit einer Markierung o bezeichnet, und die, bei denen keine Abschälkraft erforderlich war, wurden mit einer Markierung x gekennzeichnet. Die, bei denen eine Abschälkraft erforderlich war, es zu einer Abtrennung an der Grenzfläche kam, wurden durch eine Δ-Markierung gekennzeichnet. Der zu jender Zeit verwendete Kautschuk war SBR/NR mit 50 : 50-Teilen und mit γc von 30 mN/m.
Reifenhaltbarkeits-Testverfahren (Testverfahren für die Haltbarkeit der inneren Auskleidungsschicht)
Es wurde ein 165SR13 Stahlgürtelreifen (Felge 13 × 41/2-J) verwendet und unter Bedingungen eines Luftdrucks von 140 kPa und einer Last von 5,5 kN bei Raumtemperatur (38°C) auf einer φ1707 mm-Trommel bei einer Geschwindigkeit von 80 km/h über 10 000 km getestet; dann wurde die innere Oberfläche des Reifens untersucht. Die innere Auskleidungsschicht wurde visuell untersucht, und die, bei denen der folgende Fehler festgestellt wurde, wurden als fehlerhaft (X) beurteilt:

1) Schlitze und Risse
2) Ablösen und Blasenbildung

Verfahren zur Schmelzpunktmessung
Stranggranulat verschiedener Harze wurde mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC) gemessen, dann wurden die endothermen Peaks als die Schmelzpunkte bestimmt. Wenn die endothermen Peaks der Schmelzpunkte unklar waren, wurde die Wärmeverformungstemperatur mit einer Apparatur zur thermomechanischen Analyse (TMA) unter Anwendung einer Last von 1 g auf ein Teststück von 5 × 5 × 15 mm gemessen; diese wurde als Referenzwert für die DSC-Daten verwendet. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung war auf 10°C/min eingestellt.
Messung des Gewichts der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation
Stranggranulat wurde mit einem Harzextruder geschmolzen, dann wurden Folie mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,05 mm hergestellt und ihre Gewichte gemessen.
Geschwindigkeit der Abnahme des Innendrucks
Die Folien der Formulierungen der Beispiele wurden für innere Auskleidungen verwendet, die an Felgen der Größe 13 × 41/2-J befestigt wurden, dann wurden Untersuchungen auf Reifenluft-Leckverlust durchgeführt und die Resultate als Abnahmegeschwindigkeit des Innendrucks der Reifen verwendet.
Haltbarkeit
Um den Effekt eines Verschmelzens an 40 mm-Klebstellen, die an der inneren Auskleidungsschicht angeordnet waren, zu sehen, wurde ein Klebstellenhaltbarkeitstest durchgeführt, wobei ein 165SR13-Stahlgürtelreifen (Felge 13 × 41/2-J) verwendet wurde, der unter den Bedingungen einer Vulkanisationtemperatur von 185°C und einem Druck von 2,3 MPa hergestellt worden war, und der unter Testbedingungen (Luftdruck 140 kPa, Last 5,5 kN und Raumtemperatur von 38°C) auf einer φ1707 mm Trommel mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h über 10 000 km laufen gelassen wurde. Der Klebstellenbereich der inneren Reifen-Auskleidungsschicht wurde visuell untersucht, und Reifen, bei denen die folgenden Probleme festgestellt wurden, wurden als fehlerhaft angesehen:

1) Öffnungen an Verbindungsstellen
2) Ablösung oder Blasenbildung an oder in der Nähe von Verbindungsstellen.

Gestaltfestigkeit
Die Gestaltfestigkeit der Folie selbst während der Vulkanisation des Reifens wurde wie folgt auf der Basis der Stabilität der Dicke der inneren Auskleidung des Reifens nach der Vulkanisation beurteilt.
Es wurde eine innere Auskleidung mit einer Dicke von 0,05 mm auf die Oberfläche einer Karkassenschicht (Karkassencord: 1500 d/2, PET-Dichte: 50 Enden/50 mm Breite, Dicke: 1,0 mm) glegt; diese wurde heißgepreßt (2300 kPa, 185°C × 15 min); es wurde die Dicke der inneren Auskleidung der vulkanisierten Probe gemessen; die Stabilität der Dicke der inneren Auskleidung wurde aus dem maximalen Wert (Tmax) und dem minimalen Wert (Tmin) nach der folgenden Formel gefunden: [(Tmax – Tmin)/((Tmax + Tmin)/2)]
Der Wert ist vorzugsweise nicht höher als 0,2.
Es wird betont, daß die Stabilität der Dicke der inneren Auskleidung unter den folgenden Gesichtspunkten essentiell ist.

1) Wenn sie ungleichmäßig ist, würde Luft in einfacher Weise aus den dünnen Bereichen austreten und daher würde die Beständigkeit gegenüber Luft-Leckverlust schlecht.
2) Unebenheit des Reifen-Vulkanisations-Bladders oder des Karkassenkords würde eine Ungleichmäßigkeit hervorrufen, wenn die Fluidität des Auskleidungsmaterials zur Zeit der Vulkanisation hoch war.
3) Wenn es große Abweichungen in der Auskleidungsdicke gibt, könnte die Beständigkeit gegen Luft-Leckverlust aufrechterhalten werden, indem die anfängliche Dicke durch die Menge erhöht wird, aber im Hinblick auf die Kosten und die gewünschte Gewichtsreduzierung besteht keine Absicht zur Erhöhung der Dicke über 20%.

BEISPIEL I
Die Markennamen und die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der Polymeren, die in den unten angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind in Tabelle I-1 angegeben. Im Hinblick auf die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der Kautschuke in der Elastomerkomponente ist zu bemerken, daß es hier Materialien gibt, die von sich aus keine Gestalt in ihrer ursprünglichen Form beibehalten können und daher schwierig zu messen sind, so daß die Werte der Formulierungen von Tabelle I-2, die vulkanisiert wurden, als typische Eigenschaften verwendet werden. Außerdem sind die Markennamen der Zusatzmittel in Tabelle I-3 angegeben.
BEISPIELE I-1 bis I-8
Ein oder zwei Typen der verschiedenen thermoplastischen Harzkomponenten (A), der Elastomerkomponenten (B) und in einigen Fällen Vulkanisationsmittel, Gleitmittel der andere Komponenten wurden in den verschiedenen Formulierungen (Gewichtsteile), die in Tabelle I-4 bis Tabelle I-11 angegeben sind, mit einem zweiachsigen Kneter geknetet, granuliert, dann mit einem Extruder zu Folien einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,1 mm geformt.
Es wurden der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul der resultierenden Folien gemessen. Die Resultate sind in Tabelle I-4 bis Tabelle I-11 angegeben.
BEISPIEL I-9
Die verschiedenen thermoplastischen Harzkomponenten (A), die Elastomerkomponenten (B), eine dritte Komponente (Polycarbonat) und in einigen Fällen Vulkanisationsmittel, Gleitmittel oder andere Komponenten wurden in den verschiedenen Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle I-12 angegeben sind, mit einem zweiachsigen Kneter geknetet, granuliert und dann durch einen Extruder zu Folien einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,2 mm geformt.
Der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul der resultierenden Folien wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle I-12 angegeben.
BEISPIELE I-10 BIS I-13 UND VERGLEICHSBEISPIEL I-1
Verschiedene Zusatzmittel wurden in Br-IIR und Br-IPMS unter Herstellung der Masterbatchs A und B in einem geschlossenen Banbury-Mischer vermischt. Die Formulierungen der Masterbatchs sind in Tabelle I-13 angegeben:
TABELLE I-13 Formulierung von Masterbatches
Diese Masterbatchs wurden unter Verwendung einer Kautschuk-Granuliervorrichtung granuliert, mit Harzmaterialien und Vernetzungsagenzien mit einem zweiachsigen Kneter in die verschiedenen Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle I-14 angegeben sind, geknetet, granuliert und dann mit einem Extruder unter Herstellung von Folien einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,1 mm extrudiert. Es wurden der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul der resultierenden Folien gemessen. Außerdem wurden diese Folien um Reifenformungstrommeln gewickelt, dann mit Karkassen-, Seitenwand-, Profil- und anderen Reifenelementen überlagert und aufgeblasen, wobei Reifenrohlinge erhalten wurden. Die Reifenrohlinge wurden mit einem Vulkanisator bei 180°C 10 min lang vulkanisiert, um sie zu Reifen einer Reifengröße von 160 SR13 endzubehandeln.
Andererseits wurde als Vergleichsbeispiel ein Reifenrohling gebildet, der eine innere Auskleidungsschicht von etwa 0,5 mm hatte, die aus nicht vulkanisiertem Butyl-Kautschuk bestand und auf der inneren Oberfläche des Reifenrohlings durch Verbindungs-Kautschuk einer Dicke von etwa 0,7 mm ausgebildet war. Das ganze wurde dann unter Endbehandlung des Reifens vulkanisiert (Größe 165SR13). Die Formulierung der inneren Auskleidungsschicht, der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul sind in der gleichen Weise wie für die Beispiele in Tabelle I-14 angegeben. Die Gewichte der inneren Auskleidungen der erhaltenen Pneumatikreifen wurden gemessen und es wurden Luftleckverlust-Tests durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle I-14 angegeben.
BEISPIEL I-14
Unter Verwendung der 8 Typen Brom-modifizierter Polyisopren-p-methylmethylen-Copolymer-Kautschuke, die in Tabelle I-15 angegeben sind, wurden der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul in der gleichen Weise beurteilt, wie dies in den vorausgehenden Beispielen, die als thermoplastische Harzkomponente N11 (Rirusan BESNO TL) (siehe Tabelle I-1), N6/N66 (Utramide C35) (siehe Tabelle I-1) und EVOH (Eval EPE153B) (siehe Tabelle I-1) verwendeten und die die Polymer-Formulierungen, die in Tabelle I-16, Tabelle I-17 und Tabelle I-18 angegeben sind, verwendeten, dargestellt ist. Die Resultate sind in den Tabellen I-14 bis I-18 angegeben. Die Kautschuk-Formulierung des modifizierten Polyisobutylen-Kautschuks war wie folgt: Kautschuk-Formulierung

Modifizierter Polyisobutylen-Kautschuk 100 Gew.-Teile

Zinkstearat 1 Gew.-Teil

Stearinsäure 2 Gew.-Teile

Zinkweiß Nr. 3 0,5 Gew.-Teil
TABELLE I-15 Modifizierte Polyisobutylen-Kautschukzusammensetzungen
Wie oben erläutert wurde, ist es nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung möglich, eine Reifen-Polymerzusammensetzung zu erhalten, die für eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation für einen Pneumatikreifen geeignet ist, die das Aufrechterhalten des Luftdrucks in dem Reifen und Aufrechterhalten der Flexibilität und Reduzierung des Reifengewichts ermöglicht.
BEISPIELE II-1 BIS II-14
Ein oder zwei Typen der verschiedenen thermoplastischen Harzkomponenten (A) und (C), der Elastomerkomponenten (B) und in einigen Fällen Vulkanisationsmittel, Gleitmittel oder andere Komponenten wurden in den verschiedenen Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle II-1 bis Tabelle II-14 angegeben sind, mit einem zweiachsigen Kneter geknetet, dann kontinuierlich mit einem Harzgranulator granuliert; danach wurde das Granulat zur Bildung von Folien mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,1 mm mit einem Harzextruder verwendet.
Es wurden der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul der resultierenden Folien gemessen. Die Resultate sind in den Tabellen II-1 bis II-14 angegeben.
TABELLE II-6 (Fortsetzung) (Beispiel II-6)
BEISPIELE II-15 UND II-16 UND VERGLEICHSBEISPIELE II-1 UND II-2
In Br-IIR oder Br-Poly(isopren-p-methylstyrol) (Br-IPMS) wurden verschiedene Zusatzmittel gemischt und in einem geschlossenen Banbury-Mischung eingeknetet; dann wurde eine Kautschukwalze verwendet, um Kautschukfolien einer Dicke von 2,5 mm zu bilden, wodurch die Masterbatchs A und B hergestellt wurden.
Die Folien der Masterbatchs A und B wurden mit einem Kautschuk-Granulator granuliert. Das Granulat wurde verwendet, um die Komponenten (A) und (C) mit dem Masterbatch in den verschiedenen Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle II-15 angegeben sind, mit einem Zweiachsenkneter zu kneten; danach wurde ein Vulkanisationssystem zugesetzt, die Kautschuk-Masterbatch-Komponente, die als Hauptbestandteil in der Harzmatrix während des Knetens dispergiert wurde, wurde dynamisch vulkanisiert. Die Elastomerkomponente, die mit dem zweiachsigen Kneter geknetet worden war, wurde zu Strängen extrudiert; danach wurde das Granulat verwendet, um mit einem Harzextruder Folien mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,05 mm herzustellen. Es wurden Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul der resultierenden Folien gemessen.
Diese Folien wurden um Reifen-Formungstrommeln gewickelt, dann wurden sie mit Karkassen-, Seitenwand-, Profil- und anderen Reifenelementen beschichtet und mit Luft gefüllt, wobei Reifenrohlinge erhalten wurden. Die Reifenrohlinge wurden mit einem Vulkanisator bei 185°C für 15 min bei einem Druck von 2,3 MPa vulkanisiert, um sie zu Reifen einer Reifengröße von 1655R13 endzubehandeln.
Andererseits wurde als Vergleichsbeispiel II-1 ein Reifenrohling geformt, der eine innere Auskleidungsschicht von etwa 0,5 mm, die aus einer nicht vulkanisierte Butyl-Kautschukzusammensetzung, die in der folgenden Formulierungstabelle angegeben ist, bestand auf der inneren Oberfläche des Reifenrohlings gebunden durch Verbindungskautschuk einer Dicke von 0,7 mm umfaßte. Das ganze wurde dann vulkanisiert, um den Reifen endzubehandeln (Größe 165SR13). Butyl-Kautschuk-Formulierung (Einheit: Gew.-Teile)

Br-IIR 100

Carbon Black (GPF) 60

Stearinsäure 1

Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis 10

Paraffinisches Weichmacheröl 10

Nr. 3 ZnO 3

DM 1

Schwefel 0,6
Außerdem wurde als Vergleichsbeispiel II-2 ein Reifen ohne Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit einer kritischen Oberflächenspannungsdifferenz zu der benachbarten Kautschukschicht von nicht mehr als 3 mN/m hergestellt.
Es wurde das Gewicht der inneren Auskleidungsschicht (Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation) des resultierenden Pneumatikreifens gemessen, ein Test auf Luft-Leckverlust und ein Reifenhaltbarkeitstest wurden durchgeführt, wobei die in Tabelle II-15 angegebenen Resultate erhalten wurden.
TABELLE II-15 (Fortsetzung)
^*1: Unter Verwendung des Masterbatchs A der folgenden Formulierung: Formulierung von Masterbatch A

BR-IIR 100

GPF 60

Stearinsäure 1

PKohlenwasserstoffharz auf etroleumbasis 10

Paraffinisches Weichmacheröl 10

BR-IIR: Exxon Bromobutyl 2244 (Exxon Chemical)
GPF: Seast V (Tokai Carbon)
Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis: Escolet 1102 (Esso)
Paraffinisches Weichmacheröl: Machine Oil 22 (Showa Shell Sekiyu)
^*2: Unter Verwendung von Masterbatch B der folgenden Formulierung: Formulierung von Masterbatch B

Br-IPMS (XP-50) 100

GPF 60

Stearinsäure 1

Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis 10

Paraffinisches Weichmacheröl 10

XP-50: Exxon Butyl (Exxon Chemical)
GPF: Seast V (Tokai Carbon)
Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis: Escolet 1102 (Esso)
Paraffinfisches Weichmacheröl: Machine Oil 22 (Showa Shell Sekiyu)
^*3: Siehe Anmerkungen der vorausgehenden Tabellen.
Wie oben erläutert wurde, ist es nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung möglich, eine Reifen-Polymerzusammensetzung zu erhalten, die für eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation für einen Pneumatikreifen geeignet ist, die die Aufrechterhaltung des Reifendrucks in dem Reifen und die Aufrechterhaltung der Flexibilität ermöglicht, die hinsichtlich der Bindung mit Kautschuk hervorragend ist und die eine Reduzierung des Gewichts des Reifens ermöglicht.
BEISPIELE III-1 BIS III-8 UND VERGLEICHSBEISPIELE III-1 BIS III-2
Die thermoplastische Harzkomponente (A) und die Bindungsfähigkeit verleihende Harzkomponente (D) wurden in den verschiedenen Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle III-1 angegeben sind, in eine erste Beschickungsöffnung eines zweiachsigen Kneters und Extruders gefüllt und geknetet und geschmolzen; dann wurde Elastomerkomponente (B) aus einer zweiten Beschickungsöffnung eingefüllt und geknetet, wobei (B) die dispergierte Phase wurde und die Komponenten (A) und (C) die kontinuierliche Phase wurden. Das geknetete Produkt wurde aus dem vorderen Ende des zweiachsigen Kneters und Extruders zu Strängen extrudiert, mit Wasser gekühlt und dann mit einem Harzgranulator granuliert. Das Granulat wurde mit einem Harzextruder zu Folien einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,05 mm geformt. Die Folien wurden um die Reifenformungstrommeln gewickelt, dann mit Karkassen-, Seitewand-, Gürtel-, Profil- und anderen Reifenelementen bedeckt und unter Bildung von Reifenrohlingen mit Luft gefüllt. Die Reifenrohlinge wurden mit einem Vulkanisator bei 185°C für 15 min bei einem Druck von 2,3 MPa vulkanisiert, um sie zu Reifen einer Reifengröße von 165SR13 endzubehandeln.
Die Folien und Reifen wurden hinsichtlich ihrer verschiedenen Eigenschaften bewertet. Die Resultate sind in Tabelle III-1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL III-3
Es wurde ein Reifenrohling gebildet, der eine innere Auskleidungsschicht von etwa 0,5 mm, die aus nicht vulkanisiertem Butyl-Kautschuk der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung bestand, an der inneren Oberfläche des Reifenrohlings mittels Verbindungskautschuk einer Dicke von etwa 0,7 mm gebunden enthielt. Dieser wurde dann zur Endbehandlung des Reifens (Größe 165SR13) vulkanisiert. Die Resultate sind in Tabelle III-1 angegeben. Butyl-Kautschuk-Formulierung (Einheit: Gew.-Teile)

Br-IIR 100

Carbon Black (GPF) 60

Stearinsäure 1

Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis 10

Paraffinfisches Weichmacheröl 10

Nr. 3 ZnO 3

DM 1

Schwefel 0,6
TABELLE III-1 (Fortsetzung)
Beispiele 3 und 4 verwendeten Kompatibilitätsagenzien und mit Maleinsäure modifizierte Polyolefine.
TABELLE III-1 (Fortsetzung)
BEISPIELE III-9 BIS III-17 UND VERGLEICHSBEISPIELE III-4 BIS III-6
Folien, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen III-1 bis III-8 und den Vergleichsbeispielen III-1 bis III-3, außer daß die Elastomerkomponenten in Br-IIR geändert wurden, erhalten wurden, und Folien, die unter Verwendung von PBT als thermoplastisches Harz und Br-IIR als Elastomerkomponente erhalten wurden, wurden zur Herstellung von Reifen nach demselben Verfahren wie in Beispiel III-1 verwendet. Die Leistungsfähigkeit der Reifen wurde beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle III-2 angegeben.
TABELLE III-2 (Fortsetzung)
Beispiele 11 und 12 verwendeten Kompatibilitätsagenzien und mit Maleinsäure modifizierte Polyolefine.
TABELLE III-2 (Fortsetzung)
BEISPIELE III-18 BIS III-20
Verschiedene Zusatzmittel außer dem Vulkanisationsmittel wurden in einem geschlossenen Banbury-Mischer in Br-IIR und Br-IPMS unter Herstellung der Masterbatchs A und B eingegemischt. Die Masterbatchs wurden mit einer Kautschukwalze zu Folien einer Dicke von 3 mm geformt, die dann unter Verwendung eines Kautschuk-Granulators granuliert wurden. Die Formulierungen der Masterbatchs sind in Tabelle III-3 angegeben.
TABELLE III-3 Formulierung von Masterbatchs
Die thermoplastische Harzkomponente (A) und die Bindungsfähigkeit verleihende Harzkomponente (D) wurden in den verschiedenen Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle III-4 angegeben sind, in eine erste Beschickungsöffnung eines zweiachsigen Extruders gefüllt und geknetet und geschmolzen; dann wurde der Masterbatch (B) aus der zweiten Beschickungsöffnung zugeführt und geknetet, so daß (B) die dispergierte Phase wurde und die Komponenten (A) und (D) die kontinuierliche Phase wurden.
Außerdem wurde das Vulkanisationsmittel usw. aus einer dritten Beschickungsöffnung zugeführt, dann wurde die dispergierte Elastomerschicht vernetzen und härten gelassen.
Das Gemisch wurde aus dem vorderen Ende des zweiachsigen Kneters und Extruders zu Strängen extrudiert und mit Wasser gekühlt, danach unter Verwendung eines Harzgranulators granuliert. Das Granulat wurde mit einem Harzextruder zu Folien einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,05 mm geformt. Der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul der resultierenden Folien wurden gemessen. Außerdem wurden die Folien um Reifenformungstrommeln gewickelt, dann mit Karkassen-, Seitenwand-, Profil- und anderen Reifenelementen belegt und mit Luft gefüllt, wobei Reifenrohlinge erhalten wurden. Die Reifenrohlinge wurden mit einem Vulkanisator bei 180°C 15 min lang bei einem Druck von 2,3 MPa vulkanisiert, um sie zu Reifen der Reigengröße 165SR13 endzubehandeln.
Die Gewichte der inneren Auskleidungen der erhaltenen Pneumatikreifen wurden gemessen, es wurden Luftleck-Verlusttests durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle III-4 angegeben.
Wie oben erläutert wurde, ist es nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung möglich, einen Pneumatikreifen zu erhalten, der eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation aufweist, die ein Aufrechterhalten des Luftdrucks im Reifen sowie ein Aufrechterhalten der Flexibilität ermöglicht, die hinsichtlich der Bindung mit Kautschuk hervorragend ist, die hinsichtlich einer Bindung mit Schichten wie z. B. der Auskleidungsschicht während des Formens des Reifens hervorragend ist und die eine Reduzierung des Gewichts des Reifens ermöglicht.
BEISPIELE IV-1 BIS IV-3
Zur Kombination der Schichten zur Verhinderung von Luftpermeation, die aus den verschiedenen thermoplastischen Harzen (A) und Elastomerkomponenten (B) bestehen, mit den Bindungsfähigkeit verleihenden Schichten in den Formulierungen (Gew.-Teile) und Zusammensetzungen, die in Tabelle IV-1 bis Tabelle IV-3 angegeben sind, wurden die Schichten zur Verhinderung von Luftpermeation (Dicke 0,05 mm) vor einem Laminieren mit einem normalen Harzextruder zu Folien mit einer Breite von 350 mm geformt und wurden hinsichtlich des Luftpermeationskoeffizienten und des Youngschen Moduls beurteilt. Als nächstes wurden diese Folien um Reifenformungstrommeln gewickelt, danach wurden die in entsprechender Weise hergestellten 0,02 mm-Folien der Bindungsfähigkeit verleihenden Schichten aufgewickelt, dann wurden diese mit Karkassen-, Seitenwand-, Profil- und anderen Reifenelementen beschichtet und Luft eingeblasen, wobei Reifenrohlinge gebildet wurden. Die Reifenrohlinge wurden mit einem Vulkanisator bei 185°C 15 min lang bei einem Druck von 2,3 MPa vulkanisiert, wobei sie zu Reifen einer Reifengröße von 165SR13 endbehandelt wurden. Die Abnahmegeschwindigkeit beim Innendruck dieser Reifen und der Reifenhaltbarkeit wurden beurteilt. Die Resultate sind in den Tabellen IV-1 bis IV-3 angegeben.
TABELLE IV-1 (Bsp. IV-1) (Fortsetzung) Anmerkung An die Auskleidung gebundener Kautschuk ist SBR/NR (50 Teile/50 Teile) mit γc von 30 mN/m

^*5, ^*6 und ^*9 enthalten als Kompatibilitätsagenzien mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen-Propylen-Harz Tafmer MP-0610 von Mitsui Petrochemicals in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zugesetzt.

TABELLE IV-2 (Bsp. IV-2) (Fortsetzung) Anmerkung An die Auskleidung gebundener Kautschuk ist SBR/NR (50 Teile/50 Teile) mit γc von 30 mN/m
Die Bindungsfähigkeit verleihenden Schichten der Formulierungen Nr. 1 und 2 haben in entsprechender Weise als Kompatibilitätsagenzien mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen-Propylen-Harz Tafmer MP-0610 von Mitsui Petrochemicals in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zugesetzt.
TABELLE IV-3 (Bsp. IV-3) (Fortsetzung) Anmerkung An die Auskleidung gebundener Kautschuk ist SBR/NR (50 Teile/50 Teile) mit γc von 30 mN/m
Die Bindungsfähigkeit verleihende Schicht der Formulierung Nr. 1 enthält in entsprechender Weise als Kompatibilitätsagenzien mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen-Propylen-Harz Tafmer MP-0610 von Mitsui Petrochemicals in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zugesetzt.
BEISPIEL IV-4 UND VERGLEICHSBEISPIEL IV-1
Es wurden verschiedene Zusatzmittel mit Br-IIR oder Br-Poly(isopren-p-methylstyrol) (Br-IPMS) in einem geschlossenen Banbury-Mischer vermischt, wobei die Masterbatchs A und B hergestellt wurden.
Das Masterbatch A oder B wurde unter Verwendung eines Kautschuk-Granulators granuliert, dann wurde das Granulat mit einem zweiachsigen Kneter in die verschiedenen Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle IV-4 angegeben sind, geknetet. Diese Polymerzusammensetzungen wurden mit einem Harzgranulator granuliert, dann wurden sie mit einem Harzextruder unter Bildung von Folien mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,05 mm extrudiert. Es wurden der Luftpermeationskoeffizient und der Youngsche Modul der resultierenden Folien gemessen.
Diese Folien wurden um Reifenformungstrommeln gewickelt, danach wurde Folien aus 0,2 mm Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) um diese als Bindungsfähigkeit verleihende Schichten gewickelt; danach wurden diese mit Karkassen-, Seitenwand-, Profil- und anderen Reifenelementen beschichtet und Luft eingeblasen, wobei Reifenrohlinge erhalten wurden. Die Reifenrohlinge wurden mit einem Vulkanisator bei 185°C für 15 min bei einem Druck von 2,3 MPa vulkanisiert, wobei sie zu Reifen der Reifengröße 165SR13 endbehandlet wurden.
Andererseits wurde als Vergleichsbeispiel ein Reifenrohling gebildet, der eine innere Auskleidungsschicht von etwa 0,5 mm, die aus einer nichtvulkanisierten Butyl-Kautschukzusammensetzung, die in der folgenden Formulierungstabelle angegeben ist, bestand, an der inneren Oberfläche des Reifenrohlings mittels Verbindungskautschuk einer Dicke von etwa 0,7 mm hatte. Dieser wurde dann vulkanisiert, wodurch der Reifen endbehandelt wurde (Größe 165SR13). Butyl-Kautschuk-Formulierung (Einheit: Gew.-Teile)

Br-IIR 100

Carbon Black (GPF) 60

Stearinsäure 1

Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis 10

Paraffinisches Weichmacheröl 10

Nr. 3 ZnO 3

DM 1

Schwefel 0,6
Die Gewichte der inneren Auskleidungsschichten der erhaltenen Pneumatikreifen und Tests auf Luftleckverlust und Reifenhaltbarkeit wurden durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle IV-4 angegeben.
TABELLE IV-4 (Fortsetzung)
^*1: Unter Verwendung von Masterbatch A der folgenden Formulierung: Formulierung von Masterbatch A

Br-IIR 100

GPF 60

Stearinsäure 1

Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis 10

Paraffinisches Weichmacheröl 10

Br-IIR: Exxon Bromobutyl 2244 (Exxon Chemical)
GPF: Seast V (Tokai Carbon)
Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis: Escorez 1102 (Esso)
Paraffinisches Weichmacheröl: Machine Oil 22 (Showa Shell Sekiyu)
^*2: Unter Verwendung von Masterbatch B der folgenden Formulierung: Formulierung von Masterbatch B

Br-IPMS (XP-50) 100

GPF 60

Stearinsäure 1

Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis 10

Paraffinisches Weichmacheröl 10

XP-50: Br-IPMS (Exxon Chemical)
GPF: Seast V (Tokai Carbon)
Kohlenwasserstoffharz auf Petroleumbasis: Escorez 1102 (Esso)
Paraffinisches Weichmacheröl: Machine Oil 22 (Showa Shell Sekiyu)
^*3: Siehe Anmerkungen der vorausgehenden Tabellen.
Wie oben erläutert wurde, ist es nach dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung möglich einen Pneumatikreifen zu erhalten, der eine Aufrechterhaltung des Luftdrucks im Reifen und eine Aufrechterhaltung der Flexibilität erlaubt, der hinsichtlich der Bindung mit Kautschuk hervorragend ist und der eine Reduzierung des Gewichts des Reifens ermöglicht.

Claims

Pneumatikreifen, der als Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation eine Dünnfolie aus einer Polymerzusammensetzung verwendet, die einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von 1 bis 500 MPa hat, und die, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerkomponente, folgendes umfaßt: (A) mindestens 10 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyamidharzen, Polyesterharzen, Polynitrilharzen, Poly(meth)acrylatharzen, Polyvinylharzen, Celluloseharzen, Fluorharzen und Imidharzen, das einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von über 500 MPa hat, und (B) mindestens 10 Gew.-% mindestens einer Elastomerkomponente, die einen Luftpermeationskoeffizienten von mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von nicht mehr als 500 MPa hat, wobei die Gesamtmenge (A) + (B), bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerkomponente, nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt, und worin die Elastomerkomponente (B), die in dynamisch vulkanisiertem Zustand vorliegt, eine diskontinuierliche Phase in der Komponente (A) bildet.
Pneumatikreifen nach Anspruch 1, worin die Elastomerkomponente (B) ein Kautschuk ist, der einen Copolymer-Kautschuk einschließt, der aus einem halogenhaltigen Copolymer-Kautschuk eines C_4-7-Iso-monoolefins und p-Alkylstyrol zusammengesetzt ist, wobei der Gehalt des p-Alkylstyrols 5,5 bis 25 Gew.-%, der Gehalt des Halogens nicht weniger als 1,0% und die Mooney-Viskosität ML₁₊₈ (125°C) nicht weniger als 30 beträgt, und wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(B) der thermoplastischen Komponente (A) zu der Elastomerkomponente (B) 10/90 bis 90/10 ist.
Polymerzusammensetzung für einen Reifen, die einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von mehr als 500 MPa hat, die folgendes umfaßt: (A) bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerkomponente, mindestens 10 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyamidharzen, Polyesterharzen, Polynitrilharzen, Poly(meth)acrylatharzen, Polyvinylharzen, Celluloseharzen, Fluorharzen und Imidharzen,das einen Luftpermeationskoeffizienten von 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder weniger (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von über 500 MPa hat, und (B) bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, mindestens 10 Gew.-% mindestens einer Elastomerkomponente, die einen Luftpermeationskoeffizienten von mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg (bei 30°C) und einen Youngschen Modul von nicht mehr als 500 MPa hat, die Gesamtmenge (A) + (B) beträgt nicht weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerkomponente, wobei die Elastomerkomponente (B), die in dynamisch vulkanisiertem Zustand vorliegt, eine diskontinuierliche Phase in der Komponente (A) bildet, und (C) in dem thermoplastischen Harz der Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), 3 bis 70 Gew.-% eines anderen thermoplastischen Harzes, das bei Verwendung als Reifen eine kritische Oberflächenspannungsdifferenz zu der Kautschuk-Deckschicht von nicht mehr als 3 mN/m hat.
Polymerzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 3, worin das Elastomer der Komponente (B) mindestens ein Elastomer ist, ausgewählt aus Dien-Kautschuken und hydrierten Produkten davon, Olefin-Kautschuken, halogenhaltigen Kautschuken, Silicon-Kautschuken, schwefelhaltigen Kautschuken, Fluor-Kautschuken und thermoplastischen Elastomeren.
Pneumatikreifen nach Anspruch 1, worin die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation eine Schicht aus einer Polymerzusammensetzung für einen Reifen ist, wie in Anspruch 3 definiert.
Pneumatikreifen nach Anspruch 1, worin die Polymerzusammensetzung für die ferner folgendes umfaßt: (D) in dem thermoplastischen Harz der Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (D), 3 bis 50 Gew.-% eines anderen thermoplastischen Harzes, das einen Schmelzpunkt hat, der nicht über der Vulkanisationstemperatur liegt.
Pneumatikreifen nach Anspruch 1, der gebildet wird durch Auflegen oder Aufschichten auf der Oberfläche der Dünnfolie aus der Polymerzusammensetzung, die die Komponenten (A) und (B) umfaßt, eines anderen thermoplastisches Harzes (E), das einen Schmelzpunkt hat, der nicht über der Vulkanisationstemperatur liegt, und anschließende Vulkanisation.
Pneumatikreifen nach Anspruch 7, worin das thermoplastische Harz der Komponente (E) mindestens ein Harz ist, ausgewählt copolymerisierten Polyamidharzen, Polyethylenen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylenen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Acrylester-Copolymeren und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.
Pneumatikreifen nach Anspruch 1, der dadurch erhalten wird, daß zwischen (i) die Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation, die die Komponenten (A) und (B) umfaßt, und (ii) eine Schicht, die mindestens einer Oberfläche der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zugewandt ist, eine Schicht, die dem thermoplastischen Harz Bindungsfähigkeit verleiht und die eine Differenz der kritischen Oberflächenspannung zwischen der Schicht, die der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zugewandt ist, und der Bindungsfähigkeit verleihenden Schicht von nicht mehr als 3 mN/m aufweist, angeordnet oder aufgeschichtet wird.
Pneumatikreifen nach Anspruch 9, worin die Differenz der kritischen Oberflächenspannung zwischen der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation und der Bindungsfähigkeit verleihenden Schicht nicht mehr als 3 mN/m beträgt.
Pneumatikreifen nach mindestens einem der Ansprüche 1, 6 und 9, worin die Elastomerkomponente (B) mindestens ein Elastomer ist, ausgewählt aus Dien-Kautschuken und hydrierten Produkten davon, Olefin-Kautschuken, halogenhaltigen Kautschuken, Silicon-Kautschuken, schwefelhaltigen Kautschuken, Fluor-Kautschuken und thermoplastischen Elastomeren.
Verfahren zur Herstellung eines Pneumatikreifens, daß die Schritte des Anordnens oder Aufschichtens zwischen (i) eine Polymerzusammensetzung für eine Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation wie in Anspruch 1 definiert, worin die Komponente (B) ausgewählt ist aus Dien-Kautschuken und hydrierten Produkten davon, Olefin-Kautschuken, halogenhaltigen Kautschuken, Silicon-Kautschuken, schwefelhaltigen Kautschuken, Fluor-Kautschuken und thermoplastischen Elastomeren, und (ii) eine Schicht, die mindestens einer Oberfläche der Schicht zur Verhinderung von Luftpermeation zugewandt ist, einer Dünnfolie aus einem thermoplastischen Harz, das gegenüber der Schicht, die der Schicht zur Verhinderung der Luftpermeation zugewandt ist, eine Differenz der kritischen Oberflächenspannung von nicht mehr als 3 mN/m aufweist, und die anschließende Verarbeitung und Vulkanisation des ganzen umfaßt.