RU2301816C2 - Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения - Google Patents
Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2301816C2 RU2301816C2 RU2005130987/04A RU2005130987A RU2301816C2 RU 2301816 C2 RU2301816 C2 RU 2301816C2 RU 2005130987/04 A RU2005130987/04 A RU 2005130987/04A RU 2005130987 A RU2005130987 A RU 2005130987A RU 2301816 C2 RU2301816 C2 RU 2301816C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nylon
- film
- halogenated isobutylene
- mixture
- polyamide
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title abstract description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 27
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 24
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 3
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000007 Nylon MXD6 Polymers 0.000 claims description 2
- TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hexane-1,6-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCCCN.O=C1CCCCCN1.OC(=O)CCCCC(O)=O TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- -1 aminoundecane lactam Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N N-butylbenzenesulfonamide Chemical compound CCCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- 239000004959 Rilsan Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229920006039 crystalline polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012520 frozen sample Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical class [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FJXWKBZRTWEWBJ-UHFFFAOYSA-N nonanediamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCC(N)=O FJXWKBZRTWEWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 150000003955 ε-lactams Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Получают ориентированную термопластичную эластомерную пленку, характеризующуюся пониженной газопроницаемостью, улучшенной усталостной прочностью и величиной планарного двойного лучепреломления 0,002 или более. Предварительно полученную смесь галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка гранулируют, затем смесь гранулированного галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, возможно с обычными для основных каучуков добавками, динамически вулканизуют и затем отливкой или экструзией с раздувом из полученной смеси получают пленку. Полученная таким образом пленка с вышеуказанными свойствами может применяться для пневматических шин. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к ориентированной термопластичной эластомерной пленке с пониженной проницаемостью и улучшенной усталостной прочностью, а также к способу ее получения. Более точно, настоящее изобретение относится к способу получения композиции для термопластичной эластомерной пленки с улучшенной планарной ориентацией для снижения газопроницаемости и к способу получения пневматических шин, использующему эту пленку.
Уровень техники
В ЕР 722850 В1 описана малопроницаемая термопластичная эластомерная композиция, которая превосходна как барьерный слой для газа в пневматических шинах. Эта термопластичная композиция содержит малопроницаемую термопластичную матрицу, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которой распределен малопроницаемый каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом (или BIMS). Позднее в двух патентных заявках, ЕР 857761 А1 и ЕР 969039 А1, было установлено соотношение вязкости термопластичной матрицы и дисперсии каучука, позволяющее достичь целостности фазы в термопластике и тонкодисперсном каучуке. В ЕР 969039 А1 была установлена важность для этих термопластичных эластомеров более мелкой дисперсии каучука для придания приемлемой долговечности, особенно при их применении в качестве внутренней обшивки в пневматических шинах.
Дальнейшее улучшение непроницаемости этих малопроницаемых термопластичных эластомеров может быть достигнуто при условии введения планарной ориентации. В WO 0214410 введение ориентации в термопластичную эластомерную пленку для улучшения свойств и снижения проницаемости было описано на уровне идеи. Никаких экспериментальных данных в этой патентной заявке приведено не было. Кроме того, способ, подробно описанный в данной заявке, включает двухосное ориентирование литой пленки путем вытягивания, растягивания и термоусаживания, предполагая, что обсуждаемая пленка характеризуется деформационным упрочнением и имеет подходящую динамику растяжения. В настоящем изобретении планарная ориентация в литой термопластичной эластомерной пленке вводится просто в процессе отливки и/или экструзии пленки с раздувом и продувания пленки для улучшения ее свойств. Эта термопластичная эластомерная пленка не обладает подходящей динамикой растяжения, чтобы стать ориентированной в процессе последовательного двухосного ориентирования.
Суть изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить ориентированную термопластичную эластомерную пленку с пониженной газопроницаемостью и улучшенной усталостной прочностью, а также предложить способ ее получения.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается ориентированная термопластичная эластомерная пленка с пониженной проницаемостью и улучшенной усталостной прочностью, содержащая динамически вулканизованную полимерную смесь (А) галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, причем пленку получают литьем или экструзией с раздувом вышеуказанной полимерной смеси в таких условиях, что регулируется скорость сдвига у края фильеры для литья или раздува, чтобы контролировать молекулярные характеристики пленки, в результате чего планарное (двумерное) двойное лучепреломление (PBR) у полученной пленки становится больше или равным 0,002, предпочтительно PBR равно 0,004 или более.
Описание изобретения
В данном описании и в следующей ниже формуле изобретения единственное число относится также и к множественному числу объектов ссылки, если из контекста явно не следует обратное.
Настоящее изобретение относится к способу получения ориентированной термопластичной эластомерной пленки, обладающей пониженной газопроницаемостью, улучшенной усталостной прочностью и величиной планарного двойного лучепреломления 0,002 или более, методом динамической вулканизации смеси (А) галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, включающий стадии: i) предварительного смешения галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка; ii) гранулирования полученной таким образом смеси галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка; iii) последующего смешения полученной на стадии ii) гранулированной смеси с полиамидом и, необязательно, другими добавками, обычно вмешанными в основные каучуки, в условиях динамической вулканизации с получением полимерной смеси; и iv) отливки или экструзии с раздувом указанной полимерной смеси с получением указанной пленки.
Настоящее изобретение также относится к ориентированной термопластичной эластомерной пленке с пониженной проницаемостью и улучшенной усталостной прочностью и к способу ее получения.
Более точно, настоящее изобретение относится к способам отливки и экструзии с раздувом для получения термопластичной эластомерной пленки с улучшенной планарной ориентацией и к способу получения пневматических шин с применением этой пленки.
Предпочтительно планарное двойное лучепреломление ориентированной термопластичной эластомерной пленки больше или равно 0,002. Ориентация может быть введена либо путем увеличения скорости намотки при отливке и раздуве, либо путем увеличения коэффициента раздува при экструзии пленки с раздувом.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение можно лучше понять из излагаемого ниже описания со ссылками на прилагаемый чертеж, который показывает корреляцию между планарной ориентацией пленки и ее проницаемостью.
Термопластичная эластомерная композиция является смесью галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, которую подвергают динамической вулканизации.
Термин «динамическая вулканизация» используется здесь для обозначения процесса вулканизации, в котором конструкционная полимерная смола и способный к вулканизации эластомер вулканизуются в условиях высокого сдвига. В результате способный к вулканизации эластомер одновременно сшивается и распределяется в виде тонкодисперсных частиц "микрогеля" внутри матрицы конструкционной полимерной смолы.
Динамическая вулканизация осуществляется путем смешения компонентов при температуре, равной или превышающей температуру вулканизации эластомера, в таком оборудовании, как вальцы, смесители Banbury®, смесители непрерывного действия, мешалки или экструдеры смесительного типа, например двухшнековые экструдеры. Уникальной характеристикой динамически вулканизованных композиций является то, что несмотря на тот факт, что эластомерный компонент может быть полностью вулканизован, композиции могут обрабатываться и перерабатываться обычными методами обработки каучука, такими как экструзия, литье под давлением, прессование и т.д. Обрезки или припуски могут быть собраны и переработаны повторно.
В предпочтительном варианте осуществления галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент включает сополимеры изобутилена и пара-алкилстирола, такие как описанные в Европейской патентной заявке 0344021. Сополимеры предпочтительно имеют по существу равномерное распределение по составу. Предпочтительные алкильные группы для пара-алкилстирольного компонента включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер содержит изобутилен и пара-метилстирол.
Подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола) со среднечисленной молекулярной массой Mn по меньшей мере примерно 25000, предпочтительно по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно по меньшей мере примерно 75000, предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, предпочтительно по меньшей мере примерно 150000. Сополимеры могут также иметь отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, менее примерно 6, предпочтительно менее примерно 4, более предпочтительно менее примерно 2,5, наиболее предпочтительно менее примерно 2,0. В другом варианте осуществления подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом), имеющие вязкость по Муни (1+4) при 125°С (измерено по стандарту ASTM D 1646-99) 25 или больше, предпочтительно 30 или больше, более предпочтительно 40 или больше.
Предпочтительные бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола включают сополимеры, содержащие от 5 до 12 мас.% пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного пара-метилстирола и имеющие вязкость по Муни (1+4) от 30 до 65 при 125°С (измерено по ASTM D 1646-99).
Галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент (А) согласно настоящему изобретению может быть получен из изобутилена и из примерно от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно из примерно от 2 до 20 мас.% (от полного количества сомономеров) п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, с последующим галогенированием. Содержание галогена (например, Br и/или Cl, предпочтительно Br) предпочтительно составляет менее примерно 10 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 7 мас.% от полного количества сополимера.
Сополимеризация может быть проведена известным образом, как описано, например, в Европейской патентной заявке ЕР-34402/А, опубликованной 29 ноября 1989, а галогенирование может быть осуществлено известным способом, таким, какой описан, например, в патенте США №4548995.
Галогенированный изобутиленовый эластомер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (
) по меньшей мере примерно 25000, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, и отношение средневесовой молекулярной массы (
) к среднечисленной молекулярной массе (), т.е. /, предпочтительно менее примерно 10, более предпочтительно менее примерно 8.
Полиамиды, пригодные для применения в настоящем изобретении, являются термопластичными полиамидами (найлонами), содержащими кристаллические или смолообразные, высокомолекулярные твердые полимеры, в том числе сополимеры и тройные сополимеры, имеющие периодически повторяющиеся амидные звенья в полимерной цепи. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидон, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислот, или конденсацией двухосновных кислот и диаминов. Подходят найлоны как волокнообразующих видов, так и пригодные для отливки. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 66), полигексаметиленазеламид (найлон 6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон 6 IP), найлон 6,12, найлон 4,6, найлон MXD 6, найлон 6/66 и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон 11). Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидов (особенно имеющих точку размягчения ниже 275°С) описаны Kirk-Othmer в Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, page 919, и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, pages 392-414. В практике настоящего изобретения могут с успехом применяться имеющиеся в продаже термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды с точкой размягчения или точкой плавления 160°С-230°С.
Количество эластомера (А) и полиамида (В), которое может использоваться в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 95 до 25 массовых частей и от 5 до 75 массовых частей, более предпочтительно от 90 до 25 массовых частей и от 10 до 75 массовых частей, соответственно, при условии, что полное количество компонентов (А) и (В) равно 100 массовым частям.
Помимо уже указанных основных компонентов, эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать агент вулканизации или сшивки, ускоритель вулканизации или сшивки, различные типы масел, стабилизатор, упрочняющий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие различные добавки, обычно вмешанные в основные каучуки. Соединения смешивают и вулканизуют обычными методами, чтобы получить композицию, которая может затем быть использована для вулканизации или сшивки. Количество таких добавленных добавок может быть таким же, как количество, обычно добавлявшееся до сих пор, если только это не идет вразрез с целью настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано, но никоим образом не ограничено, следующими примерами.
Для компонентов, применяющихся в примерах, использовались следующие имеющиеся в продаже продукты.
1. Компонент полимерной смолы
Найлон 1: смесь N11 (Rilsan BESN 0 TL) и N6/66 (Ube 5033B)
Найлон 2: N6/66 (CM6001FS)
Добавка 1: пластификатор: N-бутилбензолсульфонамид, компатибилизатор: AR-201
Добавка 2: стабилизатор: Irganox 1098, Tinuvin 622LD и Cul
2. Каучуковый компонент
BIMS: бромированный сополимер изобутилена и параметилстирола, продаваемый под торговой маркой EXXPRO 89-4 фирмой ExxonMobil Chemical Company, с вязкостью по Муни примерно 45, содержащий приблизительно 5 мас.% пара-метилстирола и примерно 0,75 мол.% брома
DM16D: гексадецилдиметиламин (Akzo Nobel)
6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин
ZnO: оксид цинка, вулканизующее вещество
St-кислота: стеариновая кислота, вулканизующее вещество
ZnSt: стеарат цинка, вулканизующее вещество
MBTS: дисульфид бензотиазила
3. Антиадгезив для гранулирования каучука
Тальк: гидрированный силикат магния (Ciba)
ZnO: оксид цинка
Irgafos: антиоксидант Irgafos 168 (Ciba)
Методы испытаний, использованные для оценки примеров и сравнительных примеров, были следующими:
А) Измерение среднеобъемного эквивалентного диаметра дисперсии и среднечисленного эквивалентного диаметра дисперсии
Для оценки размеров дисперсии и распределения по размерам в этих пленках применяли Tapping phase ACM. Все образцы пленки были подвергнуты замораживанию при -150°С, используя замораживающий микротом Reichert с алмазными ножами. Замороженные образцы держали в сушильном шкафу в токе сухого азота, чтобы нагреть до комнатных температур без влаги. Не позднее 24 часов после замораживания образцы сканировали, с использованием ACM (DI-3000, Digital Instrument), в режиме "обстукивания" прямоугольным 225-мкм кремниевым кантилевером. Все Tapping Phase АСМ-микроснимки переводили в формат TIFF и обрабатывали с помощью программы PHOTOSHOP (Adobe Systems) для улучшения изображения. Все измерения изображения проводили, используя коммерческий инструментарий для обработки снимков (Reindeer Games) как приложение к PHOTOSHOP. Результаты измерения изображений записывали в текстовые файлы для последующей обработки данных с помощью программы EXCEL (Microsoft). Среднечисленный диаметр дисперсии Dn рассчитывали как:
Dn=∑(n1D1)/∑(n1)
D1 означает эквивалентный диаметр индивидуальной дисперсии, а n1 означает число дисперсий с эквивалентным диаметром D1. Среднеобъемный диаметр дисперсии Dv выражается как:
Dv=∑(n1D1 4)/∑(n1D1 3)
где n1 означает число дисперсий с эквивалентным диаметром D1.
B) Усталость при многократном растяжении
Пленка и каркасное соединение соединяли вместе с помощью адгезива в виде ламината и вулканизовали при 190°С в течение 10 минут. Затем вырубали JIS №2 в форме гантели и использовали для испытания на долговечность при -20°С, частоте 6,67 Гц и 40%-ном растяжении.
C) Проницаемость для кислорода, Mocon
Измерения по проницаемости для кислорода проводили, используя тестер проницаемости OX-TRAN 2/61 фирмы Mocon при 60°С.
D) Основные коэффициенты преломления, Metricon
Было измерено три основных коэффициента преломления, используя прибор Metricon с рабочей длиной волны 632,8 нм. Планарное двойное лучепреломление (PBR) и средний коэффициент преломления (n) рассчитывали как
Здесь n1, n2 и n3 являются коэффициентами преломления вдоль направления машины, поперек направления и в нормальном направлении к пленке соответственно.
Примеры 1-8
BIMS был предварительно смешан с вулканизующими веществами во внутреннем смесителе Banbury и до его смешения с найлоном гранулирован с помощью антиадгезива. Смешение и динамическую вулканизацию найлона и BIMS проводили в двухшнековом экструдере при примерно 230°С. Затем эти смеси отливали или экструдировали с раздувом в пленки. Из этих пленок вырубали диски диаметром 2 дюйма и выдерживали в вакуумной печи при 60°С в течение ночи перед измерением проницаемости. Значения проницаемости для кислорода у этих пленок были измерены при 60°С с использованием тестера проницаемости OX-TRAN 2/61 фирмы Mocon. Основные коэффициенты преломления этих пленок вдоль трех главных направлений определяли с использованием устройства Metricon с призменным выводом. Рабочая длина волны, генерированная маломощным He-Ne лазером, составляла 632,8 нм. Используя три основных коэффициента преломления, можно рассчитать средний коэффициент преломления как:
<n>=(n1+n2+n3)/3
где <n> означает средний коэффициент преломления. Индексы 1, 2 и 3 относятся к направлению машины и поперечному и нормальному (нормальному к плоскости пленки) направлениям соответственно. Относительная планарная ориентация может быть выражена через планарное двойное лучепреломление, или PBR, определяемое как (см. патент US 5385704)
PBR=(n1+n2)/2-n3
В примерах 1-8 применяли матрицу из найлона 1 с добавкой пластификатора и компатибилизатора, как показано в таблице 1. Матрица из найлона 1 с пластификатором имела вязкость, очень близкую к вязкости BIMS. MBTS является ингибитором подвулканизации, a DM16D является усилителем вязкости. Оба могут реагировать с бензильным бромом BIMS'а и влиять на его реакционную компатибилизацию с наклоном. Эта межповерхностная модификация сцепления между BIMS и найлоном с MBTS и DM16D может повлиять на ориентацию найлона при отливке или раздуве пленки.
Как показано в таблице 1, снижение толщины литой пленки путем увеличения скорости намотки в той же литьевой фильере приводит к увеличению планарной ориентации и соответствующему снижению проницаемости. Хотя проницаемость пленок, полученных методом экструзии с раздувом, не может быть измерена из-за липкости поверхности пленки, снижение толщины пленки при увеличении скорости намотки без изменений фильеры или степени раздува, опять-таки, приведет к увеличению планарной ориентации. Добавление MBTS и DM16D приводит к снижению ориентации. В целом, имеется строгая корреляция между PBR и проницаемостью. Так как для всех пленок, перечисленных в таблице 1, применяется одна и та же найлоновая матрица, средний коэффициент преломления, который характеризует плотность или кристалличность найлона, остается постоянным. Результаты изображены точками на чертеже, причем PBR в примерах №4, 7 и 8 (см. точки #4, #7 и #8) не охватываются рамками настоящего изобретения.
| Таблица 1 | ||||||||
| Пример № | 1 | 2 | 3 | 4*3 | 5 | 6 | 7*3 | 8*3 |
| Рецептура (массовые части) | ||||||||
| BIMS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DM16D | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,5 |
| MBTS | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| ZnO | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| St-кислота | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
| ZnSt | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| Найлон 1 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 |
| Добавка 1 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 |
| Добавка 2 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Процесс | ||||||||
| Отливка | Отливка | Отливка | Отливка | Отливка | - | - | Отливка | Отливка |
| Раздув | - | - | - | - | Раздув | Раздув | - | - |
| Свойства | ||||||||
| Толщина (мкм) | 130 | 180 | 230 | 280 | 130 | 180 | 150 | 150 |
| <n> | 1,5170 | 1,5165 | 1,5165 | 1,5167 | 1,5175 | 1,5184 | 1,5175 | 1,516 |
| PBR (10-3) | 4,91 | 3,95 | 3,02 | 1,25 | 2,24 | 2,11 | 1,85 | 1,4 |
| Проницаемость | 10,8 | 11,8 | 12,7 | 12,8 | н.и.*2 | н.и.*2 | 13,5 | 14,6 |
| *1: в единицах см3*1000/(м2-сут-ммHg). | ||||||||
| *2: не измерено из-за липкости поверхностного слоя. | ||||||||
| *3: Сравнительный пример | ||||||||
Примеры 9-13
В примерах с 9 по 13 использовали матрицу из найлона 1, но без пластификатора и компатибилизатора. 6PPD может быть вулканизующим веществом при температуре смешения 230°С, сшивая BIMS через бензильные атомы брома и, следовательно, делая их недоступными для реакционной компатибилизации. DM16D является усилителем вязкости для BIMS, который также реагирует с бензильным бромом в BIMS. Такая модификация межповерхностного сцепления с использованием DM16D и 6PPD может существенно понизить планарную ориентацию и повысить проницаемость пленки, как показано в таблице 2. Результаты показаны на чертеже. Несмотря на это, можно обнаружить хорошую корреляцию между PBR и проницаемостью. Более высокое значение коэффициента преломления по сравнению со значениями в таблице 1 отражает тот факт, что найлоновая матрица не содержит пластификатора. Следовательно, ожидается более высокая плотность или более высокий коэффициент преломления.
| Таблица 2 | |||||
| Пример № | 9 | 10 | 11*1 | 12*1 | 13*1 |
| Рецептура (мас.части) | |||||
| BIMS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DM16D | 0 | 0 | 1,0 | 2,0 | 3,0 |
| 6PPD | 0 | 0,6 | 0 | 0 | 0 |
| ZnO | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| St-кислота | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
| ZnSt | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| Найлон 1 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Добавка 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Добавка 2 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Процесс | |||||
| Отливка | да | да | да | да | да |
| Свойства | |||||
| <n> | 1,5184 | 1,5174 | 1,5175 | 1,5170 | 1,5171 |
| PBR (10-3) | 3,2 | 2,25 | 1,1 | 0,98 | 1,1 |
| Проницаемость | 5,31 | 6,43 | 7,05 | 7,69 | 7,47 |
| *1: сравнительный пример | |||||
Примеры 14-19
В примерах 14-19 применялась матрица из найлона 2, без N11 и без пластификатора. При смешении с найлоном 2 требуется модификатор вязкости, такой как DM16D и 6PPD, чтобы получить хорошее значение вязкости и тонкодисперсный BIMS-каучук. Концентрация, используемая для антиадгезивов, перечисленных в таблице 3, составляет от 0,5 до 1 частей на сто частей BIMS. Как указывается в таблице 3, применение ZnO в качестве антиадгезива может значительно повлиять на ориентацию. Этот антиадгезив может действовать как вулканизующее вещество и, следовательно, удалять бензильные атомы брома из BIMS для его реакционной компатибилизации с найлоном. Значительное удаление бензильных атомов брома из BIMS может понизить межповерхностное сцепление между найлоном и дисперсиями BIMS и снизить способность способа получения пленки ориентировать найлон. Однако общая корреляция между PBR и проницаемостью сохраняется. Результатом применения матрицы N6/66 является даже более высокое значение коэффициента преломления по сравнению со значениями в таблице 2. Результаты также показаны на чертеже.
| Таблица 3 | ||||||
| Пример № | 14 | 15 | 16*1 | 17 | 18 | 19 |
| Рецептура (мас.части) | ||||||
| BIMS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| UM16D | 0 | 0 | 0 | 1,0 | 1,0 | 0 |
| 6PPD | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0 | 0,5 |
| Гранулирование | тальк | Irgafos | ZnO | тальк | Irgafos | тальк |
| ZnO | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| St-кислота | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
| ZnSt | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| Найлон 2 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| Добавка 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Добавка 2 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 |
| Процесс | ||||||
| Отливка/раздув | отливка | отливка | отливка | отливка | отливка | раздув |
| Свойства | ||||||
| <n> | 1,5215 | 1,5216 | 1,5215 | 1,5222 | 1,5217 | 1,5219 |
| PBR (10-3) | 6,1 | 5,15 | 1,4 | 4,55 | 3,25 | 5,4 |
| Проницаемость | 1,38 | 1,51 | 1,92 | 1,27 | 1,37 | 1,42 |
| *1: Сравнительный пример | ||||||
Claims (5)
1. Способ получения ориентированной термопластичной эластомерной пленки, обладающей пониженной газопроницаемостью, улучшенной усталостной прочностью и величиной планарного двойного лучепреломления 0,002 или более, методом динамической вулканизации смеси (А) галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, включающий стадии
i) предварительного смешения галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка;
ii) гранулирования полученной таким образом смеси галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка;
iii) последующего смешения полученной на стадии ii) гранулированной смеси с полиамидом и, необязательно, другими добавками, обычно вмешанными в основные каучуки, в условиях динамической вулканизации с получением полимерной смеси; и
iv) отливки или экструзии с раздувом указанной полимерной смеси с получением указанной пленки.
2. Способ по п.1, в котором количество галогенированного изобутиленового эластомера (А) составляет от 95 до 25 мас.ч., а количество полиамида (В) составляет от 5 до 75 мас.ч. от общего количества присутствующих (А) и (В).
3. Способ по п.1 или 2, в котором галогенированный изобутиленовый эластомер является бромированным сополимером изобутилена с п-метилстиролом.
4. Способ по п.1 или 2, в котором полиамид является, по меньшей мере, одним членом, выбранным из группы, состоящей из найлона 6, найлона 6,6, найлона 11, найлона 6,9, найлона 12, найлона 6,10, найлона 6,12, найлона 4,6, найлона MXD6, найлона 6/66 и их комбинаций.
5. Ориентированная термопластичная эластомерная пленка, полученная в соответствии со способом по п.1, характеризующаяся пониженной газопроницаемостью, улучшенной усталостной прочностью и величиной планарного двойного лучепреломления 0,002 или более.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130987/04A RU2301816C2 (ru) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130987/04A RU2301816C2 (ru) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005130987A RU2005130987A (ru) | 2006-02-10 |
| RU2301816C2 true RU2301816C2 (ru) | 2007-06-27 |
Family
ID=36049839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130987/04A RU2301816C2 (ru) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2301816C2 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532150C2 (ru) * | 2009-06-11 | 2014-10-27 | Эм энд Джи ЮЭсЭй Корпорейшн | Смеси полиамидов и полидиенов с повышенной способностью реагировать с кислородом |
| RU2571737C2 (ru) * | 2011-03-11 | 2015-12-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Динамически вулканизированная термопластичная эластомерная пленка |
| RU2635610C2 (ru) * | 2012-12-20 | 2017-11-14 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения динамически вулканизированных сплавов |
| US10662303B2 (en) | 2015-07-16 | 2020-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Stretched film, method for manufacturing stretched film, and, polyamide resin composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2124534C1 (ru) * | 1993-04-05 | 1999-01-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Герметизирующий слой бескамерной шины, пневматическая шина, содержащая этот слой и камера шины |
| US6334919B1 (en) * | 1995-01-23 | 2002-01-01 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polymer composition for tire and pneumatic tire using same |
| WO2002014410A2 (en) * | 2000-08-15 | 2002-02-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented thermoplastic vulcanizate |
| US6376598B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-04-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic blend |
-
2003
- 2003-03-06 RU RU2005130987/04A patent/RU2301816C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2124534C1 (ru) * | 1993-04-05 | 1999-01-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Герметизирующий слой бескамерной шины, пневматическая шина, содержащая этот слой и камера шины |
| US6334919B1 (en) * | 1995-01-23 | 2002-01-01 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polymer composition for tire and pneumatic tire using same |
| US6376598B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-04-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic blend |
| WO2002014410A2 (en) * | 2000-08-15 | 2002-02-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented thermoplastic vulcanizate |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532150C2 (ru) * | 2009-06-11 | 2014-10-27 | Эм энд Джи ЮЭсЭй Корпорейшн | Смеси полиамидов и полидиенов с повышенной способностью реагировать с кислородом |
| RU2571737C2 (ru) * | 2011-03-11 | 2015-12-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Динамически вулканизированная термопластичная эластомерная пленка |
| RU2635610C2 (ru) * | 2012-12-20 | 2017-11-14 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения динамически вулканизированных сплавов |
| US10662303B2 (en) | 2015-07-16 | 2020-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Stretched film, method for manufacturing stretched film, and, polyamide resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005130987A (ru) | 2006-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7879272B2 (en) | Oriented thermoplastic elastomer film and process for producing the same | |
| CA2518090C (en) | A method for controlling dispersion size of elastomer in thermoplastic elastomer composition | |
| US20080058472A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition with an improved rubber pelletization process | |
| CA2516055C (en) | Thermoplastic elastomer composition having viscosity-enhanced and vulcanized elastomer dispersions | |
| CA2516061C (en) | Thermoplastic elastomer composition having moderate cure state | |
| CN107735449B (zh) | 热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎 | |
| RU2301816C2 (ru) | Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения | |
| CN103492198B (zh) | 热塑性弹性体组合物 | |
| JP4762279B2 (ja) | 配向された熱可塑性エラストマーフィルムの製造方法 | |
| RU2331656C2 (ru) | Термопластичная эластомерная композиция, содержащая вулканизированные эластомерные дисперсии с увеличенной вязкостью | |
| RU2324713C2 (ru) | Способ регулирования размера дисперсных частиц эластомера в термопластичной эластомерной композиции | |
| RU2323233C2 (ru) | Термопластичная эластомерная композиция с умеренной степенью вулканизации | |
| RU2316569C2 (ru) | Термопластичная эластомерная композиция с улучшенным способом грануляции каучука | |
| CN101081907A (zh) | 取向热塑性弹性体薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170307 |