DE69602637T2

DE69602637T2 - Sekundärbatterie und Material für negative Elektrode einer Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69602637T2
Application number: DE69602637T
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Honbo; Tatsuo Horiba; Yasushi Muranaka; Seiji Takeuchi; Takeo Yamagata
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: DE69602637D1; KR960032789A; US6083645A; EP0729194B1; EP0729194A3; EP0729194A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Feld der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein Sekundärbatterien, die eine negative Elektrode haben, die eine große Entladekapazität, eine große Leistungsdichte und ausgezeichnetes Zyklusverhalten ergibt, und sie befaßt sich mehr im besonderen mit einer Lithium-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die aus einem Kohlenstoffmaterial aufgebaut ist, das Kohlenstoffpartikel enthält, die mit einem Metall beladen sind, das mit Lithium eine Legierung bildet, wobei diese Kohlenstoffpartikel eine durch eine Röntgenbeugungsmethode bestimmte Längenabmessung, die 3,354 bis 3,369 Å (1Å = 0,1 nm) beträgt, und eine Kristallkorngröße in Richtung der C-Achse aufweisen, die nicht kleiner ist als 300 Å. Die Sekundärbatterie gemäß der Erfindung läßt sich mit Erfolg als eine Stromquelle für Elektrofahrzeuge oder Motorräder, als eine Stromquelle für die Datensicherung oder als eine Speisequelle für ein tragbares Gerät einsetzen.

Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik

Die negative Elektrode einer herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterie wird aus Lithiummetall oder einer Legierung wie zum Beispiel Li/Al, Li/Pb oder dergleichen hergestellt. Eine derartige Sekundärbatterie stellt jedoch vor Probleme, zu denen durch die Abscheidung von harzartigem Lithium verursachter Kurzschluß zwischen entgegengesetzten Elektroden, eine kurze Lebensdauer und niedrige Energiedichte gehören. Kürzlich sind Versuche gemacht worden, ein Kohlenstoffmaterial in einer negativen Elektrode zu verwenden, um diese Probleme zu lösen.
In JP-A-5-299073 ist eine negative Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie offenbart, die ein Kohlenstoffverbundmaterial enthält, das in solcher Weise gebildet wird, daß die Oberfläche einer hochkristallinen Kohlenstoffpartikel, die einen Kern bildet, mit einem Film überzogen wird, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthält, und daß die sich ergebende Struktur weiter mit Kohlenstoff überzogen wird.
In JP-A-121258 ist eine Lithium-Sekundärbatterie offenbart, die ein negatives Elektrodenmaterial verwendet, das ein Gemisch aus einem Kohlenstoffmaterial, das ein H/C (ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Molverhältnis) von weniger als 0,15, eine Längenabmessung von mehr als 3,37 Å und eine Kristallkorngröße oder Kristallitgröße in Richtung der C-Achse von weniger als 150 Å aufweist, und einem Metall enthält, das mit Lithium eine Legierung bilden kann.
In JP-A-5-299073 fördert das Kohlenstoffmaterial auf der Oberfläche mit gestörter Schichtstruktur die Einlagerung von Lithium, und die Oberflächenvergrößerung verbessert die Lade/Entlade-Kapazität und Lade/Entlade-Rate. In JP-A-2-121258 ist die Lebensdauer verlängert, und die Lade/Entlade-Charakteristik ist zufriedenstellend. Sowohl bei der Lithium-Sekundärbatterie von JP-A-5-299073 als auch bei der Lithium-Sekundärbatterie von JP-A-2-121258 jedoch wird der Aufbau des Kohlenstoffmaterials der negativen Elektrode schwierig. Auch wird die theoretische Kapazität von Kohlenstoff nicht erreicht, und daher ist die Leistungsdichte unzureichend. Eine solche Lithium-Sekundärbatterie in einem Elektrofahrzeug oder Motorrad zu verwenden, wird wegen unzureichender Energiedichte und Leistungsdichte schwierig.
In EP-A-0 549 802 ist eine Elektrode für Alkalimetall-Sekundärbatterien offenbart, die ein kohlenstoffhaltiges Material mit einem End-Abstand von 3,36 Å oder mehr und einer Kristallitgröße von 600 Å enthält. Dieses kohlenstoffhaltige Material kann mit einem Metall überzogen werden, das mit Lithium eine Legierung bilden kann.
In EP-A-0 549 802 liegt die Menge des Metalls in Bezug auf die Summe aus den Mengen von Kohlenstoff und Metall zwischen 15 und 40 Gewichts-%.

Zusammenfassung der Erfindung

Wie oben erwähnt bestehen in Fällen, in denen ein Kohlenstoffmaterial oder eine Kohlenstoffverbindung als negative Elektrode in einer Lithium- Sekundärbatterie verwendet wird, das Problem, daß die theoretische Kapazität von Kohlenstoff nicht erreicht wird, und das Problem, daß die Herstellung der Elektrode schwierig ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Sekundärbatterie zu schaffen, die eine negative Elektrode hat, die mit einem Kohlenstoffmaterial arbeitet, zu dem Kohlenstoffpartikel gehören, die mit einem Metall beladen sind, das mit Lithium Legierung bilden kann, womit eine Lithium- Sekundärbatterie geschaffen wird, die sich durch eine hohe Kapazität und ein ausgezeichnetes Lade/Entlade-Zyklus-Verhalten auszeichnet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel erreicht durch eine Lithium-Sekundärbatterie, wie sie in dem beigefügten Anspruch 1 definiert ist. Eine vorteilhafte Weiterentwicklung ist in einem Unteranspruch angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Kohlenstoffpartikel in der negativen Elektrode eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 und 30 m²/g auf, und das zur Legierungsbildung mit Lithium befähigte Metall hat eine Teilchengröße, die nicht kleiner ist als 1000 Å. Vorzugsweise haben die Kohlenstoffpartikel eine Energiedichte nicht unter 300 Wh/l.
Diese Merkmale verwirklichen in gegenseitigem Zusammenwirken ein neues Grundkonzept einer negativen Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie. Dieses Konzept beruht auf der neuen Idee einer Schaffung von Bedingungen für eine Einlagerung und Auslagerung von Lithiumionen. In Ausführung der vorliegenden Erfindung wird eine spezielle Technik angewandt, die das Metall durch Desoxidation von Metallionen abscheidet, wodurch die Metallpartikel auf die Oberfläche der Kohlenstoffpartikel gebracht werden, wobei der Durchmesser der Metallpartikel kleiner als 1000 Å kontrolliert wird.
Außerdem beträgt die Oberfläche eines für die negative Elektrode einer Lithiumbatterie verwendeten Graphit- oder Kohlenstoffmaterials im allgemeinen nicht mehr als einige m²/g. Das Metall in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts-% wird desoxidiert, und so ist es möglich, Metallpartikel auf die Oberfläche zu bringen, die kleiner sind als 1000 Å. Zum Beispiel werden Silberteilchen eher auf die Randpartien als auf die ebene Oberfläche von Graphit gebracht. Der Effekt ist, daß die theoretische Kapazität von Graphit mit 372 mAh/g erreicht wird. Überdies führt die vorliegende Erfindung zu Verbesserungen in Lebensdauer und Ratencharakteristik. Dank dessen, daß das Metall im Teilchendurch messer kleiner gemacht werden kann, ist die entsprechende Menge an Metall nur 1 bis 10 Gewichts-%, und es wird eine Superstreuung des Metalls erreicht, was zu verbesserter Lebensdauer und Ratencharakterisitk führt.
Durch verschiedene Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme haben die Erfinder die vorliegende Erfindung auf der Basis der folgenden Erkenntnis komplettiert.
Fig. 1 zeigt das Ergebnis der Messung der Lade/Entlade-Charakteristik an einer Lithium-Sekundärbatterie, die mit einer herkömmlichen negativen Elektrode arbeitet, und an einer Lithium-Sekundärbatterie, die mit einer verbesserten negativen Elektrode arbeitet. Ein Verfahren zum Herstellen der bei der in Fig. 1 gezeigten Messung verwendeten negativen Elektrode ist das Folgende. Als Kohlenstoff wurde natürlicher Graphit verwendet, der zu hoher Reinigung einer Wärmebehandlung unterzogen wurde und eine Teilchengröße von etwa 11 um aufwies. Dieser Kohlenstoff und eine Lösung, die Ethylen/Propylen-Terpolymer (nachstehend abgekürzt zu EPDM) als ein Bindemittel aufgelöst in Diethylbenzen enthielt, wurden verwendet, um eine Paste zu bilden, in der das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu EPDM 94 : 6 war. Zum einen (um die herkömmliche negative Elektrode zu erhalten) wurde die Paste auf eine Kupferfolie von 20 um Dicke aufgetragen, die als Stromkollektor diente. Zum anderen (um die verbesserte negative Elektrode zu erhalten) wurde die Paste in einen Träger aus aufgeschäumtem Kupfer von 0,9 mm Dicke eingefüllt, der eine dreidimensionale Maschenstrukturwit einer Öffnungsrate (oder Pososität) von 93% hatte und als Stromkollektor diente. Jede der erhaltenen Strukturen wurde luftgetrocknet und danach drei Stunden lang bei 80ºC unter Vakuumbedingungen getrocknet. Dann wurde jede Struktur bei einem Druck von 0,5 t/cm² geformt und danach bei 150ºC zwei Stunden lang unter Vakuumbedingungen getrocknet, wodurch die herkömmliche negative Elektrode und die verbesserte negative Elektrode erhalten wurde. Fig. 1 zeigt das Ergebnis eines Zyklustests, der mit einer unter Verwendung der wie oben angegeben bereiteten negativen Elektrode in Kombination mit einer Gegenelektrode aus Lithiummetall und einer porösen Polypropylenmembran als Separator hergestellten Testzelle durchgeführt wurde, wobei 1MLiPF&sub6;/Ethylenkarbonat (nachstehend abgekürzt zu EC) plus 1,2-Dimethoxyethan (nachstehend DME abgekürzt zu DME) als Elektrolytlösung und Lithiummetall als Bezugselektrode benutzt wurden. Der Zyklustest wurde mit einer Lade/Entlade-Rate von 120 mA pro 1 g Kohlenstoff und oberen und unteren Grenzpotentialen für Ladung/Entladung von 0,1 V bzw. 0,01 V durchgeführt. In Fig. 1 ist die Entladekapazität der herkömmlichen negativen Elektrode als Kurve 1 und die der verbesserten negativen Elektrode als Kurve 2 gezeigt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, verschlechtert sich die Entladekapazität der herkömmlichen negativen Elektrode mit jedem Zyklus, und nach 500 Zyklen hat sich ihre Entladekapazität im Vergleich zur anfänglichen Entladekapazität um 37% verschlechtert. Auf der anderen Seite ist das Verhältnis der Verschlechterung der Entladekapazität bei der verbesserten negativen Elektrode sehr klein oder 4,5% selbst nach 500 Zyklen. Der Effekt einer Verbesserung eines Stromkollektors kann nämlich eingeschätzt werden an der verbesserten negativen Elektrode. Aus diesem experimentellen Ergebnis kann geschlossen werden, daß die Verschlechterung des Sammeleffekts zwischen Kohlenstofftteilchen, der durch das Auf platzen der Elektrode infolge der Volumenänderung durch die Wiederholung von Ladung/Entladung und so fort in der verbesserten negativen Elektrode hervorgerufen wird, mit der dreidimensionalen Maschenstruktur unterdrückt werden kann.
Zur Verifikation wurde folgendes Experiment durchgeführt. Es wurde nämlich geprüft, ob oder ob nicht sich ein ähnlicher Effekt erzielen läßt, wenn einer negativen Elektrodencompoundschicht Metallfasern zugesetzt werden. Das Ergebnis dieses Experiments ist in Fig. 2 gezeigt. Das Experiment von Fig. 2 ist ist angenähert das gleiche wie in Fig. 1. Künstlicher Graphit mit einer Teilchengröße von etwa 3 um wurde als Kohlenstoff verwendet. Dieser Kohlenstoff und Kupferfasern mit einem Faserdurchmesser von 10 um wurden in einem Gewichtsverhältnis vom 90 : 10 gemischt. Die Mischung und Polyvinlyliden (nachstehend abgekürzt zu PVDF) als Bindemittel aufgelöst in eine N-Methylpyrolidonlösung wurden benutzt, um eine Paste zu bilden, in der das Gewichtsverhältnis von Mischung zu PVDF 90 : 10 betrug. Die Paste wurde auf eine Kupferfolie von 20 um Dicke aufgetragen, die als Stromkollektor diente. Die sich ergebende Struktur wurde luftgetrocknet und danach dre Stunden lang bei 80ºC unter Vakuumbedingungen getrocknet. Dann wurde die Struktur bei einem Druck von 0,5 t/cm² geformt und danach zwei Stunden lang bei 120ºC unter Vakuumbedingungen getrocknet, um eine negative Elektrode zu schaffen.
Kurve 3 in Fig. 2 zeigt das Ergebnis eines Lade/Entlade-Zyklustests, der mit einer Lade/Entlade-Rate von 120 mA pro 1 Gramm Kohlenstoff und mit oberen und unteren Grenzpotentialen von 0,1 V und 0,01 V für eine Testzelle durchgeführt wurde, wobei die wie oben angegeben präparierte negative Elektrode in Kombination mit einer Gegenelektrode aus Lithium und einer porösen Membran aus Polypropylen als Separator und 1MLiPF&sub6;/Ethylenkarbonat (EC) plus Dimethylkarbonat (nachstehend abgekürzt zu DMC als Elektrolytlösung und Lithiummetall als Bezugselektrode verwendet wurden. Das erhaltene Ergebnis wird durch die Kurve 3 in Fig. 2 wiedergegeben. Zum Vergleich ist mit der Kurve 4 in Fig. 2 auch die Charakteristik einer in ähnlicher Weise, aber unter Verwendung einer negativen Elektrode ohne Zusatz von Kupferpulver (oder Kupferfasern) hergestellten Zelle gezeigt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, hat sich gezeigt, daß die negative Elektrode mit dem Zusatz von Kupferpulver oder Fasern im Vergleich zu der negativen Elektrode ohne Zusatz von Kupferpulver oder Faser eine größere Entladekapazität hat und daß die Verschlechterung der Entladekapazität für jeden Zyklus bemerkenswert klein ist.
Aus dem obigen Ergebnis ist herausgefunden worden, daß die Beförderung der Stromsammelfähigkeit der negativen Elektrodenverbundschicht ein wichtiger Faktor für die Verbesserung in Entladekapazität und Zykluscharakteristik ist. Außerdem ist aus dem Ergebnis einer weiter ins einzelne gehenden Untersuchung herausgefunden worden, daß nicht durch Mischen von leitfähigem Pulver oder Fasern mit Kohlenstoff sondern dadurch, daß Kohlenstoff zum Träger feiner Teilchen eines mit Lithium eine Legierung bildenden Metalls gemacht wird, sogar mit einer kleinen Menge an Zusatz von (oder Beladung mit) feinen Metallteilchen ein dem in dem Mischsystem äquivalenter Effekt erhalten wird und daß neue Funktionen geschaffen werden, daß die Fähigkeit eines Metalls zu einer Legierungsbildung mit Lithium genutzt werden kann und die Verbesserung in elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit infolge der Einschachtelung von Metall zwischen Kohlenstoffteilchen erwartet werden kann.
Die vorliegende Erfindung schafft durch die Verwendung des oben definierten Kohlenstoffmaterials als das Material für eine negative Elektrode eine Hochleistungs-Lithiumsekundärbatterie. Das Kohlenstoffmaterial enthält Kohlenstoffteilchen, die ein zur Legierungsbildung mit Lithum fähiges Metall tragen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoffteilchen werden erhalten, indem hochkristalline Kohlenstoffteilchen (beispielsweise natürlicher Graphit oder ein aus Ölkoks oder Pechkohlenkoks erhaltenes leicht graphitierbares Material oder dergleichen) einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2500ºC oder mehr unterzogen werden. Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Größe der Kohlenstoffteilchen nicht größer ist als 50 um. Die am meisten bevorzugte Größe ist 1 bis 20 um. Die Konfiguration der Kohlenstoffteilchen kann eine kugelige Form, eine massige oder Blockform, eine schuppige Form, eine Faserform oder eine pulverisierte Version davon sein.
Das auf den Kohlenstoffteilchen getragene Metall ist wenigstens eine Art von aus der aus Al, Sb, B, Ba, Bi, Cd, Ca, Ga, In, Ir, Ge, Pb, Hg, Si, Ag, Sr, Te, Tl und Sn bestehenden Gruppe ausgewähltem Element. It ist bevorzugt, daß das Metall außerdem die folgenden Bedingungen befriedigt: (1) es liefert eine Legierungszusammensetzung mit einem hohen Anteil an Lithium; (2) das Atomgewicht ist relativ klein und die Dichte relativ hoch; (3) die Reduktion erfolgt leicht; (4) das Oxidations/Reduktions-Potential einer Legierung daraus mit Lithium ist niedrig; (5) die Abfallbeseitigung oder Müllablage ist leicht oder nicht schwierig und (6) der Preis ist relativ niedrig.
Ein Verfahren zum Aufbringen der Metallteilchen kann eine Abscheidungs- oder Aufdampfmethode, eine Naß-Reduktionsmethode, eine elektrochemische Reduktionsmethode, eine Plattiermethode und eine Dampfphasen-Reduktionsgas-Behandlungsmethode einschließen. Die jeweils geeignete Aufbring-Methode wird in Entsprechung zu dem zu verwendenden Metall angewandt. Es ist bevorzugt, daß die Menge der zugesetzten oder aufgebrachten Metallteilchen nicht größer ist als 30 Gewichts-%. Die am meisten bevorzugte Menge ist 1 bis 10 Gewichts-%. Wenn die Rate der Abscheidung oder Niederschlagung und Auflösung einer Lithiumlegierung bei Ladung/Entladung in Betracht gezogen wird, ist die Teilchengröße des aufgebrachten Metalls nicht größer als 1000 Å.
Wenn unter Verwendung des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials eine negative Elektrode hergestellt wird, wird ein Bindemittel eingesetzt. Für das Bindemittel gibt es keine speziellen Einschränkungen, solange es nicht mit einer verwendeten Elektrolytlösung reagiert. Das Bindemittel kann zum Beispiel EPDM, PVDF oder Polytetrafluorethylen sein. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Bindemittel zu Kohlenstoff 1 bis 30 Gewichts-% ist. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 5 bis 15 Gewichts-%. Die Form der negativen Elektrode unter Verwendung der oben erwähnten Verbindung kann an eine Batterieform angepaßt werden durch Gestaltung beispielsweise in blattartiger Form, in filmartiger Form auf einer Metallfolie oder in aufgeschäumtes Metall eingefüllter Form. Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Compoundschicht 10 bis 200 um ist.
Eine optimale Lithium-Sekundärbatterie kann unter Verwendung der so erhaltenen negativen Elektrode in Kombination mit einer positiven Elektrode, einem Separator und einer Elektrolytlösung geschaffen werden, die allgemein eingesetzt werden. Eine für die positive Elektrode verwendete aktive Substanz kann ein Compound-Oxid wie LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; sein, die Lithium enthält. Die aktive Substanz wird mit Ruß oder Kohlenstoff als Leitmaterial und einem Bindemittel gemischt. Die Mischung wird auf einen Stromsammler wie eine Al-Folie aufgebracht, um eine positive Elektrode zu schaffen.
Der Separator kann aus einem porösen Film der Polypropylen-, Polyethylen- oder Polyolefin-Reihe hergestellt werden. Die Elektrolytlösung kann ein gemischtes Lösungsmittel aus wenigstens zwei aus Propylencarbonat (PC), EC, DME, DMC, Diethylcarbonat (DEC), Methylcarbonat (MEC) oder dergleichen ausgewählten Arten sein. Ein Elektrolyt, der LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4; oder dergleichen sein kann, wird in dem Lösungsmittel aufgelöst.
Indem auf diese Weise die negative Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials geschaffen wird, das aus Kohlenstoffteilchen aufgebaut ist, die feine Teilchen eines Metalls tragen, das mit Lithium eine Legierung bildet, um eine Zunahme der Entladekapazität, eine Verbesserung der Leistungsdichte und eine Verbesserung im Zyklusverhalten zu erhalten, ist es möglich, (1) die Entladekapazität zu erhöhen, (2) die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, (3) die irreversible Kapazität zu vermindern, (4) die Leistungsdichte zu verbessern, (5) die Zyklus-Charakteristik zu verbessern, (6) das Wärmeableitvermögen im Falle einer Kombinationsbatterie zu verbessern und (7) eine schnelle Ladung/Entladung zu erhalten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Zykluscharakteristiken der herkömmlichen negativen Elektrode und einer verbesserten negativen Elektrode zeigt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Zykluscharakteristiken einer negativen Elektrode mit einem Zusatz von Kupferfasern und einer negativen Elektrode zeigt, der keine Kupferfasern zugesetzt sind;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Zykluscharakteristik einer negativen Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, und
Fig. 4 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für die Konstruktion einer zylinderförmigen Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.

Ausführung 1

Natürlicher Graphit in einer Menge von 9,0 g, der einer Behandlung zu hoher Reinigung unterzogen worden war und eine Teilchengröße von 11 um hatte, wurde in 450 ml Wasser suspendiert, das 25 ml Ethylalkohol enthielt. Die Suspension wurde auf etwa 60ºC erhitzt, und 1,73 g Silbernitrat (AgNO&sub3;) wurden der Suspension unter starkem Rühren zugesetzt, so daß sich das Silbernitrat in der Suspension auflöste. In die sich ergebende Suspension wurde eine wäßrige Lösung von Natriumtetrahydriborat (NaBH&sub4;) in einer Menge von 0,5 Gewichts-% eingetropft, so daß eine Reduktionsreaktion vollendet wurde, die sich über etwa 3 Stunden erstreckte. Nach dem anschließendem Filtrieren und Spülen wurde 6 Stunden lang eine Vakuumtrocknung bei 300ºC durchgeführt. Als Ergebnis der chemischen Analyse war die Beladungs- oder Zugabemenge des erhaltenen Pulvers A zufriedenstellend oder 9, 9 Gewichts-% für 10,0 Gewichts-% in der Ladezusammensetzung. Als Ergebnis der Untersuchung des existierenden Zustands des Ag durch Röntgenstrahlbeugung wurde nur die Beugungslinie von Ag in metallischem Zustand entdeckt. Als nächstes wurde durch Beobachtung des Dispersionszustands des Ag durch Mikroanalyse der Energieverteilung oder Elektronenverteilung einer Probe gefunden, daß die Ag-Teilchen über die gesamte Oberfläche der Graphitteilchen verteilt und eine Anzahl Ag-Teilchen im Stirnflächenabschnitt der Graphitteilchen angereichert waren. Ferner wurde durch die Beobachtung der Größe der A-Teilchen mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp gefunden, daß die Teilchen mit einer Größe von einigen hundert Å in im wesentlichen gleichförmiger Verteilung verstreut waren.

Ausführung 2

9,0 g künstlicher Graphit mit einer Teilchengröße von 3 um wurden in 500 ml einer im Handel erhältlichen Verzinnungslösung (GLS-500B von Koujundokagaku) suspendiert. Die Suspension wurde gerührt, während sie auf etwa 65ºC erhitzt wurde, so daß Zinn (Sn) stromlos auf Kohlenstoffteilchen aufplattiert wurde. Nach dem anschließenden Filtrieren und Spülen wurde 6 Stunden lang eine Vakuumtrocknung bei 300ºC durchgeführt, um ein Pulver B zu erhalten. Als Ergebnis der chemischen Analyse betrug die Beladungsmenge an Sn 4,6 Gewichts-%.

Ausführung 3

9,0 g natürlicher Graphit, der einer Behandlung zu höher Reinigung unterzogen worden war und eine Teilchengröße von 11 um hatte, wurde in 450 ml Wasser suspendiert, das 25 ml Ethylalkohol enthielt. Die Suspension wurde auf etwa 65ºC erhitzt, und 2,32 g Wismutnitrat ((Bi(NO&sub3;)&sub3;.xH&sub2;O) wurden der Suspension unter starkem Rühren zugesetzt, so daß sich das Wismutnitrat in der Suspension auflöste. In die sich ergebende Suspension wurde unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe Ammoniak in wäßriger Lösung (1 : 4) eingetropft, bis die Lösung alkalisch wurde. Nach dem anschließenden Filtrieren und Spülen wurde 6 Stunden lang eine Vakuumtrocknung bei 300ºC durchgeführt. Dieses Pulver wurde 3 Stunden lang bei 600ºC einer Reduktionsbehandlung in einem Heliumgasstrom unterzogen, der 4 Volumen-% Wasserstoff enthielt, wodurch ein Pulver C erhalten wurde. Durch die chemische Analyse des Pulvers C wurde ein Analysenergebnis von 9,6 Gewichts-% für 10,0 Gewichts-% in der Ladezusammensetzung erhalten.

Ausführung 4

Jedes der in den Ausführungen 1, 2 und 3 erhaltenen Pulver A, B und C und PVDF als ein in einer N-Methylpyrolidonlösung aufgelöstes Bindemittel wurden verwendet, um eine Paste zu bilden, so daß das Gewichtsverhältnis für jedes Pulver zu PVDF 90 : 10 war. Die Paste wurde auf eine Kupferfolie von 20 um Dicke aufgetragen, die als Stromsammler diente. Die sich ergebende Struktur wurde luftgetrocknet und danach 3 Stunden lang bei 80ºC unter Vakuumbedingungen getrocknet. Dann wurden die Strukturen für die Pulver A, B und C bei einem Druck von 0,5 t/cm² geformt und danach 2 Stunden lang bei 120ºC unter Vakuumbedingungen getrocknet, um negative Elektroden A, B und C zu erhalten. Durch Kombinieren jeder der negativen Elektroden A, B und C mit einer Gegenelektrode aus Lithiummetall durch einen Polyesterfilm hindurch und unter Verwendung von 1MLiPF&sub6;/EC + DMC als Elektrolytlösung bzw. von Lithiummetall als eine Bezugselektrode wurden Testbatterien oder Zellen hergestellt. Ein Zyklustest wurde durchgeführt mit der Bedingung, daß die Lade/Entlade- Rate80 mA je Gramm Kohlenstoff betrug und die oberen und unteren Grenzpotentiale bei Ladung/Entladung 0,1 V bzw. 0,01 V waren. Das erhaltene Testergebnis ist zusammen mit Vergleichsbeispielen für Kohlenstoff ohne Metallbeladung in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Jedes der Pulver A, B und C zeigte einen Wert, der die theoretische Kapazitätsdichte von 372 mAh/g für Graphit überstieg. Dies liegt daran, daß sich die Kapazität der Legierung von Metall und Lithium hinzuaddiert. Das Ergebnis eines Zyklustests, der für die negative Elektrode A durchgeführt wurde, ist in der Kurve 5 in Fig. 3 gezeigt. Die Entladekapazität von 395 mAh/g blieb sogar nach 300 Zyklen erhalten.

Ausführung 5

Die Abschätzung wurde angestellt für eine SUM-3 Batterie, die unter Verwendung einer nach der Ausführung 4 erhaltenen negativen Elektrode A, einer aus Lithiumcobaltat (LiCoO&sub2;) hergestellten positiven Elektrode, eines aus einem Polyesterfilm hergestellten Separators und 1MLiPF&sub6;/EC + DMC als Elektrolytlösung konstruiert wurde. Diese Batterie zeigte die Entladekapazität von 350 Wh/l im ersten Zyklus, und dieser Wert verschlechterte sich sogar nach 130 Zyklen nicht.
Fig. 4 ist eine Ansicht zur Erläuterung eines Konstruktionsbeispiels für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung. Die gezeigte Batterie ist zylindrisch. Die Bezugszahl 15 bezeichnet eine positive Elektrode, die Bezugszahl 16 einen mit der positiven Elektrode verbundenen Anschluß, die Bezugszahl 17 eine negative Elektrode, welche die gemäß der vorstehenden Ausführung geschaffene sein kann, die Bezugszahl 18 einen mit der negativen Elektrode verbundenen Anschluß und die Bezugszahl 19 einen zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode eingefügten Separator.
Durch die Verwendung einer gemäß der vorliegenden Erfindung geschaffenen negativen Elektrode, also einer Elektrode, die aus einem Pulvermaterial aufgebaut ist, das Kohlenstoffteilchen einschließt, die feine Teilchen eines Metalls tragen, das mit Lithium eine Legierung bildet, werden die nachstehenden Effekte erhalten. So wird durch die Einschiebung des Metalls zwischen die Kohlenstoffteilchen (1) die elektrische Leitfähigkeit verbessert und die Rate der Lade/Entlade-Reaktion verbessert. (2) Da die Lade/Entlade-Kapazität der durch das zugesetzte Metall und Lithium gebildeten Legierung genutzt werden kann, läßt sich ein die theoretische Kapazität von 372 mAh/g für Graphit übersteigender Wert erhalten. (3) Da der Reaktionsort auf der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen, der eine irreversible Kapazität hervorruft, mit dem aufgebrachten Metall abgedeckt ist, wird die irreversible Kapazität vermindert. (4) Da die Entladekapazität groß wird, wird natürlich die Ausgangsleistungsdichte der Batterie groß. (5) Die Zykluscharakteristik wird in Verbindung mit dem Effekt (1) verbessert, wodurch es möglich wird, im Falle einer Kombinationsbatterie die Fähigkeit zur Wärmeabfuhr zu verbessern.

Claims

1. Lithium-Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode (17), die aus einem Kohlenstoffmaterial aufgebaut ist, zu dem Kohlenstoffpartikel gehören, die mit einem Metall beladen sind, das mit Lithium eine Legierung bildet, wobei diese Kohlenstoffpartikel eine durch eine Röntgenstrahlbeugungsmethode bestimmte Längenabmessung (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 0,3354 bis 0,3369 nm (3, 354 bis 3,369 Å) und eine Kristallkorngröße (Lc) in Richtung der C-Achse aufweisen, die nicht kleiner ist als 30 nm (300 Å), wobei

- diese Kohlenstoffpartikel eine spezifische Oberfläche aufweisen, die zwischen 0,1 und 30 m²/g liegt, und

- dieses Metall eine Teilchengröße aufweist, die nicht kleiner ist als 100 nm (1000 Å).

2. Batterie nach Anspruch 1, wobei

- diese Kohlenstoffpartikel eine Energiedichte nicht unter 300 Wh/l aufweisen.