DE69600176T2

DE69600176T2 - N-substituierte 4-Hydroxyindolderivate und Zusammensetzungen zur Färbung keratinischer Fasern die sie enthalten

Info

Publication number: DE69600176T2
Application number: DE69600176T
Authority: DE
Inventors: Aziz 93150 Le Blanc Mesnil Fadli; Alain 77450 Coupvray Lagrange; Eric 92600 Asnieres Terranova
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2016-06-27
Also published as: KR19990028609A; FR2736640A1; KR100257460B1; AR002828A1; US5869692A; KR100254841B1; JP3095419B2; JPH10512282A; ATE163640T1; DE69600176D1; HUP9900359A3; ES2117474T3; HUP9900359A2; MX9800370A; US5704948A; EP0754681B1; PL324332A1; CA2222312A1; CA2222312C; BR9609329A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, die mindestens ein N-substituiertes 4-Hydroxyindolderivat als Kuppler und mindestens eine Oxidationsbase enthalten.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Färbemittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, insbesondere o- oder p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole oder heterocyclische Verbindungen, die im allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach gefärbte Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können.
Es ist ferner bekannt, daß die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbschattierungen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierungsmitteln kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m- Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen, wie den Indolverbindungen, ausgewählt sind.
Durch die Mannigfaltigkeit der als Oxidationsbasen und Kuppler verwendeten Verbindungen kann eine große Farbpalette hergestellt werden.
Die durch die Oxidationsfarbstoffe erzielte sogenannte permanente Färbung muß im übrigen verschiedenen Anforderungen genügen. So darf sie keine Nachteile bezüglich der Toxikologie aufweisen, es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erzielt werden können, und sie muß eine gute Haltbarkeit gegenüber äußeren Einwirkungen aufweisen (Licht, ungünstige Witterungseinflüsse, Wäschen, Dauerwellen, Schweiß, Frottieren).
Durch die Färbemittel müssen ferner weiße Haare abgedeckt werden können und sie müssen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d.h. durch sie müssen die geringstmöglichen Farbabweichungen über die Länge einer Keratinfaser erzielt werden können, welche von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze unterschiedlich sensibilisiert (d.h. strapaziert) sein kann.
Es wurden bereits Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern vorgeschlagen, insbesondere in der europäischen Patentanmeldung EP-A-428 441, die als Kuppler mindestens ein 4-Hydroxyindolderivat enthalten, das mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe N-substituiert sein kann. Mit diesen Zusammensetzungen können verschiedene Farbschattierungsbereiche hergestellt werden, sie sind jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend, insbesondere hinsichtlich der Haltbarkeit der erzielten Färbungen gegenüber verschiedenen äußeren Einwirkungen, denen das Haar ausgesetzt sein kann, insbesondere gegenüber Licht.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß es möglich ist, neue wenig selektive und besonders beständige leistungsfähige Färbemittel herzustellen, die kräftige Färbungen in unterschiedlichen Farbnuancen hervorrufen können, indem spezielle 4-Hydroxyindolderivate, d.h. geeignet N- substituierte Derivate, verwendet werden. Diese Verbindungen (die zum Teil neu sind) können ferner einfach synthetisiert werden.
Diese Feststellung ist die Basis der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält:
- als Kuppler mindestens ein N-substituiertes 4- Hydroxyindolderivat der Formel (I) und/oder mindestens ein Additionssalz dieser Verbindungen mit einer Säure:
worin bedeuten:
R&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyal kyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyal kyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Aminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, wobei die Aminogruppe ein- oder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, Acetylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkylgruppe oder C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Monohydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Carboxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-carbonylalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Trifluoralkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Phosphoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Sulfoalkyl;
R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl oder Formyl;
R&sub4; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Acetylamino, C&sub1;&submin;&sub5;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Thiophen, Furan, Phenyl, Phenyl, das mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Amino oder Amino, das ein- oder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe substituiert ist, substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;
und
- mindestens eine Oxidationsbase.
In der oben genannten Formel (I) können die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt vorliegen; von den Halogenatomen können Chlor, Brom, Iod und Fluor genannt werden.
Die erfindungsgemäßen Kuppler der Formel (I) unterscheiden sich von den aus der oben genannten Druckschrift EP-A-428 441 bekannten Produkten wesentlich durch die Art des Substituenten R&sub1; in 1-N-Stellung.
Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Färben erzielten Färbungen sind Färbungen in verschiedenen wenig selektiven kräftigen Farbnuancen, die hervorragende Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Einwirkungen, wie Licht und ungünstigen Witterungseinflüssen, und gleichzeitig gegenüber Schweiß und verschiedenen Behandlungen, denen das Haar unterzogen werden kann (Haarwäschen, permanente Verformungen), aufweisen. Diese Eigenschaften sind bezüglich der Beständigkeit der Färbungen gegenüber Licht besonders bemerkenswert.
Von den N-substituierten 4-Hydroxyindolderivaten der Formel (I), die als Kuppler in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind&sub1; können insbesondere genannt werden:
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-methyl-indol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-methyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-6-methyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-6-methyl-indol,
1-N-(β,y-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-6-methyl-indol,
5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,
5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
5-Benzyl-1-N-(β,y-dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β-hydroxyethyl-indol,
4-Hydroxy-5-β-hydroxyethyl-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
1-N-(β,y-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-β-hydroxyethyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β,γ-dihydroxypropyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-β,γ-dihydroxypropylindol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-β,γ-dihydroxypropylindol,
1-N-(γ-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol,
1-N-Ethylaminoethyl-4-hydroxy-indol, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Von den N-substituierten 4-Hydroxyindolderivaten werden insbesondere bevorzugt:
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,
1-N-(γ-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Die Additionssalze der Verbindungen der Formel (I) mit einer Säure, die als Kuppler in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, sind insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten und Tartraten ausgewählt
Das oder die N-substituierten 4-Hydroxyindolderivate der Formel (I) machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die Art der Oxidationsbase oder der Oxidationsbasen, die in der erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzung verwendet werden können, ist nicht kritisch. Die Oxidationsbase oder die Oxidationsbasen sind vorzugsweise unter den p-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, p-Aminophenolen, o- Aminophenolen, heterocyclischen Basen und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt.
Von den p-Phenylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen genannt werden, die der folgenden Formel (II) und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure entsprechen:
worin bedeuten:
R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl;
R&sub6; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl oder C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl;
R&sub7; Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Sulfo, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkoxy;
R&sub8; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl.
In der Formel (II) bedeuten R&sub5; und R&sub6; vorzugsweise Wasserstoff und R&sub7; ist vorzugsweise identisch mit Re, wenn R-, von Wasserstoff verschieden ist, und R&sub5;, R&sub6; und R&sub8; bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, wenn R&sub7; ein Halogenatom ist.
Von den p-Phenylendiaminen der obengenannten Formel (II) können insbesondere genannt werden: p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β- Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl- p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis- (β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-Amino-1-(β- methoxyethyl)amino-benzol, 2-Chlor-p-phenylendiamin und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Von den Bisphenylalkylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:
Q&sub1; und Q&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sind, Hydroxy oder NHR&sub1;&sub2;, wobei R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet,
R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, wobei die Aminoguppe substituiert sein kann,
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, W eine Gruppe, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
-(CH&sub2;)n-; -(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)m-; -(CH&sub2;)m-CHOH-(CH&sub2;)m- und
wobei n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 bedeutet.
Von den Bisphenylalkylendiaminen der obengenannten Formel (III) können insbesondere genannt werden: N,N'-Bis(β- hydroxyethyl)-N,N'-bis (4'-aminophenyl)-1,3-diamino-2- propanol, N,N'-Bis (β-hydroxyethyl)-N,N'-bis (4'- aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4- methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)- N,N'-bis(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Von den Bisphenylalkylendiaminen der Formel (III) werden das N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis (4'-aminophenyl)-1,3- diaminolpropanol und die Addißionssalze dieser Verbindung mit einer Säure besonders bevorzugt.
Von den p-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendet werden können&sub1; können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (IV) und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:
R&sub1;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl;
R&sub1;&sub4; Wasserstoff, Fluor, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Cyanoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl;
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub4; Wasserstoff bedeutet.
Von den p-Aminophenolen der obengenannten Formel (IV) können insbesondere genannt werden: p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)phenol und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Von den o-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere genannt werden: 2- Aminophenol, 2-Amino-1-hydroxy-5-methylbenzol, 2-Amino-1- hydroxy-6-methylbenzol, 5-Acetamido-2-aminophenol und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Von den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyralzolderivate und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyridinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie 2,5-Diaminopyridin, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrimidinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten DE 2 359 399, JP 88-169 571 und JP 91-333 495 beschrieben sind, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-Triaminopyrimidin, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrazolderivaten können insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 und DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen W094/08969 und W094/08970 beschrieben sind, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol und 3,4-Diaminopyrazol, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure genannt werden.
Die Oxidationsbase oder die Oxidationsbasen machen erfindungsgemäß vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% aus.
Die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung kann ferner einen oder mehrere zusätzliche Kuppler, die von den N- substituierten 4-Hydroxyindolderivaten der Formel (I) verschieden sind, und/oder einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthalten, um die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen zu variieren oder mit Glanz anzureichern.
Die zusätzlichen Kuppler, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, sind unter den Kupplern ausgewählt, die herkömmlich zum oxidativen Färben verwendet werden; von diesen können insbesondere genannt werden: die m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und die heterocyclischen Kuppler, wie beispielsweise Indoldenvate und Indolinderivate, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Die Kuppler können insbesondere ausgewählt werden unter 2- Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Amino-phenol, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1,3- Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Amino-4-(β- hydroxyethylamino)-1-methoxy-benzol-1,3-Diamino-benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, α-Naphthol, 6- Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6- Hydroxyindolin und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure.
Wenn zusätzliche Kuppler vorliegen, machen sie vorzugsweise etwa 0,0005 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 3 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die Additionssalze der Oxidationsbase oder der Oxidationsbasen und/oder der zusätzlichen Kuppler mit einer Säure, die in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, sind insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
Das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) besteht im allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmitteln können beispielsweise die niederen Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol und Isopropanol, Glycerin, Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Gemische genannt werden.
Die Lösungsmittel können vorzugsweise in Mengenanteilen im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbemittelzusammensetzung, und noch bevorzugter im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzung liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 12. Er kann mit üblicherweise beim Färben von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Ansäuern oder Alkalischmachen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Von den Mitteln zum Ansäuern können beispielsweise die anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Orthophosporsäure, die Carbonsäuren, wie Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure, und die Sulfonsäuren genannt werden.
Von den Mitteln zum Alkalischmachen können beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Verbindungen der folgenden Formel (V) genannt werden:
worin bedeuten:
R eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8;, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe.
Die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung kann ferner verschiedene Hilfsstoffe enthalten, die herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben von Haaren verwendet werden, wie anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische, anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische Polymere oder deren Gemische, anorganische oder organische Verdickungsmittel, Antioxidantien, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Konditioniermittel, wie beispielsweise Silicone, Filmbildner, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls eingesetzte(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) so auswählen, daß die mit der erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder im wesentlichen nicht verändert werden.
Die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in beliebigen weiteren Formen, die zur Durchführung einer Färbung von Keratinfasern und insbesondere des menschlichen Haares geeignet sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung vom Nsubstituierten 4-Hydroxyindolderivaten der Formel (I) als Kuppler in Kombination mit mindestens einer Oxidationsbase zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, unter Verwendung der oben definierten Färbemittelzusammensetzung.
Nach diesem Verfahren wird mindestens eine oben definierte Färbemittelzusammensetzung auf die Fasern aufgebracht, wobei die Farbe bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert mit einem Oxidationsmittel entwickelt wird, das unmittelbar bei der Anwendung zu der Färbemittelzusammensetzung gegeben wird oder das in einer oxidierenden Zusammensetzung vorliegt, die gleichzeitig oder getrennt davon anschließend aufgebracht wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben wird die oben beschriebene Färbemittelzusammensetzung bei der Anwendung mit einer oxidierenden Zusammensetzung vermischt, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, das in einer zur Bildung einer Färbung ausreichenden Menge vorliegt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Keratinfasern aufgetragen, man läßt etwa 3 bis 50 min und vorzugsweise etwa 5 bis 30 min einwirken, worauf gespült, mit Haarwaschmittel gewaschen, von neuem gespült und getrocknet wird.
Das in der oben definierten oxidierenden Zusammensetzung vorliegende Oxidationsmittel kann unter den zum oxidativen Färben von Keratinfasern herkömmlich verwendeten Oxidationsmitteln ausgewählt werden; von diesen können Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, die Alkalimetallbromate und die Salze von Persäuren, wie Perborate und Persulfate, genannt werden. Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der oben definierten oxidierenden Zusammensetzung, die das Oxidationsmittel enthält, ist so, daß nach dem Mischen mit der Färbemittelzusammensetzung der pH-Wert der resultierenden auf die Keratinfasern aufgebrachten Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 12 und noch bevorzugter von 5 bis 11 liegt. Der gewünschte Wert wird mit üblicherweise beim Färben von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Ansäuren oder Alkalischmachen, wie den oben genannten, eingestellt.
Die oben definierte oxidierende Zusammensetzung kann ferner verschiedene Hilfsstoffe enthalten, die üblicherweise in Zusammensetzungen zum Färben von Haaren verwendet werden, beispielsweise die oben genannten.
Die Zusammensetzung, die schließlich auf die Keratinfasern aufgetragen wird, kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in beliebigen weiteren Formen, die dazu geeignet sind, eine Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar durchzuführen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben oder beliebige weitere Konfektioniersysteme mit mehreren Abteilungen, wobei eine erste Abteilung die oben definierte Färbemittelzusammensetzung und eine zweite Abteilung die oben definierte oxidierende Zusammensetzung enthält. Die Vorrichtungen können mit einem Mittel ausgestattet sein, durch das das gewünschte Gemisch auf die Haare gebracht werden kann, wie die Vorrichtungen, die in dem Patent FR-2 586 913 der Anmelderin beschrieben sind.
Verschiedene Verbindungen der Formel (I), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kuppler verwendet werden, sind neu und stellen daher einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die neuen N-substituierten 4-Hydroxyindolderivate und/oder die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure entsprechen der folgenden Formel (I'):
worin bedeuten:
R&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;-&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Aminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, wobei die Aminogruppe einoder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, Acetylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl gruppe oder C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Monohydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;- thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Carboxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-carbonylalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Trifluoralkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Phosphoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Sulfoalkyl;
R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl oder Formyl;
R&sub4; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Acetylamino, C&sub1;&submin;&sub5;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Thiophen, Furan, Phenyl, Phenyl, das mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Amino oder Amino, das ein- oder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe substituiert ist, substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;
mit der Maßgabe, daß
R&sub3; keine Formylgruppe bedeuten kann, wenn R&sub2; und R&sub4; gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und R&sub1; Methoxymethyl oder γ- Chlor-β-hydroxypropyl bedeutet (entsprechend zwei Verbindungen des Standes der Technik, die in der Patentanmeldung JP 88-208937 = JP-A-2 059 555 beschrieben sind); und
R&sub1; keine Dimethylaminoethylgruppe bedeuten kann, wenn R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleichzeitig Wasserstoff bedeuten (entsprechend einer Verbindung des Standes der Technik, die von Troxler et al. in Helv. Chim. Acta, 42 (1959) 2073-2102 beschrieben ist).
Von den neuen N-substituierten 4-Hydroxyindolderivaten der Formel (I') können insbesondere genannt werden:
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-methyl-indol,
1-N-(β,y-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-methyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-6-methyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)- 6-methyl- indol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy- 6-methyl-indol,
5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,
5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
5-Benzyl-1-N-(β,γ-dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β-hydroxyethyl-indol,
4-Hydroxy-5-β-hydroxyethyl -1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl) 4-hydroxy-5-β-hydroxyethyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β,γ-dihydroxypropyl-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-β,γ-dihydroxypropylindol,
1-N-(β,y-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-β,γ-dihydroxypropylindol,
1-N-(y-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol,
1-N-Ethylaminoethyl-4-hydroxy-indol, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Von den neuen N-substituierten 4-Hydroxyindolderivaten der Formel (I') werden insbesondere bevorzugt:
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,
1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,
4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,
1-N-(y-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung (Grundverfahren) der Verbindungen der Formel (I'), das dem folgenden Reaktionsschema entspricht: Dehydrierungskatalysator
In einem ersten Schritt wird ein 4-Oxo-4,5,6,7-Tetrahydrobenzofuran der Formel (VI), worin die Gruppen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die für Formel (I') angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einem substituierten Amin der Formel (VII), worin die Gruppe R&sub1; die für Formel (I') angegebene Bedeutung aufweist, in einem Lösungsmittelmedium einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von 80 bis 160 ºC umgesetzt, wodurch ein 4-Oxo-4,5,6,7-Tetrahydroindolderivat der Formel (VIII) hergestellt wird, worin die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die für Formel (I') angegebenen Bedeutungen aufweisen, worauf in einem zweiten Schritt die Verbindung der Formel (VIII) durch katalytische Dehydrierung in einem Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von 150 bis 220 ºC und vorzugsweise im Bereich von 160 bis 170 ºC aromatisiert wird, wodurch eine Verbindung der oben definierten Formel (I') hergestellt wird.
Von den Lösungsmitteln, die im ersten Schritt verwendet werden, können insbesondere die niederen Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1- butanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-1-Propanol, n- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 4-Methyl-2- pentanol oder auch 2-Ethyl-1-Butanol genannt werden.
Erfindungsgemäß können beliebige geeignete Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise ein Metall, das unter Mangan, Platin, Palladium, Rhodium, Nickel und Ruthenium, deren Oxiden und Kombinationen dieser Substanzen ausgewählt ist.
Bevorzugte Dehydrierungskatalysatoren sind Palladium oder Platin. Der Katalysator kann bekanntermaßen auf einem inerten Träger abgeschieden sein. Von den inerten Trägern können beispielsweise unreaktive Holzkohle, unreaktive Kohle, unreaktives Aluminiumoxid, Zeolithe, Tone und dergleichen genannt werden. Vorzugsweise wird unreaktive Kohle verwendet.
Die Dehydrierungskatalysatoren liegen im allgemeinen in Mengenanteilen im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der umzusetzenden Verbindung (VIII), vor.
Die im zweiten Schritt verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise unter den Lösungsmitteln ausgewählt, deren Siedepunkt über 150 ºC liegt, beispielsweise Diglyme mit einem Siedepunkt (Sdp.) von etwa 162 ºC und Dusobutylketon (Sdp. etwa 169 ºC).
Nach einer ersten Ausführungsform des Grundverfahrens kann, wenn die Gruppe R&sub4; in der Formel (VI) Wasserstoff bedeutet, eine Gruppe R'&sub4;, die von Wasserstoff verschieden ist, durch Aldolisation in basischen Medium in 5-Stellung in den Verbindungen der Formel (VIII) eingeführt werden. Diese erste Ausführungsform entspricht folgendem Syntheseschema: basisches Medium saures
Das Verfahren besteht darin, in basischem Medium eine Verbindung der Formel (VIII) und einen Aldehyden der Formel (IX) umzusetzen, worin R'&sub4; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub3;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub3;- aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub3;-aminoalkyl bedeutet, wodurch eine Verbindung der Formel (VIII') hergestellt wird, worin R'&sub4; die für Formel (IX) angegebene Bedeutung aufweist, die dann in saurem Medium unter herkömmlichen Isomerisierungsbedingungen isomerisiert wird; dies führt zu einer Verbindung (I"), worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die für Formel (I') angegebenen Bedeutungen und R'&sub4; die für Formel (IX) angegebene Bedeutung aufweisen.
Die Aldolisation ist dem Fachmann bekannt; sie ist beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-0 377 450 beschrieben.
Nach einer zweiten Ausführungsform des Grundverfahrens kann ferner der Benzolring der Verbindungen der Formel (I'), die aus einer Verbindung der Formel (VIII) hergestellt sind, worin die Gruppe R&sub4; Wasserstoff bedeutet, funktionalisiert werden, wodurch eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe R&sub4; eingeführt wird. Diese zweite Ausführungsform entspricht folgendem Syntheseschema:
Nach der zweiten Ausführungsform können insbesondere eingeführt werden:
- ein Substituent R&sub4; vom C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkylaminomethyltyp in 5- Stellung über eine Mannich-Reaktion, die beispielsweise in dem Artikel von F. Troxler et al., Helv. Chim. Acta 51(6) (1968) beschrieben ist;
- ein Substituent R&sub4; vom Acetylaminotyp über eine Nitrierungsreaktion und nachfolgender Reduktion und Acetylierung nach dem Fachmann bekannten herkömmlichen Methoden;
- ein Substituent R&sub4; vom Halogentyp über eine herkömmliche Halogenierungsreaktion, wenn die Gruppen R&sub2; und R&sub3; beide von Wasserstoff verschieden sind;
Dies Aufzählung ist selbstverständlich für die Typen der Gruppen R&sub4; nicht einschränkend, die direkt in die Verbindungen der Formel (I') eingeführt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Herstellungsbeispiele

Herstellungsbeispiel 1: Synthese von 4-Hydroxy-1-N-(β- hydroxyethyl)indol

a) Herstellung von 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1-N-(βhydroxyethyl)indol

Zu einer Lösung von 136 g 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran in 250 cm³ Ethanol wurden 80 g Ethanolamin gegeben. Die Lösung wurde 6 h auf 130ºC erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde es in ein Gemisch von 800 cm³ Isopropylether und 200 cm³ Petrolether gegossen. Unter Rühren kristallisierte ein Produkt aus, das abgenutscht, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet wurde. Es wurden 160 g Produkt erhalten, das in 240 cm³ Isopropanol umkristallisiert wurde. Es wurden 150 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 97ºC erhalten.

b) Herstellung von 4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)indol

Zu einer Lösung von 25 g des in vorherigen Schritt hergestellten 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1-N-(β-hydroxyethyl)indol in 300 cm³ Diglyme wurden 15 g Palladium auf Kohlenstoff (5 Gew.-%, Wassergehalt 50%) gegeben. Das Reaktionsmedium wurde auf 162 ºC erwärmt und 10 h auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 40 ºC abgekühlt, worauf der Katalysator abfiltriert wurde. Dann wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch 21,4 g Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mit einem Gemisch von 30 cm³ Dichlormethan und 200 cm³ Petrolether aufgenommen; die erhaltenen Kristalle wurden abgenutscht, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Es wurden 11 g 4-Hydroxy-1-N-(β- hydroxyethyl)indol erhalten; die für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub1;NO&sub2; berechnete Elementaranalyse ergab:
% C H N O
berechnet 67,78 6,26 7,90 18,06
gefunden 67,63 6,11 7,52 18,25 Herstellungsbeispiel 2: Synthese von 4-Hydroxy-1-N-(β- hydroxypropyl)indol

a) Herstellung von 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1-N-(β- hydroxypropyl)indol

Zu einer Lösung von 13,6 g 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran in 200 cm³ Ethanol wurden 7,2 g β-Hydroxypropylamin gegeben. Die Lösung wurde 4 h auf 150ºC erwärmt. Das Ethanol wurde dann im Vakuum entfernt. Es wurden 18 g Öl erhalten, das unverändert im nächsten Schritt eingesetzt wurde.

b) Herstellung von 4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)indol

Zu einer Lösung von 19,3 g des zuvor hergestellten 4-Oxo- 4,5,6,7-tetrahydro-1-N-(β-hydroxypropyl) indol in 300 cm³ Diglyme wurden 10 g Palladium auf Kohlenstoff (5 Gew.-%, Wassergehalt 50%) gegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde 5 h auf Rückflußtemperatur des Diglymes gehalten, nachdem das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt worden war.
Der Katalysator wurde an Celite abfiltriert, worauf das Diglyme verdampft wurde. Es wurden 17 g Rohprodukt erhalten. Nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel (Heptan/ Ethylacetat = 1/4) wurden lsg eines viskosen Produkts erhalten, das durch Zusatz von 15 cm³ Dichlormethan kristallisiert wurde.
Nach Filtrieren, Waschen mit Petrolether gewaschen und Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid wurden 10 g 4- Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl) indol mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95º C erhalten; die für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub3;O&sub2; berechnete Elementaranalyse ergab:
% C H N O
berechnet 69,09 6,85 7,32 16,73
gefunden 69,08 7,00 7,25 16,73 Herstellungsbeispiel 3: Synthese von 4-Hydroxy-1-N-(β,γ- dihydroxypropyl)indol

a) Herstellung von 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1-N-(β,γ- dihydroxypropyl)indol

Zu einer Lösung von 13,6 g 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran in 200 cm³ Ethanol wurden 9,4 g 2,3-Dihydroxypropylamin gegeben. Das Reaktionsmedium wurde 9 h auf 150ºC erwärmt. Nach Verdampfen des Lösungsmittel und Reinigen des Rohprodukts an Kieselgel (Ethylacetat/Methanol = 9/1) wurde das 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1-N-(β,y-dihydroxypropyl)indol in Form eines Öls erhalten.

b) Herstellung von 4-Hydroxy-1-N-(β,y-dihydroxypropyl)indol

Zu einer Lösung von 9,4 g des zuvor hergestellten 4-Oxo- 4,5,6,7-tetrahydro-1-N-(β,y-dihydroxypropyl) indol in 50 cm³ Diglyme wurden 3,8 g Palladium auf Kohlenstoff (5 Gew.-%, Wassergehalt 50%) gegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf Rückflußtemperatur des Diglymes gehalten, das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach 23 h Umsetzung wurde der Katalysator an Celite abfiltriert, worauf das Diglyme im Vakuum entfernt wurde. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel (Ethylacetat/Heptan = 9/1) chromatographisch gereinigt. Es wurden 4,2 g 4-Hydroxy-1-N- (β,γ-dihydroxypropyl)indol in Form eines sehr viskosen Öls hergestellt; die ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse stimmte mit dem erwarteten Produkt überein.

Formulierungsbeispiele

Formulierungsbeispiele 1 (Erfindung) und 2 (Vergleich)

Es wurden folgehde Färbemittelzusammensetzungen hergestellt (Mengenanteile in g):
(*): Zusammensetzung, die kein Teil der Erfindung ist
(**) : gemeinsamer Färbemittelträger:
- mit 2 mol Glycerin veretherter Oleylalkohol 4,0 g
- mit 4 mol Glycerin veretherter Oleylalkohol mit 78 % Wirkstoff (WS) 5,69 g WS
- Ölsäure 3,0 g
- Oleylamin mit 2 mol Ethylenoxid, unter der Handelsbezeichnung ETHOMEEN O12 von der Firma AKZO im Handel 7,0 g
- Diethylaminopropyllaurylaminosuccinamat, Natriumsalz, 55 % WS 3,0 g WS
- Oleylalkohol 5,0 g
- Ölsäurediethanolamid 12,0 g
- Propylenglykol 3,5 g
- Ethanol 7,0 g
- Dipropylenglykol 0,5 g
- Propylenglykolmonomethylether 9,0 g
- Natriummetabisulfit in wässeriger Lösung, 35 % WS 0,455 g WS
- Ammoniumacetat 0,8 g
- Antioxidationsmittel, Maskierungsmittel q.s.
- Parfum, Konservierungsmittel q.s.
- Ammoniak, 20 % NH&sub3; 10,0 g.
Bei der Anwendung wurde jede Färbemittelzusammensetzung 1 und 2 mit der gleichen Gewichtsmenge einer Wasserstoffperoxidlösung (20 Volumina, 6 Gew.-%) vermischt.
Jedes resultierende Gemisch wurde 30 min auf Strähnen von natürlichem grauen Haar mit 90 % weißen Haaren aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Standardhaarwaschmittel und Trocknen waren die Strähnen in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Farbnuancen gefärbt:
(*): Zusammensetzung, die kein Teil der Erfindung ist
Die gefärbten Haarsträhnen wurden anschließend einem Test der Beständigkeit gegenüber Licht unterzogen (Xenotest).
Hierzu wurden die gefärbten Haarsträhnen auf einem Träger befestigt (Karton oder Kunststoff). Diese Träger wurden auf Probenhalterungen angebracht, die sich während einer Zeitdauer von 40 h bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (RL) von 25 ± 5 % und einer Temperatur von 42,5 ± 2,5 ºC um eine Xenonlampe drehten.
Die Farbe der Strähnen wurde nach dem MUNSELL-System mit einem Colorimeter CM 2002 MINOLTA vor und nach dem Test der Beständigkeit gegenüber Licht bestimmt.
Nach der MUNSELL-Bezeichnung wird eine Farbe durch den Ausdruck HV/C definiert, wobei die drei Parameter die Farbnuance oder den Farbtonwert Hue (H), die Intensität oder den Intensitätswert V bzw. die Reinheit oder Farbsättigung C bezeichnen; der Schrägstrich in diesem Ausdruck ist nur eine Konvention und bedeutet kein Verhältnis.
Der Unterschied in der Farbschattierung von zwei Strähnen vor und nach dem Test der Beständigkeit gegenüber Licht spiegelt die Verschlechterung der Färbung aufgrund der Einwirkung des Lichtes wieder und wird mit der NICKERSON- Gleichung berechnet:
ΔE = 0,4 C&sub0;ΔH + 6ΔV + 3ΔC, wie dies beispielsweise in "Couleur, Industrie et Technique", Seiten 14-17, Bd. 5, 1978, beschrieben ist. In dieser Gleichung bedeutet ΔE den Farbunterschied von zwei Strähnen, wobei ΔH, ΔV und ΔC die Anderungen des Absolutwertes der Parameter H, V und C darstellen, und wobei Co die Reinheit der Strähne bezeichnet, bezüglich der die Farbdifferenz bestimmt werden soll (Reinheit der Strähne vor dem Test).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt:
(*) : Beispiel, das kein Teil der Erfindung ist
Es wird festgestellt, daß die mit der erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzung des Beispiels 1 erzielte Färbung (die das 4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)indol enthält) wesentlich beständiger gegenüber der Einwirkung von Licht als die mit der Färbemittelzusammensetzung des Beispiels 2 erzielte Färbung ist, die kein Teil der Erfindung ist, da sie 4-Hydroxy-1-N-ethylindol enthält, eine Verbindung, die nicht der zuvor definierten Formel (I) entspricht, sondern eine Verbindung des Standes der Technik ist, die in der Patentanmeldung EP-A-428 441 beschrieben ist.

Claims

1. Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält:

- als Kuppler mindestens ein N-substituiertes 4- Hydroxyindolderivat der Formel (I) und/oder mindestens eines der Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure:

worin bedeuten:

R&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkoxy- C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Aminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, wobei die Aminogruppe einoder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, Acetylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkylgruppe oder C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;- thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Carboxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-carbonylalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Cyanoal kyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Trifluoralkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Phosphoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Sulfoalkyl;

R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl oder Formyl;

R&sub4; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Acetylamino, C&sub1;-&sub5;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Thiophen, Furan, Phenyl, Phenyl, das mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Amino oder Amino, das ein- oder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe substituiert ist, substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt vorliegen können und die Halogenatome unter Chlor, Brom, Iod und Fluor ausgewählt sein können.

und

- mindestens eine Oxidationsbase.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind unter:

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-methyl-indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-methyl-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-6-methyl-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)- 6-methyl-indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-6-methyl-indol,

5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,

5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,

5-Benzyl-1-N-(β,γ-dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β-hydroxyethyl-indol,

4-Hydroxy-5-β-hydroxyethyl-1-N-(β-hydroxypropyl)indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-β-hydroxyethylindol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β,γ-dihydroxypropylindol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-β,γ-dihydroxypropylindol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-β,γ-dihydroxypropyl-indol,

1-N-(γ-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol,

1-N-Ethylaminoethyl-4-hydroxy-indol, und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind unter:

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,

1-N-(7-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionssalze der Verbindungen der Formel (I) mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten und Tartraten ausgewählt sind.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (1) 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbase oder die Oxidationsbasen unter den p-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen, heterocyclischen Basen und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt sind.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbase oder die Oxidationsbasen etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbase oder die Oxidationsbasen etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen oder mehrere zusätzliche Kuppler, die von den N- substituierten 4-Hydroxyindolderivaten der Formel (I) verschieden sind, und/oder einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht, das unter den niederen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanolen, Glycerin, den Glykolen und Glykolethern, den aromatischen Alkoholen, analogen Produkten und deren Gemischen ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 12 aufweist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Flüssigkeiten, Cremes, Gelen oder beliebigen weiteren Formen vorliegt, die dazu geeignet sind, eine Färbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern durchzuführen.

14. Verwendung von N-substituierten 4-Hydroxyindolderivaten der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kuppler in Kombination mit mindestens einer Oxidationsbase zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar.

15. Verfahren zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern mindestens eine Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufgetragen und die Farbe bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert mit einem Oxidationsmittel entwickelt wird, das bei der Anwendung zu dieser Färbemittelzusammensetzung gegeben wird oder das in einer oxidierenden Zusammensetzung vorliegt, die gleichzeitig oder getrennt davon anschließend aufgetragen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten und Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, ausgewählt ist.

17. Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben mit mehreren Abteilungen, wobei eine erste Abteilung eine Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und eine zweite Abteilung eine oxidierende Zusammensetzung enthält.

18. N-substituierte 4-Hydroxyindolderivate der Formel (I') und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure:

worin bedeuten:

R&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4; -Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Aminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, wobei die Aminogruppe einoder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, Acetylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkylgruppe oder C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;- thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-thioalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Carboxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-carbonylalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Trifluoralkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Phosphoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Sulfoalkyl;

R&sub4; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Acetylamino, C&sub1;&submin;&sub5;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Thiophen, Furan, Phenyl, Phenyl, das mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Amino oder Amino, das ein- oder zweifach mit einer C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe substituiert ist, substituiert ist, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;

mit der Maßgabe, daß

R&sub3; keine Formylgruppe bedeuten kann, wenn R&sub2; und R&sub4; gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und R&sub1; Methoxymethyl oder γ-Chlor-β-hydroxypropyl bedeutet, und

R&sub1; keine Dimethylaminoethylgruppe bedeuten kann, wenn R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

19. Derivate nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind unter:

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-methyl-indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-methyl-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)- 6-methyl-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-6-methyl-indol,

1-N-(β,7-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-6-methyl-indol,

5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,

5-Benzyl-4-hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,

5-Benzyl-1-N-(β,y-dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β-hydroxyethyl-indol,

4-Hydroxy-5-β-hydroxyethyl-1-N-(β-hydroxypropyl)indol,

1-N-(β,y-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-β-hydroxyethylindol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-β,γ-dihydroxypropylindol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-5-β,γ-dihydroxypropylindol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-5-β,γ-dihydroxypropyl-indol,

1-N-(γ-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol,

20. Derivate nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind unter:

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxypropyl)-indol,

1-N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-4-hydroxy-indol,

4-Hydroxy-1-N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-indol,

1-N-(γ-Dimethylaminopropyl)-4-hydroxy-indol und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure.

21. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 4- Hydroxyindolderivaten der Formel (I') nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt ein 4-Oxo-4,5,6,7-Tetrahydro-benzofuran mit einem substituierten Amin in einem Lösungsmittelmedium einer Temperatur von 80 bis 160 ºC umgesetzt wird, wodurch ein 4- Oxo-4,5,6,7-Tetrahydroindolderivat hergestellt wird, worauf in einem zweiten Schritt das 4-Oxo-4,5,6,7- Tetrahydroindolderivat durch katalytische Dehydrierung in einem Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220 ºC aromatisiert wird, wodurch ein N-substituiertes 4-Hydroxyindolderivat der Formel (I') hergestellt wird.