DE69600687T2

DE69600687T2 - Chemikalien für erdöl-und erdgaslagerstätte

Info

Publication number: DE69600687T2
Application number: DE69600687T
Authority: DE
Inventors: Richard George Weybridge Surrey Kt13 0Ed Chapman; Ian Ralph Hampton Middlesex Tw12 2Ld Collins; Stephen Paul London Sw15 2Dr Goodwin; Andrew Richard Hotham York Yo4 3Ud Lucy; Nevin John Guildford Surrey Gu2 5Ps Stewart
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2016-01-12
Also published as: AU4352796A; CA2210795C; PL179771B1; EP0800611A1; HUP9802427A2; TR199700655T1; HU221063B1; DK0800611T3; US5690174A; CN1080362C; NO313714B1; BR9606922A; HUP9802427A3; PL321379A1; MY115714A; NO973282L; AU695513B2; FI973064A0; NO973282D0; ATE171511T1

Description

Die Erfindung betrifft Chemikalien für Erdöllagerstätten, insbesondere Förderchemikalien für Erdöllagerstätten und deren Verwendung.
Es ist bekannt, verschiedene Arten von Chemikalien bei der Erdölförderung aus Erdölbohrlöchern und für die Steigerung der Erdölförderung aus solchen Bohrlöchern zu verwenden. Ein solches Verfahren wird in US-A-3 481 870 beschrieben, wo Verfahren und Zusammensetzungen zur Entfernung von organischen Ablagerungen, beispielsweise Paraffin, Wachsen und asphaltischen und bituminösen Stoffen aus der Fläche der Förderformation, auf dem Siebrohr oder dem Futterrohr oder in der Pumpe, dem Gehäuse oder dem Rohrgestänge des Bohrloches offenbart werden. Die verwendeten Zusammensetzungen schließen Glycolether, beispielsweise Isobutyltriglycolether, ein oxyethyliertes Butylphenol, Isopropanol und Wasser ein. Es gibt jedoch keine Offenbarung zu den Problemen bei Förderbohrlöchern durch anorganische Abscheidungen, wie Ablagerungen oder daß das beschriebene Verfahren die Bildung von Ablagerungen hemmen kann.
Unter den bekannten Chemikalien für Erdöllagerstätten sind Hemmstoffe gegen Ablagerungen, die in Förderbohrlöchern verwendet werden, um die Bildung von Ablagerungen in der Gesteinsformation und/oder in den Förderleitungen lochabwärts und an der Oberfläche zu verhindern. Die Bildung von Ablagerungen ruft nicht nur eine Einschränkung in der Porengröße in der Gesteinsformation (auch bekannt als "Formationsschädigung") und folglich eine Verminderung in der Förderrate für Erdöl und/oder Erdgas, sondern auch eine Blockierung der Rohr- und Leitungsausrüstung während der Oberflächenverarbeitung hervor. Um dies zu überwinden, wird das Förderbohrloch sogenannter "Shut-In"-Behandlung unterzogen, wobei eine wässerige Zusammensetzung, die einen Hemmstoff gegen Ablagerungen umfaßt, gewöhnlich unter Druck in das Förderbohrloch injiziert und in die Formation eingepreßt wird und dort gehalten wird. Die injizierte Zusammensetzung adsorbiert an der Gesteinsoberfläche und inhibiert dadurch die Bildung von Ablagerungen durch langsames Auslaugen in das geförderte Wasser, wodurch so der Zugang des Erdöls in die Gesteinsformation beibehalten wird. Diese Shut-In-Behandlung sollte regelmäßig erfolgen, beispielsweise ein oder mehrmals im Jahr, mindestens wenn hohe Förderraten beibehalten werden sollen, und macht die Stillstandszeit aus, wenn keine Förderung mehr stattfindet. Über das Jahr gibt es eine Verminderung in der Gesamtförderung entsprechend der Zahl der Ausfallzeiten während der Einpreß/Shut-In-Vorgänge sowie eine verminderte Förderung, wenn das Ablagerungsproblem entsteht.
Wir haben eine Maßnahme und ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von Förderchemikalien gefunden, insbesondere von Hemmstoffen gegen Ablagerungen, wodurch die Zahl der erforderlichen Einpreß/Shut-In-Vorgänge gesenkt und die Förderrate erhöht werden kann. Außerdem haben wir eine Formulierung für diesen Zweck gefunden, die lager- und transportstabil ist.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von Förderchemikalien durch Vermindern der Zahl der Einpreßvorgänge und Shut-In- Vorgänge, die zur Erhöhung der Förderrate aus einem Erdölbohrloch erforderlich sind, durch Hemmen der Bildung von Ablagerungen in dem Bohrloch, wobei das Verfahren Injektion einer mit Wasser mischbaren Formulierung, umfassend
(a) ein mit Wasser mischbares Tensid, nämlich einen Alkyltriglycolether, und
(b) mindestens eine mit Wasser mischbare Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten, umfassend einen Hemmstoff gegen Ablagerungen,
in eine erdölführende Gesteinsformation unter Druck und Halten der Formulierung in der Formation für einen Zeitraum, um den Shut-In zu erreichen, umfaßt, wodurch die Komponenten der Formulierung von der erdölführenden Formation adsorbiert werden können und als Hemmstoff gegen Ablagerungen wirken, wobei die Komponenten der Formulierung entweder als vorgefertigte einzige homogene Zusammensetzung oder gleichzeitig parallel oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in die Gesteinsformation eingeführt werden.
Die Alkylgruppe in dem Alkyltriglycolether kann gerad- oder verzweigtkettig sein und weist geeigneterweise 3-6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3-5 Kohlenstoffatome, auf. Die Alkylgruppe in dem Alkyltriglycolether weist bevorzugter 4 Kohlenstoffatome auf und ist insbesondere n-Butyltriglycolether (auch bekannt als Triethylenglycolmono-n-butylether). Wenn die Formulierung in die Gesteinsformation als vorgefertigte einzige Zusammensetzung injiziert wird, ist die Formulierung geeigneterweise eine homogene wässerige Lösung, die zwei Komponenten in bestimmten Mengen enthält, so daß die Homogenität der Formulierung beibehalten wird.
Somit ist gemäß einer speziellen Ausführungsform für die vorliegende Erfindung eine homogene Formulierung, umfassend in einem wässerigen Medium (a) mindestens ein Tensid, umfassend n-Butyltriglycolether in einer Menge von 1-20% Gewicht/Gewicht, und (b) mindestens eine Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten in einer Menge von 1-25% Gewicht/Gewicht.
In einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Einführung einer homogenen Formulierung, umfassend eine Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten, umfassend einen Hemmstoff gegen Ablagerungen und ein Tensid, in eine Gesteinsformation, umfassend Erdöl und/oder Erdgas, wobei das Verfahren Leiten der homogenen Formulierung herab in das Förderbohrloch und dadurch in die Gesteinsformation umfaßt.
Die Erfindung sieht auch die Verwendung der erfindungsgemäßen homogenen Formulierung zur Erhöhung der Wirksamkeit der Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten vor, umfassend einen Hemmstoff gegen Ablagerungen in einer Gesteinsformation, insbesondere durch Erhöhen der Dauerhaftigkeit der Zurückhaltung der Chemikalie durch das Gestein. Der Begriff "homogene Formulierung", der hier und innerhalb der Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß die Formulierung ein Ein-Phasen-System ist. Das heißt, jede Kom ponente ist selbst homogen und ist mit Wasser mischbar, wenn sie nacheinander oder gleichzeitig in die Gesteinsformation eingeführt wird, und ist auch homogen, wenn sie in die Gesteinsformation als vorgefertigte einzige Zusammensetzung eingeführt wird.
Es ist selbstverständlich, daß, wenn die Komponenten der Formulierung gleichzeitig, aber getrennt oder nacheinander eingeführt werden, sie nicht als vorgefertigte einzige Zusammensetzung eingeführt wird und folglich das Konzept der homogen vorliegenden Formulierung nicht zutrifft. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, daß jede der verwendeten Komponenten selbst homogen ist und auch mit Wasser mischbar ist. Der pH-Wert der Formulierung liegt geeigneterweise bei 0,1- 6,0 und ist im großen und ganzen nur von Bedeutung, wenn eine solche vorgefertigte Zusammensetzung verwendet wird. Der pH- Wert der Komponente (b) wird vorzugsweise wie ausgewiesen gesteuert.
Somit umfaßt das verwendete Tensid geeigneterweise mindestens einen Alkyltriglycolether und mindestens eine Förderchemikalie und verbleibt über einen Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis mindestens 45ºC durchsichtig und stabil. Das Tensid liegt in der Formulierung geeigneterweise in einer Menge im Bereich von 1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugter 5 bis 12 Gewichtsprozent, vor. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Nebenproduktströme aus dem Glycolether-Herstellungsverfahren zu nutzen, die einen hohen Anteil an Alkyltriglycolethern enthalten, beispielsweise n-Butyltriglycolether. Ein solcher Nebenproduktstrom umfaßt etwa 75% Gewicht/Gewicht n-Butyltriglycolether, etwa 2,5% Gewicht/Gewicht Butyldiglycolether, etwa 19% Butyltetraglycolether und etwa 2% Butylpentaglycolether. Die relativen Verhältnisse der Komponenten (a) und (b) in der Formulierung können in Abhängigkeit, ob die Komponenten in die Gesteinsformation gleichzeitig, nacheinander oder als eine vorgefertigte einzige Zusammensetzung eingeführt werden, in Übereinstimmung mit dem Erfordernis, Homogenität bei den Arbeitstemperaturen und dem Salzgrad der Formulierung beizubehalten, innerhalb breiter Bereiche schwanken.
Beispielsweise ist es bei relativ höheren Konzentrationen des Tensids oder bei relativ höheren Temperaturen oder extrem geringen Temperaturen möglich, daß die vorgefertigte Formulierung ihre Homogenität aufgrund der verminderten Löslichkeit einer oder mehrerer Komponenten in der Formulierung unter jenen Bedingungen verliert. In diesem Fall können geringe Mengen an einem Lösungsvermittler, beispielsweise einem aliphatischen Niederalkohol, z. B. Methanol oder Ethanol, entweder zu der inhomogenen vorgefertigten Formulierung gegeben werden oder verwendet werden, um das Tensid in der Formulierung teilweise zu ersetzen, damit die Homogenität der Formulierung wiederhergestellt wird.
Somit enthalten die erfindungsgemäßen homogenen vorgefertigten Formulierungen zusätzlich zu dem Alkyltriglycolether ein Colösungsmittel, beispielsweise einen aliphatischen Niederalkohol, z. B. Methanol oder Ethanol.
Das wässerige Medium in der Formulierung kann von Süß-, Leitungs-, Fluß-, Meeres-, Förder- oder Formationswasser mit einem Gesamtsalzgehalt von beispielsweise 0-250 g/l, z. B. 5-50 g/l, stammen und kann einen pH-Wert von 0,5-9 aufweisen. Wenn Meerwasser verwendet wird, weist die Formulierung gewöhnlich einen stark sauren pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 1,5 aufgrund der Anwesenheit einer starksauren Förderchemikalie, umfassend einen Hemmstoff gegen Ablagerungen, auf. In einem solchen Fall kann es erforderlich sein, die Azidität der Formulierung unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, zu neutralisieren, um den pH-Wert der Formulierung in den bevorzugten Bereich von 0,1-6,0 zu bringen. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Verwendung von Lithiumhydroxid als neutralisierendes Mittel anstelle von weiteren Alkalimetallhydroxiden eine Verträglichkeit für relativ höhere Mengen an Tensid in der Formulierung gestattet, wenn es erforderlich ist, die Homogenität der Formulierung beizubehalten.
Die Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten umfaßt einen Hemmstoff von Ablagerungen. Der Hemmstoff gegen Ablagerungen ist beim Stoppen von Calcium- und/oder Ba riumablagerungen mit Schwellenmengen anstatt stöchiometrischer Mengen wirksam. Er kann ein wasserlösliches organisches Molekül mit mindestens 2 Carbon- und/oder Phosphon- und/oder Sulfonsäuregruppen sein, beispielsweise mit 2-30 solcher Gruppen. Vorzugsweise ist der Hemmstoff gegen Ablagerungen ein Oligomer oder ein Polymer oder kann ein Monomer mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder einem Aminostickstoffatom sein, insbesondere eine Hydroxycarbonsäure oder Hydroxy- oder Aminophosphon- oder Sulfonsäure. Der Hemmstoff wird vorwiegend zur Hemmung von Calcium- und/oder Bariumablagerungen verwendet. Beispiele solcher Verbindungen, die als Hemmstoffe verwendet werden, sind aliphatische Phosphonsäuren mit 2-50 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyethyldiphosphonsäure und Aminoalkylphosphonsäuren, beispielsweise Polyaminomethylenphosphonate mit 2-10 N-Atomen, beispielsweise jeweils mit mindestens einer Methylenphosphonsäuregruppe; Beispiele von letzteren sind Ethylendiamintetra(methylenphosphonat), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat) und die Triamin- und Tetraminpolymethylenphosphonate mit 2-4 Methylengruppen zwischen jedem N-Atom, mindestens zwei der Laufzahlen der Methylengruppen in jedem Phosphonat sind verschieden (wie beispielsweise weiterhin in EP-A-479 462 offenbart, deren Offenbarung hiermit durch den Hinweis in die Beschreibung aufgenommen wird). Weitere Hemmstoffe für Ablagerungen sind Polycarbonsäuren, wie Milch- oder Weinsäuren und polymere anionische Verbindungen, wie Polyvinylsulfonsäure und Poly(meth)acrylsäuren, gegebenenfalls mit mindestens einigen Phosphonyl- oder Phosphinylgruppen, wie in Phosphinylpolyacrylaten. Die Hemmstoffe für Ablagerungen sind zumindest teilweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise Natriumsalze, einsetzbar.
Die Menge an verwendeter Förderchemikalie, die einen Hemmstoff gegen Ablagerungen umfaßt, liegt im Bereich von 1- 25% Gewicht/Gewicht der gesamten Formulierung, geeigneterweise 5-15% Gewicht/Gewicht, vorzugsweise 6-10% Gewicht/Gewicht. Innerhalb dieser Bereiche würde die verwendete Menge von der Beschaffenheit der verwendeten Chemikalie abhängen und ihr verwendeter Zweck stimmt mit der homogenen Formulierung überein.
Es ist für die erfindungsgemäßen Formulierungen von Bedeutung, insbesondere für jene, die vorgefertigte homogene Zusammensetzungen umfassen, daß sie über einen Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis mindestens etwa 45ºC durchsichtig und stabil bleiben. Innerhalb der vorstehend genannten Konzentrationsbereiche der Komponenten ist es jedoch möglich, Formulierungen zu entwickeln, die über einen viel weiteren Temperaturbereich stabil bleiben, beispielsweise von Umgebungstemperatur bis zur Temperatur des Förderbohrlochs (beispielsweise 90 bis etwa 150ºC, insbesondere um 110ºC) wohin ein die Formulierung gegeben wird. In der vorliegenden Erfindung werden die Förderchemikalien in der Formulierung durch das Gestein adsorbiert und werden für einen relativ langen Zeitraum festgehalten, wenn die Komponenten der Formulierung unter Druck in das Förderbohrloch entweder als vorgefertigte Formulierung gleichzeitig oder nacheinander injiziert werden. Durch Verwendung eines relativ kleinen Moleküls, wie C&sub3;-C&sub6;(Alkyl)triglycolether, als Tensid wird die Verwendung von großen Tensidmolekülen (mit > C&sub6;-Alkylgruppen) vermieden, wodurch sich die Gefahr der Aggregatbildung verringerte, die sich wiederum in Emulsionen hoher Viskosität äußert, welche ein Blockieren der Bohrlöcher hervorrufen.
Somit kann eine derartige Formulierung zusätzlich weitere Komponenten wie (i) weitere Förderchemikalien oder (ii) Colösungsmittel enthalten, die, falls erforderlich, die Formulierung bei relativ hohen Temperaturen stabil halten können oder wenn das Tensid in Konzentrationen im oberen ausgewiesenen Viertelbereich verwendet wird. Solche Formulierungen sollten jedoch im wesentlichen frei von mit Wasser nicht mischbaren Komponenten sein. Beispiele weiterer Förderchemikalien schließen Verbindungen ein, die Inhibitoren sein können für (i) Korrosion, (ii) Gashydratbildung, (iii) Wachs oder (iv) Asphaltenablagerung; oder ein Schwefelwasserstoffänger oder ein Wachsdispersant sein können. Daher sind: (i) Korrosionsinhibitoren Verbindungen zur Korrosionshemmung auf Stahl, insbesondere unter anaeroben Bedingun gen, und können insbesondere Filmbildner sein, die als Film auf einer Metalloberfläche, beispielsweise einer Stahloberfläche, wie einer Pipelinewand, abgeschieden werden können. Solche Verbindungen können nicht-quaternisierte langkettige N-heterocyclische Kohlenwasserstoffverbindungen sein, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie für die vorstehend definierte hydrophobe Gruppe sein kann; mono- oder diethylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen, beispielsweise mit 8-24 Kohlenstoffatomen, wie Oleyl, sind bevorzugt. Die N-heterocyclische Gruppe kann 1-3 Ringstickstoffatome mit 5-7 Ringatomen in jedem Ring aufweisen, wobei Imidazol- und Imidazolinringe bevorzugt sind. Der Ring kann auch einen Aminoalkyl-, beispielsweise 2-Aminoethyl-, oder Hydroxyalkyl-, z. B. 2-Hydroxyethyl-Substituenten aufweisen. Oleylimidazolin kann verwendet werden.
(ii) Ein Gashydratinhibitor kann eine feste polare Verbindung sein, die eine Polyoxyalkylenverbindung oder ein Alkanolamid oder Tyrosin oder Phenylalanin sein kann.
(iii) ein Asphalteninhibitor kann eine amphotere Fettsäure oder ein Salz eines Bernsteinsäurealkylesters sein, wobei der Wachsinhibitor ein Polymer, wie ein Olefinpolymer, sein kann, z. B. ein Polyethylen, oder ein Copolymerester, z. B. Ethylenvinylacetat-Copolymer, und das Wachsdispersant kann ein Polyamid sein. Der Schwefelwasserstoffänger kann ein Oxidationsmittel sein, wie ein anorganisches Peroxid, beispielsweise Natriumperoxid oder Chlordioxid, oder ein Aldehyd mit beispielsweise 1-10 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd oder (Meth)acrolein.
Die vorgefertigten homogenen Formulierungen der vorliegenden Erfindung können bei der Verwendung geeigneterweise durch Zugabe von Tensid (a) zu einer wässerigen Lösung der Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten (b), umfassend einen Hemmstoff gegen Ablagerungen, gefolgt von vorsichtigem Vermischen hergestellt werden. Wenn das Material anfänglich trübe ist, dann sind geringe Einstellungen der betreffenden Anteile der Bestandteile oder eine Änderung der Beschaffenheit oder Menge des verwendeten Colösungsmittels oder der Temperatur erforderlich. Ihre Viskosität ist ge eigneterweise so ausgelegt, daß sie bei einer Reservoirtemperatur von beispielsweise 100ºC leicht lochabwärts gepumpt werden können. Die vorgefertigten Formulierungen der vorliegenden Erfindung können über ein Konzentrat von Bestandteilen (a) und (b) hergestellt werden, das als solches zur Verwendungsstelle transportiert werden kann, wo es mit dem wässerigen Medium in geeigneten Verhältnissen zu der gewünschten Homogenität vermischt wird und worin die Chemikalie gelöst wurde. Die vorgeformte Formulierung kann geeigneterweise unter Druck in eine erdölführende Zone, beispielsweise eine Gesteinsformation, über ein Förderbohrloch, beispielsweise kernabwärts, injiziert werden, gefolgt von einer gesonderten Flüssigkeit, um die vorgefertigte Formulierung in die erdölführende Zone zu drücken; die Flüssigkeit kann als Überspülung verwendet werden und kann Meerwasser oder Dieselöl sein. Die Formulierung wird dann in der erdölführenden Zone belassen ("Shut-In"), während die Erdölförderung zeitweilig gestoppt wird. Während dieses Verfahrens percoliert die injizierte Formulierung durch die erdölführende Zone unter dem Injektionsdruck. Für einen Zeitraum des Shut-In kommt die injizierte Formulierung mit Reservoirflüssigkeit in Kontakt und bildet in situ ein Zwei-Phasen- oder Drei-Phasen-System, das in Form einer Emulsion vorliegen kann und das das gewünschte Oberflächen- und Phasenverhalten zeigt. Dies ist der sogenannte "Einpreß"-Effekt, der ein Aufrechterhalten der Ölgewinnung aus solchen Zonen ermöglicht. Eine wünschenswerte Kontaktzeit von 5-50 h, beispielsweise 20-30 h, wird mit den Formulierungen der vorliegenden Erfindung häufig erreicht. Nach diesem Zeitraum kann die Erdölförderung wieder begonnen werden. Wenn die Förderchemikalie ein Hemmstoff gegen Ablagerungen ist, ist die Erdölförderungsrate anfänglich so hoch wie der Anteil an löslichem Calcium des erzeugten Wassers. Mit der Zeit, beispielsweise 2-4 Monate, sinkt die Förderrate und der Anteil an löslichem Salz sinkt ebenfalls und zeigt mögliche Ablagerungsprobleme in der Gesteinsformation an, woraufhin die Förderung angehalten werden kann und eine frische aliquote Menge der Formulierung in das Bohrloch injiziert werden kann. Ähnliche Verfahren können verwendet werden, um Assphalten zu hemmen, Wachs zu hemmen oder zu dispergieren und Schwefelwasserstoff abzufangen, während zur Hemmung von Korrosion und Gashydratbildung die Formulierung gewöhnlich kontinuierlich lochabwärts injiziert wird.
Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Formulierungen besteht darin, daß, wenn eine Mehrphasen-Zusammensetzung, umfassend beispielsweise einen Hemmstoff gegen Ablagerungen, Erdöl und den Alkyltriglycolether an der Oberfläche nach dem vorstehend genannten Preßverfahren und nach anschließendem Kühlen davon gewonnen wird, das meiste des Glycolethers in die wässerige Phase anstatt in die Erdölphase dieser Zusammensetzung geht. Somit wirft der Glycolether sowohl bei der anschließenden Förderung als auch bei den Reinigungsvorgängen keine Probleme auf, wie Beitrag zur Trübungsbildung in Kraftstoffen aufgrund der Anwesenheit von gelöstem Wasser in dem Glycolether. Wenn darüber hinaus die abgetrennte wässerige Phase ins Meer entsorgt wird, kann Bioabbau des gelösten Glycolethers relativ rasch in der thermalen Schicht des Meeres erfolgen, wodurch die Verschmutzung klein gehalten wird. Außerdem können die erfindungsgemäßen Formulierungen die Wirksamkeit der Chemikalie für Erdöl- und Erdgaslagerstätten erhöhen, im Fall von Hemmstoffen gegen Ablagerung beispielsweise um das Doppelte, so daß gewöhnlich weniger Chemikalie pro Jahr erforderlich sein würde und die Ausfallzeit aufgrund der Anwendung der Chemikalie und das Shut-In ebenfalls entsprechend vermindert würde, wodurch die Förderrate erhöht wird.
Das Verfahren kann gleichsam effizient durch Injizieren der Komponenten der Formulierung nacheinander in das Förderbohrloch ausgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1:

1. 1 Eine allgemeine Formulierung, die zwischen Raumtemperatur und 95ºC durchsichtig und hell im Aussehen verbleiben kann und für die nachstehenden Versuche verwendet wird, hatte die folgende Zusammensetzung:
Dequest® 2060S (Inhibitor gegen Ablagerung, von Monsanto) 10 Gewichtsteile
Meerwasser 75 Gewichtsteile
Tensid 15 Gewichtsteile
Der pH-Wert der Formulierung wurde nicht verfolgt.
1. 2 Ein Stabilitätstest wurde unter Verwendung von 15 Teilen eines handelsüblichen gemischten Glycolethertensids (gemäß der Erfindung) mit nachstehender ungefährer Zusammensetzung in der allgemeinen Formulierung (1.1) vorstehend ausgeführt:
n-Butyltriglycolether 75% Gewicht/Gewicht
n-Butyldiglycolether 2,5% Gewicht/Gewicht
n-Butyltetraglycolether 19,0% Gewicht/Gewicht
n-Butylpentaglycolether 2,0%
Diese Formulierung führt zu einer homogenen gelben Lösung. Nach Erhitzen einer Probe dieser homogenen Formulierung von Raumtemperatur (wenn es eine einzige Phase ist) unter Rühren, wurde bei 95,5ºC ein Phasenübergang beobachtet, wobei eine Trübung in der Formulierung begann. Oberhalb dieser Temperatur und Stehenlassen ohne Rühren bildete sich eine farblose gesonderte Phase oberhalb einer unteren gelben Phase (vermutlich war die obere Phase hauptsächlich n-Butyltriglycolether).

BEISPIEL 2:

Ziel dieses Versuches war die Bestimmung, ob jede der vorstehenden Formulierungen, vermischt mit Forties Main-Oil Line Fluids (FMOLF) Rohöl eine Mittelphase in einem Drei-Phasen-Gemisch erzeugt (gemäß Nelson, R. C. und Pope, G. A. in einer maßgebenden Veröffentlichung mit dem Titel "Phase Relationships in Chemical Flooding", Veröffentlichungsnr. SPE 6773 von der Society of Petroleum Engineers of the USA, und veröffentlicht von American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, Inc. (1977)) bei 95ºC, wodurch die Fähigkeit der Formulierungen, Öl durch die geprüften Formulierungen mitzureißen, nachgewiesen wird (was ansonsten in den Gesteinsformulierungen eingeschlossen verbleiben würde).
Nach Erhitzen einer homogenen gelben Lösung der in (1.2) vorstehend beschriebenen Formulierung (10 g, enthaltend 1,5 g des handelsüblichen Tensidgemisches) unter Rühren in Anwesenheit von zugegebenem FMOLF (2 g) wurde ein Drei-Phasen-System bei 95ºC beobachtet. Diese drei Phasen waren eine obere schwarze Flüssigkeit (vermutlich hauptsächlich Rohöl), eine mittlere orangerote Phase (vermutlich hauptsächlich handelsübliches Tensidgemisch) und eine untere gelbe Phase (vermutlich hauptsächlich wässerige Dequest®-Lösung). Dieses Drei-Phasen-System war nachweislich sieben Tage beständig und vermutlich würde es über lange Zeit bestehen. Darüber hinaus wurde beim Rühren beobachtet, daß die mittlere Phase rasch unter Tröpfchenbildung oder Filamentbildung zerfällt, welche in die untere Phase gezogen wurden. Nach Stehen benetzten die mittlere Phase und die untere Phase die Glaswand des Versuchsgefäßes in ähnlichem Maß. Diese Beobachtungen stimmten mit der geringen Grenzflächenspannung, die zwischen den wässerigen und den öligen Phasen vorliegt, wie von Nelson und Pope in der vorstehend angegebenen Veröffentlichung beschrieben, überein.

BEISPIEL 3:

Als allgemeines Verfahren wurde eine homogene Formulierung mit derselben allgemeinen Zusammensetzung wie in vorstehendem Beispiel 1 für die nachstehenden Versuche verwendet. In diesem Fall wurden jedoch 10 Teile Dequest® 2060S zuerst mit 75 Teilen Meerwasser vermischt und der pH-Wert wurde dann unter Verwendung von entweder festem Natriumhydroxid (Beispiele 3.1-3.3) oder festem Lithiummonohydrat (Beispiele 4.1-4.3). eingestellt, um den Wert auf 2 zu bringen. Wie in vorstehendem Beispiel 1 war die Menge an verwendetem Tensid in jedem Fall 15 Gewichtsteile.
Im Ergebnis der pH-Steuerung verblieb diese Formulierung homogen (d. h. durchsichtiges und helles Aussehen) zwischen Umgebungstemperatur und 110ºC. Die Aufgabe dieser Beispiele war die Bestimmung, ob ein durch die vorliegende Formulierung gebildetes ternäres Gemisch bei Anmischen mit North Alwyn Rohöl aus der Nordsee, Großbritannien (Dichte, API Nr. 37,2 bis 42,1) wie durch The Geological Society, London, in "United Kingdom Oil and Gas Fields 25 Years Commemorative Volume", Memoir Nr. 14, herausgegeben von I. L. Abbotts (1991), bei 110ºC wie im vorstehend beschriebenen Beispiel 2 eine Mittelphase erzeugen würde.
3. 1 Ein Versuch wurde mit einer homogenen Formulierung ausgeführt, die 15 Gewichtsteile des in vorstehendem Beispiel 1.2 verwendeten handelsüblichen Tensidgemischs enthielt. Nach Erhitzen einer Probe dieser Formulierung von Raumtemperatur (wenn es eine einzige Phase war) unter Rühren wurde zwischen 48 und 49ºC ein Phasenübergang beobachtet, wobei in der Formulierung Trübung auftrat.
3. 2 Ein weiterer Versuch wurde ausgeführt unter Verwendung derselben Formulierung wie in Beispiel 3.1, mit der Abweichung, daß 7 Gewichtsteile des in der Formulierung dieses Beispiels verwendeten handelsüblichen Tensidgemisches mit 7 Gewichtsteilen Methanol ersetzt wurden.
Nach Erhitzen einer Probe dieser Methanol enthaltenden Formulierung in einem Büchi-Glasdruckrohr von Raumtemperatur (wenn es eine einzige Phase war) auf 90ºC wurde keine Phasentrennung beobachtet.
Dieser Versuch zeigt, daß bei der Verwendung von Formulierungen, die eine relativ hohe Konzentration an Tensid enthielten, die Inhomogenität der Formulierung durch Ersatz eines Teils des Tensids durch Methanol wiederhergestellt werden kann und dadurch die Homogenität der Formulierung wiederhergestellt werden kann und die Stabilität davon deutlich verbessert werden kann.
3. 3 Nach Erhitzen und Rühren einer Probe der Formulierung gemäß Beispiel 3.2 (25 g, enthaltend 2,0 g des handelsüblichen Tensidgemisches in Beispiel 1.2 und 1,75 g Methanol) in Gegenwart von zugegebenem North Alwyn Rohöl (2 g) in einem Büchi-Glasdruckrohr wurde bei 110ºC ein Drei-Phasen- System beobachtet. Diese Phasen und deren Verhalten waren ähnlich zu jenen der Formulierung von vorstehendem Beispiel 2.

BEISPIEL 4:

4. 1 Eine Formulierung, enthaltend 15 Gewichtsteile des handelsüblichen Tensidgemisches in vorstehendem Beispiel 1.2, jedoch ansonsten mit der in Beispiel 3 angeführten allgemeinen Zusammensetzung, wurde allmählich erhitzt und in einem Büchi-Glasdruckrohr, beginnend bei Raumtemperatur gerührt, wenn die Formulierung nur eine einzige Phase hatte. Ein Glasübergang wurde zwischen 67 und 68ºC beobachtet, wenn Trübung in der Formulierung aufzutreten begann.
4. 2 Der Versuch im vorstehenden Punkt 4.1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 6 Gewichtsteile des handelsüblichen Tensidgemisches in der Formulierung mit 6 Gewichtsteilen Methanol ersetzt wurden.
Nach allmählichem Erhitzen und Rühren dieser Methanol enthaltenden umgearbeiteten Formulierung in einem Büchi-Glasdruckrohr, beginnend bei Raumtemperatur (wenn die Formulierung eine einzige Phase zeigte) bis 109ºC und dann nach einer Stunde Anheben der Temperatur auf 115ºC, wurde kein Phasenübergang beobachtet.
Dieser Versuch zeigt erneut, daß bei Verwendung von Formulierungen, die eine relativ höhere Konzentration an Tensid enthalten, die Inhomogenität der Formulierung durch Ersatz eines Teils des Tensids mit Methanol wiederhergestellt werden kann und dadurch die Homogenität der Formulierung wiederhergestellt werden kann und die Stabilität davon deutlich verbessert werden kann.
4. 3 Nach Erhitzen und Rühren eines Gemisches einer Formulierung nach Beispiel 3.2 (30,0 g, enthaltend 2,7 g des in Beispiel 1.2 verwendeten Tensids und 1,8 g Methanol) mit zugegebenem North Alwyn Rohöl (4 g) in einem Büchi-Glasdruckrohr wurde ein Drei-Phasen-System bei 110ºC beobachtet. Diese Phasen und ihr Verhalten waren ähnlich zu den Ergebnissen in vorstehendem Beispiel 2.

Beispiel 5:

Die homogene Formulierung von vorstehendem Beispiel 3.2 wurde hinsichtlich der Wirksamkeit zur Hemmung von Ablagerungen mit einer Kontrollformulierung (nicht erfindungsgemäß), die nur Dequest® 2060S (10 Gewichtsteile) und Meerwasser (90 Gewichtsteile) enthielt, für einen simulierten Einpreßbehandlungsvorgang verglichen.
Aus einem Sandsteinkern aus einer Abteufung in der Brent Gruppe in der Nordsee wurden 15 cm lange vertikale Kerne ausgebohrt. Jeder 15 cm lange Kern wurde nacheinander mit Toluol und dann mit Methanol/Chloroform extrahiert, bevor er in eine vertikale Kolonne, ausgestattet mit Eingangs- und Auslaßhähnen, befestigt wird. Entgastes Meerwasser bei pH 5,5 wurde bei Raumtemperatur durch den Kern bis zur Sättigung geleitet. 5 Porenvolumen an entgastem Brent-Rohöl (filtriert, um Stoffe größer 10 um zu entfernen) wurden dann durch den Kern bei 150 ml/h geleitet, bis sich im Auslaßhahn kein Wasser mehr sammelte. Der Kern wurde dann auf 110ºC erhitzt, die die Reservoirtemperatur für 24 Stunden simulierten, vor der Injektion von 150 ml/h entgastem Meerwasser bei pH 5,5, bis kein Erdöl mehr anfiel. Der Kern hatte dann eine Sättigung an Restöl und eine Sättigung an restlicher Salzlauge und simulierte so eine erdölführende Gesteinsformation lochabwärts. Der Kern wurde auf 40ºC ohne Gaseinlaß gekühlt und dann bei 30 ml/h 8-10 Porenvolumen des Inhibitormediums (wie nachstehend beschrieben) zur Sättigung injiziert. Danach wurden die Hähne geschlossen und der Kern erneut auf 110ºC erhitzt und dort 17 Stunden gehalten. Entgastes Meerwasser mit pH 5,5 wurde dann durch den Kern bei 30 ml/h geleitet und Proben des Ausfluß wurden periodisch entnommen und hinsichtlich des Inhibitorgehalts analysiert, bis die Konzentration des Inhibitors unterhalb 5 ppm fiel. Der Kern wurde dann gekühlt und vor dem Trocknen mit Methanol gespült und Untersuchung mit Rasterelektronenmikroskopie wurde ausgeführt, um zu prüfen, ob eine Wirkung der Behandlung auf den Ton oder die Porenmorphologie auftrat; nichts wurde beobachtet.
Zwei Versuchsreihen wurden unter Verwendung des vorstehend genannten Verfahrens ausgeführt, eine mit der im vor stehenden Beispiel 3.2 beschriebenen Formulierung und die andere mit einer Kontrolle, die den relevanten Inhibitor in demselben Gewichtsprozentsatz und mit einem pH = 2 und lediglich Meerwasser enthielt.
Das Verhältnis der Inhibitormenge des Abfluß zum Volumen des durch den Kern geleiteten Meerwassers (ausgedrückt als Zahl der Porenvolumen der Lösung) ist ein Maß für die Inhibitormenge, die von der Gesteinsformation anfänglich aufgenommen wurde, und für seine Abgabegeschwindigkeit, d. h. das Maß für die Geschwindigkeit der Entfernung des Hemmstoffs aus der Gesteinsformation während der Herstellung (d. h. sein Widerstand gegen Auslaugen) und ist folglich ein Maß für die Effektivität der Hemmung von Ablagerungen über die Zeit. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

Beispiel 6:

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer "Sandfüllung" anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Kerns ausgeführt. Zwei Versuchsreihen wurden ausgeführt: (i) eine genaue Wiederholung von Beispiel 5 unter Verwendung einer homogenen Lösung und (ii) Wiederholung von Beispiel 5, jedoch nun unter Verwendung einer anschließenden Zugabe, bei der das Tensid anfänglich in die Sandfüllung eingeführt wurde, gefolgt von etwas Hemmstoff gegen Ablagerungen.
Die Formulierung für (i) vorstehend wurde aus den nachstehenden Komponenten hergestellt:
verwendeter Inhibitor - Dequest® 2060S - 10 Gewichtsteile
Menge an verwendetem Meerwasser 75 Gewichtsteile
Verwendetes handelsübliches Tensid Ein Gemisch aus 8 Gewichtsteilen von dem, das in Beispiel 5 verwendet wird und 7 Teilen Methanol-Rückstandsöl
Rückstandsöl - Ein Rohöl von Forties Field (trocken und additivfrei)
pH - 2,0
Temperatur - 110ºC
Das Verfahren wurde danach für einen Kontrollversuch (Grundlinie) wiederholt, wobei die verwendete homogene Formulierung 90 Gewichtsteile Meerwasser und 10 Gewichtsteile Dequest® 2060S in Abwesenheit eines Tensids enthielt.
Versuch (ii) wurde unter Verwendung einer Sandfüllung in einem 1,524 Meter (5 Fuß) Metallrohr, gefüllt mit Clashach-Sand, ausgeführt. Die Füllung wurde mit Restöl gespült (unter Verwendung von Forties Field Hauptstrom) und eine Meerwasserspülung wurde in derselben Weise unter Verwendung derselben Temperatur (110ºC) und denselben Fließgeschwindigkeiten wie in vorstehendem Beispiel 5 ausgeführt. Bei diesen Verfahren wurden die Vorspüldaten durch aufeinanderfolgende Zugabe von zuerst 8 Gewichtsprozent einer Lösung von handelsüblichem Tensid, wie vorstehend beschrieben in Meerwasser (pH-Einstellung wie erfordert), Shut-In bei 110ºC für 12 Stunden, gefolgt von Zugabe einer geringen Menge an Hemmstoff gegen Ablagerungen, ähnlich zu jenem, der für die Grundliniendaten ohne Tensid verwendet wurde, erhalten. Die Grundliniendaten wurden unter Verwendung der Sandfüllung wiederholt, jedoch unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent Lösung von Dequest® 2060S in Meerwasser, eingestellt auf pH 2,0, jedoch ohne das Tensid, um einen Vergleich mit der Sandfüllung genauer zu gestalten.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt: TABELLE 2

Beispiel 7:

Dieses Beispiel wurde mit einem Tarbert-Kernmaterial unter Verwendung des vorstehend in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens und mit einem homogenen Gemisch des Tensids und dem Hemmstoff gegen Ablagerungen Dequest 2086 ausgeführt, dargestellt in der nachstehenden Formulierung:
Der Hemmstoff wurde in einer 4 gewichtsprozentigen Konzentration verwendet und das Gemisch wurde in destilliertem Wasser hergestellt. Somit war die vollständig verwendete Formulierung:
15,7% Gewicht/Gewicht Dequest® 2086 in destilliertem Wasser, eingestellt auf pH 2,0-85 Teile
Destilliertes Wasser - 7 Teile
Handelsübliche Tensidformulierung von vorstehendem Beispiel 1.2-8 Teile
Die Grundliniendaten wurden unter Verwendung von Dequest 2086 in Meerwasser (bei 15,7% Gewicht/Gewicht zugeführt, entsprechend 5% Gewicht/Gewicht Wirkstoff), eingestellt auf pH 5,45, erhalten. Die in Tabelle 3 dargestellten Daten gelten für eine homogene Formulierung verwendet wie in vorstehend beschriebenem Beispiel 5.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von Förderchemikalien durch Vermindern der Zahl der Einpreßvorgänge und Shut-In-Vorgänge, die zur Erhöhung der Förderrate aus einem Erdölbohrloch erforderlich sind, durch Hemmen der Bildung von Ablagerungen in dem Bohrloch, wobei das Verfahren Injektion einer mit Wasser mischbaren Formulierung, umfassend

(a) ein mit Wasser mischbares Tensid, nämlich einen Alkyltriglycolether, und

(b) mindestens eine mit Wasser mischbare Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten, umfassend einen Hemmstoff gegen Ablagerungen,

in eine erdölführende Gesteinsformation unter Druck und Halten der Formulierung in der Formation für einen Zeitraum, um den Shut-In zu erreichen, umfaßt, wodurch die Komponenten der Formulierung von der ölführenden Formation adsorbiert werden können und als Hemmstoff gegen Ablagerungen wirken, wobei die Komponenten der Formulierung entweder als vorgefertigte einzige homogene Zusammensetzung oder gleichzeitig parallel oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in die Gesteinsformation eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tensid mindestens einen Alkyltriglycolether umfaßt, der in der Formulierung in einer Menge im Bereich 1-20 Gewichtsprozent vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Alkylgruppe in dem Alkyltriglycolether gerad- oder verzweigtkettig ist und 3-6 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Alkylgruppe in dem Alkyltriglycolether 3-5 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Alkyltriglycolether n-Butyltriglycolether ist (auch bekannt als Triethylenglycolmono-n-butylether).

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Tensid ein Nebenproduktstrom aus den Glycolether- Herstellungsverfahren ist, der einen hohen Anteil an n-Butyltriglycolether enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Nebenproduktstrom etwa 75% Gewicht/Gewicht n-Butyltriglycolether, etwa 2, 5% Gewicht/Gewicht Butyldiglycolether, etwa 19% Butyltetraglycolether und etwa 2% Butylpentaglycolether umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an verwendeter Förderchemikalie im Bereich 1- 25% Gewicht/Gewicht der gesamten Formulierung liegt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Formulierung in die Gesteinsformation als vorgefertigte einzige homogene Zusammensetzung injiziert wird, wobei die Formulierung eine wässerige Lösung ist, die zwei Komponenten in bestimmten Anteilen enthält, so daß die Homogenität der Formulierung beibehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Formulierung eine homogene Formulierung ist, die in einem wässerigen Medium (a) mindestens ein Tensid, umfassend n-Butyltriglycolether in einer Menge von 1-20% Gewicht/Gewicht, und (b) mindestens eine Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten, umfassend einen Hemmstoff gegen Ablagerungen, in einer Menge von 1-25% Gewicht/Gewicht umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, nämlich das Verfahren zur Einführung einer Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten, die einen Hemmstoff gegen Ablagerungen umfaßt und des Tensids in eine Erdöl oder Erdgas umfassende Ge steinsformation, wobei das Verfahren Einführen einer vorgeformten homogenen Formulierung der Förderchemikalie und des Tensids hinunter in das Förderbohrloch und dann in die Gesteinsformation umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Formulierung eine vorgefertigte einzige Zusammensetzung, umfassend den Alkyltriglycolether und mindestens eine einen Hemmstoff gegen Ablagerungen umfassende Förderchemikalie ist, wobei die Zusammensetzung über einen Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis mindestens etwa 45ºC durchsichtig und stabil verbleibt.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Formulierung zusätzlich weitere Komponenten enthält, einschließlich (i) weitere Förderchemikalien oder (ii) Colösungsmittel, die die Formulierung bei relativ hohen Temperaturen oder wenn das Tensid in Konzentrationen im oberen Viertelwert des ausgewiesenen Bereichs verwendet wird, stabil halten können und im wesentlichen frei von mit Wasser nicht mischbaren Komponenten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Colösungsmittel ein aliphatischer Niederalkohol, ausgewählt aus Methanol und Ethanol, ist.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1-8, wobei jede der nacheinander in die Gesteinsformation injizierten Komponenten der Formulierung, im homogenen Zustand vorliegt, ob unverdünnt oder als wässerige Lösung davon verwendet.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das wässerige Medium in der Formulierung von Süß-, Leitungs-, Fluß-, Meer-, gefördertem oder Formationswasser stammt, mit einem Gesamtsalzgehalt von beispielsweise 0-250 g/l und mit einem pH-Wert von 0,5-9.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Meerwasser als das wässerige Medium verwendet wird und die Formulierung einen sauren pH-Wert im Bereich 0,1 bis 6,0 aufweist.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Förderchemikalie für Erdöl- oder Erdgaslagerstätten ein Hemmstoff gegen Ablagerungen ist, der beim Stoppen der Bildung von Calcium- und/oder Bariumablagerungen wirksam ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei der Hemmstoff gegen Ablagerungen ein wasserlösliches organisches Molekül mit mindestens zwei Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen ist.

20. Verfahren nach Ansprüchen 17 oder 18, wobei der Hemmstoff gegen Ablagerungen ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder einem Aminostickstoffatom ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Hemmstoff gegen Ablagerungen eine aliphatische Phosphonsäure mit 2-50 Kohlenstoffatomen oder eine Aminoalkylphosphonsäure(n) ist, jeweils mit mindestens einer Methylenphosphonsäuregruppe.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Hemmstoff gegen Ablagerungen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamintetra(methylenphosphonat), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat) und Triamin- und Tetraminpolymethylenphosphonaten mit 2-4 Methylengruppen zwischen jedem N-Atom.

23. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Hemmstoff gegen Ablagerungen eine Polycarbonsäure, ausgewählt aus Milchsäure, Weinsäuren und Poly(meth)acrylsäure, ist.

24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die weitere Förderchemikalie in der Formulierung ein Hemmstoff ist für

(i) Korrosion,

(ii) Gashydratbildung,

(iii) Wachs oder

(iv) Asphaltenablagerung

oder ein Schwefelwasserstoffänger oder ein Wachsdispersant ist.