DE60002604T2

DE60002604T2 - Methode zur rückgewinnung wasserlöslicher tenside

Info

Publication number: DE60002604T2
Application number: DE60002604T
Authority: DE
Inventors: Constantine George BLYTAS; Raimond Vitold KRUKA
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: EP1232328A2; EA004332B1; WO2001038695A2; BR0015751A; EP1232328B1; NO20022430L; WO2001038695A3; DE60002604D1; CN1391634A; NO20022430D0; AU2250501A; DK1232328T3; CA2391447A1; CN1222680C; CA2391447C; NZ518977A; MXPA02005125A; EA200200589A1; BR0015751B1; NO321525B1

Description

QUERVERWEIS
Die vorliegende Anmeldung steht mit den US-Patentschriften 5,460,728, 5,648,575 und 5,879,561 in Zusammenhang.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung wasserlöslicher Tenside aus niedrigkonzentrierten Wasserlösungen. Im Speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine bestimmte Klasse von Hydratinhibierungsverbindungen, die zum Inhibieren des Verstopfens von Leitungen mit einem Gehalt an einem Gemisch aus niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und Wasser durch Gashydrate verwendet werden. Im Spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederanwendung von Hydratinhibierungsverbindungen aus den wäßrigen Fluiden, die aus Rohöl- und Ergasbohrungen produziert werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Grenzflächenaktive Verbindungen oder Tenside werden in verschiedenen Verfahren mit dem Zweck eingesetzt, die Oberflächenspannung zu verringern und unmischbare Phasen oder Verbindungen ineineinander als z. B. Emulsionen oder Dispersionen zu verteilen, oder zur Trennung von Phasen aus verteilten Systemen. Die verschiedenen eingesetzten Tenside schließen eine Klasse von grenzflächenaktiven Verbindungen ein, die zum Verteilen von Klathrathydraten von Ergas (in der Folge als Gashydrate bezeichnet) durch produzierte Bohrfluide verwendet werden können, um das Verstopfen von Rohrleitungen und anderen Leitungen durch diese Hydrate zu vermeiden. Die chemischen, physikalischen und thermodynamischen Eigenschaften dieser Hy drate werden im Einzelnen in dem Buch von E.D. Sloan "Clathrate Hydrates of Natural Gases", Marcel Dekker, NY, 1998, beschrieben.
Niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan und Isobutan, sowie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff liegen in den aus Erdgas- und Rohölgewinnungsbohrungen produzierten Fluiden vor und sind zur Ausbildung von Gashydraten mit Wasser befähigt, das ebenfalls typischerweise in den aus Erdgas- und Rohölgewinnungsbohrungen produzierten Fluiden zugegen ist. Das Gemisch aus Wasser und den beschriebenen Bohrfluidbestandteilen wird bei den zutreffenden Bedingungen von hohem Druck und niedriger Temperatur Hydrate ausbilden. Aus praktischen Gründen finden sich Gashydrate insbesondere in Tiefsee-Kohlenwasserstoffförderbohrungen, wo niedrige Temperaturen und hohe Drücke gewöhnlich vorkommen. Die Hydrate neigen dazu, diese Rohrleitungen oder Leitungen zu verschließen oder zu blockieren. Das aus einer Gewinnungsbohrung produzierte Fluid steht häufig unter Bedingungen eines hohen Drucks und einer niedrigen Temperatur, insbesondere dann, wenn kein Strömen auftritt, wie dann, wenn die Bohrung abgesperrt wird (Shutin). Shut-in-Drücke können bis zu 90 MPa betragen. In tiefen Unterwasserbohrungen wird der produzierte Strom rasch auf die Unterwassertemperatur abgekühlt, die so tief wie –1°C liegen kann, üblicherweise um etwa 4°C beträgt und über dieser Temperatur liegen kann. Unter diesen Bedingungen können sich innerhalb der von Ergas- und Rohölbohrungen produzierter Fluide Gashydratkristalle ausbilden, sie können wachsen und innerhalb der Bohrlöcher der Rohöl- oder Erdgasbohrungen und innerhalb der Leitungen, wie Rohrleitungen und anderen Anlageteilen, stromab von den Bohrungen Ablagerungen ausbilden. Die Ablagerungen beschränken den Strömungsbereich und somit den Durchfluß. Darüber hinaus können die Ablagerungen örtlich wegbrechen. Das abgebrochene Stück oder die abgebrochenen Stücke wandern stromabwärts und wirken als ein Kratzer oder Pflug, wobei andere Ablagerungen mitgenommen werden. Dieser Prozeß führt zu einer steigenden Ansammlung an Hydraten, die groß genug anwachsen können, um die Bohrlöcher und andere Leitungen zu blockieren oder zu beschädigen. Das Problem ist besonders schwerwiegend bei Rohöl- und Erdgasbohrungen, die an solchen Stellen wie im Tiefwasser des Golfes von Mexiko angeordnet sind, wo das Ausmaß an Unterkühlung typisch zwischen 3°C und 30°C annehmen kann. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Unterkühlen" den Unterschied zwischen der Temperatur, bei der sich die Hydrate bei den herrschenden Drücken zersetzen würden, und den in der Bohrung oder Leitung tatsächlich auftretenden Umgebungstemperaturen, wenn diese unter der Zersetzungstemperatur liegt.
Zur Vermeidung eines Blockierens von Leitungen können mehrere Methoden angewendet werden. Beispielsweise können die Leitungen isoliert werden, in dem Bemühen, innerhalb der Leitung eine Temperatur über der Hydratbildungstemperatur beizubehalten. Diese Methode ist dann wirksam, solange es in der Leitung eine Strömung gibt, sie schützt aber nicht vor einem Abkühlen während längerer Absperrungen, die durch Stürme oder andere Betriebserfordernisse verursacht werden. Darüber hinaus ist eine Isolierung kostspielig und schwierig anzubringen, sobald eine Rohrleitung oder eine andere Leitung eingebaut und installiert worden ist. Dies trifft insbesondere zu für Tiefwasser-Rohölund Ergasbohrungen, wo die Leitung unter mehreren tausend Fuß Wasser installiert sein kann.
Das Einschlußproblem kann durch Wärmeüberwachen der Leitung, entweder elektrisch oder mit einer Leitung, worin ein erhitztes Fluid strömt, gelöst werden. Ein Wärmeverfolgen steigert jedoch zusätzlich die Kosten der Konstruktion und des Betriebes des Systems.
In dem Bemühen, die Ausbildung von Hydraten zu vermeiden, können Schmelzpunkterniedriger (Gefrierschutzmittel), wie die niederen Alkohole, Glycole und anorganische Salze verwendet werden. Bei dem starken Unterkühlen, das in Tiefwasser auftritt, müssen jedoch die Gefrierschutzmittel in erheblichen Mengen zugesetzt werden, bis zu einer Menge, die dem Ausmaß des produzierten Wassers gleich ist, um wirksam zu sein.
Die Anwendung von Kristallwachstumsinhibitoren oder -modifikatoren, wie in den US-Patenten 5,460,728, 5,648,575 und 5,879,561 beschrieben, kann zur Inhibierung der Ausbildung und/oder der Agglomeration von Hydratkristallen ausgenützt werden. Die zur Bekämpfung von Hydraten in den erwähnten Patentschriften verwendeten Produkte sind alkylierte Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, einschließlich quaternäre Verbindungen. Diese Produkte sind grenzflächenaktiv, indem sie Teile aufweisen, die sehr gut wasserlöslich sind (4 bis 5 Kohlenstoffalkyle, gebunden an einen geladenen Stickstoff, Phosphor oder Schwefel), und Teile, die es bevorzugen, von flüssigen Kohlenwasserstoffen umgeben zu sein (organische Reste mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen). Insgesamt sind diese Verbindungen, mit nicht mehr als zwei 8⁺-Kohlenstofforganischen Resten, bevorzugt wasserlöslich, können aber auch in die Kohlenwasserstoffphase verteilt werden.
Es wäre wirtschaftlich vorteilhaft, diese Verbindungen als eine Maßnahme zur Beschränkung der Produktions- und Entsorgungskosten recyclieren zu können. Das US-Patent 5,648,575 beschreibt eine Methode zum Neutralisieren der protonierten Verbindung mit einer Base am Ende der Leitung oder Rohrleitung und zum Gewinnen der neutralisierten Verbindung. Diese Methode führt jedoch zu einem Abbau der Tensid-Inhibitorverbindung, sodaß eine Rückgewinnung der ursprünglichen Verbindung unmöglich wird. In Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung unversehrt zurückgewonnen und steht zur immer wieder erfolgenden Wiederverwendung bereit.
Die vorliegende Erfindung macht die Anwendung dieser Art von Hydratinhibitor-/Modifikatorverbindungen wirtschaftlicher. Letztlich verringert die Erfindung auch die mit einer Entsorgung verbundenen Kosten, indem sie eine Rückgewinnung und Wiederverwendung der Hydratwachstumsinhibitor-/Modifikatorverbindungen in Prozeßfluiden ermöglicht.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wurde nunmehr gefunden, daß Hydratwachstumsinhibitorverbindungen, die kationische Tenside oder polymere Tenside umfassen, wie z. B. alkylierte quaternäre oder ternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, allein oder gebunden an polymere Verbindungen, aus den Prozeßfluiden einer Kohlenwasserstoffproduktionsbohrung zurückgewonnen werden können, wobei die Prozeßfluide ein Gemisch aus niedrig- und hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, anderen Gasen, Wasser, Hydratinhibitorverbindung, wenigstens einem zusätzlichen polaren Lösungsmittel und anorganischem Salz umfassen, nach einem Verfahren, das ein Zusetzen von ausreichend zusätzlichen Ionen aus einem anorganischen Salz und, falls erforderlich, von einem Alkohol wie z. B. Isopropanol oder sek.-Butanol zur Ausbildung einer zweiten Phase, die weniger polar ist als die wäßrige Phase, umfaßt, in welche zweite Phase sich das kationische grenzflächenaktive Mittel verteilt und dann von der Salzsole und flüssigen Kohlenwasserstoffphase abgetrennt werden kann.
Weiterhin umfaßt die vorliegende Erfindung eine Methode zur Rückgewinnung von ionischen Tensiden oder polymeren Tensiden aus wäßrigen Lösungen oder Flüssigwasser/Flüssigkohlenwasserstoff-Dispersionen oder -emulsionen durch Bereitstellen eines zweiten mischbaren, partiell mischbaren oder unmischbaren po- laren Lösungsmittels, das mit flüssigem Kohlenwasserstoff nicht mischbar ist, und Einstellen der Ionenstärke der Lösungsmittel durch Zusetzen von ausreichend anorganischen Salzen, um die Ausbildung von zwei Phasen mit unterschiedlicher Polarität zu verursachen, in einer Weise, die dazu führt, daß sich das ionische Tensid in die weniger polare der beiden Phasen verteilt, während sich das anorganische Salz in die stärker polare wäßrige Phase verteilt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die 1 zeigt ein Blockfließdiagramm eines Produktions/Trennsystems sowie einen bevorzugten Implementierungspunkt der Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung ionischer Tenside oder polymerer Tenside aus wäßrigen Lösungen oder Wasser-in-Öl-Dispersionen oder -emulsionen. Im Spezielleren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Hydratwachstumsinhibitoren oder -modifikatoren, wie kationische Tenside oder polymere Tenside, zur Verfügung, die zum Inhibieren des Verstopfens von niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, andere Gase und Wasser enthaltenden Leitungen durch Gashydrate verwendet werden. Die kationischen Tenside liegen im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Wasser in dem kohlenwasserstoffhältigen Gemisch, vor.
Hydratwachstumsinhibitorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, sind im allgemeinen kationische Tenside, einschließlich langkettiger Fettamine und quaternärer Ammonium- und Phosphormiumsalze oder ternärer Sulfoniumsalze. Die bevorzugten Verbindungen werden in den US-Patenten 5,460,728, 5,648,575 und 5,879,561 beschrieben, die alle zur Gänze durch Bezugnahme hier eingeschlossen sind, sowie derartige, an Polymere gebundene Verbindungen. Sie sind alkylierte Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten Verbindungen können dargestellt werden durch:
worin X unter S, N–R₄, P–R₄ ausgewählt ist; wobei S, N und P für Schwefel, Stickstoff bzw. Phosphor stehen. Die Plus- und Minuszeichen zeigen Kationen bzw. Anionen an;
worin Y unter Bromid, Chlorid, Iodid, Fluorid ausgewählt ist;
worin nicht mehr als zwei der Reste R₁ bis R₄ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus normalen oder verzweigtkettigen Alkylen mit über 3 und bis zu 6 Kohlenstoffatomen besteht, welche Alkyle eine oder mehrere Etherverknüpfungen oder Esterverzweigungen aufweisen können und worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein anderes Atom ersetzt sein können;
worin wenigstens einer der Reste R₁ bis R₄, aber nicht mehr als zwei, ein organischer Rest mit einem Gehalt an 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Ethverknüpfungen oder Esterverzweigungen aufweisen kann und worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, und worin die Kette umfassend unter Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Alkylaryl und Alkenylaryl ausgewählt sein kann; und
worin nicht mehr als zwei der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff oder andere organische Reste bedeuten, die Heteroatome und Etherverknüpfungen und Esterverzweigungen enthalten.
Die bevorzugten Verbindungen sind alkylierte Ammoniumverbindungen (X ist Stickstoff) und Phosphoniumverbindungen (X ist Phosphor). Die bevorzugten hydratinhibierenden Verbindungen weisen eine lange Kette mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Substituenten im Rückgrat auf. Ein bevorzugter Substituent ist Sauerstoff, gefolgt von Schwefel und Silizium.
Die alkylierten Verbindungen können chemisch über irgendeine der Ligandengruppe (R₁ bis R₄) an Polymere gebunden sein. Sie stellen dann Zweige dieser Polymere dar. Beispiele für Polymere, an die die alkylierten Verbindungen in geeigneter Weise gebunden sein können, sind Polyacrylsäure und Polymere und Copolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Die Anionen der alkylierten Verbindungen können umfassend ausgewählt werden. Bevorzugte Anionen sind die Hydroxide, Carboxylate, Halogenide, Sulfate und organische Sulfonate.
Im Falle von alkylierten Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen mit drei Alkylgruppen kann die vierte, an das Stickstoffoder Phosphoratom gebundene Gruppe umfassend variieren, ohne die hydratwachstumsinhibierenden Eigenschaften dieser Verbindungen signifikant zu verändern, wobei durch die vierte Gruppe zusätzliche Vorteile erzielt werden können. Beispiele für derartige vierte Gruppen sind lange Alkyl- oder Alkenylketten, insbesondere Oleyl, oder an Polymere gebundene Gruppen. Beispielhaft für derartige Polymere, worin die vorliegenden Verbindungen über ihre vierte Gruppe eingebaut werden können, sind Polyacrylsäure und die Polymere und Copolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Wenn die vierte Gruppe R₄ einer alkylierten Verbindung eine längere Alkyl- oder Alkenylkette ist (beispielsweise eine mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen), können ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften der alkylierten Verbindung, zusätzlich zu deren inhärenten hydratkristallwachstumsinhibierenden Eigenschaften, die folgenden Fähigkeiten verleihen:

1. Emulgieren der wäßrigen Phase in die Kohlenwasserstoffphase hinein, wodurch die zur Hydratbildung verfügbare Wasserkonzentration an der Leitungswand verringert wird.
2. Konzentrieren der vorliegenden Verbindung nahe zu den Wasser-Kohlenwasserstoff-Grenzflächen, wo die Hydratbildung am stärksten ausgeprägt ist, wodurch die lokale Konzentration von Ionen auf ein den Gefrierpunkt erniedrigendes Ausmaß erhöht wird.
3. Modifizieren der Struktur von Wasser in der Nähe zur Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche in solcher Weise, daß die Ausbildung von Hydratkristallen behindert wird.
4. Erschweren des weiteren Zutritts von Wassermolekülen zu dem Hydratkristall nach einem Verbinden der alkylierten Verbindung mit den Hydratkristallen.
5. Verhindern eines Agglomerierens von Hydratkristallen, indem ihre Oberfläche hydrophobiert wird.
6. Anhaften der alkylierten Verbindung an die Leitungswand, wodurch eine Adhäsion von Hydraten an die Wand verhindert wird. Alle diese Eigenschaften sind vorteilhaft.

Es versteht sich, daß die verwendeten Verbindungen in Wasser löslich sein können und daß sie sich in die flüssige Kohlenwasserstoffphase verteilen können, vorzugsweise aber bei der erforderlichen Konzentration und bei einer Temperatur von etwa –1°C und darüber sich an der Wasser-Kohlenwasserstoff-Grenzfläche befinden würden.
Die in der Erfindung nützlichen alkylierten Verbindungen können nach in der Technik bekannten Methoden aus Bestandteilen hergestellt werden, die einfach und reichlich verfügbar sind.
Die alkylierten Verbindungen können zusammen mit den Polymeren und Copolymeren von N-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet werden, die Gegenstand des Patentes WO 93/25798 sind, und der kombinierte Effekt ist zumindest additiv. Die letztgenannten Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt, zugesetzt.
Die Hydratinhibitorverbindungen, die zurückgewonnen und wiederverwendet werden sollen, können in der Praxis der Erfindung zu dem Gemisch aus niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und Wasser als ein trockenes Pulver zugesetzt worden sein, werden aber vorzugsweise in konzentrierter Lösung, aufgelöst in einem von Wasser verschiedenen polaren Lösungsmittel, zugesetzt. Es ist somit wahrscheinlich, daß ein zweites polares Lösungsmittel bei der Rückgewinnung von wäßriger Phase aus den produzierten Bohrfluiden vorliegen wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Ausbildung von mischbaren, partiell mischbaren oder unmischbaren Lösungen, die durch die Einverleibung von zusätzlichen Ionen zur Verteilung gezwungen werden können. Um dies zu erreichen, ist die Anwesenheit von zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln und von einem nicht-quaternären Salz in den die Kohlenwasserstoffe und die Hydratinhibitorverbindung enthaltenden Prozeßfluiden erforderlich. Zwei oder mehrere polare Lösungsmittel können unter Wasser, Alkoholen, Glycolen und polaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. In den meisten Fällen wird Wasser eines der polaren Lösungsmittel sein, da es häufig in den Prozeßfluiden enthalten ist.
Geeignete Alkohole enthalten im allgemeinen weniger als fünf Kohlenstoffatome. Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Methanol, Ethanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol usw.
Geeignete Glycole oder Diole enthalten bis zu sechs Kohlenstoffatome. Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Monoethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol.
Eine Reihe von organischen polaren Lösungsmitteln ist ebenfalls geeignet, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Dimethylketon, Acetate und Formiate. In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung können geeignete Lösungsmittel bereits in dem strömenden Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasser in der Leitung als ein Lösungsmittel für die quaternäre Salzinjektion oder als Hydrat-Schmelzpunkterniedriger vorhanden sein. Der Hydratinhibitor kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann in die Leitung eingeführt werden. In vielen Fällen ist ein polares Lösungsmittel vom Gefrierschutztyp in die Leitung eingebracht worden, um das quaternäre Salz in eine pumpfähige Form überzuführen. Es ist wünschenswert, daß der Hydratinhibitor in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das auch als ein Schmelzpunkterniedriger fungiert.
Wo ein Gefrierschutzmittel verwendet wird, kann es unter Alkoholen, Glycolen, Alkylketonen, Alkylacetaten und anderen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel eine zweite Wirkung als ein Gefrierschutzmittel aufweist, weil dies die Unterdrückung der Hydratbildung unterstützt. Sowohl Alkylalkohole als auch Alkylglycole sind hervorragende Lösungsmittel und wirken auch als Gefrierschutzmittel in wäßrigen Systemen.
Das organische Lösungsmittel sollte dazu befähigt sein, eine ausreichende Menge an Hydratwachstumsinhibitor zu tragen, um die Menge der Lösung zu minimieren, die in die Leitung eingeführt werden muß. Vorzugsweise sollte das organische Lösungsmittel befähigt sein, eine ausreichende Menge des Hydratinhibitors zu tragen, sodaß die Durchflußrate für die zugesetzte Lösung um eine Größenordnung kleiner ist als die Durchflußrate der Wasserphase in der Leitung oder eine Größenordnung kleiner ist als dann, wenn die quaternäre Verbindung abwesend wäre.
Ein nicht-quaternäres Salz ist ein Schlüsselteil der vorliegenden Erfindung. Zu geeigneten nicht-quaternären Salzen zählen Salze von Elementen der Gruppe IA, IIA, IIB oder VIII des Periodensystems. Die Salze dieser Verbindungen können in der Form von Chloriden, Bromiden und Jodiden oder anderen Gruppe VIIA-Elementen vorliegen. Beispiele umfassen die Chloride, Bromide oder Jodide von Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium, Zink und Eisen. Die Anionen können auch unter Nitraten, Nitriten, Acetaten und Thiocyanaten ausgewählt werden. Die Metallhalogenidsalze werden wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt. Die Metallchloridsalze werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Der Schlüssel zur vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von ausreichend anorganischem Salz zu einer Lösung, zu partiell mischbaren Lösungen oder zu Dispersionen, die die beiden polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls einen flüssigen Kohlenwasserstoff und den Hydratbildungsinhibitor enthalten, um ein wolkiges Gemisch zu schaffen, das sich anschließend zu zwei polaren Phasen mit unterschiedlicher Polarität und gegebenenfalls zu einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase absetzt, wobei der Inhibitor/Modifikator in eine Phase gezwungen wird und wiedergewonnen wird.
In der vorliegenden Erfindung können mehr als ein Salz in das Auftrennverfahren am Ende der Leitung eingeführt werden, und es ist nicht erforderlich, daß das in die Leitung eingeführte anorganische Salz chemisch das gleich ist wie die in der gebildeten wäßrigen Phase der Bohrung vorliegenden Ionen. Beim Bestimmen der Menge des einzubringenden Salzes sollte der Gewichtsprozentsatz von allen nicht-quaternären Salzionen, die in der Leitung zugegen sind, berücksichtigt werden, um die Menge des einzubringenden anorganischen Salzes festzulegen.
Wenn in der Leitung und der damit verbundenen Verrohrung bereits anorganische Salze vorliegen, dann sollte die Menge des einzuführenden anorganischen Salzes um die Menge an bereits vorliegendem anorganischem Salz verringert werden.
In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird zur Rückgewinnung bei oder nahe zu Raumtemperaturen oder unter 25°C ausreichend nicht-quaternäres Salz eingebracht, damit der Gewichtsprozentsatz sämtlicher nicht-quaternärer Salzionen in der wäßrigen Phase der Leitung wenigstens 4%, vorzugsweise wenigstens 6% und am meisten bevorzugt 4 bis 12% ausmacht.
Es ist möglich, den Hydratwachstumsinhibitor innerhalb einer wäßrigen Phase oder an der Wasser-flüssiger Kohlenwasserstoff-Grenzfläche in Abwesenheit einer ausreichend großen zweiten polaren Lösungsmittelphase zu halten.
Die Menge des in die Leitung eingeführten Hydratwachstumsinhibitor vom kationischen Tensidtyp hängt prinzipiell von der in der Leitung strömenden Wassermenge ab und in zweiter Linie vom Druck in der Leitung und von der tiefsten erwarteten Temperatur in der Leitung (typisch eine Überlegung bei Einsperrungen). Die Menge an gebildetem oder eingeführtem Salz oder eingebrachtem Gefrierschutzlösungsmittel spielt eine weniger kritische Rolle, wenngleich die Anwesenheit von etwas anorganischem Salz vorteilhafte Effekte erbringt. Typisch sollte das Gewichtsverhältnis von Hydratinhibitor zu Salz innerhalb der wäßrigen Phasen der Leitung von 0,01 bis 0,30 betragen, vorzugsweise von 0,02 bis 0,04. Wenn ein polares Lösungsmittel-Gefrierschutzmittel zum Transport des Hydratinhibitors oder Inhibitorgemisches zur Bohrlochstelle verwendet wird, ist es wünschenswert, daß seine Konzentration so klein als möglich ist, in Übereinstimmung mit den hydraulischen Erfordernissen, um die Kosten und den Pumpaufwand zu verringern.
Die Menge an Hydratinhibitor, anorganischem Salz und Gefrierschutzmittel (soferne verwendet), die in die Leitung eingebracht werden sollen, hängt von der in der Leitung und in damit verbundenen Rohrsystemen unter Normalbetrieb und Einsperrungen der Bohrung und des Strömungssystems gebildeten Wassermenge ab. Es ist wünschenswert, eine ausreichende Menge an Hydratinhibitor vom kationischen Tensidtyp einzubringen, um ein Verstopfen der Leitung und des verbundenen Rohrsystems zu inhibieren. Typisch wird für eine Unterkühlung um 10 bis 25°C eine ausreichende Menge Hydratinhibitor eingeführt, damit der Gewichtsprozentsatz des Hydratinhibitors, bezogen auf Wasser innerhalb der Leitung, wenigstens 1,0%, vorzugsweise wenigstens 0,75% und am meisten bevorzugt 0,5% beträgt.
Die vorliegende Erfindung könnte in jedem Bohrloch angewendet werden, das ein strömendes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Prozeßfluiden enthält, eignet sich aber besonders zur Anwendung in Unterwasserbohrungen, die im Abstand von der Bohrplattform in sehr tiefem Wasser angeordnet sind, wo die Temperaturen niedrig sind (so niedrig wie –1°C) und die Drücke hoch sind (bis zu 90 MPa). Die Implementierung der vorliegenden Erfindung, die Rückgewinnung des Tensid-Hydratinhibitors, würde an jener Stelle erfolgen, wo die Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, beispielsweise am Ende der Leitung, wo das strömende Gemisch Kohlenwasserstoffe, Hydrat/Wasser, ein zweites polares Lösungsmittel, gegebenenfalls gebildetes oder injiziertes Salz und die Hydratwachstumsinhibitor-Komponente enthält. Als zweites polares Lösungsmittel ist häufig ein Alkohol oder Glycol zugegen, die auch Gefrierschutzmittel sind, weil sie zum Auflösen des kationischen Tensids/Hydratinhibitors von Nutzen sind, der ursprünglich in Pulverform vorliegen kann. Auf der Bohrplattform können die Kohlenwasserstoffe in ein Trennsystem geführt werden, um Wasser abzutrennen, und in ein System zur Reinigung des Öls von Wasser. Obwohl die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise implementiert werden könnte, wie dem Fachmann ersichtlich sein wird, wird angenommen, daß die bevorzugte Stelle zur Implementierung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung für wasserlösliche Tenside unmittelbar vor dem Freisetzen des ölfreien Wassers in das Meer gelegen wäre. In diesem Stadium kann das Wasser den Hydratinhibitor enthalten, zusammen mit einem polaren Lösungsmittel und anorganischem Salz, meistens in Form von NaCl. In Situationen, bei denen das produzierte Wasser nicht ausreichend Salz oder zweite polare Phase enthalten könnte, wäre es möglich, Salz und eine zweite polare Phase an der Anlage zu injizieren. Wenn das Feld Salzsole produziert, kann diese für die gewünschte Menge an anorganischem Salz genügen.
Im Falle einer Öl-Verteilung von ionischen Tensiden erfolgt die bevorzugte Rückgewinnung des Tensids bei der Freiwasserausschleusung, das ist die erste Stufe in dem Abtrennvorgang, wo eine wäßrige Phase aus den geförderten Fluiden abgetrennt wird. Das benötigte anorganische Salz und die zweite polare Phase würden unmittelbar vor der Freiwasser-Ausschleusanlage injiziert werden.
Wenn das gebildete Gemisch bei Verarbeitungs- oder Rückgewinnungsanlagen ankommt, liegen die Hydrate generell in Kristallform vor, vorzugsweise dispergiert in der wäßrigen Phase. Die Kristalle können durch Wärme und verringerten Druck geschmolzen oder dissoziiert werden.
In der Rückgewinnungsebene werden die Phasen in den folgenden vier Stufen getrennt:

1. Hochdrucktrennung, typisch bei 6 bis 15 MPa, wo ein Hochdruckgas abgenommen wird.
2. Mitteldrucktrennung bei 2 bis 4 MPa, wo das Intermediärgas abgenommen wird.
3. Freiwasserausschleusung, wo der Druck in der Größenordnung von 0,5 MPa liegt. Es werden Gas/flüssiger Kohlenwasser stoff/wäßrige Phasen getrennt. Der Eingangsstrom würde auf eine Temperatur über der Hydratzersetzungstemperatur vor dem Eintreten erhitzt werden müssen, falls erforderlich.
4. Die endgültige Wasserabtrennung erfolgt in Rohöl-Entwässerungseinheiten, üblicherweise als "Chem-electrics" bezeichnet, da in ihnen elektrische Felder und Chemikalien zur Verringerung der Wassermenge in der Kohlenwasserstoffphase, die abgenommen wird, zur Anwendung gelangen. Dort wird auch etwas Restgas abgetrennt.

Wenn der Druck erniedrigt wird, dissoziieren die Hydrate, wenn der Strom warm genug ist. Bei etwa 0,5 MPa werden sich die Hydrate auflösen oder dissoziieren, wenn die Temperatur über etwa 4°C liegt. Typische Freiwasser-Ausschleusprozeßtemperaturen werden über etwa 4°C liegen, um die Wasserausscheidung zu fördern und mehr Gas freizusetzen und den Dampfdruck unter annehmbaren Grenzen für den Transport von flüssigem Kohlenwasserstoff einzuregeln. Dies kann Erhitzer oder Wärmeaustauscher erforderlich machen.
Nach der 3-Phasenendtrennung in der Freiwasserausschleusung und im Chem-electric ist die wäßrige Phase bereit zur Überbord-Abgabe durch Wasserreinigungs- oder -aufbereitungsprozesse. Die EPA schreibt vor, daß die Gesamtmenge an Öl und Fett in den Abwässern unter 29 ppm liegt.
Das entölte und entfettete Wasser wird noch den Hydratinhibitor vom kationischen Tensidtyp in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-%, bezogen auf Wasserbasis, enthalten. Polare Lösungsmittel können in einem Ausmaß im Bereich von 2 bis 5% enthalten sein. Ein Salz liegt typisch in einer Menge im Bereich von einigen wenigen Prozent vor.
Die bevorzugte Anordnung der vorliegenden Erfindung würde nach der Wasserausschleusung, den Chem-electrics und den Entölungs prozeduren sein, aber vor der Wasserendreinigung oder Endbehandlung, vor der Abwasserbeseitigung in das Meer, und zwar für wasserlösliche Tenside. Für in Öl verteilende Tenside ist die bevorzugte Anordnung der vorliegenden Erfindung bei der Freiwasserausschleusung.
An diesem Punkt wird in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ausreichend zusätzlicher Alkohol, wie Methanol, Isopropanol oder Butanol, zu der gebildeten wäßrigen Phase zugesetzt, um eine mischbare, partiell mischbare Lösung oder unmischbare Dispersion auszubilden. Dann wird zu dieser Lösung Salz zugesetzt, die dann milchig oder trüb wird und anschließend zwei klare Phasen ausbildet, auf der Basis von Wasser bzw. Alkohol. Wenn sich die beiden Phasen ausbilden, tritt die Hauptmenge des Salzes in die klare Wasserphase ein, und die Hauptmenge des Hydratinhibitors tritt in die klare Alkoholphase ein.
Unterschiedliche Konzentrationen an Alkohol und Salz ermöglichen eine Rückggewinnung von variierenden Prozentsätzen an Hydratinhibitoren. Es ist erforderlich, eine ausreichend hohe Konzentration an Alkohol und Salz zu erreichen, damit die Lösung wolkig wird und sich in zwei Phasen absetzt, wobei der Hydratwachstumsinhibitor/Modifikator in die weniger polare Phase gezwungen wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur von Bedeutung sein. Die Tests in der vorliegenden Erfindung wurden bei Raumtemperatur vorgenommen, doch kann eine Zunahme oder Abnahme der Temperatur einen signifikanten Unterschied machen, wie für den Fachmann erkennbar ist. Beispielsweise können sekundäres Butanol/Wasser-Lösungen in bestimmten Zusammensetzungen eine einzige Phase bei 37°C sein, sie können sich aber durch Absenken der Temperatur um 5°C auf 32°C ohne weiteres in zwei Phasen aufspalten.
Da die Phasentrennung nicht augenblicklich erfolgt, wäre eine Vorrichtung zum Trennen der Phasen angezeigt. Dies könnte mit Hilfe eines Absetztanks erfolgen, doch wirken Absetztanks langsam, sind groß und schwer, wenn sie mit Wasser gefüllt sind, alles Eigenschaften, die auf Offshore-Plattformen unerwünscht sind. Eine andere wirksame Trennvorrichtung würde ein Zyklonseparator oder Zentrifugalseparator sein.
In der vorliegenden Erfindung wird die den zurückgewonnen Hydratinhibitor enthaltende Phase, beispielsweise Alkohol, zurückgewonnen und kann zu der in Produktion stehenden Bohrung recycliert werden, nachdem eine Ergänzungsmenge an ionischem Tensid der beschriebenen Type zugesetzt worden ist.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung umfaßt das Produktionssystem eine Bohrung, einen Bohrkopf mit zugehörigen Regel- und Sicherheitseinrichtungen sowie eine Flußleitung zu einer Verarbeitungsanlage, wo die geförderten Fluide aufgetrennt und für den Verkauf gereinigt werden. Das Auftrennsystem gewinnt das Erdgas aus den Fluiden in einer Reihe von Separatoren, beginnend mit der Hochdruckauftrennung, übergehend zur Mitteldruckauftrennung und endend mit einer Niederdruckauftrennung, üblicherweise bei unter 0,5 MPa, üblicherweise in Freiwasserausschleusungen und chemisch-elektrischen Rohölentwässerungseinheiten. Die Gase werden nach für die vorliegende Erfindung nicht relevanten Systemen abgenommen, gereinigt und komprimiert. Die letzte Phase der Gasabscheidung trennt üblicherweise auch Wasser aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, Öl oder Kondensat ab.
In Gegenwart von Hydratwachstumsinhibitoren vom Tensidtyp wird der geförderte Strom wenigstens einige feste Hydratteilchen enthalten. Eine effiziente Fest/Flüssig-Trennung ist schwierig. Daher wird in Betracht gezogen, daß der geförderte Strom dazu gebracht wird, die festen Hydrate zu schmelzen, indem der Druck verringert wird, sowie möglicherweise auch durch Erwärmen. Falls erforderlich, kann die Wärmezufuhr an jeder beliebigen Stelle im Behandlungsverfahren erfolgen. Die bevorzugte Stelle ist unmittelbar vor dem Niederdruck-Freiwasserausschleusseparator. Dies bildet die wäßrige Phase unmittelbar, bevor sie benötigt wird, aus, vermeidet ein Erwärmen des Gases (was große Anforderungen hinsichtlich einer Entwässerung von Gas stellt) und kommt mit dem geringsten Erwärmungsausmaß aus, weil die Hydratdissoziierungstemperatur an diesem Punkt minimal ist.
Im Falle von wasserlöslichen Tensid-Hydratinhibitoren geben die Niederdruckseparatoren zwei flüssige Ströme ab, einer im wesentlichen Öl, der andere Wasser und suspendierte und wasserlösliche Komponenten. Die Ölphase wird in der Anlage, den Chem-electrics, aufgearbeitet, die noch weiteres Wasser abführen. Die vereinigten Wässer aus den Freiwasserausschleusungen und dem Chem-electrics enthalten etwas mitgeschlepptes Öl oder Kondensat. Dieses Öl wird in Wasserreinigungsanlagen wie Wellplatteninterzeptoren, Gasflotationsanlagen oder Zyklonen zurückgewonnen. Gelöste Stoffe bleiben noch immer zurück, insbesondere gelöste Hydratwachstumsinhibitoren.
Im Falle von Hydratinhibitor-Tensiden, die sich in Kohlenwasserstoffe verteilen, müßte die Auftrennung in Polares (Wasser, Alkohole, Salze, usw.) und Nichtpolares (Kohlenwasserstoff) durch die entsprechende Einbringung des polaren Lösungsmittels und des anorganischen Salzes vor der Freiwasserausschleusung induziert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das gereinigte Wasser oder der produzierte, entgaste Strom mit einem ausgewählten polaren Lösungsmittel und mit ausgewählten anorganischen Salzen vermischt, um eine Phasentrennung von Wasser und dem ausgewählten polaren Lösungsmittel und dessen assoziierten ionischen Tensiden zu erzwingen. Bemerkt wird, daß organische Salze in dieser Hinsicht nicht so geeignet sein könnten, weil organische Ionen häufig den gegenteiligen Effekt bewirken, das heißt sie "salzen ein" oder erhöhen die Löslichkeit von organischen Strukturen in der wasserreichen Phase.
Die obere polare Phase wird durch einen Zyklon zur Aufarbeitung gepumpt und diese Phase wird in einem Lagertank aufbewahrt, wo sie auch mit einer Ergänzungsmenge an ionischen Tensiden vermischt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung spezifischer Ausführungsformen der hier geoffenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollen nur als Mittel zur Erläuterung dienen und sollen nicht als den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend konstruiert werden. Dem Fachmann wird ersichtlich sein, daß viele Abänderungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist der geoffenbarten Erfindung abzuweichen.
Beispiel 1
2,04 g Hexadecyltributylphosphoniumbromid, in der Folge als quaternäres Salz bezeichnet oder noch einfacher als Quat, wurden bei Raumtemperatur zu einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 96,0 ml Wasser und 4,0 ml Isopropanol, zugesetzt. Die drei Verbindungen waren mischbar und ergaben eine einzige, klare Phase. Ein Gemisch aus Natrium- und Calciumchloriden (70% NaCl, 30% CaCl₂) wurde zu dem vorhergehenden Gemisch zugesetzt, mit den in Tabelle 1 angeführten Resultaten:
Tabelle 1 Auswirkung von gemischtem Natrium/Calciumsalz auf gelöste quaternäre Salze
Eine Zugabe von ungefähr 6% normalem Salz zu ionischem Tensid/Wasser/Isopropanol ergab ein zu Beginn wolkiges Gemisch, das sich zu zwei klaren Phasen absetzte. Die obere Phase schien im wesentlichen Isopropanol zu sein und enthielt aufgelöste Feststoffe in einem Ausmaß von 1,53g. Die Feststoffe waren vorwiegend quaternäre Salze von ionischem Tensid, was darauf hinwies, daß die Vorgangsweise ungefähr 75% der ursprünglichen Quats zurückgewann. Die Hauptmenge des anorganischen Salzes verblieb in der wäßrigen Phase.
Beispiel 2
Die untere Phase aus dem vorstehenden Beispiel 1, in einem Ausmaß von etwa 96 ml, wird von der oberen Phase, die 75% des quaternären Salzes enthält, abgetrennt und mit einem aliquoten Anteil Isopropanol im Ausmaß von 4,2 ml in Kontakt gebracht, 5 Minuten in Kontakt gehalten und dann 5 Minuten lang unter dem Einfluß der Schwerkraft oder unter dem Einfluß von erhöhter Schwerkraft 10 Minuten lang absetzen gelassen. Die Isopropanol (IPA) reiche Phase nahm auf 4,9 ml zu. Die Analyse auf den Phosphorgehalt durch Flammenionisationsdetektion zeigt, daß die IPA-Phase 0,45 g quaternären Inhibitor enthält. Das Beispiel zeigt eindeutig, daß eine zweite Extraktionsstufe die Rückgewinnung der quaternären Verbindung auf über 96% erhöhen würde.
Beispiel 3
Es wird eine Lösung ausgebildet, die die folgenden Bestandteile enthält: 1,6 g Hexadecyltributylphosphoniumbromid, 3,1 g IPA, 1, 2 g NaCl und 3 g CaCl₂, alle gelöst in 96 g Wasser. Zu dieser Lösung werden 4 g eines Salzgemisches aus Natrium- und Calciumchloriden und 2 g IPA zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten lang in Kontakt gehalten und in zwei Phasen absetzen gelassen. Die Phosphorbestimmung der IPA-reichen Phase zeigt, daß sie 1,4 g des Inhibitors enthält, was zu einer 87%igen Rückgewinnung führt. Eine zweite Extraktion mit IPA erhöht die Rückgewinnung der quaternären Verbindung auf 98%.
Beispiel 4
Durch Auflösen von 1 g der gleichen quaternären Phosphoniumverbindung, die in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, in 4,5 g sek.-Butanol und 95 g Wasser mit einem Gehalt an 4 g Natriumchlorid wird eine klare Lösung ausgebildet. Zu dieser Lösung werden 4 g eines 50/50-Gewichtsgemisches von NaCl/CaCl₂ zugesetzt. Beim Mischen löst sich das zugesetzte Salz auf und es tritt eine zweite Phase auf, die im wesentlichen aus sek.-Butanol und quaternärer Verbindung zusammen mit kleinen Mengen Wasser besteht. Nach Trennen, Wiegen und Flammenionisationsdetektion wird geschätzt, daß die obere sek.-Butanolphase 0,7 g enthält, was eine 70 %igen Rückgewinnung des Tensids angibt. Beim Kontaktieren der wäßrigen Phase mit einem weiteren aliquoten Anteil von 2 g sek.-Butanol werden zusätzliche 0,27 g quaternäre Verbindung extrahiert, wodurch die Rückgewinnung auf etwa 97% ansteigt.
Beispiel 5
In folgender Weise werden zwei Lösungen bereitet:
Die Lösung A wird durch Auflösen von 1,0 g eines quaternären Ammoniumsalzes, worin R₁ und R₂ sek.-Butylgruppen sind, wogegen R₃ und R₄ einfach ungesättigte Ketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, in 4,1 g Triethylenglycol (TEG) bereitet. Die Lösung B wird durch Auflösen eines 50/50-Gewichtsgemisches aus NaCl und CaCl₂ in 140 g Wasser ausgebildet.
Die Lösungen A und B werden durch Schütteln während 2 Minuten zusammengemischt, unter Ausbildung einer klaren Lösung C. Diese Lösungsphase ist repräsentativ für die wäßrige Phase, die sich als die ölfreie wäßrige Phase aus einer Gas- oder Ölbohrung ergeben würde. Zu der Lösung C wird ein 2 g-Anteil von TEG zugesetzt, und auch dieser löst sich vollständig auf. In das erhaltene Gemisch werden weitere 6,2 g eines 50/50-Gemisches aus NaCl/CaCl₂ eingebracht. Die Lösung wird dann wol-kig. Bei einem Schütteln während 3 Minuten und Absetzenlassen während 10 Minuten bilden sich zwei klare Phasen aus; eine wasserreiche untere Phase, die die Hauptmenge der anorganischen Salze enthält, und eine TEG-reiche obere Phase. Die obere Phase wiegt 7,1 g und eine Elementaranalyse auf Stickstoff zeigt an, daß sie 89% des quaternären Salzes enthält. Die obere Phase enthält auch etwa 0,6 g Wasser.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren in wirksamer weise zur Rückgewinnung von quaternären Salzen mit zwei langen Ketten verwendet werden kann und daß das TEG auch als ein Extraktionsmittel für die quaternären Salze eingesetzt werden kann.

Claims

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung eines Tensids, ausgewählt aus der aus wasserlöslichen ionischen Tensiden und in Kohlenwasserstoffe verteilenden, aber die Wasser-Kohlenwasserstoff-Grenzfläche bevorzugenden ionischen Tensiden bestehenden Gruppe, aus einer Substanz, die Wasser als ein wäßriges polares Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus der aus wäßrigen Lösungen, Wasser/Kohlenwasserstoff-Dispersionen und Wasser-/Kohlenwasserstoff-Emulsionen bestehenden Gruppe, das ein Zusetzen eines zweiten polaren Lösungsmittels, das nichtwäßrig ist, und eines Salzes, das die Ionenstärke des wäßrigen und des zugesetzten polaren Lösungsmittels modifiziert, was zu zwei getrennten polaren Lösungsmittelphasen führt, worin das ionische Tensid prinzipiell sich in die zugesetzte polare Phase verteilt und das Salz prinzipiell sich in die wäßrige Phase verteilt, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Tenside unter einfachen und polymeren Tensiden ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das zugesetzte nichtwäßrige polare Lösungsmittel unter wassermischbaren, partiell mit Wasser mischbaren und wasserunmischbaren polaren Lösungsmitteln ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das einfache oder polymere ionische Tensid kationisch ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das nichtwäßrige polare Lösungsmittel ein leichter Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Alkohole aus einer Methanol, Ethanol, Isopropanol, verzweigte Isobutanole, sekundäres Butanol und tertiäres Butanol umfassenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das nichtwäßrige Lösungsmittel ein leichtes Diol oder Glycol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das nichtwäßrige Lösungsmittel ein aus der aus Monoethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol bestehenden Gruppe ausgewähltes Glycol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite polare Lösungsmittel unter Aceton, Methylethylketon, Acetatestern und Formiatestern ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die kationischen Tenside unter Salzen von langkettigen Fettsäuren und quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder ternären Sulfoniumsalzen ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die kationischen Tenside durch die Struktur
dargestellt werden können, worin X unter S, N-R₄, P-R₄ ausgewählt ist; wobei S, N und P für Schwefel, Stickstoff bzw. Phosphor stehen; worin die Plus- und Minuszeichen Kationen bzw. Anionen anzeigen; worin Y unter Bromid, Chlorid, Iodid, Fluorid ausgewählt ist; worin nicht mehr als zwei der Reste R₁ bis R₄ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus normalen oder verzweigtkettigen Alkylen mit über 3 und bis zu 6 Kohlenstoffatomen besteht, welche Alkyle eine oder mehrere Etherverknüpfungen oder Esterverzweigungen aufweisen können und worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein anderes Atom ersetzt sein können; worin wenigstens einer der Reste R₁ bis R₄, aber nicht mehr als zwei, ein organischer Rest mit einem Gehalt an 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Ethverknüpfungen oder Esterverzweigungen aufweisen kann und worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, und worin die Kette umfassend unter Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Alkylaryl und Alkenylaryl ausgewählt sein kann; und worin nicht mehr als zwei der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff oder andere organische Reste bedeuten, die Heteroatome und Etherverknüpfungen und Esterverzweigungen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 11, worin im Falle von quaternären alkylierten Verbindungen mit drei Alkylgruppen die vierte Gruppe stark variieren kann, ohne signifikante Änderung der hydratinhibierenden Eigenschaften.
Verfahren nach Anspruch 12, worin weiterhin die vierte Gruppe an ein beliebiges geeignetes polymeres Rückgrat gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das polymere Rückgrat unter Polyacrylsäure, Polymeren und Copolymeren von N-Vinyl-2-pyrrolidon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das kationische Tensid weiterhin eine Hydratwachstumsinhibitor/Modifikatorverbindung umfaßt und die aus wäßrigen Lösungen, Wasser/Kohlenwasserstoff-Dispersionen und Wasser/Kohlenwasserstoff-Emulsionen ausgewählte Substanz Förderfluide aus Kohlenwasserstofförderbohrungen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die geförderten Fluide ein wäßriges strömendes Gemisch umfassen, das eine Menge an Kohlenwasserstoffen, anderen Gasen und eine Menge an Wasser umfaßt, worin die Mengen und Art der Kohlenwasserstoffe, anderen Gase und an Wasser ausreichen, um bei den Leitungstemperaturen und -drücken Hydrate auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Menge an ionischem Tensid-Hydratinhibitor in den Prozeßfluiden von 0,05 bis 5,00 Gew.-%, bezogen auf das vorliegende Produktionswasser, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die Menge an ionischem Tensid-Hydatinhibitor in den Prozeßfluiden von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Produktionswasser, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15, worin weiterhin die Hydratinhibitorverbindung in wenigstens einen polaren Lösungsmittel gelöst worden ist, um ein Injizieren in den geförderten Strom zu erleichtern.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei weiterhin wenigstens ein polares Lösungsmittel vorliegt, das ein Gefrierschutzmittel hinsichtlich eines Absenkens der Temperatur ist, bei der sich Hydrate auszubilden beginnen.
Verfahren nach Anspruch 19, worin das polare Lösungsmittel sowohl als ein Lösungsmittel für eine Hydratinhibitorverbindung als auch als ein Gefrierschutzmittel wirkt.
Verfahren nach Anspruch 19, worin weiterhin wenigstens ein polares Lösungsmittel enthalten ist, das zum Extrahieren von ionischen Tensiden, einfach oder gebunden an polymere Rückgrate, die sich in Kohlenwasserstoffe verteilen, aus dem Wasser/Kohlenwasserstoff-Gemisch befähigt ist.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Menge an polarem Lösungsmittel in den Prozeßfluiden im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf produziertes Wasser, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz ein anorganisches Salz ist und unter Salzen von Elementen der Gruppe IA, IIA, IIB oder VIII des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Salz unter Chloriden, Bromiden oder Iodiden von Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium, Zink und Eisen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 25, worin die Salze unter Nitraten, Nitriten und Thiocyanaten ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 16, worin weiterhin das hydratinhibierende/modifizierende ionische Tensid bei normalen Kohlenwasserstoffproduktions/Trennanlagen zurückgewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 27, worin weiterhin das hydratinhibierende/modifizierende ionische Tensid am Niederdrukkende von normalen Kohlenwasserstoffproduktions/Trennanlagen in einer oder in mehreren Stufen am Ende der Strömungsleitungen zurückgewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 28, worin weiterhin die zurückgewonnene hydratinhibierende/modifizierende Verbindung nach der Abtrennung recycliert wird.
Verfahren nach Anspruch 29, worin weiterhin eine entsprechende Zugabe von Ergänzungsmengen an Verbindungen, Tensiden/polaren Lösungsmitteln/Salzen vor dem Recyclieren zu Bohrköpfen erfolgt.