DE69529733T2

DE69529733T2 - Kontinuierliches Herstellungsverfahren zum Herstellen von thermoplastischem Polyesterharzschaumstoff

Info

Publication number: DE69529733T2
Application number: DE69529733T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Hirai; Susumu Ishiwatari; Masahiro Shindo; Masahiro Tsubone; Nobuyuki Tsujiwaki; Kiyoshi Yoshioka
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: KR100363291B1; EP0719626A3; CN1392041A; EP1055499B1; DE69529733D1; CA2166170C; CN1217780C; US20030155063A1; DK0719626T3; KR960021467A; MX9600072A; TW372242B; EP1055499A1; CN1081977C; AU697806B2; CN1131085A; US6254977B1; EP0719626B1; CA2166170A1; AU4076495A

Description

TECHNISCHE GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von thermoplastischem Polyesterharzschaum. Genauer betrifft sie ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von Schaum, gekennzeichnet durch Wiederverwenden von zurückgewonnenem Material aus rückgeführtem thermoplastischem Polyesterharz.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK

Thermoplastisches Polyesterharz (nachstehend als PET bezeichnet) ist ein technischer Grundstoff mit hervorragender Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wetterbeständigkeit und auch überlegen in der Zugfestigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften. Dieses Harz wird in Massen hergestellt durch Blasen oder dgl. und für Flüssigkeitsbehälter häufig verwendet. Das PET ist ein kristallines Harz, so dass es schwierig ist, Harzschaum herzustellen, aber es wird durch Zugabe eines Quervernetzungsmittels, wie im US-Patent Nr. 5,000,991 offenbart, extrudiert und geschäumt zum Erhalten eines geschäumten Blatts, und dieses geschäumte Blatt wird erwärmt und in einen Behälter umgeformt und wird seit kurzem als wärmebeständiger Behälter zur Verwendung beim Wärmen und Kochen in der Mikrowelle verwendet.
Solche Behälter finden keine Anwendung nachdem darin enthaltene Ware konsumiert wurde. Das System zum Rückführen einer großen Menge verwendeter Behälter, wurde in zahlreichen Nationen durch Gesetz aufgrund von Umweltproblemen reguliert. Unter diesem Hintergrund gibt es eine ansteigende Notwendigkeit zum wirksamen Wiederverwenden der rückgeführten Behälter.
Außerdem besitzt das PET eine Feuchtigkeitsabsorbierungseigenschaft, und wenn das Feuchtigkeit enthaltende Harz in einen Extruder gegeben wird und auf hohe Temperaturen erwärmt wird, hydrolysiert es und zersetzt sich, und deshalb muss es auf 300 ppm oder weniger getrocknet werden. Z. B. wird in der Beschreibung der WO95/15257 der Trimmverlust von PET-geschäumtem Blatt gemahlen und wiederverwendet. Dieses gemahlene Material wird vorgetrocknet. In diesem Trockenverfahren wird das gemahlene Material üblicherweise in einen Trockner gegeben und für einige. Zeit erwärmt, während trockene Luft zirkuliert wird. Das gemahlene Material des Schaums ist unhandlich und ein großer Trockner wird benötigt, und die Erwärmungszeit muss für mindestens mehrere Stunden aufrechterhalten werden, und deshalb ist dieses Trockenverfahren kompliziert, und Weglassen des Trocknens wurde erwartet. Außerdem variiert der getrocknete Zustand signifikant und. es führt zu Veränderungen des gelieferten Materials.
EP-A-0 435 023 betrifft ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Substanzen aus Polyphenylenetherharzmischungen, umfassend ein Polyphenylenether und ein zweites thermoplastisches Harz. PET wird als geeignet angeführt zum Verwenden als zweites thermoplastisches Harz. Diese Mischung wird einem Schmelz- und Knetschritt, einem Feuchtigkeitsentfernungsschritt, einem Schaummittelinjektionsschritt und einem Extrusionsschäumschritt unterworfen.
Wie in der japanischen Patentveröffentlichung (TOKKYO KOKUKU) Nr. 60-54850 offenbart war bekannt, Polystyrolharz zu schmelzen, von der Trommel (barrel) eines Extruders zu evakuieren und anzusaugen, um flüchtige Komponenten, wie rückständiges Monomer zu entfernen, und Schaummittels zu injizieren, und dadurch zu extrudieren und schäumen.
Ursprünglich war es unerwartet, dass PET-Schaum hoher Qualität und frei an zersetztem PET kontinuierlich extrudiert und geschäumt werden kann durch Anwenden dieses Verfahrens auf rückgeführtes PET, ohne das Trockenverfahren von PET, da die Feuchtigkeit durch Evakuieren und Ansaugen im Extruder genügend entfernt wird.

GEGENSTÄNDE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist deshalb ein erster Gegenstand der Erfindung, ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von PET-Schaum hoher Qualität bereitzustellen, durch Lösen der üblichen Probleme und Verwenden des zurückgewonnenen Materials aus einer großen Menge an rückgeführten PET-Behältern.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von PET-Schaum bereitzustellen, das ungeschäumtes oder geschäumtes gemahlenes Material von rückgeführtem PET direkt in einen Extruder aufgeben kann.
Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, ein effizientes kontinuierliches Herstellungsverfahren von PET-Schaum bereitzustellen, das Feuchtigkeit lediglich durch Evakuieren und Ansaugen von der Trommel eines Extruders entfernen kann, ohne ein kompliziertes Trockenverfahren von PET. Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, eine kontinuierliches Herstellungsverfahren von Schaum bereitzustellen, das zu geringerer Zersetzung von PET bei höherer Extrusionstemperatur führt, durch Entfernen von Feuchtigkeit durch Evakuieren und Ansaugen von der Trommel eines Extruders.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von PET-Schaum bereitzustellen, modifiziert bei PET verschlechtert durch Zugabe von Quervernetzungsmitteln und verbessert an Schaumeigenschaften.
Um die obigen Gegenstände zu erzielen, haben die jetzigen Erfinder intensiv geforscht und letztendlich diese Erfindung gemacht.
D. h., wenn das rückgeführte PET umfassende PET in einem Extruder geschmolzen und geknetet wird, obwohl die Schmelzviskosität des PET erhöht wird, lediglich durch Evakuieren und Ansaugen von der Trommel des Extruders, wurde bestätigt, dass die Feuchtigkeit genügend aus dem PET entfernt werden kann, um Verschlechterung zu vermeiden. Diese Erfindung basiert auf solch einem Ergebnis.
Die Erfindung stellt deshalb ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von thermoplastischem Polyesterharzschaum, wie im angefügten Anspruch 1 definiert, bereit.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Schaumherstellungsapparatur, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann;
Fig. 2 ist eine schematische Seitensicht einer Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 3 ist eine schematische Seitenansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das in der Erfindung verwendete Harz ist PET aus neuem Material oder rückgewonnenem Material, worin die Menge des rückgeführten PET-Materials nicht weniger als 26,8 Gew.-% relativ zur Gesamtmenge aufgegebenen Materials außer dem Schaummittel ist. Das PET ist ein linearer Polyester mit hohem Molekulargewicht, gebildet durch Esterbindung zwischen aromatischer Dicarbonsäure und zweiwertigem Alkohol. Beispiele an Dicarbonsäure zum Zusammensetzen des PETs schließen ein: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarboxylat, Diphenyletherdicarboxylat, Diphenylsulfondicarboxylat und Diphenoxyethandicarboxylat, und Beispiele von zweiwertigem Alkohol schließen ein: Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexameahylenglykol und Diethylenglykol, und deshalb wird das PET durch Esterbindung aus diesen gebildet. Außerdem kann auch während der Polymerisation oder nach Polymerisation durch Quervernetzungsmitteln oder Verzweigungsmitteln modifiziertes PET verwendet wurden.
Unter anderen PETs ist es bevorzugt, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalatelastomer, amorphes Polyester, Polycyclohexanterephthalat und ihre Mischungen zu verwenden.
Die rückgewonnenen Materialien sind gemahlene Materialien aus Behältern, die ursprünglich als Flüssigbehälter für nichtsprudelnde Getränke, kohlensäurehaltige Getränke, Saft, Alkohol und Kosmetika verwendet wurden, die geblasen wurden und in Mengen auftreten, und Materialien, die mit einer Einschlagfolie und einem Film für Fotographien geschnitten wurden, die einmal verwendet worden waren.
Sie können weiter gemahlene Materialien vom Trimmverlust, der beim Herstellen von gebildeten Teilen durch Wärmeformen von PET-geschäumten Blättern auftritt, einschließen. Insbesondere wenn diese gemahlene Materialien auf eine Größe geschnitten werden, um durch gestanzte Löscher mit einem Durchmesser von 15 mm passen, können sie einfach auf den Extruder gegeben werden.
Die rückgewonnenen Materialien variieren in der Verteilung des Wassergehalts und Molekulargewichts, verglichen mit neuen Materialien, aber die Erfindung kann Feuchtigkeit genügend entfernen und weniger als eine feste Menge davon selbst in solchen Harzen.
In der Erfindung werden deshalb rückgewonnene Materialien, neue Materialien und ihre Mischungen als PET verwendet. Rückgewonnene Materialien sind üblicherweise schlechter und haben ein geringeres Molekulargewicht und deshalb besitzen sie eine niedrige Schmelzviskosität und sind amorph. Im Gegensatz besitzen neue Materialien üblicherweise ein großes Molekulargewicht und eine hohe Schmelzviskosität. Durch Verwenden dieser Harze wird jedoch, um eine zum Schäumen geeignete Schmelzviskosität zu erreichen, in der Erfindung im allgemeinen ein Quervernetzungsmittel zu dem Harz oder dem geschmolzenen Harz gegeben. Durch Einstellen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des PET auf 90.000 bis 200.000 kann das Harz 3- bis 20-mal geschäumt werden. Von diesem Quervernetzungsmittel weiß man, dass es als Verzweigungsmittel wirkt.
Als Quervernetzungsmittel können verschiedene bekannte Substanzen verwendet werden. Beispiele schließen multifunktionelle Epoxyverbindung, Säuredianhydrid mit zwei oder mehr Säureanhydridgruppen in einem Molekül, Oxazolinverbindung und multifunktionelles Isocyanat u. a. ein.
Unter diesen, von dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Handhabung und unter hygienischen Gesichtspunkten für die menschliche Gesundheit, sind multifunktionelle Epoxyverbindung und Säuredianhydrid bevorzugt, und bevorzugter sollte Säuredianhydrid verwendet werden.
Beispiele von Säuredianhydrid schließen Pyromellitsäure, Naphthalintetracarbonsäureänhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentatetracarbonsäureanhydrid ein.
Außerdem ist das Quervernetzungsmittel, das in der Erfindung verwendet werden kann, eine Verbindung aus Säuredianhydrid, wovon mindestens eine Säureanhydridgruppe davon in zwei Carboxygruppen aufgrund von Ringöffnung geteilt ist, oder eine Verbindung umfassend drei oder mehr Carboxygruppen, die keine Säureanhydridgruppe enthält. Spezifische Beispiele sind Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Tricarballylsäure, Trimesinsäure, Trimesitinsäure und Gallsäure. Es war unerwartet, dass die Quervernetzungswirkung durch Entfernen von Feuchtigkeit durch den Extruder zurückgebracht wurde. Es ist wertvoll, dass das Säureanhydrid durch Reaktion mit Feuchtigkeit durch Verstreichen von Zeit beim Auspacken dieser Quervernetzungsmittel gebildet wird.
Vorzugsweise kann solch ein Quervernetzungsmittel in 0,01 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teilen PET zugegeben werden.
Für den Fall, dass das Quervernetzungsmittel Säuredianhydrid oder eine Verbindung, enthaltend drei oder mehr seiner Offenringformen oder Carboxygruppen enthält, ist es bevorzugt, es zusammen mit einer Verbindung eines zur Gruppe I, II oder III des Periodensystems gehörenden Metalls zu verwenden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I oder II gehört, zu verwenden. Diese Metallverbindungen können entweder organisch oder anorganisch sein. Insbesondere werden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat in 0,01 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile PET zugegeben.
Wenn Säuredianhydrid oder eine Verbindung, enthaltend drei oder mehr seiner Offenringformen oder Carboxygruppen als Quervernetzungsmittel verwendet wird, ist es günstig, das Konzept des Schaumindex anzuwenden, um das PET zum Schäumen geeignet zu machen. Der Schaumindex ist ein Wert, der durch Messen der Rate von Hydroxyendgruppen aller Endgruppen des PET-Moleküls und intrinsischer Viskosität erhalten wird. Die intrinsische Viskosität von PET wird durch z. B. Rühren und Lösen von 0,300 g PET in 25 ml Orthochlorphenol bei 140ºC für 1 Stunde, Einbringen dieser Lösung in einen 35ºC thermostatisierten Ofen, Messen der Lösungsviskosität durch Ostwald-Viskosimeter und Berechnen bestimmt.
Andererseits wird der Anteil der Hydroxyendgruppen an Endgruppen des PET wie folgt berechnet. Zuerst wird aus der intrinsischen Viskosität Molekulargewichtszahlenmittel mit der folgenden Formel berechnet.
Mn = (intrinsische Viskosität/(3,07 · 10&supmin;&sup4;)}1/0,77
Als nächstes wird aus dem Wert von Mn die Gesamtzahl an Endgruppen pro 10&sup6; g Polymer durch die folgende Formel bestimmt.
Gesamtzahl an Endgruppen (Äq/T) = 10&sup6;/Mn · 2
Getrennt davon wird die Zahl an Carboxyendgruppen in PET durch das folgende Verfahren bestimmt. In 10 ml Benzylalkohol werden ungefähr 100 mg PET bei 200ºC gelöst, die Lösung wird mit 1/50 N NaOH/Ethanollösung unter Verwenden von Phenol-Rot als Indikator titriert und die Zahl an Carboxyendgruppen wird berechnet. Dieser Wert wird in die Äquivalenzzahl an Carboxygruppen pro 10&sup6; g Polymer umgewandelt. Schließlich wird durch Subtrahieren der Zahl von Carboxyendgruppen von der Gesamtzahl an Endgruppen die Anzahl an Hydroxyendgruppen bestimmt. Deshalb wird das Verhältnis an Hydroxyendgruppen bestimmt als:
Zahl an Hydroxyendgruppen/Gesamtzahl an Endgruppen.
Die Schaumviskosität wird erhalten als:
Intrinsische Viskosität · Verhältnis der Zahl an Hydroxyendgruppen.
Um das PET zu schäumen, wird entweder PET dessen Schaumindex 0,4 oder mehr ist ausgewählt oder der Schaumindex deb PET wird auf 0,4 oder mehr angepasst.
Ursprünglich hängt der Schaumeigenschaft des PET zu einem großen Teil vom Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw ab. Das Mw von unabhängig schäumenden PET mit überlegener Extrusionsschaumeigenschaft ist 80.000 bis 250.000 und vorzugsweise 90.000 bis 200.000. Bei weniger als 80.000 ist die Farmleistung wohl kleiner als zweimal, und falls sie 250.000 übersteigt, tritt Schmelzbrechung auf und das Erscheinungsbild wird beeinträchtigt.
Hier wird, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw zu bestimmen, ungefähr 5 mg PET genau abgewogen und in 1,0 ml gemischtem Lösungsmittel aus gleichen Volumina Hexafluorisopropanol und Chloroform gelöst, und weiter mit Chloroform verdünnt auf insgesamt 10 ml, und wird durch Gelpermeationschromatographie gemessen.
Als Extruder ist ein Doppelextruder hervorragend beim Erfassen (biting) unregelmäßig gemahlener Materialien und gleichmäßig beim Kneten mit Quervernetzungsmittel und anderen, und deshalb ist die Extrusionsmenge stabil. Dieser Doppelextruder besitzt vorzugsweise zwei Schrauben, die ineinander greifen, und bevorzugter sollten die zwei Schrauben in die gleiche Richtung rotieren. Die Extrusionsmenge pro Zahl an Umdrehungen ist vorzugsweise 0,28 bis 1,67, bevorzugter 0,33 bis 1,43 und am bevorzugtesten 0,42 bis 1,25. In der Trommel des Doppelextruders wird eine Lüftungsöffnung genau in dem Anteil im geschmolzenen Zustand des PETs geöffnet. Die Lüftungsöffnung wird in der Richtung der Breite der Trommel vergrößert, über den Teil des Ineinandergreifens der zwei Schrauben bis zu beinahe genau oberhalb der zentralen Linie der Schraubenachse.
Eine Entlüftungsvorrichtung wird mit der Lüftungsöffnung verbunden. Durch Abschneiden der Luft, die in die Entlüftungsöffnung von der Schraubenseite strömt, durch in Bewegung setzen der Evakuierungsvorrichtung, wird die Entlüftungsöffnung wünschenswerterweise auf 20 Torr oder weniger, vorzugsweise bis zu einem starken Vakuumzustand von 10 Torr oder weniger evakuiert.
Druckschwankungen sollten kleiner, 9 Torr oder weniger, oder vorzugsweise 5 Torr oder weniger sein.
Die Harzaufgabeöffnung des Extruders ist vorzugsweise mit einem konstanten Aufgabemittel zum Aufgeben eines konstanten Volumens versehen, und eine kommerzielle konstante Aufgabevorrichtung kann verwendet werden. Kommerzielle konstante Aufgabevorrichtungen sind so gestaltet, dass sie die abnehmenden Feststoffmengen durch Bewegen des Bandes, Vibrieren der Feder oder Rotieren der Schraube steuern. Bei Verwendung einzelner konstanter Aufgabevorrichtungen ist es bevorzugt das neue PET-Material, rückgewonnenes Material und Quervernetzungsmittel unabhängig in konstanten Mengen aufzugeben, aber das PET und das Quervernetzungsmittel können vorvermischt und mit einer konstanten Aufgabevorrichtung zugeführt werden.
Vor dem Doppelextruder wird üblicherweise ein Einzelextruder mit hervorragender stabiler Aufgabeleistung über einen Verbindungsschlauch verbunden. An diesem Verbindungspunkt kann auch eine Getriebepumpe bereitgestellt werden. Irgendwo in der Trommel des Einzelextruders wird eine Schaummittel- Druckaufgabeöffnung bereitgestellt. Von der Schaummittel- Druckaufgabeöffnung wird das Schaummittel in die Trommel gepresst. Die Schraube des Einzelextruders wird vorzugsweise z. T. mit Dulmage-Schraube, Stift oder einem anderen Mechanismüs, der aum Dispergieren des Schaummittels hilfreich ist, bereitgestellt. Daneben ist es zum Stabilisieren der Extrusionsmenge bevorzugt, dass das Abwiegeteil des vorderen Endes der Schraube länger ist, und daß L/D des Abwiegeteils, d. h. das Verhältnis aus seiner Länge und Durchmesser vorzugsweise 5 oder mehr, bevorzugt 7 oder mehr ist, und weiter ist es erwünscht, dass sein Stabilisierungsanteil vollgängig ohne Variation der Steigung und Tiefe ist.
Am vorderen Ende des Einzelextruders ist ein Mundstück (die) von Blatt-, Platten-, Profil- oder anderer Form angebracht. Das Mundstück ist mit linearer oder ringförmiger Öffnung zum Extrudieren des PET in einer Blattform versehen. Wenn die Öffnung linear ist, wird ein ebenes geschäumtes Blatt extrudiert, und es kann auf einer ebenen Platte oder Rolle befördert werden, aber in dem Fall einer ringförmigen Öffnung wird ein ringförmiger Dorn an seinem Ende befestigt und das PET wird in einer zylindrischen Form gehalten und geschäumt, und abgekühlt, dann wird der Zylinder aufgeschnitten, um ihn in ein Blatt auszubreiten.
Ein so erhaltenes geschäumtes Blatt kann entweder anschließend geformt werden oder einmal zum Stehen lassen für ein gewisse Zeit auf einer Rolle aufgenommen und dann geformt werden. In jedem Fall wird das geschäumte Blatt im Heizverfahren erwärmt und erweicht und dann sequenziell zu einem Formmundstück im Formverfahren gepresst und geformt. Im Heizverfahren wird das Material, das in einen Heizofen, der eine Vielzahl an Infrarot-kerämischen Heizen einschließt, gegeben wird, über die Glasübergangstemperatur von PET (ungefähr 70 bis 75ºC) und unter die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130ºC) erwärmt. Das Formmundstück beim Vakuumformen kann entweder ein konvexes oder ein konkaves Mundstück sein, aber kann vorzugsweise beide umfassen. Las gebildete geschäumte Blatt weist einen, Anteil auf, der zwischen den geformten Teilen nicht geformt ist, d. h. den Anteil des Trimmverlusts.
Das geformte Blatt wird, während die geformte Form erhalten wird, über die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130ºC) und unter den Schmelzpunkt (ungefähr 250 bis 260ºC) erwärmt, um es thermisch zu fixieren, und dann in eine Trimmvorrichtung gegeben. Darin wird es durch Schneiden in das geformte Teil und den Trimmverlust getrennt. Das geformte Teil wird direkt als Produkt abgetrennt.
Der Trimmverlust wird dann gemahlen. Wenn der Trimmverlust eine ungleichmäßige kontinuierliche Form aufweist, wird es erst in kurze Stücke geschnitten und die erhaltenen kurzen Stücke werden gemahlen. Zum Mahlen können ein Walzendrescher, eine Stangenmühle, eine Kugelmühle, eine Hammermühle, usw. verwendet werden. Das durch Durchführen solcher gemahlener PET-Stücke durch gestanzte Löcher mit einem Durchmesser von 15 mm erhaltenem rückgewonnenem Material ist besonders hervorragend in der Schneidestabilität im Extruder.
Das vom geschäumten PET-Blatt rückgewonnene Material wird durch das Quervernetzungsmittel modifiziert, aber im Gegensatz durch Wärme verschlechtert, und besitzt, verglichen mit dem ursprünglichen Rohmaterial, unterschiedliche Eigenschaften: Es ist deshalb bevorzugt, zu dem rückgewonnen Material erneut ein Quervernetzungsmittel zu geben.
Nebenbei kann das geschäumte PET-Blatt in breiteren Anwendungen verwendet werden, wenn es in geschäumte Laminatblätter durch Laminieren mindestens einer Seite mit einem nicht-geschäumten Film, Aluminium oder einer anderen Metallfolie oder Metallabscheidungsfilm verarbeitet wird. Laminierung wird durch Wärmeverschmelzen, Adhäsion durch Klebstoffe und Koextrusion durch Extruder erreicht. Verwendbare nicht-geschäumte Filme schließen thermoplastisches Polyesterharz, Polyolefinharz, Polyamidharz, Polyvinylidenchloridharz, Polyacrylnitrilharz und Ethylenvinylalkoholcopolymer, u. a. ein. Da diese Materialien hervorragende Gassperreigenschaft besitzen, insbesondere Dampfdurchlässigkeit, ist die Lebensmittelkonservierung hervorragend, wenn sie für Lebensmittelbehälter verwendet werden. Die Lebensmittelbehälter-bildenden geschäumten Laminatblätter unter Verwendung von Aluminium oder einer anderen Metallfolie, unterbinden vollständig den Transfer, falls das geschäumte Blatt zum Teil kontaminiert ist, so dass das enthaltene Lebensmittel nicht verunreinigt wird.
In der Erfindung können neben PET, Quervernetzungsmittel und Schaummittel verschiedene Additive, wie benötigt, verwendet werden. Z. B. können feine Pulver von Fluorkunststoffen zum Verstärken beigemischt werden. Als solche Fluorkunststoffe sind die folgenden Harze bevorzugt, d. h. Polytetrafluorethylen, fluorisiertes Ethlyenpropylencopolymer, Tetrafluorethylenperfluoralkoxyethylencopolymer, Polychlortriflucrethylen, Ethylentetrafluorethylencopolymer, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid.
Daneben können auch Schaumkeimbildner, Flammschutzmittel, Antistatika, Antioxidantien, Ultraviolettstrahlabsorber, Farbstoffe u. a. verwendet werden. Diese Additive können in PET durch ihre Zugabe durch die Aufgabeöffnung des Doppelextruders zusammen mit PET leicht gleichmäßig dispergiert werden.
Als Schaummittel können verschiedene bekannte Schaummittel verwendet werden. Schaummittel werden grob in physikalische Schaummittel und chemische Schaummittel eingeteilt und insbesondere ist es bevorzugt physikalische Schaummittel zu verwenden. Physikalische Schaummittel werden weiter in Inertgas, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Keton und andere eingeordnet, und alle davon können in der Erfindung verwendet werden. Als stellvertretende Beispiele schließt Inertgas Kohlendioxid und Stickstoff ein, schließt gesättigter aliphatischer. Kohlenwasserstoff Propan und Butan ein, schließt gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff Cyclohexan ein, schließt halogenierter Kohlenwasserstoff Methylchlorid und Tetrafluorethan ein, schließt Ether Methyltertbutylether ein und schließt Keton Aceton ein. Sie können einzeln oder in Kombination verwandet werden.
Die Apparatur zum Ausführen der Erfindung ist z. B. in Strukturen in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 schematisch bezeichnet Referenznummer 1 einen Doppelextruder, 2 ein vorderes Ende des Extruders, d. h. den Extruderkopf, 3 einen Verbindungsschlauch, 4 einen Einzelextruder und 5 ein Mundstück. Referenznummern 6, 7 und 8 sind konstante Aufgabevorrichtungen, 9 ist PET-Schaum, 11 ist eine Lüftungsöffnung, 12 ist eine Harzaufgabeöffnung oder Quervernetzungsmittel-Aufgabeöffnung, 13 ist eine additive Aufgabeöffnung, 14 ist ein Ansaugrohr, 15 ist eine Vakuumpumpe, 41 ist eine Schaummittel-Druckaufgabeöffnung, 42 ist ein Schaummittelaufgaberohr und 43 ist eine Schaummittelaufgalbevorrichtung.
Andere Ausführungsformen der Erfindung sind schematisch in Fig. 2 und Fig. 3 gezeigt. In Fig. 2 wird ein neues Material in einen Trichter 1 gegeben, rückgewonnenes Material wird in einen Trichter 20 gegeben, Vernetzungsmaterial wird in einen Trichter 2 gegeben, und sie werden einzeln in einen Doppelextruder 6 getrennt von konstanten Aufgabevorrichtungen 3 und 3' und durch Materialaufgabeöffnungen 4 und 4' einzeln aufgegeben. Der Doppelextruder 6 besitzt zwei Entlüftungsöffnungen 5, von denen sie eingesaugt werden. Das in Doppelextruder 6 geschmolzene und geknetete PET wird in einen zweiten Extruder 8 durch eine Getriebepumpe 7 geschickt, und das durch Pumpe 9 geschickte Schaummittel wird Druck-aufgegeben, und wird aus einem Mundstück 11 zylindrisch extrudiert, an einem zylindrischen Dorn 12 abgekühlt, und durch einen Schneider 13 geschnitten, wodurch ein geschäumtes Blatt 15 gebildet wird. Das geschäumte Blatt 15 wird auf einer Aufnahmerolle 14 aufgenommen, um in eine Rolle gebildet zu werden.
Die Rolle wird ein Weile stehengelassen, in eine Wärmeadhäsionsvorrichtung 21 gegeben, und in ein geschäumtes Blatt 15 zurückgespult und das geschäumte Blatt 15 wird mit einem nicht-geschäumten PET-Film 22 zusammengeklebt, und in einen Heizofen 16 gegeben, um erwärmt und erweicht zu werden, in einer Formvorrichtung 17 geformt und in ein geformtes Teil und der Rest in einer Trimmvorrichtung 18 geschnitten, und durch eine Mahlanlage zu Flaum (fluff) 19 gemahlen, der in einen Trichter 20 geschickt wird, um wieder verwendet zu werden. Fig. 3 zeigt ein nahezu gleiches Verfahren wie in Fig. 2, aber Fig. 3 unterscheidet sich von Fig. 2 darin, dass das geschäumte Blatt 15 nicht gerollt wird, sondern gleich in einem Heizofen 16 zum Erwärmen gegeben wird.
Daher wird gemäß der Erfindung PET aus frischem oder rückgewonnenem Material, aus sperrigem gemahlenem Material, in den Extruder gegeben, und geschmolzen und geknetet, und Feuchtigkeit im Vakuum von der Trommel des Extruders angesaugt und entfernt, und deshalb wird das übliche komplizierte Trockenverfahren nicht benötigt. Insbesondere, da das sperrige gemahlene Material des Schaums direkt in den Extruder gegeben werden kann, ist ein großer Trockner nicht notwendig, und die PET-Form kann effizient kontinuierlich hergestellt werden. Daneben verschlechtert sich das PET durch Wärme in diesem Verfahren zum Entfernen der Feuchtigkeit von der Trommel durch Ansaugen im Vakuum kaum.
Auch werden gemäß der Erfindung PET und Quervernetzungsmittel in den axialen Extruder gegeben, und im Extruder geschmolzen und geknetet, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes zu erhöhen, und zum Schäumen geeignete Schmelzviskosität wird erhalten, während das verschlechterte PET verändert wird, und PET von höher Qualität und zu einem hohen Grad geschäumt, kann kontinuierlich hergestellt werden.
In der Erfindung ist weiterhin, wenn der Doppelextruder verwendet wird, das Schneiden in das gemahlene Material mit unregelmäßiger Form hervorragend, ein konstantes Volumen kann extrudiert werden, es wird gleichmäßig mit dem Quervernetzungsmittel geknetet und das Extrusionsvolumen ist stabil, und PET-Schaum hoher Qualität kann kontinuierlich hergestellt werden.
Außerdem wird durch Verwenden von durch gestanzte Löcher mit einem Durchmesser von 15 mm passendes gemahlenes Material das Schneiden verbessert, und gleichmäßiges Kneten mit dem Quervernetzen wird deutlich verbessert.
In der Erfindung wird außerdem durch das Verfahren des Erwärmens des hergestellten geschäumten Blatts entweder sofort, oder nach einmaligem Walzen und Stehen lassen für eine Weile, und Rückwickeln in ein zu erwärmendes geschäumtes Blatt, das geschäumte Blatt erweicht, und durch eine Formdüse geformt, und wird abgeschnitten und in das geformte Stück und den Rest geteilt, und der Rest wird in den Extruder als Rückgewinnungsmaterial durch Mahlen aufgegeben, so dass der gesamte Rest, außer dem geformten Stück, rückgewonnen und in ein geformtes Stück geformt werden kann, und das Schaumverfahren können kontinuierlich durchgeführt werden, so dass das Herstellungsverfahren sehr effektiv ist.

AUSFÜHRUNGSFORMEN

Durch Darstellen einiger der Ausführungsformen werden die Vorteile der Erfindung nachstehend spezifisch beschrieben. Nachstehend betrifft der Ausdruck Teile Gewichtsteile.

AUSFÜHRUNGSFORM 1

In dieser Ausführungsform wurde die in Fig. 1 gezeigte Apparatur verwendet.
Eine Mischung aus 100 Teilen durch Mahlen von PET-Flaschen im nicht-kristallisierten Zustand rückgewonnenem Material mit der intrinsischen Viskosität von 0,65, Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW von 53.200 und Schaumindex von 0,38, 1 Teil Talk und 0,05 Teilen Natriumcarbonat, gemischt in einem Trommelmischer, wurde auf einen Trichter mit einer konstanten Aufgabevorrichtung 6 mit einer Schraubenaufgabevorrichtung gegeben, und wurde in den Extruder im ersten Arbeitsgang bei einer Rate von 33 kg/h kontinuierlich aufgegeben. Eine Mischung aus 100 'Teilen Polyethylenterephthalat aus frischem Material im nicht-kristallisierten Zustand mit der intrinsischen Viskosität von 0,81, Mw von 75.000 und Schaumindex von 0,63, 1 Teil Talk, 0,05 Teilen Natriumcarbonat und 1,0 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, gemischt in einem Trommelmischer, wurden in einen Trichter einer konstanten Aufgabevorrichtung 7 mit einer Schraubenaufgabevorrichtung gegeben, und wurde in den Extruder im ersten Arbeitsgang bei einer Rate von 17 kg/h kontinuierlich aufgegeben.
Der Extruder war im ersten Arbeitsgang ein Doppelextruder vom Kammtyp (engagement type) und der gleichen Rotationsrichtung, mit einer Länge von 2.400 mm und einem Schraubendurchmesser von 65 mm. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders im ersten Arbeitsgang war 60 U/min und die Temperatur des Extrusionszylinders wurde im Bereich von 240 bis 285ºC gehalten. Die Schraube des Extruders im zweiten Arbeitsgang war F345 mm (L/D = 13) in der Länge des Abwiegeanteils der Extrusionsmenge, und 216 Stifte mit einem Durchmesser von 5 mm wurden nahe der Aufgabeöffnung des Schaummittels angebracht. Die Feuchtigkeit im Extruder wurde aus der Lüftungsöffnung verbunden mit einer Vakuumpumpe, die irgendwo im Extruder im ersten Arbeitsgang bereitgestellt wurde, entfernt. Das Vakuum war zu dieser Zeit 4,5 Torr. Nach Entfernung der Feuchtigkeit aus dem Extruder im ersten Arbeitsgang und Viskositätserhöhungsreaktion wurde die geschmolzene Mischung in den Einzelextruder 4 mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm und L/D = 25 durch das Verbindungsrohr 5, gehalten auf 275ºC, gegeben.
Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Extruders im zweiten Arbeitsgang war 60 U/min. und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 265 bis 275ºC gehalten. Von der Mitte des Extruders im zweiten Arbeitsgang wurde Schaummittel (Butan) mit einer Rate von 0,7 Teilen injiziert. Die das Schaummittel enthaltende geschmolzene Mischung wurde in die Umgebung durch ein kreisförmiges Mundstück 5 der Apertur 80 mm Durchmesser und Schlitzöffnung 0,5 mm extrudiert. Die extrudierte geschmolzene Harzmischung wurde geschäumt und aufgenommen, und wurde in eine zylindrische Form durch einen zylindrischen Dorn (mandrel) von 205 mm Durchmesser und 740 mm Länge geformt und ein Teil des zylindrischen Schaums wurde aufgeschnitten, und es wurde in einer Blattform aufgenommen. Zu dieser Zeit wurde Kühlwasser im zylindrischen Dorn zirkuliert, um die Oberflächentemperatur auf 25ºC zu halten.
Das erhaltene geschäumte Blatt besaß ein schönes Erscheinungsbild mit einer Dichte von 0,23 g/ccm, Breite von 640 mm und Dicke von 1,5 mm. Das Mw des geschäumten Blatts war 118.000.
Nach Erhalt der Probe, während der Extruder unter den gleichen Bedingungen weiter betrieben wurde, wurde das geschmolzene Harz vom Extruderkopf im ersten Arbeitsschritt herausgenommen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des entfernten Harzes wurde gemessen und der Wert betrug 125.000.

AUSFÜHRUNGSFORM 2

Diese Ausführungsform wurde mit dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren durchgeführt.
Der Doppelextruder 6 war vom Kammtyp mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm und ein zweiter Extruder 8 war ein Einzelextruder mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm.
Eine Mischung aus PET-Flaschenflocken mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von ungefähr 70.000, und gemahlenes Material aus rückgewonnenem Material vom Trimmverlust nach Formen bei einem Verhältnis von 3 : 2 pro Gewicht, wurde kontinuierlich in den Doppelextruder 6 durch eine Materialaufgabeöffnung 4' mit einer Rate von ungefähr 45 kg/h über eine konstante Aufgabevorrichtung 3' rückgewonnenen Materials aufgegeben.
Außerdem, während 100 Teile frischen Materials von Polyethylenterephthalatharz (nachstehend als PET bezeichnet) mit Mw von ungefähr 70.000, 17 Teile PET geknetet in 30 Gew.-% Talk, 2 Teile Pyromellitsäureanhydrid, 0,25 Teile Natriumcarbonat und 0,6 Teile PET geknetet in 10 Gew.-% Ethylentetrafluorharzpulver (Fluon L169 J der Asahi Glass Co.) gemischt wurden, wurde die Mischung in den Doppelextruder 6 durch die Materialaufgabeöffnung 4 bei einer Rate von 12 kg/h von der konstanten Aufgabeöffnung 3 kontinuierlich aufgegeben.
Die Trommellänge des Doppelextruders 6 betrug 2.400 mm, die Schraubenrotationsgeschwindigkeit war 84 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 240 bis 285ºC eingestellt. Aus zwei irgendwo im Doppelextruder 6 bereitgestellten Lüftungsöffnungen 5 wurden Feuchtigkeit und andere flüchtige Materie vom geschmolzenen Harz im Extruder bei einem Vakuumgrad von 4, 5 Torr durch Ansaugen im Vakuum entfernt.
Durch Quervernetzen im Doppelextruder 6 durch Zugabe des Quervernetzungsmittels wurde die Schmelzviskosität des PET erhöht und es wurde in den Einzelextruder 8 gegeben. Die Schaubenrotationsgeschwindigkeit des Einzelextruders 8 war 39 U/min und die Zylindertemperatur wurde im Bereich von 265 bis 27500 eingestellt, und das Schaummittel (n-Butan/i- Butan = 6/4) wurde aus der Mitte des Extruderzylinders 8 durch Hilfe der Pumpe 9 eingegeben und ein schäumendes Harz wurde erhalten. Dieses schäumende Harz wurde in die Atmosphäre durch eine ringförmige Öffnung mit einer Apertur von 80 mm und Schlitzbreite von 0,5 mm extrudiert. Die Extrusionsfluktuationen zu dieser Zeit wurden 10-mal für jeweils 3 Minuten gemessen und 2,72% wurden erhalten.
Das extrudierte schäumende Harz wurde auf den Kühlungsdorn 12 mit 205 mm Durchmesser, während es geschäumt wurde, weitergeführt, und die Temperatur wurde in diesem Verfahren von ungefähr 200ºC auf 65ºC vermindert, und wurde in eine zylindrische Form geformt. Eine Position des zylindrischen geschäumten Teils wurde mit einem Schneider 13 aufgeschnitten, und in ein Blatt ausgebreitet, und mit einer Aufnahmewalze 14 aufgenommen und 300 m wurden gewalzt.
Der erhaltene Schaum besaß eine Dichte von 0,27 g/ccm, eine Dicke von 1,43 mm, Zugspannungsausdehnung in der Extrusionsrichtung des geschäumten Blatts von 95,3%, in der Weitendirektion von 87,5% und einen Kristallisationsgrad von 7%.
Das geschäumte Blatt 15 wurde im gewalzten Zustand zwe i Wochen stehengelassen. Dann wurde dieses gewalzte geschäumte Blatt 15 in eine thermische Adhäsionsrichtung 21 gegeben und entwunden, und ein nicht-geschäumter PET-Film 22 wurde an dieses geschäumte Blatt 15 zum Erhalt eines Laminatblatts angehaftet. Der nicht-geschäumte PET-Film 22 besaß eine Dichte von 1,3 und eine Dicke von 0,025 mm, und war ungestreckt, und die Seite, die das geschäumte Blatt kontaktierte, wurde mit einem Muster mit einer wärmebeständigen Tinte bedruckt. Das geschäumte Blatt 15 und der nicht-geschäumte Film 22 wurden durch Durchgeben durch Rollenpaar 23 und 24 und 25 und 26 zusammengeklebt. Von diesen Rollen wird die obere Rolle 23 auf 155ºC erwärmt, die untere Rolle 24 wurde auf 30ºC gekühlt, und die Rollen 25 und 26 wurden beide auf 25ºC gekühlt. Das so erhaltene Laminatblatt wies eine Temperatur von ungefähr 60ºC beim Eingang in den Heizofen 16 auf.
Der Heizofen 16 schloss eine Vielzahl von Ferninfrarotkeramischen Heizern in seinen oberen und unteren Teilen ein. Eine benötigte Fläche des Laminatblatts wurde in Abständen in den Heizofen 16 gebracht. Das Laminatblatt wurde im Heizofen 16 erwärmt, so dass die Oberfläche 145 bis 160ºC warm sein könnte.
Eine Formvorrichtung 17 war eine Vakuumdruckluft- Formvorrichtung, bestehend aus einem konvexen Modell 27 und einem konkaven Modell 28, und jedes Modell wurde mit einem Heizer versehen, um die Düsentemperatur einzustellen. Das konvexe: Modell 27 war so gestaltet, dass es Druckluft bei 1 kg/cm² aufgeben konnte, und das konkave Modell 28 war auf -600 mmHg zu evakuieren. Die beiden Modelle wurden durch eine hydraulische Vorrichtung einander angenähert oder entfernt. Jedes Modell wurde auf 180ºC erwärmt.
Das zwischen das konvexe Modell und das konkave Modell geschickte Laminatblatt wurde durch die Vakuumwirkung vom konkaven Modell 28 geformt, und wurde auch durch die Druckluft des konvexen Modell 27 geformt. Die Formdruckzeit betrug 7 Sekunden, was die für den Kristallisationsgrad von DSC zum Erreichen von 17 bis 30% benötigte Zeitdauer war. Jedes Modell wurde so eingestellt, um fas geformte Stück mit den folgenden Dimensionen zu erhalten:
Gratin-Schale mit den Massen 125 mm · 155 · 30 mm (Tiefe), mit Wanddicke von 2,0 bis 2,5 mm im Boden und 1,30 bis 1,45 mm an den Seiten.
Dazu wurde das Laminatblatt über die Glasübergangstemperatur (ungefähr 70 bis 75ºC) und unter die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130ºC) erwärmt und geformt, und während die geformte Form erhalten wurde, wurde es dann über die Kristallisationstemperatur und unter den Schmelzpunkt (ungefähr 250 bis 260ºC) erwärmt, und wurde in einer Kühldüse (nicht gezeigt) gekühlt, und zum Trimmen in eine Trimmvorrichtung 18 geschickt, und ein wärmebeständiger Behälter aus laminiertem geschäumten Blatt wurde erhalten.
Gleichzeitig wurden die durch Trimmen geformten Abfälle kontinuierlich in eine Mahlanlage aufgegeben, um in Chips, die durch gestanzte Löcher von 10 mm passen, geformt zu werden, und rückgewonnenes Material wurde direkt in dieser Form erhalten, das durch Schicken in einen Trichter 20, bereitgestellt im oberen Teil des Extruders 6, wiederverwendet wurde.

AUSFÜHRUNGSFORM 3

Unter Verwendung der gleichen Extruders 6 und 8, wie in Ausführungsform 2 verwendet, wurde das in Fig. 3 gezeigte Verfahren durchgeführt.
In dieser Ausführungsform wurde 0,3 Gew.-% Pyromellitsäureanhydrid zu PET gegeben, und extrudiert und geschäumt, und gemahlenes Material aus Abfall aus dem erhaltenen geschäumten Blatt (Mw ungefähr 130.000) wurde kontinuierlich in den Doppelextruder 6 durch eine Aufgabeöffnung 4' bei einer Rate von ungefähr 14 kg/h von der rückgeführten Material konstanten Zuführungsvorrichtung 3' kontinuierlich zugeführt.
Während 100 Teile frisches PET mit Mw von ungefähr 75.000, 3,5 Teile PET, geknetet in 30 Gew.-% Talk, 0,3 Teile Pyromellitsäureanhydrid, 0,05 Teile Natriumcarbonat und 0,1 Teile PET-Harz, geknetet in 10 Gew.-% Ethylentetrafluorharzpulver (Fluon L169 J der Asahi Glass Co.), gemischt wurden, wurde die Mischung kontinuierlich in den Doppelextruder 6 durch die Materialaufgabeöffnung 4 bei einer Rate von 38 kg/h von der konstanten Aufgabeöffnung 3 zugeführt.
Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders 6 betrug 69 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde auf einen Bereich von 240 bis 290ºC eingestellt. Von zwei im Doppelextruder 6 bereitgestellten Lüftungsöffnungen wurden Feuchtigkeit und andere flüchtige Materie vom geschmolzenen Harz im Extruder durch Ansaugen im Vakuum bei einem Vakuum von 4, 5 Torr entfernt.
Das im Doppelextruder 6 quervernetzte geschmolzene PET wurden in den zweiten Extruder 8 durch eine Getriebepumpe 7, die bei 45 U/min rotierte, gegossen. Im zweiten Extruder 8, während die Schraubenrotationsgeschwindigkeit auf 28 U/min und die Zylindertemperatur auf 265 bis 280ºC eingestellt wurde, wurden ungefähr 0,15 Teile Stickstoff als Schaummittel in das Harz durch eine Pumpe 9 druckaufgegeben und ein schäumendes Harz wurde erhalten. Dieses schäumende Harz wurde in die Atmosphäre in einer ringförmigen Öffnung von 95 mm Apertur und Schlitzbreite von 0,5 mm extrudiert.
Das extrudierte schäumende Blatt wurde geschäumt und auf den Kühldorn 12 mit 205 mm Durchmesser geführt, und wurde in eine zylindrische Form durch erniedrigende Temperatur von ungefähr 200ºC auf 68ºC geformt. Eine Position der zylindrischen Form wurde mit einem Schneider 13 geschnitten und in eine flache Platte gebreitet, und mit einer Aufnahmewalze 14 aufgenommen und ein geschäumtes Blatt wurde erhalten. Dieses geschäumte Blatt besitzt eine Dichte von 9,36 g/ccm, Zugspannungsausdehnung von 99,7% in der Extrusionsrichtung, von 85,6% in der Weitenrichtung, Dicke von 1,02 mm und Kristallisationsgrad von 8%. Dieses PET-geschäumte Blatt wurde direkt in einen Heizofen 16, ohne aufgenommen zu werden, gegeben und erwärmt. Der Heizofen 16 ist der gleiche wie in Ausführungsform 2 verwendete. Das geschäumte Blatt war 57ºC warm am Eingang des Heizofens. Transfer in den Heizofen 16 war ein Beförderungsverfahren mit Abständen. Das geschäumte Blatt wurde auf eine Oberflächentemperatur von 145 bis 160ºC erwärmt.
Das PET-geschäumte Blatt wurde dann in eine Formvorrichtung 17 gegeben. Die Formvorrichtung 17 war die gleiche wie die in Ausführungsform 2 verwendete. Das konvexe Modell 27 wurde so gestaltet, dass es Druckluft von 0,9 kg/cm² zuführen konnte, das konkave Modell war auf -550 mmHg zu evakuieren, und jedes Modell wurde auf 180ºC erwärmt.
Das PET-geschäumte Blatt wurde durch Vakuumwirkung aus dem konkaven Modell 2 : 8 geformt, und wurde auch 7 Sekunden durch die Druckluftwirkung vom konvexen Modell 27 geformt, und wurde in einen Gratin-Teller in der gleichen Größe wie in Ausführungsform 2 geformt. Die Wanddicke dieses Behälters war 0,65 bis 0,95 mm im Boden, und 0,45 bis 0,60 mm an den Seiten.
Das geschäumte Blatt wurde, wie in Ausführungsform 2, über die Glasübergangstemperatur (ungefähr 70 bis 75ºC) und unter die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130ºC) erwärmt und geformt, und während die geformte Form erhalten wurde, wurde es über die Kristallisationstemperatur und unter dem Schmelzpunkt (ungefähr 250 bis 260ºC) erwärmt, und wurde in einer Kühldüse (nicht gezeigt) gekühlt, und zum Trimmen in eine Trimmvorrichtung 18 geschickt, und ein wärmebeständiger Behälter aus geformtem Blatt wurde erhalten. Gleichzeitig wurde der durch Trimmen erhaltene Abfall kontinuierlich in eine Mahlanlage aufgegeben, und als Chips, die durch gestanzte Löcher von 10 mm passen, wurde das rückgewonnene Material, in dem es im oberen Teil des Extruders 6 bereitgestellten Trichter 20 geschickt wurde, wiederverwendet.

AUSFÜHRUNGSFORM 4

Diese Ausführungsform wurde ähnlich durch Verwenden der Apparatur in Ausführungsform 2 durchgeführt, außer dass die Materialien des PET-Harz und Verwendungsbedingung der Apparatur leicht geändert wurden. Hauptsächlich die geänderten Punkte werden nachstehend beschrieben.
Als rückgewonnenes Material wurde gemahlene Materie, erhalten durch Mahlen von PET-geschäumten Blatt mit dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 130.000 in einen Trichter für rückgewonnenes Material 20 in Fig. 2 gegeben, und in den Doppelextruder 6 bei einer Rate von ungefähr 50 kg/h aufgegeben.
Als frische Materialien wurden 100 Teile PET, geknetet in 10 Gew.-% Talk, 3 Teile Pyromellitsäureanhydrid, 0,5 Teile Natriumcarbonat und 1,0 Teile PET, geknetet in 10 Gew.-% Ethylentetrafluorharzpulver gemischt, diese Mischung wurde in den Doppelextruder 6 bei einer Rate von 5 kg/h vom Trichter 1 in Fig. 2 aufgegeben.
Der Doppelextruder 6 rotierte die Schraube mit einer Rate von 80 U/min und die Zylindertemperatur wurde auf den Bereich von 230 bis 290ºC eingestellt. Durch Ansaugen mit einem Vakuumgrad von 5,0 Torr aus zwei im Doppelextruder 6 bereitgestellten Lüftungsöffnungen wurde flüchtige Materie im geschmolzenen PET entfernt.
So geschmolzenes PET wurde in einen Einzelextruder durch eine Getriebepumpe 7, die mit 44 U/min rotierte, zugeführt. Im Einzelextruder 8, der die Schraube mit einer Rate von 27 U/min rotierte, wurde die Zylindertemperatur im Bereich von 265 bis 285 W eingestellt, und das Schaummittel (n- Butan/i-Butan = 4/6) wurde in das PET mit einer Rate von 0,55 Teilen mit einer Schaummittelinjektionspumpe 9 injiziert und schäumendes PET wurde erhalten.
Dieses schäumende PET wurde in die Umgebung über einen ringförmigen Schlitz mit einer Apertur von 80 mm und Breite von 0,4 mm extrudiert. Die Extrusionsfluktuationen wurden 10- mal jeweils 3 Minuten gemessen, und 2,91% wurden erhalten. Das extrudierte FET wurde geschäumt und entlang des Kühldorns mit 205 mm Durchmesser weitergeführt und wurde von ungefähr 200ºC auf 70ºC gekühlt und eine zylindrische Form wurde erhalten. Die zylindrische Form wurde an einer Stelle mit einem Schneider 13 geschnitten, und in ein Blatt gebreitet und mit einer Aufnahmewalze 14 aufgenommen, und wurde in eine Länge von 300 mm gewalzt.
Das so erhaltene geschäumte Blatt hatte eine Dichte von 0,35 g/cm², Zugspannungsausdehnung von 98,2% in der Extrusionsrichtung, von 86,5% in der Weitenrichtung, Dicke von 1,00 mm und Kristallisationsgrad von 7%.
Einen Monat später wurde das geschäumte PET-Blatt in einem Gratin-Teller auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 2 geformt. Das so erhaltene Behälter hat eine Dicke von 0,97 bis 1,35 mm im Boden, und 0,68 bis 0,88 mm an den Seiten. Nach Schneiden des Behälters erhaltene Abfall wurde gemahlen und wie in Ausführungsform 2 wiederverwendet. Indem so der Abfall rückgeführt wurde, wurde das PET vollständig ohne Wegwerfen eines Teils vollständig verwendet.

AUSFÜHRUNGSFORM 5

In dieser Ausführungsform, unter Verwendung eines Tandemextruders, wurde ein Doppelextruder vom Kammtyp mit einer Apertur von 65 mm Durchmesser, der in der gleichen Richtung rotierte als Extruder im ersten Arbeitsschritt verwendet, und ein Einzelextruder mit einer Apertur von 65 mm Durchmesser und L/D von 25 wurde als Extruder im zweiten Arbeitsgang verwendet:
Zuerst wurden 100 Teile rückgewonnene Flocken aus einer PET- Flasche mit intrinsischer Viskosität von 0,70 und Mw von 70.000 von der Materialaufgabeöffnung des Extruders im ersten Arbeitsgang mit einer Rate von 66 kg/h von der konstanten Zuführungsmaterialvorrichtung mit einer Schraubenaufgabenvorrichtung kontinuierlich zugeführt. Eine Mischung von 100 Teilen frischem Polyethylenterephthalatharz mit einer intrinsischen Viskosität von 1,10, 3 Teilen Talk und 1,0 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, 377 Tage vor Mischen in einen Trommelmischer ausgepackt, wurde kontinuierlich in den Extruder im ersten Arbeitsgang vom anderen Materialaufgabeöffnung in einer Rate von 34 kg/h von konstanten Aufgabematerialvorrichtung mit einer Schraubenaufgabevorrichtung zugeführt. Die Zylindertrommel des Extruders im ersten Arbeitsgang besaß eine kontinuierlich verbundene Struktur von 12 Trommeleinheiten von 200 mm Länge. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders im ersten Arbeitsgang war 120 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 240 bis 285ºC gehalten. Aus zwei mit der Vakuumpumpe in der Mitte des Extruders im ersten Arbeitsgang verbundenen Lüftungsöffnungen (Öffnungsfläche jeweils 12 cm²) wurde Feuchtigkeit im Extruder entfernt. Zu dieser Zeit war das Vakuum 4,5 Torr.
Nach Entfernen der Feuchtigkeit im Extruder im ersten Arbeitsgang und Durchführen einer Viskositätserhöhangsreaktion wurde die geschmolzene Mischung in den Einzelextruder im zweiten Arbeitsgang durch einen Verbindungsschlauch, der auf 275ºC gehalten wurde, zugeführt. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Extruders im zweiten Arbeitsgang betrug 65 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 265 bis 275ºC gehalten. Daneben wurde von der Mitte des Extruders im zweiten Arbeitsgang 0,7 Teile eines Schaummittels (Butan) injiziert. Die geschmolzene Mischung, die das Schaummittel enthielt, wurde in die Atmosphäre über eine ringförmige Öffnung mit einer Apertur von 80 mm Durchmesser und Schlitzbreite von 0,5 mm extrudiert. Die extrudierte geschmolzene Harzmischung wurde geschäumt und aufgenommen und in eine zylindrische Form mit einem zylindrischen Dorn von 330 mm Durchmesser und 740 mm Länge geformt, und ein Teil des zylindrischen Schaums wurde abgeschnitten und als Blatt aufgenommen. Zu dieser Zeit wurde Kühlwasser im zylindrischen Dorn zirkuliert und die Oberflächentemperatur wurde auf 25ºC gehalten. Das erhaltene geschäumte Blatt hatte eine Dichte von 0,23 g/ccm, Breite von 1.040 mm und eine Dicke von 1,0 mm.

VERGLEICHSBEISPIEL hL

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 5 durchgeführt, außer dass das in Ausführungsform 5 verwendete PET durch Trocknen mit einem Entfeuchtetrockner verwendet wurde, und dass es durch den Extruder im ersten Arbeitsgang nicht evakuiert und angesaugt wurde.
Um das PET zu trocknen wurde Luft mit einem Taupunkt von -50ºC zirkuliert, und Trocknen wurde 5 Stunden bei 160ºC durchgeführt.
Die geschmolzene Mischung, enthaltend das Schaummittel, wurde durch eine ringförmige Öffnung mit einer Apertur von 80 mm Durchmesser und Schlitzbreite von 0,5 mm mit einer Rate von 100 kg/h extrudiert, aber das Schaumittel und Harz wurden in Abständen von der Düse weggeworfen und geschäumtes Blatt konnte nicht erhalten werden.

Claims

1. Kontinuierliches Herstellungsverfahren von thermoplastischem Polyesterharzschaum, umfassend:

einen Schmelz- und Knetschritt zum Schmelzen und Kneten eines thermoplastischen Polyesterharzes, umfassend ein rückgeführtes, thermoplastisches Polyesterharzmaterial,

einen Feuchtigkeitsentfernungsschritt zum Entfernen von Feuchtigkeit in dem geschmolzenen Harz durch Evakuieren und Ansaugen des geschmolzenen Harzes,

einen Schaummittelinjektionsschritt zum Injizieren eines Schaummittels indem entfeuchteten geschmolzenen Harz zum Verändern des Harzes in ein schäumendes geschmolzenes Harz, und

einen Extrusionsschäumschritt zum Extrudieren und Schäumen des expandierbaren geschmolzene Harzes in eine Niederdruckregion,

worin die Mange des rückgeführten thermoplastischen Polyesterharzmaterials nicht weniger als 26,8 Gew.-%, relativ zur Gesamtmenge an zugeführten Materialien, ausser dem Schaummittel, ist.

2. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 1, worin das thermoplastische Polyesterharz im Schmelz- und Knetschritt querverknüpft wird zum Erhöhen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des thermoplastischen Polyesterharzes.

3. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 2, worin das schäumende geschmolzene Harz mehr als dreimal geschäumt wird, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Schaums von 80.000 auf 250.000 erhöht wird.

4. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 1, worin die Form des im Extrusionsschäumschritt extrudierten und geformten Schaums ein Blatt, eine Platte oder eine Tafel ist.

5. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 1, worin Schmelz- und Knetschritt und Feuchtigkeitsentfernungsschritt mit einem Doppelextruder durchgeführt werden, und Schaummittelinjektionsschritt und Extrusionsschäumschritt mit einem Einzelextruder durchgeführt werden.

6. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 1, worin der Evakuier- und Ansaugvorgang im Feuchtigkeitsentfernungsschritt bei 20 Torr oder weniger durchgeführt wird.

7. Herstellungsverfahren von thermoplastischem Polyesterharzschaum gemäss Anspruch 1, worin das rückgeführte thermoplastische Polyesterharz ein geschäumtes oder ungeschäumtes gemahlenes Material ist.

8. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 7, worin das gemahlene Material in der Grösse verwendet wird, dass es durch gestanzte Löcher mit einem Durchmesser von 15 mm passt.

9. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 1, worin das thermoplastische Polyesterharz vorher mit einem Querverknüpfungsmittel verändert wird.

10. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 1, worin Fluorkunststoffe weiter im Schmelz- und Knetschritt beigemischt werden.

11. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 10, worin ein Polytetrafluorethylenharz weiter im Schmelz- und Knetschritt beigemischt wird.

12. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 1, das weiter umfasst:

einen Formschritt zum Formen des im Extrusionsschäumschritt extrudierten und geschäumten Schaums in ein Formteil mit bestimmter Form,

einen Schneideschritt zum Abschneiden des Trimmverlusts, erzeugt im Formschritt des geschäumten Teils,

einen Mahl- und Rückgewinnungsschritt zum Mahlen des abgeschnittenen Trimmverlusts im Schneideschritt und Sammeln als rückgewonnenes Material, und einen Rückführschritt für rückgewonnenes Material zum Rückführen des rückgewonnenen Materials im Schmelz- und Knetschritt.

13. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 12, worin das thermoplastische Polyesterharz im Schmelz- und Knetschritt querverknüpft wird, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des thermoplastischen Polyesterharzes zu erhöhen.

14. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 12, worin ein Filmlaminierschritt zum Laminieren des Schaums mit einem Film zwischen dem Extrusionsschäumschritt und dem Formschritt eingeschlossen ist.

15. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 14, worin der Film zusammengesetzt ist aus einem frischen Material oder einer Metallfolie.

16. Herstellungsverfahren des thermoplastischen Polyesterharzschaums gemäss Anspruch 15, worin der mit dem Film oder der Metallfolie laminierte Schaum in eine bestimmte Form geformt wird.