DE2850064B1

DE2850064B1 - Hexagonale tafelfoermige alpha-Aluminiumoxid-Einkristalle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2850064B1
Application number: DE2850064A
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl-Chem Dr Cherdron; Heinz Hellinghausen; Alois Kramer; Avraham Prof Dipl-Chem Metzer; Horst Dipl-Chem Dr Pohland
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1978-11-18
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2441584B1; GB2035281A; GB2035281B; ES484805A0; FR2441584A1; IT1124244B; JPS5819640B2; US4308088A; JPS5571697A; IT7912826A0; CA1144454A; ES8101022A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hexagonale tafelförmige α-Aluminiumoxid-Einkristalle, nachstehend auch als Tonerde oder Korund bezeichnet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus Aluminiumhydroxid (Hydrargillit).

Makrokristallines α-Aluminiumoxid ist bekannt und wird heute entweder aus Elektrokorund oder aus Sintertonerde (Tabulartonerde) gewonnen. Bei der Herstellung von Läpp-, Schleif- und Poliermitteln wird zunächst kalzinierte Tonerde oder Bauxit in elektrischen Widerstandsöfen zu Elektrokorund verschmolzen, der nach Erstarrung durch Brechen, Mahlen und Sieben, gegebenenfalls auch Sichten und Schlämmen, auf die gewünschte Kornfraktion gebracht wird. Als problematisch und schwierig wird bei diesem Verfahren die Härte des zu mahlenden Gutes sowie die Einstellung der gewünschten Kornfraktion und Kornform bezeichnet.

Tabulartonerde ist ein hochreines Aluminiumoxid und wird vornehmlich durch Sinterung von kalzinierter Tonerde bei Temperaturen von 1800 bis 1950° C hergestellt. Durch Zerkleinerung, insbesondere Aufmahlung der gesinterten Pellets, enthält man ein Gemisch von Einzelkristallen, das dann in die gewünschten Kornbereiche fraktioniert wird. Wegen ihrer guten Wärmeleitfähigkeit, Temperaturschockbeständigkeit und ihren außerordentlichen mechanischen Festigkeitswerten eignet sich die Tabulartonerde im besonderen Maße als Rohstoff für hochwertige feuerfeste Erzeugnisse und andere keramische Produkte.

Das für die vorstehend beschriebenen Tonerden als Ausgangsprodukt erforderliche Aluminiumoxid wird durch die bekannte Kalzination von Aluminiumhydroxid aus dem Bayer-Prozeß im Drehrohr- oder Wirbelschichtofen bei Temperaturen oberhalb 1200° C gewonnen.

Ein so erzeugtes pulverförmiges Aluminiumoxid besteht aus Agglomeraten, die aus einer Vielzahl von Einzelkristallen, auch als Ein- oder Primärkristalle bezeichnet, zusammengesetzt sind, wobei die Teilchengröße der Agglomerate zwischen 19 und 300 μπι liegt. Bei Vermahlung der Agglomerate erhält man Primärkristalle, deren mittlere Teilchengröße in Abhängigkeit von dem jeweils angewandten Kalzinierverfahren maximal bei 25 μπι liegt.

Gemäß dem in der DE-OS 2 623 482 beschriebenen Kalzinationsverfahren können Primärkristalle mit einer mittleren Teilchengröße bis 16 μπι, maximal bis

ι j ca. 25 μπι, in der Weise hergestellt werden, daß man die Kalzination des Aluminiumhydroxids in Gegenwart von mindestens einem Fluor- und einem Vanadinsalz durchführt, wobei mit dem Vanadinsalz die in vielen Tonerdefabriken aus der konzentrierten Natriumaluminatlauge ausgeschiedenen Fremdsalze gemeint sind, die neben sehr vielem Natriumcarbonat wechselnde Mengen an Vanadin-, Phosphor-, Fluor- und Arsenverbindungen enthalten. Wie jedoch bekannt ist und sich erneut gezeigt hat, kann die mittlere

2") Teilchengröße der Primärkristalle durch erhöhten Zusatz von Mineralisatoren bei der Kalzination nicht weiter erhöht werden. Auch Temperatursteigerungen oder Verwendung anderer bzw. zusätzlicher Mineralisatoren beeinflussen die mittlere Primärkristallgröße

so sowie Form der Kristalle nicht oder nur unwesentlich.

Makrokristalline Tonerde, deren Kristallflächen

durch natürliches Wachstum gebildet worden sind,

z. B. bei der Kalzination nach der DE-OS 2623482, unterscheidet sich von den aus Schmelzkorund oder

s^r> Sintertonerde durch mechanische Kräfteeinwirkung gewonnenen Tonerdekristallen vor allem dadurch, daß die Einzelteilchen eine einheitliche Kristallstruktur aufweisen. Die Vorteile, die sich aus der einheitlichen Kristallstruktur ergeben, wirken sich sowohl bei der Verwendung als Schleifmittel als auch beim Einsatz für hochwertige Keramik aus.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Kalzinationsverfahren zu finden, das die unmittelbare Gewinnung von makrokristallinem a-

4-» Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid ermöglicht, insbesondere von Aluminiumoxid mit einer Primärteilchengröße >16μΐτι, vornehmlich >25 μπι und S 250 μπι. Durch das neue Verfahren sollen die eingangs geschilderten Schwierigkeiten eliminiert und der Herstellungsprozeß vereinfacht und verbilligt werden. Außerdem sollen die Primärteilchen hinsichtlich ihrer Kristallform homogen sein.

Die gestellte Aufgabe kann überraschenderweise durch Kalzination von Aluminiumhydroxid in Gegen-

Vi wart eines Fluorverbindungen enthaltenden Mineralisators bei einer oberhalb 1200° C liegenden Temperatur dann gelöst werden, wenn man ein Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße >60 μιη, insbesondere 70 bis 100 μπι, bei einer Temperatur von

bo 1200 bis 1450° C kalziniert und anschließend die gewünschte Kornfraktion aus dem Kalzinat durch Mahlen, Sieben, Sichten und/oder Schlämmen abtrennt. Die mittlere Teilchengröße des Ausgangsmaterials liegt erfindungsgemäß zwischen 70 und 100 μπι, kann jedoch auch geringfügig außerhalb dieses Bereiches liegen und beispielsweise 120 μπι betragen.

Die bei der Durchführung des neuen Verfahrens gebildeten Kristalle sind hexagonale tafelförmige a-

Aluminiumoxid-Einkristalle mit einer Korngröße von 16 bis 250 μηι, insbesondere 26 bis 250 μπι, wobei die Korngröße durch den Durchmesser des Hexagons definiert ist, sowie einem Verhältnis dieses Durchmessers zur Kristalldicke von 3:1 bis 7:1.

Daß die erfindungsgemäße mittlere Teilchengröße des Ausgangshydroxids das Kristallwachstum im KaI-zinationsprozeß, insbesondere unter den angegebenen Bedingungen, in einem so hohen Maße beeinflussen kann, war aus dem Stand der Technik nicht ohne erfinderisches Zutun ableitbar und muß als überraschend bezeichnet werden. Das um so mehr, als grobkristallines Aluminiumhydroxid (Hydrargillit) schon seit langem bekannt ist und kalziniert wird, stets jedoch unter Bildung einer mikrokristallinen Tonerde.

Die Kalzinationstemperatur liegt bei dem neuen Verfahren zwischen 1200 und 1450° C, so daß ausschließlich oder fast nur die alpha-Modifikation des Aluminiumoxids mit hexagonalen Einzelkristallen gebildet wird. An dieser Stelle muß hervorgehoben werden, daß bei dem neuen Verfahren nur ein geringer Anteil der Einzelkristalle in Form von Agglomeraten vorliegt. Nach Vermahlung dieser Agglomerate, beispielsweise in einer Vibrationsmühle, liegt das gesamte Kalzinat in Form von Einzelkristallen mit einheitlicher Kristallstruktur vor, die durch Sieben und/ oder Sichten und/oder Schlämmen in Einzelfaktoren mit der gewünschten mittleren Korngröße getrennt werden können, wobei die Korngrößenbereiche in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsgebiet festgelegt werden.

Ein weiteres Kennzeichen des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Kalzination in Gegenwart von Rückgut, das im wesentlichen als hexagonales tafelförmiges Aluminiumoxid vorliegt, durchgeführt wird, wobei das Rückgut als Impfmaterial wirkt und das Kristallwachstum fördert, insbesondere in Richtung der c-Achse. Impfgutmengen in Höhe von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Fertigprodukt, haben sich als geeignet erwiesen, insbesondere jedoch Mengen von 20 bis 30 Gew.%.

Der Einsatz von Impfgut (Rückgut oder separat erzeugte Al₂O₃-EinzeIkristalle) ist kein unabdingbares Merkmal bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen wird man jedoch in der Praxis in Gegenwart von Impfgut arbeiten, insbesondere dann, wenn in einem kontinuierlichen Verfahren kalziniert wird. Bei kontinuierlicher Durchführung, z. B. in einem Drehrohrofen, werden die Impfkristalle zweckmäßigerweise gleichzeitig mit dem Aufgabegut in das Kalzinieraggregat eingeführt, so daß die Vermischung innerhalb des Ofens erfolgt. Die Vermengung des Aufgabegutes mit dem Rückgut kann selbstverständlich auch vor dem Ofen erfolgen, was z. B. bei stationärem Betrieb des Ofens der Fall sein wird.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß der Kalzinationsprozeß in einer reduzierenden Ofenatmosphäre durchgeführt wird. In nicht vorhersehbarer Weise beschleunigt die reduzierende Atmosphäre das Kristallwachstum beträchtlich. Stellt man das Verhältnis Brennstoff/Primär- und Sekundärluft so ein, daß im Abgas nur noch geringe Kohlenmonoxidmengen vorhanden sind, z. B. 0,2 bis 0,5 VoI.%, wird eine ausreichende Wachstumsbeschleunigung erzielt. Ein höherer Kohlenmonoxidgehalt sollte im Abgas im Hinblick auf Energieeinsparung 's'bwie Maßnahmen zum Schutz der Umwelt vermieden werden. Anhand einiger Vorversuche kann die geeignete Ofenatmosphäre ermittelt und auf die übrigen Verfahrensparameter eingestellt werden.
^r> Nach einer Verfahrensvariante kann die reduzierende Ofenatmosphäre auch durch Einbringen von reduzierend wirkenden Gasen, z. B. CO, HF oder SO₂, im Ofen geschaffen werden oder in statu nascendi im C>fen erzeugt werden. Aluminiumsulfat mit bei-

Hi spielsweise einem Al₂O₃-Gehalt von 17%, das sich unter Bildung von SO₂ und Al₂O₃ zersetzt, vermag das Kristallwachstum zu beschleunigen, wenn es dem Aufgabegut in Mengen von 1 bis 10 Gew.%, insbesondere 3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Fertigpro-" > dukt, zugesetzt wird. Das Aluminiumsulfat kann dem feuchten Aufgabegut über eine Dosiervorrichtung leicht beigemischt werden.

Wie sich weiterhin gezeigt hat, können anstelle von Aluminiumsulfat auch andere feste Stoffe, wie Kohlenstoff oder metallisches Aluminium, eingesetzt werden, letzteres mit Vorteil in Form von der bei der Aluminiummetallgewinnung als Abfall anfallenden •Krätze, die bis zu 10% ein Gemisch, bestehend aus AlF₃, Na₃AlF₆ und LiF, sowie 40% metallisches AIuminium enthält (Rest Al₁O₃). Bei Zugabe von 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf trockenes Aufgabegut, vermahlener Kratze stellt man eine deutliche Wachstumsförderung fest.

Als Mineralisatoren können alle bei der Alumini-

jo umhydroxid-Kalzination üblicherweise verwendeten Fluorverbindungen — beispielsweise AlF₃, Na₃AlF_n, CaF₂ oder HF - enthaltenden Mineralisatoren oder die vorerwähnte Krätze eingesetzt werden.

Die Vermahlung des Kalzinats erfolgt in an sich

si bekannter Weise in Kugel- oder Rohrmühlen mit oder ohne Luftstromsichtung. Das Mahlgut wird dabei durch Luftstromförderung oder mechanische Förderung transportiert, ggf. unter gleichzeitiger Sichtung, und auf den gewünschten Kornbreitenbereich gebracht. Andere Aggregate, wie Schwing- und Querstrommühlen, können ebenfalls zur Aufmahlung der bei der Kalzination erhaltenen Agglomerate eingesetzt werden. Eine Vibrationsmahlung in einem mit Tonerdesteinen ausgekleideten Mahlrohr und Mahlkugeln aus Tonerde wird zweckmäßigerweise dann eingesetzt, wenn eisenfreie Tonerde verlangt wird. Eine Primärkristallzerstörung kann durch Einstellung eines geeigneten Verhältnisses von Mahlkörpern zu Füllgut vermieden werden. Liegt z. B. das Verhältnis bei 1:1 bis 1:6, vorzugsweise 1:4 bis 1:5, erhält man eine Tonerde, die ausschließlich aus agglomeratfreien tafelförmigen Primärkristallen mit einer Korngröße von 16 bis 250 μπι besteht. Aus diesem Mahlgut können die gewünschten Kornfraktionen durch Sie-

Y, ben resp. Sichten oder Schlämmen gewonnen werden. Bei Einstellungeines falschen Verhältnisses Mahlkörper: Füllgut können die hexagonalen Einkristalle in nicht gewünschter Weise zertrümmert werden.
Anhand des nachstehenden Beispiels wird nun der Erfindungsgegenstand noch näher erläutert.

Beispiel

Filterfeuchtes Aluminiumhydroxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 80 μπι, einem Kornanteil <32 μπι von 5% und einem Kornanteil >150μηι von 7%, wird unter Zumischung von 0,2 Gew.% Na₃AlF₆, 3 Gew.% Aluminiumsulfat so- ^ii(i(% makrokristalliner Tonerde (Fertigpro-

dukt) in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur Rückstand auf von ca. 1350° C erhitzt. Die Ofenatmosphäre wird Durchgang bei dabei so eingestellt, daß im Abgas noch 0,4 Vol.% CO vorhanden sind. Ein Gleichgewichtszustand im Kristallwachstum tritt bereits nach 5 Stunden ein. Nach Abkühlung und Vermahlung des Produktionsgutes in einer Vibrationsmühle werden in der makrokristallinen tafelförmigen Tonerde folgende Kornanteile bestimmt:

200μm-Sieb 1,5% ι ο

150 μΐη-Sieb

120 μΐη-Sieb

100 μπι-Sieb

32 μΓη-Sieb 23,ü% ^2 μπν-Sieb 20,5%

Rückstand auf
Rückstand auf
Rückstand auf
Rückstand auf
Rückstand auf
Rückstand auf
Rückstand auf
Rückstand auf

1,5% 2,2% 4,0% 6,5% 3,0% 60 μπι-Sieb 23,3% 50μm-Sieb 5,0% 40μm-Sieb 11,0%

15 Die nach dem neuen Verfahren hergestellte makrokristalline Tonerde besteht mindestens aus 99% alpha-Al₂O₃. Sie zeichnet sich gegenüber den bisher in der Schleifmittelindustrie und Oxidkeramik eingesetzten, aus Elektrokorund oder Tabulartonerde in verschiedenen Körnungen hergestellten Tonerde vor allem dadurch aus, daß sie ausschließlich aus tafelförmigen, natürlich gewachsenen und gut ausgebildeten Kristallen besteht. Die beim Kristallwachstum gebildeten scharfen Kanten machen sie im besonderen Maße zur mechanischen Oberflächenbehandlung geeignet. Neben den verbesserten abrasiven Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäßen Einkristalle jedoch auch eine erhöhte Sinteraktivität.

OfOGfNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

1. Hexagonale tafelförmige α-Aluminiumoxid-Einkristalle mit einer Korngröße von 16 bis 250 μπι, insbesondere 26 bis 250 μηι, wobei die Korngröße durch den Durchmesser des Hexagons definiert ist, sowie einem Verhältnis dieses Durchmessers zur Kristalldicke von 3:1 bis 7:1.

2. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Einkristallen nach Anspruch 1, durch Kalzination von Aluminiumhydroxid in Gegenwart eines Fluorverbindungen enthaltenden Mineralisators bei einer oberhalb 1200° C liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße >60 μπι, insbesondere 70 bis 100 μιη, bei einer Temperatur von 1200 bis 1450° C kalziniert und anschließend die gewünschte Kornfraktion aus dem Kalzinat durch Mahlen, Sieben, Sichten und/oder Schlämmen abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalzination in Gegenwart von 5 bis 50Gew.%, insbesondere 20 bis 30 Gew.%, Impfgut, bezogen auf das Fertigprodukt, durchführt.

4. Verwendung der hexagonalen tafelförmigen a-Aluminiumoxid-Einkristalle nach Anspruch 1 als Läpp-, Poiier-, Schleif- und Strahlmittel.