Hintergrund der Erfindung
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Es gibt verschiedene Holzkonservierungsmittel
einschliesslich solcher, die ein biocides Kation enthalten wie
Kupfer und eine andere Verbindung einschliesslich einer
Ammoniumverbindung.
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J. A. Butcher et al. In New Zealand Journal of Forestry
Science, Bd. 9, Seiten 348-358 (1979) beschreibt
verschiedene nicht modifizierte und mit Kupfer modifizierte
Alkylammoniumverbindungen als Holzkonservierungsmittel. Die mit
Kupfer modifizierten Mittel enthielten Benzalkoniumchlorid :
Kupfer(II)-chlorid, Octyldecyldimethylammoniumchlorid :
Kupfer(II)-chlorid und Cocosdimethylaminacetat : Kupfer(II)-
acetat.
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J. A. Drysdale in New Zealand Journal of Forestry
Science 13(3), Seiten 354-363 (1983) beschreibt, dass Kupfer
und Dimethylalkylaminsalze eine anfängliche Verbesserung
gegenüber dem Aminsalz allein zeigten. In den meisten
Fällen sind lösliche Kupfersalze, die häufig azidisch sind, zu
korrigierend als Zusatz für Holzbehandlungsmischungen.
US Patent Nr. 4,929,454 für D. M. Findlay et al.
beschreibt ein System, das eine wässrige ammoniakalische
Lösung von Kupfer und einer quaternären Ammoniumverbindung
umfasst, die ein Anion enthält, um die quaternäre
Ammoniumverbindung zu solubilisieren. Solche Anionen wie Hydroxid,
Chlorid (das bevorzugt ist), Bromid, Nitrat, Bisulfat,
Acetat, Bicarbonat und Carbonat, Formiat, Borat und
Fettsäuresalze sind aufgezählt. Kupfer wird in dem behandelten Holz
fixiert (d. h. fest eingefügt) durch Zersetzung des
Tetraminkupfer(II)-Komplexes, der sich während der
Herstellung der ammoniakalischen Kupferbehandlungslösung bildet.
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Holzkonservierungsmittel, die ein biocides Kation, wie
ein Kupfer enthaltendes Kation, und ein Polyamin, wie ein
Diamin, enthalten, sind in den US Patentschriften Nrn.
4,761,179, 4,857,322 und 5,276, 029 von R. Goettsche et al.
beschrieben. In US Nr. 5,276,029 werden bestimmte
Zusammensetzungen verwendet, die Kupfercarbonat und ethoxyliertes
Kokosnussfettamin enthalten.
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Es wurde berichtet, dass eine Zubereitung aus
ammoniakalischem Kupfer und quaternärer Ammoniumverbindung den
durch P. placenta bewirkten Zerfall bei 4 kg/m³ an ACQ
(2,1 kg/m³ Kupferoxid) verhindert. Siehe K. J. Archer et al.
"A Proposal to AWPA Committee P4 to Include Ammoniacal
Copper Quat., ACQ Type B in AWPA Standards", American Wood
Preservers' Association Treatments Committee P4, American
Wood Preservers' Asscociation Proceedings, 1990.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Holzkonservierungsmittel, das einen Komplex aus einem Kupferkation und
einem alkoxylierten Diamin enthält, das gegenüber Kupfer/-
Amin-Komplexen eine verbesserte Wirkung zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Das gemäss der Erfindung gebildete flüssige
Holzkonservierungsmittel enthält Wasser als
Lösungsmittelkomponente der Zusammensetzung, wobei die unten beschriebenen
aktiven Holzkonservierungsreagenzien zusammen mit
allfälligen, als erforderlich angesehenen falkultativen Komponenten
den restlichen Anteil bilden.
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Das in dem erfindungsgemässen Holzkonservierungsmittel
verwendete biocide Kation ist von einem Kupferreagenz
abgeleitet, das entweder wasserlöslich oder unlöslich sein
kann.
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Verwendbare repräsentative Salze des Kupferkations
sind u. a. Chlorid, Sulfat, Hydroxid, Nitrat, Formiat,
Acetat, Carbonat oder Dicarbonat, Borat oder Oxid. Es werden
jedoch Kupferverbindungen, die ihrer Natur nach basisch
sind, gegenüber denjenigen bevorzugt, die acidisch sind. Da
eine Mehrzahl von Kupferquellen verwendet werden kann,
werden alle Angaben betreffend die in erfindungsgemässen
Mitteln verwendeten Kupferkonzentrationen auf Oxidbasis
(nämlich Kupfer als CuO) ausgedrückt.
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Die alkoxylierte Diaminkomponente von
erfindungsgemässen Mitteln hat die Formel
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in der n eine Ganzzahl ist, die von 1 bis 4 variieren kann,
vorzugsweise 2 oder 3 ist, X gewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl; x, y, z
jeweils Ganzzahlen sind, die 1 bis 6 betragen können, und R
Fettalkyl mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist. In den obigen
Verbindungen ist X vorzugsweise Wasserstoff, da solche Verbindungen
Kupferkomplexe bilden, die praktisch bei allen
Verhältniswerten von Kupfer zu Diamin wasserlöslich sind.
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In den hier beschriebenen Zusammensetzungen variiert
das Gewichtsverhältnis von Kupferkation (als CuO) zum
alkoxilierten Diamin bei der Bildung des gewünschten Komplexes
im Bereich von etwa 1 : 30 bis etwa 5 : 1 und die jeweiligen
Gewichtsanteile der Komponente bei der Bildung des
Komplexes zur Verwendung in den Mitteln variiert zwischen etwa
unter 1% bis etwa 15% bzw. von etwa 1% bis etwa 60%. Ein
kleines koordinierendes Amin, wie Ethanolamin oder
ammoniakalische Lösungen, können verwendet werden, um den
Koordinationsbedarf des Kupfers zu befriedigen, wenn dieses in
Form eines unlöslichen Salzes vorgegeben wird.
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Die Mittel der vorliegenden Erfindung können andere
Komponenten zusätzlich zu den obigen essentiellen
Reagenzien enthalten, die zur Bildung des Komplexes zwischen dem
biociden Kation und dem alkoxylierten Diarain verwendet
werden. Beispielsweise kann das Holzkonservierungsmittel
solche anderen Additive enthalten wie andere biocide
Verbindungen oder Additive, Emulgator(en), pH-Steuerungsmittel,
andere Lösungsmittel, wie Alkohol, zur Förderung der
Löslichkeit der verwendeten Reagenzien, und der gleichen.
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Zwei langkettige alkoxylierte Diamine, nämlich
"Ethoduomeen C/13", gewöhnlich als N,N',N'-tris(2-hydroxyethyl)-
N-cocosalkyl-1,3-diaminopropan bezeichnet, und
"Propoduomeen C/13", üblicherweise als
N,N',N'-tris(2-hydroxypropyl)-N-cocosalkyl-1,3-diaminopropan bezeichnet, wurden
gewählt, um eine biocide Bewertung aufgrund der
Solvatisierungsfähigkeit für basisches Kupfercarbonat im Vergleich
zum Kupfer/Ethanolamin-Komplex zu ermöglichen.
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Das erste unten gegebene Vergleichsbeispiel betrifft
den Kupfer/Ethanolamin-Komplex, der die Standardverbindung
ist, die zur Bekämpfung von Algen und Schimmel verwendet
wird. Dieses Mittel zeigt eine hervorragende Wirkung
gegenüber Braunfäulepilz (Brown Rot Fungus, G. trabeum,) mit
einer toxischen Schwelle von 0,48 kg/m³ und gegen den
Weissfäulepilz (White Rot Fungus, T. versicolor) mit einer
toxischen Schwelle von 0,58 kg/in3. Diese Verbindung zeigt
jedoch eine schlechtere Wirkung gegenüber dem Braunfäulepilz
(P. placenta) mit einer toxischen Schwelle von 6,85 kg/m³.
Dieser zuletzt genannte Pilz gilt als resistent gegenüber
vielen einfachen Kupferverbindungen und ist repräsentativ
für eine Vielzahl solcher resistenter Pilze.
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Reines Ethoduomeen C/13 (Beispiel 2) lieferte eine
sehr schlechte Wirkung gegenüber allen drei Testpilztypen.
Insbesondere liess sich die von G. trabeum und T.
versicolor verursachte Holzfäule selbst mit 10 kg/m³ nicht
kontrollieren und der Grenzwert musste durch Extrapolieren der
Gewichtsverluste bestimmt werden, die bei den höchsten
Re
tentionswerten erzeugt wurden (Grenzwerte: 18,01 bzw.
21,08 kg/m³). Die Toxizität des Diamins gegen P. placenta
ist jedoch sehr viel grösser (toxische Schwelle:
10,24 kg/m³).
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Die Wirksamkeit aller vier Kupfer/Diamin-Komplexe
gegen G. trabeum ist sehr hoch und entspricht einem Grenzwert
von 0,7 bis 1,7 kg/m³. Diese vier Komplexe kontrollieren
sowohl einen Angriff durch P. placenta als auch T.
versicolor. Darüber hinaus zeigen sie eine unerwartet gute Wirkung
gegen P. placenta. Die Zubereitungen von Kupfer/Ethoduomeen
C/13 in Verhältniswerten von 1 : 1 und 2 : 1 (Gewicht: Gewicht)
(Beispiele 4 und 5) waren von den getesteten Verbindungen
am wirksamsten, wobei etwa 1,4 kg/m³ der formulierten
Chemikalien ausreichend zur Bekämpfung eines Angriffs durch
alle drei Pilze waren.
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Ein Vergleich der Komplexe, die mit ähnlichen
Verhältniswerten von Ethoduomeen C/13 und Propoduomeen C/13
(Beispiele 5 und 6) durchgeführt wurden, zeigten, dass der
Kupfer/Ethoduomeen-Komplex bei einem Verhältnis von 2 : 1
Gew./Gew. eine etwas bessere Kontrolle von P. placenta
(toxische Schwelle: 1,34 kg/m³) ergab, als die ähnliche
Zubereitung, die mit Propoduomeen C/13 (toxische Schwelle:
2,67 kg/m³) hergestellt worden war.
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Die folgenden Testverfahren und Beispiele erläutern
bestimmte Ausführungsformen der Erfindung.
Testmethoden
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Alle biologischen Bewertungen wurden nach den Methoden
durchgeführt, die in dem Standard E10-91 der American Wood
Preserver's Association angegeben sind.
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Das Testmaterial bestand aus Blöcken aus Splintholz
mit Abmessungen von 19 · 19 · 19 mm aus Pinus sp. (Fichte,
Southern Yellow Pine) (für Braunfäulepilz und Alnus rubra
(Rote Erle, Red Alder) (für Weissfäulepilz)). Wegen der
unterschiedlichen Lösungsaufnahme von Alnus rubra und Pinus
sp. wurde die gleiche Lösungskonzentration jeder Chemikalie
zur Behandlung der Blöcke bei der Holzarten gleichzeitig
verwendet.
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Eine Gruppe von 396 Testblöcken von Pinus sp. (für
insgesamt 6 Behandlungen · 2 Fungi · 6 Wiederholungen · 5
Konzentrationen und 10% zusätzliche Blöcke) und 198
Testblöcke aus Alnus rubra (für insgesamt 6 Behandlungen · 1
Pilz · 6 Wiederholungen · 5 Konzentrationen und 10%
zusätzliche Blöcke) wurden im Ofen bei 103ºC getrocknet und
gewogen (T&sub1;). Die im Ofen getrockneten Blöcke wurden dann unter
Vakuum mit Verdünnungen der jeweiligen Verbindungen
entweder in Wasser oder Toluol imprägniert. Vergleichsblöcke
wurden im Fall von Beispiel 2 durch Behandlung mit Toluol
und mit 2% Ethanolamin in Wasser für die Kupfer/
Amin-Komplexe hergestellt.
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Die 2% Ethanolaminlösung wurde zur Behandlung der
Vergleichsblöcke gewählt, weil den Kupfer/Diamin-Komplexen
Ethanolamin zur Auffüllung der Koordinationsanforderungen
des Komplexes zugesetzt worden war. Demzufolge wurden die
Kontrollblöcke der Kupfer/Amin-Komplexe mit 2% Ethanolamin
in Wasser zum Ausgleich für allfällige biocide Wirkungen
von Ethanolamin behandelt. Solche Effekte sind jedoch wegen
der hohen Wasserlöslichkeit von Ethanolamin
unwahrscheinlich, da jeder signifikante Anteil an Ethanolamin während
des Auslaugungszyklus ausgelaugt würde. Zum Zwecke des
Vergleichs wurde ein Satz Kontrollblöcke nur mit Wasser
behandelt und ebenfalls unter den gleichen Bedingungen dem
Pilztest ausgesetzt. Die Gewichtsverluste der beiden Gruppen
von Vergleichsproben zeigte keine signifikanten
Unterschiede, wie sich aus den Beispielsdaten in Tabelle 1 ergibt.
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Die Aufnahme an Konservierungsmittel wurde aus der
Gewichtszunahme der Blöcke nach der Behandlung (T&sub2;-T&sub1;)
bestimmt. Die Retention der Blöcke für jede Chemikalie wurde
wie folgt berechnet:
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worin
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T&sub2;-T&sub1; = vom Block absorbierte Behandlungslösung in
Gramm
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C = Gramm Konservierungsmittel in 100 Gramm
Behandlungslösung
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V = Blockvolumen in Kubikzentimeter.
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Die Blöcke wurden dann in Kunststoffsäcke verpackt und
etwa drei Tage bei 22ºC gelagert, gefolgt von einer
Konditionierung im Laboratorium während zwei Wochen. Die Blöcke
wurden dann einer zwei Wochen dauernden Auslaugung mit
Wasser ausgesetzt. Jede Gruppe von Blöcken (21) wurde in
400 ml destilliertes Wasser eingetaucht. Die
Auslaugungsbehälter wurden 30 Minuten evakuiert, worauf das Vakuum
aufgehoben und die Blöcke während der Sättigung mit dem
destillierten Wasser ungetaucht gehalten wurden. Nach einer
Woche des statischen Auslaugens wurde das Auslaugewasser
durch frisches destilliertes Wasser ersetzt. Dann wurden
die Blöcke entnommen und im Laboratorium zwei Wochen vor
der Sterilisierung konditioniert.
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Erdbehälter (500 ml), die 250 ml Erde enthielten,
wurde mit Dampf sterilisiert. Für Postia placenta und
Gloeophyllum trabeum bestanden die Speisungsstreifen aus
Splintholz von Ponderosalichte, während für Trametes
versicolor Splintholz von Birken verwendet wurde. Die Behälter
wurden mit einer der drei Pilzarten inokuliert. Die
Inokulumsektionen der Pilze wurden aus dem vorderen Ende des
fungalen Myzels in Petrischalenkulturen geschnitten und in
Kontakt mit der Kante des Einspeisungsstreifens auf die
Erde gelegt. Die Behälter wurden mit einem metallischen
Schraubdeckel verschlossen, in welchen ein 5 mm Loch
gebohrt war. Die Löcher wurden mit einem Gelman GA-82 u
Me
tricelfilter verschlossen, um die Belüftung zu gestatten.
Die Behälter wurden bei 25ºC drei Wochen inkubiert (bis die
Speisungsstreifen mit Myzel bedeckt waren).
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Die durch Einwirkung von 2,5 Mrad Gammastrahlung
sterilisierten Blöcke wurden in die vorangehend vorbereiteten
Erdbehälter (je zwei für einen Behälter) gebracht, wobei
eine Querschnittsfläche sich in Kontakt mit dem
Speisungsstreifen befand. Die verschlossenen Erdbehälter wurden bei
25ºC zwölf Wochen inkubiert.
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Am Ende der Inkubationsperiode wurden die Blöcke aus
den Erdbehältern entnommen und das Myzel sowie anhaftende
Erde von der Oberfläche sorgfältig abgebürstet. Die
Gewichte (T&sub3;) der Blöcke wurden aufgezeichnet, bevor die Blöcke
über Nacht bei 103ºC getrocknet und erneut gewogen (T&sub4;)
wurden. Der durch Pilzbefall-Abbau bewirkte Gewichtsverlust
wurde aus dem Endgewicht (T&sub4;) und dem ursprünglichen
ofengetrockneten Gewicht (T&sub1;) berechnet:
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Der Feuchtigkeitsgehalt der Blöcke nach dem Test
wurde anhand des Gewichts nach der Inkubation (T&sub3;) und dem
Gewicht nach der abschliessenden Ofentrocknung (T&sub4;) bestimmt:
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Die toxischen Grenzen wurden bestimmt als die höchste
Konservierungsretention, die einen mittleren
Gewichtsverlust von über 2% gestattete, und als die niedrigste
Retention, die einen mittleren Gewichtsverlust von weniger als
2% ergab. Die toxische Schwelle wurde für jeden Test als
die chemische Retention bestimmt, bei welcher der
Gewichtsverlust 2% beträgt. Bei denjenigen Tests, die innerhalb des
angewendeten Konzentrationsbereiches keinen 2%
Gewichtsver
lust ergaben, wurden die zwei höchsten Retentionen bis zum
Punkt des Gewichtsverlustes von 2% bestimmt.
Tabelle 1
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)* Verhältniswerte sind ausgedrückt als Kupfer (als
CuO) zu Diamin
Vergleichsbeispiel 1
(nicht erfindungsgemäss)
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Das folgende Konzentrat wurde durch Vermischen der
folgenden Komponenten bis zur Lösung aller festen Anteile
und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0%
basisches Kupfercarbonat, 18,9% Ethanolamin und 72,1%
entionisiertes Wasser.
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Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zu
Lösungen mit 0,07%, 0,14%, 0,28% und 1,4% Konzentrationen an
Kupfer verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur
Be
handlung der Blöcke aus Pinus sp. und Alnus rubra
verwendet. Die Blöcke wurden den oben beschriebenen drei
Pilzarten ausgesetzt. Tabelle 1 zeigt die toxischen Schwellen und
die toxischen Grenzen aus diesen Tests.
Vergleichsbeispiel 2
(nicht erfindungsgemäss)
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Ethoduomeen C/13 wurde mit Toluol zu Lösungen mit
0,1%, 0,2%, 0,4% und 2,0% Konzentrationen der Verbindung
verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung
der Blöcke aus Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die
Blöcke wurden diesen drei Pilzarten wie oben beschrieben
ausgesetzt. Die toxische Schwelle und die toxischen Grenzen
aus diesen Tests sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
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Ein Konzentrat wurde durch Vermischen der folgenden
Komponenten zur Lösung aller festen Anteilen und Gewinnung
einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0% basisches
Kupfercarbonat, 32,0% Ethoduomeen C/13, 14,0% Ethanolamin und
45,0% entionisiertes Wasser.
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Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zu
Lösungen mit 0,24%, 0,48%, 0,95% und 4,76% Konzentrationen an
Kupfer und Fettdiamin verdünnt. Diese verdünnten Lösungen
wurden zur Behandlung von Blöcken aus Pinus sp. und Alnus
rubra verwendet. Die Blöcke wurden den drei Pilzarten wie
oben beschrieben ausgesetzt. Die toxische Schwelle und die
toxischen Grenzen aus diesen Tests sind in Tabelle 1
angegeben.
Beispiel 4
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Ein weiteres Konzentrat wurde ebenfalls durch
Vermischen der folgenden Komponenten bis zur Lösung aller festen
Anteile und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung
hergestellt: 9,0% basisches Kupfercarbonat, 6,4% Ethoduomeen
C/13, 18,0% Ethanolamin und 66,6% entionisiertes Wasser.
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Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zur
Gewinnung von Lösungen mit Konzentrationen von 0,12%, 0,24%,
0,49% und 2,45% an Kupfer- und Fettdiamin verdünnt. Diese
verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung von Blöcken aus
Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den
drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die
toxische Schwelle und die toxischen Grenzwerte aus diesen Tests
sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
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Ein weiteres Konzentrat wurde durch Vermischen der
folgenden Komponenten bis zur Lösung aller festen Anteile
und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0%
basisches Kupfercarbonat, 3,2% Ethoduomeen C/13, 18,4%
Ethanolamin und 69,4% entionisiertes Wasser.
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Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zur
Gewinnung von Lösungen mit Konzentrationen von 0,10%, 0,20%,
0,39% und 1,96% an Kupfer- und Fettdiamin verdünnt. Diese
verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung von Blöcken aus
Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den
drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die
toxische Schwelle und die toxischen Grenzwerte aus diesen Tests
sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
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Ein weiteres Konzentrat wurde durch Vermischen
folgender Komponenten bis zur Auflösung aller festen Anteile
und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0%
basisches Kupfercarbonat, 3,6% Propoduomeen C/13, 18,4%
Ethanolamin und 69,0% entionisiertes Wasser.
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Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zur
Gewinnung von Lösungen mit Konzentrationen von 0,10%, 0,20%,
0,41% und 2,05% an Kupfer- und Fettdiamin verdünnt. Diese
verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung von Blöcken aus
Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den
drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die
toxische Schwelle und die toxischen Grenzwerte aus diesen Tests
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Die obigen Beispiele sind lediglich zum Zweck der
Erläuterung gegeben und sollten aus diesem Grund nicht
beschränkendem Sinne ausgelegt werden. Der gewünschte
Schutzumfang ergibt sich aus den folgenden Ansprüchen.