DE69512981T2 - Vorbehandlung des Reaktors bei der Herstellung von Synthesegas - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Syngas durch Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, Wasserdampf und Sauerstoff, und befaßt sich insbesondere mit einer Reaktionszonenvorbehandlungsstufe.
• Wirbelbettverfahren sind seit vielen Jahren verwendet worden und liefern hervorragende Wärme- und Massentransportcharakteristika. Es ist beispielsweise bekannt, in einem FBSG-Verfahren (Wirbelbett-Syngas-Verfahren) Synthesegas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, hauptsächlich Methan, herzustellen, die in Gegenwart von Wasserdampf oder sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff bei hoher Temperatur in einem Wirbelbett aus Katalysator, z. B. Nickel-auf-Aluminiumoxid, oder Mischung aus Katalysator und Feststoffverdünnungsmittel, um die Reaktionswärme zu mäßigen und zu kontrollieren, umgesetzt werden.
• Bei der Durchführung solcher Verfahren liegen die Reaktionstemperaturen allgemein im Bereich von 815 bis 1038ºC (1500ºF bis 1900ºF) und höher, typischerweise 927ºC bis 982ºC (1700ºC bis 1800ºF).
• Die Reaktoren werden dementsprechend bei Temperaturen deutlich über 538ºC (1000ºF) betrieben, einer Temperatur, bei der gewöhnlicher Stahl strukturschwach und mechanisch fehlerbehaftet wird. Die Probleme eines solchen Betriebs steigen, wenn die Temperaturen über 538ºC (1000ºF) erhöht werden.
• Der Schutz der Außenschale des Reaktors vor Kontakt mit Gasen mit diesen hohen Temperaturen ist wesentlich, und es ist erforderlich, daß die innenliegende Fläche oder Innenseite der Schale, die die immens heiße Reaktionszone einschließt, mit einem Wärmeisolationsmaterial oder hitzebeständigem Material ausgekleidet ist. Ein üblicherweise verwendetes hitzebeständiges Material ist z. B. Schamottestein, der aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid plus Verunreinigungen besteht. Oft wird für sehr hohe Reaktionstemperaturen der Siliciumdioxidgehalt oder der Aluminiumoxidgehalt von einer Komponente relativ zu der anderen erhöht, wodurch ein Siliciumdioxidstein oder Aluminiumoxidstein (Sillimanit, Mullit oder Schmelzkorund) gebildet wird. Es ist gefunden worden, daß üblicherweise verwendete Baumaterialien oder Auskleidungen mit ausreichender mechanischer Festigkeit, Dicke und Isolierungsqualität zum Auskleiden der Innenwände des Reaktors, damit dieser hohen Temperaturen widerstehen kann, allzu oft Verunreinigungen enthalten, wobei viele von diesen Verbindungen das normale Betreiben des Verfahrens stören und die Verfahrenseffizienz vermindern. Siliciumdioxid, SiO&sub2;, ist beispielsweise eine verunreinigende Verbindung, die selbst in geringer Konzentration durch den Wasserdampf aus der Auskleidung ausgelaugt wird, um den Katalysator ernstlich zu deaktivieren und schwerwiegende Katalysatoragglomerierung hervorzurufen. Andere Verunreinigungen, die sich oft in solchen hitzebeständigen Materialien und Auskleidungen befinden, sind z. B. Phosphor und Schwefel, wobei beide wie Siliciumdioxid bekannte Ratalysatorgifte sind, die aus der Auskleidung ausgelaugt werden, um den Katalysator zu verunreinigen.
3. Die Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in einem Verfahren zur Bildung von Syngas oder einer Reaktionsproduktmischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht durch Kontakt in einer Reaktionszone oder Kammer, die innerhalb einer Verunreinigungen enthaltenden hitzebeständigen Auskleidung ausgebildet ist, die auf der Innenwand des Reaktors aufgetragen ist und diese bedeckt, mit einem aufgewirbelten Feststoffbett aus katalytischem Metall-auf- Aluminiumoxid-Katalysator oder einer Mischung aus Katalysator und Feststoffverdünnungsmittel bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf oder sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff. Demgemäß wird in einer anfänglichen Stufe vor der Einbringung von Katalysator in die Reaktionszone Wasserdampf mit hoher Temperatur in die Reaktionszone injiziert, um die innenliegende Seite der Auskleidung zu kontaktieren und mit der Verunreinigungskomponente oder Bestandteilen derselben zu reagieren, um diese auszulaugen, mit ihnen zu reagieren und sie aus der Reaktionszone zu entfernen. Dann werden in einer nachfolgenden Stufe oder nachfolgenden Stufen die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht und Wasserdampf, oder Kohlenwasserstoffe mit sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff, in die Reaktionszone in Kontakt mit einem aufgewirbelten Feststoffbett des Katalysators oder der Mischung aus Katalysator und Feststoffverdünnungsmitteln eingebracht, um Syngas herzustellen.
• Die Auskleidung ist mit beliebigen von Siliciumdioxid, Phosphor oder Schwefel als Verunreinigungen verunreinigt, allgemein mit Siliciumdioxid plus Phosphor oder Schwefel, oder mit Siliciumdioxid plus sowohl Phosphor als auch Schwefel. Bei Kontaktieren einer mit Siliciumdioxid verunreinigten Auskleidung mit Wasserdampf mit hoher Temperatur und Fortsetzen des Kontakts für einen ausreichenden Zeitraum laugt das Siliciumdioxid aus, migriert aus der Auskleidungswand und reagiert mit dem Wasserdampf unter Bildung von flüchtigen Spezies wie ortho-Rieselsäure, Si(OH)&sub4;. Im allgemeinen ist nach etlichen Tagen einer solchen Behandlung eine ausreichende Menge des Siliciumdioxids aus der Wand heraus migriert und entfernt worden, so daß der katalytisches-Metall-auf-Aluminiumoxid-Ratalysator, z. B. Nickel-auf- Aluminiumoxid-Katalysator, bei Initiierung der Syngasreaktion praktisch nicht beeinflußt wird. Durch Kontaktieren einer mit Siliciumdioxid, Phosphor und Schwefel verunreinigten Auskleidung bei hoher Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum mit Wasserdampf in einer reduzierenden Atmosphäre, geeigneterweise mit einer Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff, wird nicht nur das Siliciumdioxid entfernt, sondern es laugen zusätzlich auch der Phosphor und der Schwefel aus, reagieren und werden aus der Reaktionszone entfernt, so daß es beim Anfahren des Reaktors zur Syngaserzeugung keinen nachteiligen Effekt auf den Katalysator gibt, der von dem Siliciumdioxid oder den Phosphor- oder Schwefelverunreinigungen hervorgerufen wird. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Verunreinigungen enthaltende Auskleidung bei hoher Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum mit Wasserdampf in einer reduzierenden Atmosphäre, geeigneterweise mit einer Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff, kontaktiert und behandelt, um effektiv nicht nur das Siliciumdioxid, sondern auch jegliche Phosphor- oder Schwefelverunreinigungen zu entfernen, die in der Auskleidung vorhanden sein können.
• Die verbesserte Verfahrenskombination schließt so eine Vorbehandlungsstufe mit Wasserdampf und vorzugsweise mit Wasserdampf und einem Reduktionsgas, das ein oder mehrere von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthält, oder insbesondere mit einer Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff zum Anfahren eines Reaktors ein, dessen Reaktionszone mit einer hitzebeständigen Auskleidung isoliert ist, die eine Siliciumdioxidverunreinigung enthält. Der Kontakt der Siliciumdioxid enthaltenden hitzebeständigen Auskleidung mit dem Wasserdampf oder der Mischung aus Wasserdampf und Reduktionsgas wird bei einer Temperatur im Bereich von 815ºC bis 1038ºC (1500ºF bis 1900ºF) und höher, vorzugsweise einer Temperatur im Bereich von 927ºC bis 982ºC (1700ºF bis 1800ºF) fortgesetzt, um Migration des Siliciumdioxids aus der Auskleidung heraus durch Wasserdampftransport zu erzeugen und das Siliciumdioxid als gasförmige Kieselsäure aus dem Reaktor abzuführen, wobei dies allgemein einen Zeitraum der Wasserdampfbehandlung im Bereich von etwa einem Tag bis etwa 60 Tagen und am häufigsten von etwa 5 Tagen bis etwa 15 Tagen bei Dampf (Wasser)-Partialdrücken im Bereich von 0,21 bis 2,76 MPa (30 lb/in² absolut (psia) bis 400 psia), vorzugsweise 0,41 bis 1,38 MPa (60 psia bis 200 psia) erfordert. Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Feststoffverdünnungsmittel des Betts, wenn ein Feststoffverdünnungsmittel für das Bett verwendet werden soll, der Reaktionszone vorzugsweise vor der Wasserdampfvorbehandlungsstufe zugesetzt und zur gleichförmigeren Wärmeübertragung aufgewirbelt, und die Wärme für die Vorbehandlung wird durch Teilverbrennung von Erdgas mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart des Wasserdampfs erreicht. Nach Beendigung der Migration von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid und anderen Verunreinigungen aus der Auskleidung heraus aufgrund von Diffusionsbegrenzungen innerhalb der Porenstruktur der hitzebeständigen Auskleidung wird dann der Katalysator in die Reaktionszone gege ben, die Reaktionszone wird auf die gewählte Temperatur gebracht und es wird mit der Erzeugung von Syngas begonnen.
• Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist die Vorbehandlung mit der Mischung aus Wasserdampf und Reduktionsgas, z. B. Wasserstoff, bevorzugt, da diese Behandlung nicht nur Siliciumdioxid, sondern auch jeglichen Phosphor oder Schwefel oder sowohl Phosphor als auch Schwefel als Verunreinigungsquelle entfernen wird, die mit dem Siliciumdioxid als Verunreinigungen in der Auskleidung enthalten sein können. In der Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff werden diese Komponenten in einem Molverhältnis von Wasserdampf: Reduktionsgas oder Wasserdampf : Wasserstoff im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 0,1 : 1, vorzugsweise etwa 4 : 1 bis etwa 0,25 : 1 bereitgestellt.
• Nach Entfernung der Verunreinigungen werden die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkane, vorwiegend Methan, Wasserdampf und Sauerstoff in die Reaktionszone eingebracht und mit einem Wirbelbett aus Katalysatorfeststoffen oder einem Wirbelbett aus Ratalysatorfeststoffen gemischt mit Wärmeübertragungsfeststoff kontaktiert, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser von sowohl der Wärmeübertragungskomponente als auch dem Katalysator im Bereich von etwa 30 um bis etwa 150 um, vorzugsweise etwa 60 um bis etwa 90 um liegt. Der Katalysator ist aus einem Träger oder Trägermaterial, besonders einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, insbesondere Aluminiumoxid zusammengesetzt, mit dem ein Metall oder Metalle, z. B. Nickel, Platin, Ruthenium oder dergleichen verbunden ist bzw. sind, das bzw. die katalytisch für die Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht ist bzw. sind, die mit einem Wirbelbett aus dem Katalysator bei hydrothermalen Hochtemperaturbedingungen kontaktiert werden. Geeigneterweise ist der Katalysator ein Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysator und vorzugsweise ein Nickel-auf-α-Aluminiumoxid-Katalysator mit einer Teilchengrößenverteilung entsprechend der der Wärmeübertragungskomponente. Eine Mischung, die aus etwa 10% bis etwa 99,9% des teilchenförmigen Wärmeübertragungsmaterials, vorzugsweise etwa 80% bis etwa 99,5 %, und etwa 0,1% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 20% des Katalysators gebildet ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (Trockenbasis), kann bei Temperaturen im Bereich von 815ºC bis 1038ºC (1500ºF bis 1900ºF), vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 871ºC und 982ºC (1600ºF bis 1800ºF) verwirbelt werden.
• Ein Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysator ist bevorzugt. Der Katalysator enthält vorzugsweise etwa 1% bis etwa 20% Nickel, insbesondere etwa 5% bis etwa 10% Nickel, verbunden mit einem Aluminiumoxidträger, vorzugsweise einem α-Aluminiumoxidträger.
• Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert, die ihre hervorragenden Merkmale illustrieren. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
• In einem ersten Beispiel wird eine Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff verwendet, um Siliciumdioxid aus einem Siliciumdioxid enthaltenden hitzebeständigen Material, wie es zum Auskleiden eines FBSG-Reaktors verwendet wird, auszulaugen, mit ihm zu reagieren und es zu entfernen.
Beispiel 1
• Zur Untersuchung des Siliciumdioxidtransports aus einem Siliciumdioxid enthaltenden hitzebeständigen Material wurden 20,4 g Probestücke Resco 17EC hitzebeständiges Material, das 35,2 Gew.-% Siliciumdioxid (0,026 Gew.-% Phosphor und 0,013 Gew.-% Schwefel) enthielt, mit Mischungen aus Wasserdampf und Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserdampf : Wasserstoff von 10 : 1 bei 954ºC (1750ºF) und 0,793 MPa (115 psia) über aufeinanderfolgende Gleichgewichtszeiträume von 1, 2, 4, 8, 8 und 8 Tagen kontaktiert. Stromabwärts von den hitzebeständigen Proben wurde hochreines Aluminiumoxid verwendet, um den Siliciumdioxidverlust aus den hitzebeständigen Probestücken aufzunehmen. Das aus dem hitzebeständigen Material heraustransportierte Siliciumdioxid wurde durch Gewichtsverlust der hitzebeständigen Proben und durch Analyse des Siliciumdioxids bestimmt, das auf dem stromabwärts liegenden Aluminiumoxid aufgenommen wurde. Es wird auf Tabelle 1 verwiesen, die einen Vergleich zwischen dem Siliciumdioxidgewichtsverlust und dem aufgenommenen Siliciumdioxid für jeden der Gleichgewichtszeiträume zeigt. Die Gesamtbetriebszeit betrug 31 Tage. Tabelle 1 Siliciumdioxidverlust aus hitzebeständigem Material im Labor-Wasserdampf-Experiment
• Diese Daten zeigen, daß der Siliciumdioxidfluß nach den 31 Tagen allmählich von einem Anfangswert von etwa 265 mg/h/m² auf 129 mg/h/m² abnahm. Die entsprechende Siliciumdioxidbeladung in dem Wasserdampf sank von 7,4 auf 3,6 SiO&sub2;/H&sub2;O Gew. ppm, was verglichen mit dem potentiellen Maximalgleichgewicht SiO&sub2;/H&sub2;O von 24 Gew.ppm vernünftige Werte sind. Das verfügbare Oberflächen-Siliciumdioxid wurde somit über den Zeitraum von 31 Tagen effektiv aus den Proben des hitzebeständigen Materials entfernt.
Beispiel 2
• Aktivitätsdaten wurde in einem Festbettreaktor erhalten, der bei 982ºC (1800ºF) und 2,69 MPa (390 psia) betrieben wurde, indem eine Gaseinsatzmaterialmischung, die CH4, H&sub2;, CO und H&sub2;O in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 : 2 enthielt, über einen Nickel-auf- Aluminiumoxid-Katalysator geleitet wurde. Bei der Durchführung eines Versuchs mit dem Katalysator wurde eine Probe aus hitzebeständigem 17AC Aluminiumoxid Material über dem Katalysator in dem Reaktor angeordnet, so daß das darübergeleitete Einsatzmaterial es vor Kontakt mit dem Katalysator passierte. Das hitzebeständige 17AC Aluminiumoxidmaterial enthielt geringe Mengen an Siliciumdioxid (0,49 Gew.-%), Phosphor (0,037 Gew.-%) und Schwefel (0,058 Gew.-%), die alle bekannte Gifte für den Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysator sind. Es wurde gefunden, daß die Aktivität des frischen Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysators oder des Katalysators, wie er anfangs vor jeglicher Vergiftung verwendet wurde, 15,6 l/s war.
• Der gleiche Anteil des hitzebeständigen 17AC wurde in drei Betriebscyclen verwendet, und es wurden in jedem Cyclus frische Katalysatorchargen verwendet. Tabelle 2 stellt die Resultate dieses Versuchs dar. Tabelle 2
• Anmerkungen:
• (1) frisches hitzebeständiges Material plus frischer Katalysator
• (2) hitzebeständiges Material aus dem ersten Cyclus plus frischer Katalysator
• (3) hitzebeständiges Material aus dem zweiten Cyclus plus frischer Katalysator
• Am Ende des ersten Cyclus, d. h. nach 68 Betriebsstunden, war die Aktivität des Katalysators von 15,6 l/s auf 5,6 l/s gesunken. Am Ende des zweiten Cyclus, d. h. nach zusätzlichen 72 h oder 138 h Betrieb des hitzebeständigen Materials, zeigte der frische Katalysator eine geringere Aktivitätsabnahme und erreichte 10,6 l/s. Am Ende des dritten Betriebscyclus, d. h. nach 210 Betriebsstunden, betrug die Aktivität 15,4 l/s, ein Wert, der sich der Aktivität des frischen Katalysators nähert. In anderen Worten wurden am Ende des dritten Cyclus wenig oder keine der Gifte aus dem hitzebeständigen Material ausgelaugt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht in einer Reaktionszone, die mit siliciumdioxid-verunreinigtem hitzebeständigen Material ausgekleidet ist, bei dem in einer anfänglichen Vorbehandlungsstufe vor der Einbringung von Katalysator in die Reaktionszone die siliciumdioxid-verunreinigte hitzebeständige Auskleidung der Reaktionszone mit ausreichend Wasserdampf kontaktiert wird, um mit der Siliciumdioxidverunreinigung derselben zu reagieren, die Migration des Siliciumdioxids aus der hitzebeständigen Auskleidung heraus zu bewirken, das Siliciumdioxid in gasförmige Kieselsäure umzuwandeln und die gasförmige Kieselsäure aus der Reaktionszone zu entfernen, und nachfolgend Katalysator in die Reaktionszone eingebracht wird, die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht in die Reaktionszone eingespeist werden und aus diesen Wasserstoff und Kohlenmonoxid in bekannter Weise hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserdampf in einer Mischung mit einem Reduktionsgas vorhanden ist, um Phosphor- und/oder Schwefelverunreinigungen zu entfernen, die auch in der hitzebeständigen Auskleidung enthalten sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Reduktionsgas Wasserstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Gasmischung ein Molverhältnis von Wasserdampf: Wasserstoff im Bereich von 10 : 1 bis 0,1 : 1 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Gasmischung ein Molverhältnis von Wasserdampf : Wasserstoff im Bereich von 4 : 1 bis 0,25 : 1 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die hitzebeständige Auskleidung mit Wasserdampf oder Wasserdampf/Reduktionsgas bei Temperaturen im Bereich von 815ºC bis 1038ºC (1500ºF bis 1900ºF) für einen Zeitraum im Bereich von 1 Tag bis 60 Tage kontaktiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Behandlungszeitraum im Bereich von 5 Tagen bis 15 Tagen liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wasserdampf in die Reaktionszone mit Wasserdampf-Partialdrücken im Bereich von 0,21 bis 2,76 MPa (30 psia bis 400 psia) eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Wasserdampf-Partialdruck im Bereich von 0,41 bis 1,38 MPa (60 psia bis 200 psia) liegt.