DE69500810T2

DE69500810T2 - Thermoplastische elastomer mit verbesserten oberflächeneigenschaften

Info

Publication number: DE69500810T2
Application number: DE69500810T
Authority: DE
Inventors: Jacques Horrion; Trazollah Ouhadi
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: EP0753027B1; KR100350087B1; JP3693257B2; WO1995026380A1; US5843577A; KR970701760A; ES2107315T3; DE69500810D1; JPH10501824A; EP0753027A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomere (TPE) mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, insbesondere der Haftung an technische Harze wie Nylon. Ein thermoplastisches Elastomer wird allgemein definiert als ein Polymer oder ein Polymerblend, das auf die gleiche Weise wie ein konventionelles, thermoplastisches Material verarbeitet und wiederaufgearbeitet werden kann, jedoch Eigenschaften und eine Leistungsfähigkeit aufweist, die denen von vulkanisiertem Kautschuk bei Betriebstemperaturen ähnlich sind. Blends oder Legierungen von plastischem und elastomeren Kautschuk sind in zunehmendem Maße bei der Herstellung von hochleistungsfähigen thermoplastischen Elastomeren, insbesondere als Ersatz für wärmehärtbarem Kautschuk, in verschiedenen Anwendungen wichtig geworden.

Beschreibung des Standes der Technik

Polymerblends, die eine Kombination von sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften haben, werden allgemein durch Kombination eines thermoplastischen Polyolefins mit einer elastomeren Zusammensetzung auf eine derartige Weise erhalten, daß das Elastomer in einer diskreten, teilchenförmigen Phase mit einer kontinuierlichen Phase des Thermoplasts innig und gleichförmig dispergiert wird. Eine frühe Arbeit mit vulkanisierten Zusammensetzungen findet man in US-A-3 037 954, das eine statische Vulkanisation sowie die Technik der dynamischen Vulkanisation offenbart, worin ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert wird, und das Elastomer unter einem kontinuierlichen Vermischen und Scheren des Polymerblends gehärtet wird. Die sich ergebende Zusammensetzung ist eine Mikrogel-Dispersion des gehärteten Elastomers, wie Butyl-Kautschuk, chlorierter Butyl-Kautschuk, Polybutydien oder Polyisopren, in einer ungehärteten Matrix aus thermoplastischem Polymer wie Polypropylen.
In US-A-32 028 (wiederveröffentlicht) werden Polymerblends beschrieben, umfassend ein thermoplastisches Olefinharz und einen Olefin-Copolymer-Kautschuk, worin der Kautschuk zu einem Zustand der partiellen Härtung dynamisch vulkanisiert wird. Die sich ergebenden Zusammensetzungen sind wiederaufarbeitbar.
US-A-4 130 534 und 4 130 535 offenbaren thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen, umfassend Butylkautschuk und Polyolefinharz bzw. Olefin-Kautschuk und Polyolefinharz. Die Zusammensetzungen werden durch dynamische Vulkanisation hergestellt, und die Kautschuk-Komponente wird zu dem Grade gehärtet, daß sie in konventionellen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist. Einzelheiten bezüglich der Haftungseigenschaften werden nicht angegeben.
US-A-4-350 750 lehrt die Verbesserung von Olefin-Polymeren durch Modifizierung des Olefin-Polymers, vorzugsweise eines thermoplastischen Olefin-Polymers, durch Umsetzung mit einer substituierten Maleinsäure der Formel:
HO-C(=O)-CH=CH-C(=O)-NH-R-C(=O)-OH,
worin R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist, oder
(HO-C(=O)-CH=CH-C(=O)-NH-)&sub2;R'n,
worin n 0 oder 1 ist, und R' ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder Arylen mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Olefin-Polymere umfassen amorphe oder kristalline, im wesentlichen gesättigte Homopolymere oder Copolymere von C&sub2;-C&sub8;- α-Olefinen.
US-A-4 728 692 offenbart eine thermoplastische Elastomer- Zusammensetzung, umfassend (A) 10 bis 90 Gewichtsteile kristallines Polyolefin wie Polypropylen, (B) 10 bis 90 Gewichtsteile halogenierten Butylkautschuk (wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile ausmacht), (C) 10 bis 120 Gewichtsteile eines Olefin-Copolymer-Kautschuks, (D) 1 bis 90 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefins und gegebenenfalls (E) 2 bis 50 Gewichtsteile Nitrilkautschuk, wobei die Zusammensetzung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels eines Metalloxids und/odereines Metallchlorids teilweise vernetzt wird.
Das modifizierte Polyolefin (D) schließt solche Substanzen ein, die durch Zugabe einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben zu einem Polyolefin gebildete werden, z.B. Homopolymere von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten, und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren 1-Olefinen.
Beispiele ungesättigter Garbonsäureen umfassen Maleinsäure, endo-Bicyclo-[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Fumarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Anhydrid-, Amid- oder Esterderivate.
Die Komponente (D) in der Zusammensetzung fungiert als ein Bindemittel, welches die einzelnen Komponenten in der Zusammensetzung miteinander kompatibel/mischbar macht.
US-A-4 957 968 offenbart eine haftfähige, thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die die folgenden drei Hauptkomponenten umfaßt:
(a) wenigstens ein Polyolefin, das durch eine chemisch reaktive, funktionalisierte Gruppe modifiziert ist, wie eine Carbonsäure oder deren Derivate, einschließlich Anhydrid, Säurechlond, Isocyanat, Oxazolin, Epoxid, Amin und Hydroxid;
(b) wenigstens ein anderes Polymer, das aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen hergestellt wird: Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Octen-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1 oder deren Mischungen; und
(c) wenigstens ein olefinisches Elastomer, umfassend elastomere Ethylen-Propylen-Copolymere, elastomere Ethylen- Propylen-Terpolymere, Polyisopren, Polyisobutylen, Ethylen- Propylen-Copolymer-Kautschuk, Polybutadien, natürlichen Kautschuk, elastomeren Polyester, Polyurethan-Elastomere, Polyamid-Elastomere und deren Mischungen.
Das haftfähige, thermoplastische Elastomer weist eine Haftung gegenüber verschiedenen Metallen auf, wie Aluminium, rostfreien Stahl, Kupfer, mit Zinn plattierten Stahl und mit Chromplattierten Stahl, Polyolefinen, Elastomeren und polaren Polymeren.
In US-A-5 157 081 wird ein dynamisch vulkanisiertes Blend beschrieben, umfassend ein erstes auf Butylkautschuk basierendes Elastomer und ein zweites Ethylen-Propylen-Polymer-Elastomer in einer Matrix aus polyolefinischem Harz. Es werden keine Einzelheiten bezüglich der Haftungseigenschaften angegeben.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, insbesondere der Haftung an Harze, durch Einbau bestimmter Typen von maleiertem Polypropylen und Polyamid oder Copolymeren derselben in ein Blend aus kristallinem Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und olefinischem Kautschuk bereitgestellt wird.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elastomer-Zusammensetzung, umfassend:
- 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers, ausgewahlt aus:
(A) (a) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und
(b) einem olefinischen Kautschuk, der vollständig, teilweise oder nicht vernetzt ist, und gegebenenfalls
(c) üblichen Additiven;
(B) (a) einem Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/oder dessen hydrierten Derivat, gegebenenfalls kompoundiert mit
(b) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und/oder
(c) üblichen Additiven, und
(C) irgendeinem Blend aus (A) und (B);
- 3 bis 60 phr (Teile pro hundert Gewichtsteile), bezogen auf dasgesamtgewicht von (A), (B) oder (C),
(i) eines Copolymers, das durch Kondensationsreaktion von:
- 10 bis 90 Gew.-% eines funktionalisierten Polyolefins mit
- 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamids, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyolefins und Polyamids, erhältlich ist, oder
(ii) eines funktionalisierten Polyolefins und eines Polyamids in der unter (i) definierten Menge, oder
(iii) einer Mischung von (i) und (ii), mit der Maßgabe, daß das funktionalisierte Polyolefin nicht weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyolefins, funktionalisierte Gruppen bildende Monomere enthält.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

I. Thermoplastisches Elastomer (A)

Polyolefin

Polyolefine, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen (A), (B) oder (C) der Erfindung geeignet sind, umfassen thermoplastische, kristalline Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere. Sie werden wünscherwerterweise aus Monoolefin-Monomeren mit etwa 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen hergestellt, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3- Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, Mischungen derselben und Copolymeren derselben mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten. Jedoch werden Monomere mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Propylen bevorzugt wird. Wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, schließt der Ausdruck Polypropylen Homopolymere des Propylens sowie Reaktor-Copolymere des Polypropylens ein, die 1 bis etw 20 Gew.-% Ethylen oder ein α-Olefin-Comonomer mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, und Mischungen derselben. Das Polypropylen kann hochkristallines, isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Im Handel erhältliche Polyolefine können in der Praxis der Erfindung verwendet werden. Weitere Polyolefine, die im Bereich der Erfindung verwendet werden können, sind Polyethylene hoher, niedriger, sehr niedriger Dichte, lineares Polypropylen niedriger Dichte und Copolymere von Ethylen mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten.
Es wurde gefunden, daß die Polyolefin-Menge zur Bereitstellung brauchbarer Zusammensetzungen (A) im allgemeinen 8 bis 90 Gew.-% beträgt, unter der Annahme, daß die Gesamtmenge von Polyolefin (a) und Kautschuk (b) wenigstens etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins (a), des Kautschuks (b) und der wahlweisen Additive (c) beträgt. Vorzugsweise reicht der Polyolefingehalt von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%.
Die thermoplastischen Polyolefin-Homopolymere oder -Copolymere, die gegebenenfalls in der thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung (B) verwendet werden können, werden aus den gleichen Polyolefinen wie den oben erwähnten ausgewählt. Die Menge der in der Zusammensetzung (B) verwendeten Polyolefine kann bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung (B), betragen.

Olefinischer Kautschuk

Geeignete Monoolefin-copolymer-Kautschuke umfassen nichtpolare, kautschukartige Copolymere aus zwei oder mehreren α-Monoolefinen, vorzügsweise copolymerisiert mit wenigstens einem Polyen, üblicherweise einem Dien.
Gesättigte Monoolefin-Copolymer-Kautschuke, z .B. Ethylen- Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM), können verwendet werden. Jedoch ist ungesättigter Monoolefin-Kautschuk, wie EPDM-Kautschuk, geeigneter. EPDM ist ein Terpolymer des Ethylens, Propylens und eines nicht-konjugierten Diens. Befriedigende, nicht-konjugierte Diene umfassen 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB); 1,4-Hexadien; 5-Methylen-2-norbornen (MNB); 1,6-Octadien; 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 1,3-Cyclopentadien; 1,4-Cyclohexadien und Dicyclopentadien (DCPD).
Butylkautschuke sind auch in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar. Wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt der Ausdruck "Butylkautschuk" Copolymere eines Isoolefins und eines konjugierten Monoolefins, Terpolymere eines Isoolefins mit oder ohne einem konjugierten Monoolefin, divinylaromatische Monomere und die halogenierten Derivate derartiger Copolymerer und Terpolymerer.
Die brauchbaren Butylkautschuke umfassen einen Isoolefin- Hauptanteil und eine geringe Menge, üblicherweise weniger als etwa 30 Gew.-%, eines konjugierten Multiolefins. Die bevorzugten Copolymere umfassen etwa 85-99,5 Gew.-% eines Isoolefins, wie Isobutylen, und 15-0,5 Gew.-% eines Multiolefins mit etwa 4-14 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien und Piperylen. Die kommerziellen Butyl-, Chlorbutyl-, Brombutyl-Kautschuke, die in der Erfindung brauchbar sind, sind Copolymere des Isobutylens und geringer Mengen des Isoprens mit weniger als etwa 3 % Halogen für die Halobutyl-Derivate. Andere Butyl-Co- und Terpolymer-Kautschuke werden in der Beschreibung von US-A-4 916 180 erläutert.
Ein anderes innerhalb des Bereichs des olefinischen Kautschuks der vorliegenden Erfindung brauchbares Copolymer ist ein Copolymer eines C&sub4;&submin;&sub7;-Isomonoolefins und eines p-Alkylstyrols, und vorzugsweise eines halogenierten Derivats desselben. Die Menge des Halogens in dem Copolymer, vorherrschend in dem p-Alkylstyrol, beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. Ein bevorzugtes Beispiel ist das bromierte Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol. Diese Copolymere werden ausführlicher in US-A- 5 162 445 beschrieben.
Ein weiterer olefinischer Kautschuk, der in der Erfindung brauchbar ist, ist natürlicher Kautschuk. Der Hauptbestandteil von natürlichem Kautschuk ist das lineare Polymer cis-1,4- Polyisopren. Es ist normalerweise im Handel in Form von Räucherkautschuk ("Smoked Sheets") und Kreppkautschuk erhältlich. Synthetisches Polyisopren kann auch verwendet werden. Weiterhin können auch Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke verwendet werden.
Eher als ein einziger olefinischer Kautschuk können Blends jeder der obigen olefinischen Kautschuke verwendet werden.
Weitere geeignete Kautschuke sind Nitrilkautschuke. Beispiele des Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuks schließen einen Copolymer-Kautschuk ein, umfassend eine ethylenisch ungesättigte Nitril-Verbindung und ein konjugiertes Dien. Weiterhin kann der Copolymer-Kautschuk einer sein, in dem die konjugierten Dien-Struktureinheiten des. Copolymer-Kautschuks hydriert sind.
Spezielle Beispiele der ethylenisch ungesättigten Nitril- Verbindung umfassen Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril und Methacrylnitril. Unter diesen wird Acrylnitril besonders bevorzugt.
Beispiele des konjugierten Diens umfassen 1,3-Butadien, 2-Chlorbutadien und 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren). Unter diesen wird Butadien besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Nitril-Kautschuke umfassen ein Copolymer von 1,3-Butadien und etwa 10 bis etwa 50 % Acrylnitril.
Andere geeignete Kautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung basieren auf polychlorierten Butadienen wie Polychloropren-Kautschuk. Diese Kautschuke sind unter den Handelsnamen Neoprene und Bayprene im Handel erhältlich.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung reicht die Menge des olefinischen Kautschuks in der Zusammensetzung (A) allgemein von etwa 70 bis etwa 10 Gew.-%, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge von Polyolefin (a) und Kautschuk (b) wenigstens etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins (a), des Kautschuks (b) und der wahlweisen Additive (c), beträgt. Vorzugsweise reicht der Gehalt des olefinischen Kautschuks von etwa 50 bis etwa 10 Gew.-%.

II. Thermoplastisches Elastomer (B)

Das thermoplastische Elastomer (B) ist ein Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol, dessen hydriertes Derivat oder Mischungen derselben. Allgemein kann dieses Block-Copolymer 10 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, Styrol und 90 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 75 bis 35 Gew.-% des konjugierten Diens, bezogen auf das Block-Copolymer, enthalten. Am bevorzugtesten ist es jedoch ein Block-Copolymer, das 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% des konjugierten Diens enthält. Das konjugierte Dien ist aus Butadien, Isopren oder Mischungen derselben ausgewählt. Diese Block-Copolymere sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich.
Gegebenenfalls kann das Block-Copolymer weiterhin mit einem Polyolefin oder einem üblichen Additiv oder Mischungen derselben kompoundiert werden.
Das thermoplastische Elastomer (B) kann so gegebenenfalls weiterhin bis zu 60 Gew.-% des (b) thermoplastischen Polyolefin-Homopolymers oder -Copolymers oder der Additive oder der Mischungen derselben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Block-Copolymers (a) und (b), umfassen. Die thermoplastischen Polyolefine werden aus solchen ausgewählt, die oben im Zusammenhang mit dem thermoplastischen Elastomer (A) erwähnt wurden.

III. Thermoplastisches Elastomer (C)

Andere thermoplastische Elastomere, die mit dem nachstehend hierin erwähnten Modifizierungsmittel modifiziert werden können, sind Blends des thermoplastischen Elastomers (A), umfassend das Polyolefin, den Kautschuk und gegebenenfalls Additive, mit dem thermoplastischen Elastomer (B), umfassend das Block-Copolymer, gegebenenfalls Polyolefine und/oder Additive.
Bevorzugte Blends (C) enthalten 5 bis 95 Gew.-% (A) bzw. 95 bis 5 Gew.-% (B), bezogen auf die Gesamtmenge yon (A) und (B). Diese Blends können durch übliche, in der Technik bekannte Mischverfahren hergestellt werden.

Additive

Zusätzlich zu dem Polyolefin, dem Kautschuk und den Copolymer- Komponenten umfassen die Zusammensetzungen der Erfindung (A) und (B) Hartungsmittel und können auch verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Kautschuk-Verarbeitungsöl, Extenderöle, Gleitmittel, Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und andere Verarbeitungshilfsmittel, die in der Kautschuk-Kompoundierungstechnik bekannt sind, einschließen. Verwendbare Füllstoffe und Extender umfassen konventionelle anorganische Verbindungen, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid, Ruß und dergleichen. Die Kautschuk-Verarbeitungsöle sind im allgemeinen paraffinische, naphthenische und aromatische Öle, die sich von Erdölfraktionen ableiten. Der Öltyp ist derjenige, der üblicherweise in Verbindung mit dem speziellen Kautschuk oder den speziellen Kautschuken, die in der Zusammensetzung vorliegen, verwendet werden.

Modifizierungsmittel

Das Vorliegen eines Copolymers aus funktionalisiertem Polyolefin und Polyamid verbessert die Oberflächeneigenschaften und insbesondere die Eigenschaft der Haftung an technische Harze, Glas und Metalle, wie Stahl, Kupfer, Aluminium oder Titan. So kann ein derartiges Copolymer als Haftvermittler in polyolefinischen, thermoplastischen Elastomeren verwendet werden. Die Copolymere funktionalisierter Polyolefine und Polyamide können durch Kondensationsreaktion funktionalisierter Polyolefine und Polyamide hergestellt werden. Dieser Reaktionstyp ist dem Fachmann bekannt (F.Ide und A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci., 18 (1974) 963; S. Hosoda, K. Kojima, Y. Kanda und M. Aoyagi, Polym. Networks Blends, 1 (1991) 51; S.J. Park, B.K. Kim und H.M. Heong, Eur. Polym. J., 26 (1990) 131). Die in diesen Litaraturstellen beschriebenen Reaktionen können leicht auf die anderen, unten erwähnten funktionalisierten Polyolefine übertragen werden.
Die Polyolefine der funktionalisierten Polyolefine können Homopolymere von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten, und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen sein. Unter den Polyolefinen werden Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen und statistische Propylen-Ethylen-Copolymere oder Blockcopolymere bevorzugt.
Die funktionalisierten Polyolefine enthalten eine oder mehrere funktionalisierte Gruppen, die während der Polymerisation eingefügt werden. Jedoch sind sie vorzugsweise Polymere, auf die die funktionalisierten Gruppen gepfropft werden. Derartige funktionalisierte Gruppen bildende Monomere sind vorzugsweise Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Derivate, wie in Form der Anhydride.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, die in dem funktionalisierten Polyolefin vorliegen können, sind solche, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Ungesättigte Dicarbonsäuren, die etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, und Anhydride derselben sind die besonders bevorzugten Pfropfmonomere. Diese Pfropfmonomere umfassen z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept- 5-en-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Weitere Pfropfmonomere sind Epoxy-Gruppen enthaltende Ester ungesättigter Carbonsäuren, die wenigstens 6, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Verschiedene bekannte Verfahren können verwendet werden, um das Pfropfmonomer auf das Basispolymer zu pfropfen. Z.B. kann dies durch Erwärmen des Polymers und des Pfropfmonomers bei hohen Temperaturen von etwa 150 ºC bis etwa 300 ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, mit oder ohne einen Radikal-Initiator, erreicht werden. Ein anderes Vinylmonomer kann während der Pfropfreaktion vorliegen. Geeignete Lösungsmittel, die in dieser Reaktion verwendet werden können, umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Cumol. Geeignete, verwendbare Radikalinitiatoren umfassen t-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Isobutyrylperoxid und Methylethylketonperoxid.
In dem so erhaltenen funktionalisierten Polyolefin beträgt die Menge der Säure oder desanhydrids vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des funktionalisierten Polyolefins.
Die Polyamide werden vorzugsweise aus Polymeren von &epsi;-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure usw., oder aus Polymeren, die durch Polykondensation von Diaminen (wie Butandiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m-Xyloldiamin usw.) mit Dicarbonsäuren (wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dibasische Dodecansäure, Glutarsäure usw.) erhältlich sind, Copolymeren derselben oder Blends derselben ausgewählt. Spezielle Beispiele umfassen aliphatische Polyamidharze (wie Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamide 6,10, Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamid 6,12) und aromatische Polyamidharze (wie Poly(hexamethylendiaminterephthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Xylol-Gruppen enthaltende Polyamide und amorphes Polyamid). Unter diesen werden Polyamid 6, Polyamid 6,6 und Polyamid 12 bevorzugt.
Es soll angemerkt werden, daß das Copolymer des funktionalisierten Polyolefins und des Polyamids zuerst als solche hergestellt (z.B. in einem Doppelschneckenextruder) und dann vor der Verarbeitung mit der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung in der Schmelze vermischt oder trockenvermischt werden kann. Alternativ dazu können das funktionalisierte Polyolefin und Polyamid mit der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung in einer Stufe in der Schmelze vermischt werden. Dieses Vermischen in der Schmelze kann entweder stromabwärts bei der Herstellung des thermoplastischen Elastomers oder in einem zweiten Schritt in einem Banbury, Ein- oder Doppelschneckenextruder erfolgen.
Vorzugsweise beträgt die Menge des funktionalisierten Polyolefins 20 bis 70 Gew.-%, und die Menge des Polyamids beträgt 80 bis 30 Gew.-%. Am meisten bevorzugt beträgt jedoch die Menge des funktionalisierten Polyolefins 30 bis 60 Gew.-%, und die Menge des Polyamids beträgt 70 bis 40 Gew.-%. wobei sich alle Mengenangaben auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyolefins und Polyamids beziehen.
Die Menge des Copolymers (der Einfachheit halber: "PO-g-PA"), das durch die Umsetzung des funktionalisierten Polyolefins und des Polyamids erhältlich ist, in dem thermoplastischen Elastomer ("TPE") - entweder dem Elastomer als das Copolymer oder in Form der Reaktionsteilnehmer zugefügt, wie oben beschrieben ist - beträgt zwischen etwa 3 und etwa 60 phr, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 phr, bezogen auf das thermoplastische Elastomer (A), (B) oder (C).
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein derartig modifiziertes thermoplastisches Elastomer (A), (B) oder (C) verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweist. Insbesondere ist die Haftung desselben an technische Harze, wie Polyamide (Nylon usw.), und weiterhin an Glas und Metalle, wie Stahl, Kupfer, Aluminium oder Titan, auf beträchliche Weise verbessert und die Haftungsfähigkeit bei der Zugabe von PO-g-PA sehr viel höher als bei der Zugabe eines funktionalisierten Polyolefins wie funktionalisiertes Polypropylen, z.B. maleiertes Polypropylen allein, wenn diese Additive in einer vergleichbaren Menge verwendet werden. Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Zugabe geringer Mengen, d.h. etwa 5 bis etwa 15 phr PO-g-PA, zu dem weichen thermoplastischen Elastomer gute physikalische Eigenschaften erhalten wurden. Für weitere Einzelheiten wird auf die Tabellen 2 bis 6 Bezug genommen, in denen der Einfluß unterschiedlicher PO-g-PA für den Polyamid- Santoprene -Kautschuk ausführlicher beschrieben wird.
Maleiertes Polypropylen (MHA-PP), das etwa 1,5 Gew.-% aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid (MHA) enthält, welches allein in einer hohen Menge (15 Gew.-%) zu einem Blend von Polypropylen und vollständig gehärtetem EPDM und einem gebräuchlichen Additiv mit einer Durometer-Härte Shore A von 45 (Santoprene 111-45, im Handel erhältlich von Advanced Elastomer Systems, USA) gegeben wird, zeigte eine nicht-kohäsive Haftungsfähigkeit gegenüber Polyamid.

Verarbeitung

Die Olefin-Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers liegt im allgemeinen in Form kleiner Teilchen, d.h. von Mikrogröße, in einer kontinuierlichen Polyolefinmatrix vor, obwohl gemäß der Menge des Kautschuks in bezug auf den Kunststoff mit oder ohne Kautschukhärtung, und des Härtungssystems oder - wenn der Kautschuk gehärtet ist - des Grads der Kautschukhärtung eine co-kontinuierliche Morphologie oder Phaseninversion ebenfalls möglich ist. Der Kautschuk ist erwünschterweise teilweise vernetzt (gehärtet) und vorzugsweise vollständig vernetzt oder gegebenenfalls nichtgehärtet.
Die teiweise oder vollständige Vernetzung kann durch die Zugabe eines geeigneten Kautschuk-Härtungsmittels zum Blend von Polyolefin und Kautschuk und die Vulkanisation des Kautschuks zu dem erwünschten Grad unter konventionellen Vulkanisationsbedingungen erreicht werden. Jedoch wird es bevorzugt, daß der Kautschuk durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird. Wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "dynamische Vulkanisation" ein Vulkanisations- oder Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der in einer thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung enthalten ist, worin der Kautschuk unter den Bedingungen einer hohen Scherung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Polyolefin-Komponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird so gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen in der Polyolefinmatrix dispergiert, obwohl - wie oben angemerkt wurde - andere Morphologien auch bestehen können. Die dynamische Vulkanisation wird durch Vermischen der thermoplastischen Elastomer-Komponenten bei erhöhter Temperatur in einer gebräuchlichen Mischapparatur, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Mischextrudern und dergleichen durchgeführt. Die einzigartige Eigenschaft von dynamisch gehärteten Zusammensetzungen ist die, daß die Zusammensetzungen - ungeachtet der Tatsache, daß die kritische-Komponente teilweise oder vollständig gehärtet ist - durch konventionelle Kunststoff-Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzgießen und Formpressen, verarbeitet und erneut verarbeit werden können. Abfälle oder Ausschußmaterial können verwertet und wieder verarbeitet werden.
Der Fachmann kann die geeigneten Mengen, die Härtungssystem- Typen und die Vulkanisationsbedingungen bestimmen, die notwendig sind, um die Vulkanisation des Kautschuks durchzuführen. Der Kautschuk kann unter Verwendung verschiedener Härtungsmittel-Mengen, varuerender Temperaturen und varuerender Härtungszeiten vulkanisiert werden, um die optimale, erwünschte Vernetzung zu erhalten. Vorzugsweise wird das Härtungsmittel zugefügt, nachdem das Harz und der Kautschuk innig miteinander vermischt worden sind. Das Erwärmen und Mastizieren bei den Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen angemessen, um die Vulkanisationsreaktion in einigen Minuten oder weniger zu vervollständigen, wenn jedoch kürzere Vulkanisationszeiten erwünscht sind, können höhere Temperaturen verwendet werden. Ein geeigneter Bereich der Vulkanisationstemperaturen reicht von etwa der Schmelztemperatur des Polyolefinharzes (etwa 120 ºC im Falle von Polyethylen und etwa 175 ºC im Falle von Polypropylen) bis etwa 250 ºC oder mehr; typischerweise beträgt der Bereich etwa 150 ºC bis etwa 225 ºC. Ein bevorzugter Bereich der Vulkanisationstemperaturen beträgt etwa 180 ºC bis etwa 220 ºC. Um thermoplastische Vulkanisate zu erhalten, ist es wichtig, daß das Mischen ohne Unterbrechung fortgesetzt wird, bis die Vulkanisation erfolgt. Wenn man ein nennenswertes Härten durchführt, nachdem das Mischen gestoppt wurde, kann ein wärmehärtbares, nicht verarbeitbares Vulkanisat erhalten werden.
Es kann jedes bekannte Härtungssystem für den Kautschuk verwendet werden, so lange es unter den Vulkanisationsbedingungen für den verwendeten speziellen olefinischen Kautschuk oder die Kombination von Kautschuken und für das Polyolefin geeignet ist. Diese Härtungsmittel umfassen Schwefel, Schwefeldonoren, Metalloxide, Harzsysteme, Systeme auf Peroxid-Basis und dergleichen, sowohl mit als auch ohne Beschleuniger und Co-Reagenzien. Für das Härten des Halobutylkautschuks und des habgenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol werden Vulkanisationssysteme auf Bis-Maleinimid-Basis bevorzugt, wie n-Phenylen-bis-maleinimid. Derartige Härtungssysteme sind in der Technik und der Literatur der Vulkanisation von Elastomeren wohlbekannt, z.B. aus US-A-3 806 558 und US-A-5 021 500.
Die Ausdrücke "voll vulkanisiert" und "vollständig vulkanisiert", wie sie hierin verwendet werden, bedeuten, daß die zu vulkanisierende Kautschuk-Komponente zu einem Zustand vulkanisiert wird, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks gleich denen des Kautschuks in seinem konventionellen Vulkanisationszustand sind, abgesehen von der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Der Härtungsgrad kann in Form des Gelgehalts oder umgekehrt der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Alternativ dazu, kann der Härtungsgrad in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Alle diese Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt, z.B. in US-A-5 100 947 und 5 157 081.
Das thermoplastische Elastomer, das nicht das Modifizierungsmittel enthält, kann durch Vermischen des Kautschuks mit dem Polyolefin und der wahlweisen Additive, mit oder ohne Vernetzungsmittel, wie oben beschrieben hergestellt werden.
Die folgende allgemeine Arbeitsweise wurde zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren der Erfindung verwendet, wie in den Beispielen beschrieben wird. Das thermoplastische Elastomer und ein geeigneter Anteil des funktionalisierten Polyolefins und Polyamids und/oder Copolymers derselben werden in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder einem konventionellen Innenmischer vermischt. Die Mischung wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die Polyamid- Komponente zu schmelzen. Um dies zu erreichen, wurde die Mischung auf eine Temperatur von etwa 20 ºC über dem Schmelzpunkt des entsprechenden Polyamids als solchem oder als Copolymer mit den funktionalisierten Polyolefinen erwärmt.
Ein anderer Weg zur Herstellung der TPE der Erfindung ist der des Trocken-Vermischens des thermoplastischen-Elastomers mit einem geeigneten Anteil des funktionalisierten Polyolefins und/oder Copolymers desselben.
Das modifizierte, thermoplastische Elastomer der vorliegenden Erfindung kann in Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen durch konventionelle Verarbeitung verwendet werden, wie Mehrkomponenten-Kompaktspritzverfahren, Co-Extrusion, Coinjektions-Blasformverfahren (Spritzgießen und Extrusion), Laminieren und Kalandrieren, Zweistufenspritzgießen und Zweistufenkompression und Zweistufenextrusion. Die so erhaltenen geformten Gegenstände sind mehrschichtige Gegenstände, die wenigstens eine Schicht eines technischen Harzes, wie ein Polyamid, Glas oder ein Metall, und wenigstens eine Schicht der modifizierten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfassen.
Die Erfindung läßt sich unter Bezugname auf die folgenden Beispiele besser verstehen, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, dieselbe jedoch nicht einschränken sollen.

Beispiele

Die folgenden Abkürzungen wurden in dem folgenden Text und in den Tabellen verwendet:
PO-g-PA Reaktionsprodukt eines funktionalisierten Polyolefins mit einem Polyamid (PA);
PP-g-PA Reaktionsprodukt des maleierten Polypropylens mit einem Polyamid;
MHA-PP maleiertes Polypropylen, das etwa 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (1,1% gepfropft, 0,4 % frei) enthält;
TPE thermoplastisches Elastomer
Admer QF551 maleiertes Polypropylen, das etwa 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält;
S 111-45 Santoprene -Kautschuk (Blend aud Polypropylen und vollständig gehärtetem EPDM und einem gebräuchlichen Additiv mit einer Durameter-Härte Shore A von 45).
Das TPE und das funktionalisierte Polyolefin und das Polyamid und/oder das Copolymer derselben werden in einem Doppelschnekkenextruder mit einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 100 U/min und einem Temperaturprofil von etwa 160 bis etwa 240 ºC vermischt. Die fertige Zusammensetzung kann unter Verwendung eines Unterwasser-Granulators zerkleinert werden.
Die Haftung zwischen den thermoplastischen Elastomeren der Erfindung und (Ultramid B3 der BASF) und PA 66 (Technyl A216, Warenzeichen von Rhone-Poulenc Plastiques Techn.) wurde durch die Verwendung einer Zweikomponenten-Spritzgießmaschine oder durch Formpressen bestimmt.
Die Temperatur der Verarbeitung (Co-Injektion oder Formpressen) liegt gemäß dem Polyamid-Typ zwischen 220 ºC und etwa 280 ºC.
Die Gegenstände, die unter Verwendung des Mehrkomponenten- Spritzgießverfahrens hergestellt wurden, wiesen PA6 als Kern und das modifizierte, thermoplastische Elastomer der Erfindung als weiche Hülle auf. Die Wirksamkeit der Haftung zwischen dem TPE der Erfindung und dem Polyamid wurde unter, Verwendung von 7,5 bis 15 Gew.-% PO-g-PA oder den entsprechenden Komponenten des PO-g-PA bestimmt. Tabelle 1 Zusammensetzung unterschiedlicher PP-g-PA, die in einem Doppelschneckenextruder durch Umsetzung von MHA-PP und PA separat hergestellt wurden
Anmerkung: PA 6: Polyamid, aus &epsi;-Caprolactam hergestellt;
PA 66: Polyamid-Copolymer aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure
Ultramid: Warenzeichen der BASF AG, Deutschland
Mn: Molmassen-Zahlenmittel Tabelle 2 Haftung von trockenvermischtem TPE an Polyamid PA 6 bei dem Gegenstand, der durch Mehrkomponentenspritzgießen hergestellt wurde Tabelle 3 Haftung des TPE (in der schmelze vermischt) an Polyamid PA 6 bei dem Gegenstand, der durch Mehrkomponentenspritzgießen hergestellt wurde Tabelle 4 Haftung des TPE (trockenvermischt) an Polyamid PA 6 bei dem Gegenstand, der durch Mehrkomponentenspritzgießen hergestellt wurde Tabelle 5 Physikalische Eigenschaften thermoplastischer Elastomerer der Erfindung Tabelle 6 Haftung der thermoplastischen Elastomere der Erfindung an Polyamid PA 6 durch Zweistufenspritzgießen von PA 6 an TPE der Erfindung Tabelle 7 Haftung der thermoplastischen Elastomere der Erfindung (in der Schmelze vermischt) an PA 66 bei einem Gegenstand, der durch Mehrkomponentenpritzgießen hergestellt wurde

Claims

1. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, umfassend:

- 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers, ausgewählt aus:

(A) (a) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und

(b) einem olefinischen Kautschuk, der vollständig, teilweise oder nicht vernetzt ist, und gegebenenfalls

(c) üblichen Additiven;

(B) (a) einem Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/oder dessen hydrierten Derivat, gegebenenfalls kompoundiert mit

(b) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und/oder

(c) üblichen Additiven, und

(C) irgendeinem Blend aus (A) und (B);

- 3 bis 60 phr, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) oder (C),

(i) eines Copolymers, das durch Kondensationsreaktion von:

- 10 bis 90 Gew.-% eines funktionellen Polyolefins mit

- 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamids, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionellen Polyolefins und Polyamids, erhältlich ist, oder

(ii) eines funktionellen Polyolefins und eines Polyamids in der unter (i) definierten Menge, oder

(iii) einer Mischung von (i) und (ii),

mit der Maßgabe, daß das funktionelle Polyolefin nicht weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionellen Polyolefins, funktionelle Gruppen bildende Monomere enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyolefin aus einem Homopolymer oder Copolymer eines C&sub2;&submin;&sub7;-Monomers oder eines Copolymers desselben mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Copolymer ein Copolymer von Ethylen mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten ist.

4. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin der Kautschuk aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus EPDM-Kautschuk, EPM-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, halogeniertem Butyl-Kautschuk, Copolymeren von Isomonoolefin und p-Alkylstyrol oder deren halogenierten Derivaten, Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk, Polyisopren- Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuken, Nitril-Kautschuken, Polychloropren-Kautschuken und Mischungen derselben besteht.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol 10 bis 50 Gew.-% Styrol und 90 bis 50 Gew.-% des konjugierten Diens enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das konjugierte Dien aus Butadien, Isopren oder Mischungen derselben ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 5 und 6, worin das Block-Copolymer mit bis zu 60 Gew.-% des thermoplastischen Polyolefins oder eines üblichen Additivs oder Mischungen derselben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Block-Copolymers, Polyolefins und/oder Additivs, kompoundiert wird.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Polyolefin aus Homopolymeren oder Copolymeren von C&sub2;&submin;&sub7;-Monomeren oder Copolymeren derselben mit (Meth)acrylaten oder Vinylacetaten ausgewählt wird.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Copolymer ein Copolymer von Ethylen mit (Meth)acrylaten oder Vinylacetaten ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Blend von (A) und (B) 5 bis 95 Gew.-% (A), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), enthält.

11. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin das funktionelle Polyolefin aus Polymeren ausgewählt wird, die durch Pfropfen von Pfropf-Monomeren auf dieselben erhältlich sind, die wiederum aus ungesättigten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Epoxy-Gruppen enthaltenden Estern von ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das Pfropfmonomer Glycidylmethacrylat ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin die Polymere aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten und Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen ausgewählt sind.

14. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Polyamid aus Polymeren von &epsi;-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Amino-heptansäure, 11- Aminoundecansäure, Polymeren, die durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhältlich sind, Copolymeren derselben oder Blends derselben ausgewählt wird.

15. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomere gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend das Vermischen von:

- 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Elastomers, ausgewählt aus:

(A) (a) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und

(c) üblichen Additiven;

(B) (a) einem Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/oder seinem hydrierten Derivat, gegebenenfalls kompoundiert mit

(b) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und/oder

(c) üblichen Additiven, und

(C) irgendeinem Blend aus (A) und (B);

- 3 bis 60 phr, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) oder (C),

(i) eines Copolymers, das durch Kondensationsreaktion von:

- 10 bis 90 Gew.-% eines funktionellen Polyolefins mit

(iii) einer Mischung von (i) und (ii),

mit der Maßgabe, daß das funktionelle Polyolefin nicht weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionellen Polyolefins, funktionelle Gruppen bildende Monomere enthält, bei einer Temperatur von 20 ºC über dem Schmelzpunkt des Polyamids.

16. Verwendung eines Copolymers, das durch eine Kondensationsreaktion von

- 10 bis 90 Gew.-% eines funktionellen Polyolefins mit

- 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamids erhältlich ist, mit der Maßgabe, daß das funktionelle Polyolefin nicht weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionellen Polyolefins, funktionelle Gruppen bildende Monomere zur Verbesserung der Haftungseigenschaften der thermoplastischen Elastomere enthält, die aus

(A) (a) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und

(c) üblichen Additiven;

(b) Polyolefinen und/oder

(c) üblichen Additiven, und

(C) irgendeinem Blend aus (A) und (B) ausgewählt sind.

17. Verwendung der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung geformter Gegenstände durch eine konventionelle Arbeitsweise, die aus Co-Injektion, Co-Extrusion, Co- Blasformen (Spritzgießen und Extrusion), Laminieren und Kalandrieren, Zweistufenspritzgießen und Zweistufenkompression und Zweistufenextrusion ausgewählt ist.

18. Geformter mehrschichtiger Gegenstand, der wenigstens eine Schicht eines Polyamids und wenigstens eine Schicht der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt.