DE69507181T2

DE69507181T2 - Kautschukmischung für Reifen mit hohem Elastizitätsmodul und geringer Hysterese

Info

Publication number: DE69507181T2
Application number: DE69507181T
Authority: DE
Inventors: Roy M. Akron Ohio 44319 Freeman; William L. Akron Ohio 44313 Hergenrother; Frederick J. Uniontown Ohio 44685 Ravagnani
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: US5494091A; EP0675162B1; JPH0853502A; US5494958A; DE69507181D1; ES2126171T3; JP4109324B2; EP0675162A1; US5464899A; CA2145810A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft neue mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmassen mit hohem Modul und niederer Hysterese. Solche Massen können für verschiedene Komponenten von pneumatischen Reifen und insbesondere von pneumatischen Sicherheitsreifen verwendet werden, die eine derartige Wandsteife haben, daß beim Durchlöchern des Reifens während der Fahrt dieser die Last des Fahrzeugs mit beibehaltener hoher Geschwindigkeit über eine relativ lange Strekke tragen kann, bis der Reifen repariert oder ausgetauscht werden kann. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Massen in Komponenten von Sicherheitsreifen mit hohem Profil mit einer Abschnittshöhe bzw. Querschnittshöhe von mindestens 12,7 cm (5 Zoll) verwendet werden. Eine derartige Reifenkomponente ist ein Seitenwandeinsatz. Während die erfindungsgemäßen Massen Bestandteile, die derzeit im Handel erhältlich sind, enthalten können, waren die spezielle Kombination und ihre Eigenschaften bislang noch nicht bekannt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im Laufe der Jahre sind verschiedene Reifenkonstruktionen entwickelt worden, die es gestatten, daß der Reifen im Zustand eines teilweisen Luftverlusts oder im nicht aufgeblasenen Zustand, beispielsweise nach einem durch Stechen und Verlust von Luft, über ausgedehnte Zeiträume mit relativ hoher Geschwindigkeit weiterläuft, damit der Fahrer das Fahrzeug sicher bis zu einem geeigneten Ort für die Reparatur oder den Austausch des durchlöcherten Reifens fahren kann. Bestimmte dieser Sicherheitsreifen, die als "Flachlaufreifen" bezeichnet werden, sind für bestimmte Anwendungszwecke erfolgreich gewesen und sie haben verschiedene Konstruktionstypen. Viele dieser Flachlaufreifen erhalten ihre Flachlaufeigenschaften durch die Anordnung von Verstärkungsschichten oder Elementen aus relativ steifem Elastomermaterial in den Seitenwandbereichen des Reifens, so daß der Reifen das Fahrzeuggewicht selbst dann tragen kann, wenn ein vollständiger Verlust des Innenluftdrucks erfolgt ist.
Beispiele für verschiedene Flachlaufreifenkonstruktionen werden in den folgenden Patentschriften gegeben.
Die US-PS Nr. 3 911 987 beschreibt einen Motorradreifen mit niedrigem Profil, der eine elastomere Innenverstärkung besitzt, die es ermöglicht, daß der Reifen kurze Zeit bei geringem oder keinem Luftdruck aufgeblasen bleibt. Diese Verstärkungsschicht hat eine Shore-A-Härte von mindestens 45, die vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 liegt. Sie ist entweder außerhalb der zwei Reifenmantelkarkassenschichten oder zwischen zwei Karkassenschichten angeordnet. Diese elastische Verstärkung ist mit variierender Dicke konstruiert und sie ist in Querschnitte aufgeteilt, um abrupte Veränderungen der effektiven Härte des Seitenteils und der Verstärkungsschicht zu eliminieren.
Die US-PS Nr. 3 949 798 beschreibt eine weitere Flachlaufreifenkonstruktion für einen Reifen mit niedrigem Profil, der Verstärkungskautschukeinsatzstreifen aufweist, die zwischen den inneren Streifen, angeordnet zwischen der Innenauskleidung und der Mantelschichtkarkasse des Reifenseitenteils, angeordnet sind.
Die US-PS Nr. 3 954 131 beschreibt einen Sicherheitsreifen mit elastomeren Innenverstärkungen in den Seitenwänden, die es gestatten, daß der Reifen kurze Zeit mit wenig oder ohne Luftdruck innerhalb des Reifens verwendet wird. Die elastomeren Seitenverstärkungen haben eine variierende Dicke und sie sind außerhalb der Reifenkarkasse angeordnet.
Die US-PS Nr. 4 067 372 beschreibt einen pneumatischen Radialreifen mit Innenverstärkungen in seinen Seitenwänden, die aus Hartkautschuk gebildet sind und die in Kombination mit den Mantelkarkassenschichten und den Reifenwulstkautschukeinsätzen verwendet werden, um den biegsamen Teilen des Reifens zusätzliche Steife zu verleihen. Die Mantelkarkassenschichten sind außerhalb der Kautschukeinsätze angeordnet, und sie sind aus mehreren Cordgeweberadialschichten hergestellt. Sie erstrecken sich vollständig zu dem Wulstbereich des Reifens.
Die US-PS Nr. 4 202 393 beschreibt einen Motorradreifen mit niedrigem Profil, der Seitenwandverstärkungen hat, damit er im flachen Zustand laufen kann. Die Verstärkungen bestehen aus einem elastischen Füllstoff mit einer Verstäkungsschicht, die vollständig um den elastischen Füllstoff herum angeordnet ist.
Die US-PS Nr. 4 203 481 beschreibt eine Flachlaufreifenkonstruktion mit Verstärkungseinsätzen, die aus einer Kautschukmasse mit hohem Modul und niederer Hysterese hergestellt sind und die innerhalb der Verstärkungskarkassenschichten des Reifens angeordnet sind.
Die US-PS Nr. 4 261 405 zeigt eine weitere Flachlaufreifenkonstruktion für einen Reifen mit niedrigem Profil, die einen speziell konstruierten Kautschukeinsatz aufweist, der zwischen der Innenauskleidung und der Mantelschichtkarkasse im Seitenteil des Reifens angeordnet ist, um die erforderliche Starrheit zum Tragen des Fahrzeugs im nicht aufgeblasenen Zustand zu erreichen.
Die US-PS Nr. 4 287 924 beschreibt einen weiteren Flachlaufsicherheitsreifen mit Seitenwandverstärkungselementen.
Diese Elemente bestehen aus zwei Komponenten, wobei eines davon flexibler als das andere ist. Die eine hat eine Härte von mehr als 70 und die andere eine Härte von zwischen 80 und 95. Diese Verstärkungselemente sind in den Karkassenschichten des Reifens eingeschlossen und sie besitzen eine Hitzeleitungsschicht, die zwischen den zwei Komponenten der Unterstützungselemente angeordnet ist, um Erhitzungsprobleme in den dicksten Teilen der Unterstützungselemente zu mildern.
Die US-PS Nr. 4 365 659 beschreibt einen Flachlaufsicherheitsreifen mit Seitenwandverstärkungen, die aus einem Kautschuk mit niedrigem Hitzeaufstau hergestellt sind und die zwischen einer inneren Schutzschicht und der äußeren Karkassenschichten des Reifens angeordnet sind.
Die US-PS Nr. 4 917 164 beschreibt die Verwendung von Halbmondförmigen Verstärkungsschichten in den Seitenwänden des Reifens, damit der Reifen kurze Zeit bei geringem oder keinem Luftdruck laufen kann. Die Verstärkungsschichten haben eine variierende Dicke und sie besitzen eine Shore-A-Härte von zwischen 65 und 85. Sie sind zwischen der Innenauskleidung und den Karkassenschichten des Reifens angeordnet. Die Wanddicke der Verstärkungselemente liegt zwischen 1 und 12 Millimetern.
Obgleich viele dieser in den vorstehenden Patenten beschriebenen Flachlaufreifenkonstruktionen sich für bestimmte Anwendungszwecke als erfolgreich erwiesen haben, betreffen alle diese Konstruktionen Reifen mit niedrigem Profil, das heißt Reifen mit einer Abschnittshöhe von weniger als 12,7 cm (5 Zoll) und sie sind von dem Typ, der gewöhnlich auf Hochleistungsfahrzeugen (wie Rennwagen) oder Motorrädern gefunden werden. Sie vertrauen fast vollständig auf die Steife des elastomeren Einsatzes, um Unterstützung für den nicht aufgeblasenen Reifen zu ergeben. Weiterhin tragen diese Hochleistungs- und Motorradreifen relativ kleinere Lasten im Vergleich zu den höheren Gewichten, die von größeren Automobilen unter Verwendung von Reifen mit höherer Abschnittshöhe getragen werden.
Bislang hat sich die Bereitstellung eines Flachlaufreifens mit einer Hochprofilreifenkonstruktion, das heißt eines Flachlaufreifens mit einer Abschnittshöhe von 12,7 cm (5 Zoll) oder größer, als nicht erfolgreich erwiesen, was auf die relativ großen Seitenwandverstärkungselemente zurückzuführen ist, die notwendig wären, um den Reifen in nicht aufgeblasenem Zustand in angemessener Weise zu unterstützen, damit es möglich ist, daß der Reifen über eine relativ lange Strecke mit hoher Geschwindigkeit laufen kann. Die relativ großen Kautschukeinsätze, die erforderlich sind, würden das Gewicht des Reifens zu einer nicht annehmbaren Grenze erhöhen und sie würden die Fahreigenschaften erheblich verschlechtern. Bei einer Verminderung oder Veränderung der Menge oder des Typs des Materials in diesen relativ großen Seitenwandeinsätzen, um das Gewicht des Reifens zu vermindern und seine Laufeigenschaften zu verbessern, würde eine zu starke Hitzeentwicklung innerhalb der Einsätze während des Flachlaufbetriebs erfolgen, was zu einer raschen Zerstörung des Reifens führen würde. Hierdurch würde verhindert werden, daß die gewünschten Flachlaufbedingungen bei üblichen Autobahngeschwindigkeiten zur zufriedenstellenden Verwendung in solchen Reifen auf den meisten Personenkraftwagen verhindert würde.
Es gibt auch Patentschriften, die sich auf die Zugabe von Metallsalzen von organischen Säuren zu Kautschukmassen beziehen. So beschreibt beispielsweise die US-PS Nr. 4 076 255 einen Golfball mit einem Mittelkern umfassend ein cis-Polybutadienelastomeres und ein Monomeres, das dazu imstande ist, sich auf den Elastomeren zu pfropfen und das ein Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure und einem Polyolester oder ein Anhydrid einer mehrbasischen ungesättigten Carbonsäure umfaßt.
Die US-PS Nr. 4 824 899 beschreibt Kautschukmassen, die zur Verwendung als Wulstfüllstoffe eines Reifens geeignet sind. Diese Massen enthalten ein Metallsalz einer Acrylsäure. Es findet sich kein Hinweis darauf, daß letzteres auf den Kautschuk, der entweder Naturkautschuk oder ein Gemisch mit einem synthetischen Dienkautschuk ist, aufgepfropft ist.
Die US-PS Nr. 4 929 684 beschreibt ein Seitenteil für pneumatische Reifen, umfassend Naturkautschuk, Additionspolymerisierten Synthesekautschuk und Gemische davon mit Zinkdimethacrylat. Es findet sich kein Hinweise auf eine Pfropfung, da das Metallsalz nur als Verstärkungsfüllstoff verwendet wird, um den statischen Zugmodul der Kautschukmasse zu erhöhen. Alternative Additive für diesen Zweck, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, schließen zerschnittene Cellulose und ein Styrol-Acrylnitrilharz ein.
Nichtsdestoweniger ist eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse mit genügend hohem Modul zur Verwendung in Reifenkomponenten oder Strukturelementen, damit der resultierende Reifen Flachlaufeigenschaften hat, in dem vorstehend genannten Stand der Technik nicht beschrieben. Es besteht ein Bedürfnis nach einer Kautschukmasse zur Verwendung in Komponenten, wie Seitenwandeinsätzen für pneumatische Sicherheits- oder Flachlaufreifen mit hohem Profil. Dieses Bedürfnis wird durch bekannte Kautschukmassen nicht erfüllt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine mit Schwefel vulkanisierbare Peroxid-freie Kautschukmasse bereitzustellen, die einen hohen Modul, eine niedere Hysterese und eine Shore-A-Härte innerhalb eines speziellen hohen Bereichs nach der Vulkanisation hat.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Peroxid-freien Kautschukmasse, wie oben, die zur Herstellung von Komponenten oder von Strukturelementen von pneumatischen Reifen mit Flachlaufeigenschaften verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Peroxid-freien Kautschukinasse, wie oben, die zur Herstellung von Komponenten von pneumatischen Reifen mit einer Abschnittshöhe von 5 Zoll oder höher verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Peroxid-freien Kautschukmasse, die dazu geeignet ist, Strukturkomponenten von pneumatischen Reifen mit Einschluß von Seitenwandeinsätzen, Wulstfüllstrukturen, Hochgeschwindigkeitseinsatzstrukturen und dergleichen herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Peroxid-freien Kautschukmasse mit den Eigenschaften eines hohen Moduls einer niederen Hysterese und einer genügenden Steife, um für die Konstruktion von pneumatischen Reifen geeignet zu sein und um den erforderlichen Verstärkungseffekt zu ergeben, der erforderlich ist, damit der Reifen das Fahrzeug im Flachlaufzustand stützen bzw. tragen kann.
Mindestens eine oder mehr der vorstehenden Aufgaben wird zusammen mit den Vorteilen gegenüber bekannten Kautschukmassen unter Verwendung in pneumatischen Reifen, wie aus der anschließenden Beschreibung ersichtlich, durch die Erfindung wie hierin beschrieben und beansprucht gelöst.
Im allgemeinen betrifft die Erfindung eine Schwefelvulkanisierbare Kautschukmasse ohne Peroxidkomponenten, die dazu imstande ist, vor der Vulkanisation bearbeitet zu werden und die einen hohen Modul und niedere Hystereseeigenschaften nach der Vulkanisation aufweist, umfassend:
100 Gew.-Teile eines nichtvulkanisierten gepfropften Kautschukcopolymeren, das
25 bis 55 Gew.-Teile Polyisopren,
75 bis 45 Gew.-Teile eines Dienpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren davon mit Monoolefinmonomeren und EPDM-Terpolymeren, auf jeweils 100 Gew.-Teile Kautschukpolymeres, enthält,
wobei ein Teil von mindestens einem des Polyisoprens und der genannten Dienpolymeren mit einem polymeren Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropft ist, um das genannte nichtvulkanisierte Pfropf-Kautschuk- Copolymere zu bilden,
50 bis 70 Gew.-Teile eines Verstärkungsfüllstoffs je 100 Gew.-Teile des gepfropften Kautschukcopolymeren und
mindestens 4 Gew.-Teile eines Vulkanisationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwefeldonatoren, pro 100 Gew.-Teile des genannten gepfropften Kautschukcopolymeren und
wobei die Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse nach der Vulkanisation einen tan-δ-Wert von 0,03 bis 0,20, gemessen bei 100ºC, 7% Ablenkung und 10 Hz und eine Blow-out-Zeit, gemessen nach der ASTM-Testverfahrensweise D-623, von grö- ßer als 3 Stunden hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Schwefelvulkanisierbare Kautschukmasse ohne Peroxidkomponenten, die dazu imstande ist, vor der Vulkanisation bearbeitet zu werden und die einen hohen Modul und niedrige Hystereseeigenschaften nach der Vulkanisation aufweist, enthaltend:
100 Gew.-Teile eines nichtvulkanisierten gepfropften Kautschukcopolymeren, das 25 bis 55 Gew.-Teile Polyisopren,
75 bis 45 Gew.-Teile eines Dienpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren davon mit Monoolefinmonomeren und EPDM-Terpolymeren, auf jeweils 100 Gew.-Teile Kautschukpolymeres, enthält,
wobei ein Teil von mindestens einem des Polyisoprens und der genannten Dienpolymeren mit einem polymeren Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure durch ein Verfahren, bei dem eine wirksame Menge von Azobisisobutyronitril als freier Radikalinitiator verwendet wird, gepfropft worden ist, um ein nichtvulkanisiertes gepfropftes Kautschukcopolymeres zu bilden,
50 bis 70 Gew.-Teile eines Verstärkungsfüllstoffs je 100 Gew.-Teile des gepfropften Kautschukcopolymeren und
mindestens 4 Gew.-Teile eines Vulkanisationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwefeldonatoren, pro 100 Gew.-Teile des genannten gepfropften Kautschukcopolymeren, und
wobei die Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse nach der Vulkanisation einen tan-δ-Wert von 0,03 bis 0,20, gemessen bei 100ºC, 7% Ablenkung und 10 Hz und eine Blow-out-Zeit, gemessen nach der ASTM-Testverfahrensweise D-623, von grö- ßer als 3 Stunden hat.
Ein weiterer Gegenstand ist eine Komponente oder ein Strukturelement für einen pneumatischen Reifen, umfassend die vorgenannten Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk massen.
Schließlich stellt die vorliegende Erfindung einen pneumatischen Reifen mit Flachlaufeigenschaften bereit, die durch mindestens eine der vorgenannten Strukturkomponenten verliehen worden sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung stellt eine Querschnittsansicht eines Reifens mit hohem Profil dar, dessen Konstruktion für den Flachlaufbetrieb erfindungsgemäß ausgebildet ist.

BEVORZUGTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Wie vorstehend ausgeführt, betrifft die Erfindung mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmassen, die keine Peroxidkomponenten aufweisen und die einen hohen Modul, eine niedere Hysterese und einen speziellen Härtebereich nach der Vulkanisation haben. Sie sind für die Herstellung von pneumatischen Reifen mit hohem Aspektverhältnis, insbesondere von Sicherheitsreifen mit Flachlaufeigenschaften, geeignet. Die physikalischen Eigenschaften, die für die Strukturkomponenten eines Flachlaufreifens geeignet sind und die die erfindungsgemäßen Massen besitzen, schließen Steife, einen niedrigen Hitzeaufstau und eine gute Hitzebeständigkeit ein. Die Steife, die durch den hohen Modul und die hohe Härte bestimmt wird, ist erforderlich, um eine Seitenwandverschiebung im Flachlaufzustand oder im nicht aufgeblasenem Zustand zu minimieren. Ein niedriger Hitzeaufstau ist auf niedere Hystereseeigenschaften zurückzuführen, was Massen ergibt, die kühler laufen und bei Flachlaufbetriebsbedingungen eine gesteigerte Lebensdauer des Reifens ergeben. Schließlich ist auch eine gute Hitzebeständigkeit erforderlich, um die Lebensdauer des Reifens zu erhöhen, der bei Flachlaufbedingungen betrieben wird. Für eine gute Hitzebeständigkeit ist es erforderlich, da die Masse gute Alterungs- und Umkehrwiderstandseigenschaften hat.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen enthalten natürliches oder synthetisches Polyisopren, wobei natürliches Polyisopren bevorzugt wird und Elastomerdienpolymere mit Einschluß von Polybutadien und Copolymeren von konjungierten Dienmonomeren mit mindestens einem Monoolefinmonomeren. Die Kautschukmassen ergeben die erforderliche niedere Hysterese und niedere Hitzeaufstaueigenschaften. Der Polybutadienkautschuk ergibt eine niedere Hysterese und eine niedere bleibende Verformung. Das Polyisopren ergibt eine niedere Hysterese und eine hohe Zugfestigkeit. Ein geeigneter Polybutadienkautschuk ist elastomer und hat einen 1,2-Vinylgehalt von 1 bis 3 Prozent und einen cis-1,4- Gehalt von 96 bis 98 Prozent. Andere Butadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt, mit bis zu etwa 12 Prozent 1,2- Gehalt, können auch bei geeigneten Einstellungen bei Gehalt der anderen Komponenten geeignet sein, so daß im wesentlichen jedes beliebige elastomere Polybutadien mit hohem Vinylgehalt eingesetzt werden kann. Die Copolymeren können sich von konjungierten Dienen, wie 1,3-Butadien, 2- Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,2-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen, sowie Gemischen der vorstehenden Diene ableiten. Das bevorzugte konjungierte Dien ist 1,3-Butadien. Was die monoolefinischen Monomeren betrifft, so schließen sie vinylaromatische Monomere, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin und dergleichen, sowie Gemische der vorstehenden Monoolefine ein. Die Copolymere können auch bis zu 50 Gew.-% Monoolefin, bezogen auf das gesamte Gewicht des Copolymeren, enthalten. Das bevorzugte Copolymere ist ein Copolymeres aus einem konjungierten Dien, insbesondere Butadien, und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Styrol. Vorzugsweise kann der Dienpolymergehalt der Kautschukmasse bis zu 25 Gew.-% des Styrol- Butadien-Randomcopolymeren, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-%, betragen.
Die oben beschriebenen Copolymeren von konjungierten Dienen und ihre Herstellungsweise sind auf dem Kautschuk- und Polymergebiet gut bekannt. Viele der Polymeren und Copolymeren sind im Handel erhältlich. Es wird darauf hingewiesen, daß die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht auf irgendeinen besonderen Kautschuk, der hierin eingeschlossen oder ausgeschlossen ist, beschränkt ist.
Ein EPDM-Terpolymerkautschuk kann gleichfalls eingesetzt werden, um den Skelett-Teil des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren zu bilden. Die Bezeichnung "EPDM" wird im Sinne der Definition gemäß der ASTM D-1418-64 verwendet und soll ein Terpolymeres aus Ethylen, Propylen und einem Dienmonomeren bezeichnen. Beispielhafte Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymeren finden sich in der US-PS Nr. 3 280 082 und der GB-PS Nr. 1 030 289. Die bevorzugten Terpolymeren enthalten 40 bis 80 Gew.-% Ethylen und 1 bis 10 Gew.-% Dien, wobei der Rest des Terpolymeren aus Propylen besteht.
Das zur Bildung des EPDM-Terpolymeren verwendete Dienmonomere ist vorzugsweise ein nichtkonjungiertes Dien. Illustrative Beispiele für nichtkonjungierte Diene, die verwendet werden können, sind Dicyclopentadien, Alkyldicyclopentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,4- Heptadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, Cyclooctadien, 1,4- Octadien, 1,7-Octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-n- Propyliden-2-norbornen, 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen und dergleichen. Ein typisches EPDM ist Viatalon 2504 (Exxon Chemical Co.), ein Terpolymeres mit einer Mooney- Viskosität (ML, 1 + 8, 100ºC) von etwa 40 und mit 50 Gew.-% Ethylen, 45 Gew.-% Propylen und 5,0 Gew.-% 5- Ethyliden-2-norbornen mit einem -Wert, gemessen durch GPC, von etwa 47.000 und einem -Wert, gemessen durch GPC, von etwa 174.000.
Ein bevorzugtes EPDM ist Royalene® 521 (Uniroyal Chemical Co.), ein Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML/4/100ºC) von etwa 50 und mit 50 Gew.-% Ethylen, 43 Gew.-% Propylen und 6,6 Gew.-% Ethylidennorbornen.
Die hohen Modul- und die hohen Härteeigenschaften können erhalten werden, indem Monomere eingesetzt werden, die sich von bestimmten polymerisierbaren Metallsalzen von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Diese Monomeren haben die Formel
(RCO&sub2;)xM
worin R für eine α,β-ethylenisch ungesättigte acyclische Gruppierung mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl-, Zimt- und Crotonsäuren, steht, wobei Acryl- und Methacrylsäuren bevorzugt werden, M für ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, Zinn, Zirconium, Lithium und Cadmium, steht, wobei Zink und Magnesium bevorzugt werden und x eine ganze Zahl ist, die dem Wert von M entspricht. Ein besonders bevorzugtes Monomeres für diesen Zweck ist Zinkdimethacrylat, das alternativ auch als Metallsalz bezeichnet werden kann.
Erfindungsgemäß wird Zinkdimethacrylat oder ein anderes Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem der vorgenannten Kautschukpolymeren in einer Pfropfreaktion so kombiniert, daß das Polymere des Metallsalzes auf das Polymerskelett aufgepropft wird. Insbesondere wird vorzugsweise Polyzinkdimethacrylat auf die Kautschukpolymere durch eine freie Radikal- Pfropfcopolymerisation, wie nachstehend beschrieben, aufgepfropft. Im Gegensatz zu dem existierenden Stand der Technik, der die Zugabe von solchen Metallsalzen zu der Kautschukmasse als Füllstoff oder Pigment beschreibt, betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Polymeren, das sich von dem Metallsalz einer α,βungesättigten Carbonsäure, die von mindestens einem der Kautschukpolymeren bepfropft wird, ableitet.
Das Pfropfcopolymere kann durch eine relativ unkomplizierte Verfahrensweise hergestellt werden. Somit kann das Pfropfcopolymere dadurch hergestellt werden, daß zuerst ein ungesättigter Kohlenwasserstoffkautschuk des oben beschriebenen Typs, wie Polybutadien, in einem Lösungsmittel, wie Hexan, aufgelöst wird, daß dann ein monomeres Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure, wie Zinkdimethacrylat, zu der Polymerlösung gegeben wird, daß ein freier Radikalinitiator, wie Azobisisobutyronitril, zu der Polymerlösung zugesetzt wird und daß sodann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40º bis 150ºC über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden erhitzt wird, um das Pfropfcopolymere zu bilden, das durch die Natur der Herstellung frei verarbeitbar und nicht vulkanisiert ist.
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die für die Herstellung der Pfropfcopolymeren verwendet werden können, schließen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, in denen die Kautschukpolymeren löslich sind, ein. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Octan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Hexan und Toluol.
Das monomere Metallsalz (z.B. Zinkdimethacrylat) wird vorzugsweise zu der resultierenden Kautschukpolymerlösung, die in einem geeigneten Reaktor enthalten ist, in Form eines feinen Pulvers unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, um eine Dispersion des Metallsalzes in der Kautschukpolymerlösung zu bilden. Obgleich es nicht wesentlich ist, ist es oftmals zweckmäßig und bevorzugt, ein Netzmittel zusammen mit dem Metallsalz zu der Polymerlösung zu geben, damit eine stabilere Dispersion des Metallsalzes in der Polymerlösung erhalten wird. Die bevorzugten Netzmittel für diesen Zweck sind nichtionische Octylphenoxypolyethoxyethanol-Netzmittel, erhältlich von Rohm and Haas Company unter den Warenbezeichnungen Triton X-15, Triton X-45 und Triton X-100.
Wie angegeben, wird dann ein freier Radikalinitiator zu der Kautschukpolymerlösung, enthaltend das Metallsalz, gegeben, um die Pfropfpolymerisation des Metallsalzes auf das Polymergerüst zu bewirken. Es wird im allgemeinen bevorzugt, den Reaktor, der die Polymerlösung und das dispergierte Metallsalz enthält, vor der Zugabe des Initiators dicht zu verschließen und dann den Initiator in flüssiger Form unter Druck in den Reaktor einzuführen. Geeignete freie Radikalinitiatoren, die zu der Kautschukpolymerlösung zu diesem Zweck gegeben werden können, sind beispielsweise Di-sek.-butylperoxydicarbonat, t-Amylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoyl-peroxy)- hexan, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butyl-2-ethylhexanoat, 2,2-Azobis-(2-methylpropionitril) und andere Kohlenwasserstofflösungen.
Nach Beendigung der Zugabe des freien Radikalinitiators wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40 bis 150ºC über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden erhitzt, um das Pfropfcopolymere herzustellen.
Die Pfropfcopolymeren können aus dem Reaktionsmedium durch verschiedene herkömmliche Methoden, wie Alkoholkoagulierung, Dampfentfernung des Lösungsmittels, thermische Entfernung des Lösungsmittels und dergleichen, gewonnen werden. Weiterhin kann das Lösungsmittel aus dem Pfropfcopolymeren durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen und dergleichen entfernt werden.
Es ist nicht möglich, die vorliegende Erfindung in der Weise durchzuführen, daß man zu dem oder den Kautschukpolymeren metallisches Zink oder ein anderes Metall und eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure gibt. Stattdessen muß das Metallsalz der Säure zu einer Lösung des Kautschuks, wie vorstehend beschrieben, gegeben werden, um ein Polyzinkdimethacrylat oder ein anderes polymeres Pfropfprodukt mit dem Kautschukpolymeren zu bilden. Weiterhin muß der resultierende Pfropfcopolymerkautschuk nicht vulkanisiert sein, was für die Eignung des Kautschuks von Wichtigkeit ist. Bei der Herstellung eines Reifens oder eines anderen vulkanisierbaren Kautschukartikels beispielsweise muß der die jeweilige Reifenkomponente bildende Pfropfkautschuk im nichtvulkanisierten Zustand verbleiben, um die Vermischung mit den anderen Komponenten zu gestatten, und auch deswegen, um eine gute und vollständige Haftung an die umgebenden Komponenten zu gewährleisten, die zusammen unter Bildung des Reifens oder des anderen Kautschukgegenstands vulkanisiert werden.
Es ist bekannt, daß Zinkdimethacrylat bei Zugabe zu bestimmten Kautschukmassen als Pigment einen hohen Modul und hohe Härteeigenschaften verleiht. Wenn aber das Metallsalz zu Kautschukpolymeren bei einer Pfropfreaktion zugesetzt wird, dann werden der Kautschukmasse überlegene Eigenschaften, wie hinsichtlich der Biegungsermüdung im Vergleich zu solchen Massen verliehen, wenn Zinkdimethacrylat lediglich als Pigment zugesetzt wird. Die verbesserte Druckbiegungsermüdung wird nach der ASTM-Testmethode D-623 beschrieben. Wie in der US-PS Nr. 4 465 829 beschrieben, wird eine Blow-out-Zeit im Bereich von 95 bis 150 Minuten durch diesen ASTM-Test gemessen. Sie betrifft die Biegeermüdung. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine Blow-out-Zeit von mehr als 180 Minuten (3 Stunden) als zufriedenstellend zur Verwendung als Komponente eines Flachlaufreifens angesehen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen enthalten 25 bis 55 Gew.-Teile Polyisopren und etwa 45 bis 75 Gew.-Teile eines Dienpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren davon mit Monoolefinmonomeren und EPDM-Terpolymeren auf insgesamt 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr). Ein Teil mindestens eines dieser Kautschukpolymeren liegt als Pfropfpolymeres vor. Mit anderen Worten, die gesamte Kautschukmasse schließt einen Teil von Polyisopren und Polybutadien oder des Diencopolymeren ein, der nicht gepfropft ist, und einen Teil, der ein Teil des Pfropfcopolymeren geworden ist. Der gepfropfte Teil kann entweder von dem Kautschukpolymerteil oder von einem Teil von beiden genommen werden.
Das erfindungsgemäße Pfropfkautschukcopolymere ist nicht vulkanisiert und umfaßt 60 bis 80 Gew.-% Grund-(d.h. Substrat)polymeres und 40 bis 20 Gew.-% Zindimethacrylatpolymeres oder ein Polymeres eines anderen Monomeren, das sich von einem damit verwandten Metall und/oder einer damit verwandten α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ableitet.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Massen etwa 50 bis 70 phr Ruß mit niederer Hysterese als Füllstoffmaterial. Besonders gut geeignet ist FEF-(Schnellextrusions)- Ofenruß, ein Ruß mit hoher Struktur und großer Teilchengröße, nämlich 40 mm Teilchengröße und 40 m²/g spezifische Oberfläche. Weitere Beschreibungen von solchen Rußen können in der Literatur gefunden werden. Vergleiche z.B. The Vanderbilt Rubber Handbook, Seiten 408-424, RT Vanderbilt Co., Norwalk, CT 06855 (1979) und Rubber Technology, 2. Aufl., Seiten 51-59, Van Nostrand Reinhold Corporation (1973).
Die erfindungsgemäßen Massen werden durch Schwefel anstelle von Peroxiden vulkanisiert, und somit ist ein Schwefel vulkanisationsmittel, wie Schwefel, oder ein Schwefeldonator erforderlich. Minimal werden mindestens etwa 4 phr Schwefel oder eine äquivalente Menge eines Donators zu der Masse gegeben, um einen hohen Modul zu erhalten. Erfindungsgemäß wird die Zugabe von Schwefel in einem Ölgemisch im allgemeinen bevorzugt, wobei das Gemisch etwa 80 Gew.-% Schwefel und 20 Gew.-% Öl enthält. Die verwendeten Öle sind herkömmliche Kautschukprozeßöle. Herkömmliche Vulkanisationsbeschleuniger werden gleichfalls eingesetzt, um eine schnelle Erzeugung des Moduls während der Vulkanisation zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten auch etwa 1 bis 3 phr Antioxidationsmittel und Antiozonmittel herkömmlicher Typen (die in üblichen Mengen eingesetzt werden), um der Masse eine gute Hitzebeständigkeit zu verleihen.
Wie für den Fachmann ersichtlich wird, enthalten die Massen, da sie durch Schwefel vulkanisiert werden, keinerlei Peroxidvulkanisationsmittel oder andere Peroxidkomponenten. Wenn die zuletztgenannten in der Kautschukformulierung enthalten wären, dann wäre es wahrscheinlich, daß die höheren Temperaturen während des Mischens und Kompoundierens die Kautschuke vulkanisieren könnten, wodurch eine Masse erhalten werden würde, die für die Herstellung der gewünschten Kautschukkomponenten ungeeignet wäre. Diese werden am Schluß einer gesonderten hitzeinitiierten Vulkanisation unterworfen, um den Schwefel oder den anderen Schwefeldonator, der in der Formulierung enthalten ist, zu aktivieren.
Was die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmassen betrifft, ist ein normalisierter mechanischer statischer Modul von 9,6 bis 27,6 MPa (1400 psi bis 4000 psi) geeignet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 17,9 und 19,3 MPa (2600 psi und 2800 psi) liegt, wobei ungefähr 18,6 MPa (2700 psi) am meisten bevorzugt werden. Diese Module liegen beim Flachlaufzustand (0 psi Aufbla sung) vor, und sie werden bei einer 15% Spannung gemessen. Der Härtebereich sollte innerhalb von 72 bis 97 auf der Shore-A-Härteskala bei 23ºC liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 72 und 90 liegt und 88 am meisten bevorzugt wird. Gleichermaßen hat die Hysterese, gemessen bei 100ºC bei 10 Hertz und einer Ablenkung von 7 Prozent, einen tan-Delta-(δ)-Wert von 0,03 bis 0,20, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,03 und 0,11 und am meisten bevorzugt zwischen 0,03 und 0,08 liegt.
Als Beispiel für eine peroxidfreie Schwefel-vulkanisierbare Hartkautschukmasse gemäß der Erfindung mit hohem Modul und niederer Hysterese wird in Tabelle I eine Kautschukmischung als Masse 1 angegeben. Das mit Zinkdimethacrylat gepfropfte Polybutadien wird in Tabelle 1 als Zn(Ma)&sub2;PBd angegeben. Alle Nicht-Kautschukteile werden auf der Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (phr) Kautschuk angegeben. Rechts der Verbindung 1 wird in Tabelle I ein Bereich von geeigneten Mengen für jede Komponente angegeben. Die Bereiche, die für Polyisopren und Polybutadien angegeben sind, schließen den verwendeten Polyisopren- und Polybutadienkautschuk an sich und als Teil des Pfropfcopolymeren ein. Somit wird für das Zinkmethacrylatpolymere an sich kein Bereich angegeben.
Die erfindungsgemäßen Massen können herkömmliche Antioxidationsmittel, Antiozonmittel und Beschleuniger, wie für die Masse 1 angegeben, enthalten. Naturgemäß sind solche Komponenten für den Fachmann gut bekannt, und daher ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung irgendwelcher besonderer Antioxidationsmittel, Antiozonmittel oder Beschleuniger oder Mengen davon beschränkt. Gleichermaßen ist die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht auf den speziellen Ansatz der Masse 1 begrenzt. TABELLE I SCHWEFEL-VULKANISIERBARE PEROXIDFREIE KAUTSCHUKMASSEN MIT HOHEM MODUL UND NIEDERER HYSTERESE
* enthält 35 phr Polybutadien und 17 phr Zinkmethacrylat
a) 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (TMQ)
b) N-Octyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
c) 2-(Morpholinothio)benzothiazolsulfenamid (MBS)
d) Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM)
e) Benzothiazyldisulfid (MBTS)
Die Masse 1 wurde 15 Minuten lang bei 170ºC vulkanisiert. Danach wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen, und sie sind in Tabelle II zusammengestellt. TABELLE II PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON MASSE 1
Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse einen hohen Modul, eine niedere Hysterese und eine relativ hohe Shore-A-Härte ergab.
Als weitere Beispiele für erfindungsgemäße Schwefelvulkanisierbare, peroxidfreie Hartkautschukmassen mit hohem Modul und niederer Hysterese werden in Tabelle III weitere Kautschuk-Mischansätze als Massen 2 bis 7 angegeben. Das Zinkdimethacrylatpolymere wurde auf das Polybutadien (Massen 2 bis 5 und 7), das Polyisopren (Masse 3), das EPDM (Masse 5) und das SBR (Masse 7) gepfropft. Weiterhin wird eine Kontrollmasse angegeben, die Zinkdimethacrylat (ZDMA) jedoch lediglich als Füllstoff und nicht als auf einen der Kautschuke aufgepfropftes Polymeres enthält. Alle Nicht-Kautschukteile werden auf der Basis Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (phr) Kautschuk angegeben. Im Gegensatz zu Tabelle I werden in Tabelle III auch die tatsächlichen Teile von Kautschuk in jedem Ansatz angegeben.
Die erfindungsgemäßen Massen können herkömmliche Antioxidationsmittel, Antiozonmittel und Beschleuniger, wie in Tabelle III angegeben, enthalten. Wiederum wird darauf hingewiesen, daß derartige Komponenten dem Fachmann bekannt sind und daß daher die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung irgendwelcher besonderer Antioxidationsmittel, Antiozonmittel oder Beschleuniger oder Mengen davon beschränkt ist. Demgemäß ist die Durchführung der vorliegenden Erfindung auch nicht auf die speziellen Ansätze der Massen 2 bis 7 beschränkt. TABELLE III SCHWEFEL-VULKANISIERBARE PEROXIDFREIE HARTKAUTSCHUKMASSEN MIT HOHEM MODUL UND NIEDERER HYSTERESE TABELLE III (Fortsetzung)
a) Resorcin-Formaldehydharz
b) 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (TMQ)
c) N-Octy-N'-phenyl-p-phenylendiamin
d) 2-(Morpholinothio)benzothiazolsulfenamid (MBS)
e) Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM)
f) Benzothiazyldisulfid (MBTS)
Die Massen 2 bis 7 und die Kontrollmasse wurden 15 Minuten lang bei 170ºC vulkanisiert. Danach wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Sie sind in Tabelle IV zusammengestellt. TABELLE N PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER MASSEN 2 BIS 7 TABELLE IV (FORTSETZUNG)
Der Test des Reifens in Tabelle IV wurde unter Verwendung der Massen 5 bis 7 durchgeführt. Mit den Massen 5 und 7 hergestellte Versuchsreifen verhielten sich im Flachlaufzustand erfolgreich bis zu dem Ausmaß, das in Tabelle IV angegeben wird. Mit der Masse 6 hergestellte Versuchsreifen wurden hergestellt, wobei das Aspektverhältnis von 60 auf 55 und auf 50 in einem festen Laufflächenreifen, d.h. einem Nicht-Laufflächenmuster, variiert wurde. Diese Konstruktion ergab eine sehr niedrige Kilometerleistung, wie erwartet, obgleich die Meilen bzw. Kilometer des Flachlaufs um 30 und 64 Prozent beim Laufen zu Aspektverhältnissen von 55 bzw. 50 vom Grundaspektverhältnis von 60 erhöht wurden. Die tatsächliche Kilometerleistung und der Rollverlust wurden nicht angegeben. Sie wurden bei den anderen Kautschukmassen nicht festgestellt.
Wie vorstehend angegeben, können die erfindungsgemäßen Kautschukmassen zur Herstellung von Komponenten von pneumatischen Reifen verwendet werden. Die Figur der Zeichnung gibt den Reifenquerschnitt mit typischen Komponenten eines pneumatischen Reifens mit hohem Profil an. Der allgemein durch das Bezugszeichen 1 angegebene Reifen schließt einen Laufflächenteil 2 ein, der in einem Paar von Laufflächenschultern 3, angrenzend an ein Paar von Seitenwänden 4, endet, die sich radial von den axial Außenschultern 3 zu einem Paar von Wulstteilen, die allgemein als 6 angegeben sind, erstrecken. Wie in einem typischen pneumatischen Reifen schließt das Innere des Reifens eine Innenauskleidung 7, gebildet aus einem gegenüber Luft hochundurchlässigen Material in Kombination mit einem Paar von Mantelschichten 8 und 9 ein, die die Karkasse des Reifens bilden. Die Mantelschichten 8 und 9 erstrecken sich um den Wulstteil 6 herum, und sie enden in den Aufwärtsenden 10 bzw. 11. Jeder Wulstteil 6 besteht aus einem üblichen ringförmigen Wulstdraht 13 und einem Wulstfüller mit im allgemeinen dreieckig geformtem Querschnitt 14. Abrasive Gummistreifen 16 sind vorzugsweise mit dem fertigen Reifen geformt, und sie sind so angepaßt, daß sie angrenzend an jeden Rand der Felge angeordnet werden, auf der der Reifen montiert werden soll.
Übliche Verstärkungsbänder von Draht und/oder Gewebe 12 sind zwischen den Körperkarkassenschichten 8 und 9 und dem Laufflächenteil 2 angeordnet. Diese Reifenkomponenten sind alle innerhalb der integral gebildeten Innen- und Außenkautschukgehäuse enthalten, die die Seitenwände des Reifens bilden. Die Reifenquerschnittshöhe ist mit "H" angegeben, und erfindungsgemäß wird eine Höhe von mindestens 12,7 cm (5 Zoll) oder größer in Betracht gezogen. Solche Reifen werden hierin als Reifen mit hohem Profil bezeichnet. Entsprechend der Nomenklatur bei Personenfahrzeugen, wie P 225/60R 16, gibt die Zahl 225 die Querschnittsbreite des Reifens in Millimetern an. Die Zahl 16 gibt den Reifendurchmesser in Zoll an, und 60 bedeutet das prozentuale Verhältnis der Reifenquerschnittshöhe zu der Querschnittsbreite, d.h. das Aspektverhältnis. Soweit beschreibt die oben angegebene Reifenkonstruktion eine allgemeine Konstruktion eines pneumatischen Reifens, die variieren kann.
Zusätzlich enthält der in der Zeichnung angegebene Reifen mehrere neue Komponenten, die zum Erhalt eines pneumatischen Sicherheitsreifens mit hohem Profil beitragen. Eine davon ist ein Seitenwandeinsatz, umfassend ein Paar von allgemein halbmondförmigen elastomeren Verstärkungselementen, mit 21 bezeichnet, die zwischen der Innenauskleidung 7 und den Mantelschichten 8 und 9 angebracht sind und sich von den angrenzenden Laufflächenschultern 3 des Laufflächenteils 2 entlang der Seitenwand des Reifens zu einer Position erstrecken, die im allgemeinen an den Apex 22 des Wulstfüllers 14 angrenzt. Eine weitere Komponente umfaßt ein Paar von diagonalen Verstärkungsstreifen oder -schichten 25, die zwischen den Seitenwänden 4 und den Mantelkarkasse-Schichten 8 und 9 angeordnet sind, sowie elastomere Verstärkungselemente 21, wobei sich die letzte ren entlang der Seitenwand des Reifens zu einer Position unterhalb des Apex 22 des Wulstfüllers 14 erstrecken. Hinsichtlich einer detaillierteren Beschreibung einer derartigen Reifenkonstruktion, die besonders für den Flachlaufbetrieb als Sicherheitsreifen ausgebildet ist, wird auf die gleichzeitig anhängige U.S.-Anmeldung Ser. Nr. 07/680 714 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Schwefel vulkanisierbaren, peroxidfreien Kautschukmassen haben eine besondere Anwendbarkeit zur Bildung der Seitenwandeinsätze 21. Weiterhin können sie zur Bildung des Wulstfüllers 14 eingesetzt werden. Naturgemäß ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen nicht einzig auf die Herstellung der Komponenten und pneumatischen Reifen beschränkt, und diese können, wie für den Fachmann ersichtlich, vielmehr immer eingesetzt werden, wo eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse gewünscht wird, die einen hohen Modul, eine niedere Hysterese und eine relativ hohe Shore-A-Härte nach der Vulkanisation hat.
Als Schlußfolgerung sollte aus dem vorstehenden Beispiel und der Beschreibung klar werden, daß die erfindungsgemäßen Massen verbesserte physikalische Eigenschaften haben, die ihrerseits die Flachlaufleistung von pneumatischen Reifen verbessern können, wenn sie zur Herstellung von in diese eingearbeiteten Komponenten verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht auf die beispielhaft angegebene Kautschukformulierung der Masse 1 oder auf die Offenbarung von typischen Kautschukpolymeren, wie hierin angegeben, beschränkt ist und daß das Beispiel lediglich deswegen gebracht wurde, um die Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Der Fachmann kann ohne weiteres andere Schwefel vulkanisierbare Kautschukmassen mit hohem Modul und niederer Hysterese entsprechend der oben gemachten Offenbarung auswählen und formulieren.
Weiterhin sollte wie vorstehend gesagt die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung solcher Kautschukmassen als Seitenwandeinsätze für pneumatische Reifen oder sogar Komponenten von pneumatischen Reifen als solche beschränkt sein.

Claims

1. Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse ohne Peroxidkomponenten, die dazu imstande ist, vor der Vulkanisation bearbeitet zu werden und die einen hohen Modul und niedere Hystereseeigenschaften nach der Vulkanisation aufweist, enthaltend:

100 Gew.-Teile eines nichtvulkanisierten gepfropften Kautschukcopolymeren, das

25 bis 55 Gew.-Teile Polyisopren,

75 bis 45 Gew.-Teile eines Dienpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren davon mit Monoolefinmonomeren und EPDM-Terpolymeren, auf jeweils 100 Gew.-Teile Kautschukpolymeres,

wobei ein Teil von mindestens einem des Polyisoprens und der genannten Dienpolymeren mit einem polymeren Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropft ist, um das genannte nichtvulkanisierte Pfropf-Kautschuk- Copolymere zu bilden,

50 bis 70 Gew.-Teile eines Verstärkungsfüllstoffs je 100 Gew.-Teile des gepfropften Kautschukcopolymeren und

mindestens 4 Gew.-Teile eines Vulkanisationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwe feldonatoren, pro 100 Gew.-Teile des genannten gepfropften Kautschukcopolymeren und

wobei die Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse nach der Vulkanisation einen tan-δ-Wert von 0,03 bis 0,20, gemessen bei 100ºC, 7% Ablenkung und 10 Hz und eine Blow-out-Zeit, gemessen nach der ASTM-Testverfahrensweise D-623, von größer als 3 Stunden hat.

2. Schwefel vulkanisierbare, Peroxid-freie Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mechanische statische Modul der vulkanisierten Kautschukmasse im Bereich von 9,6 bis 27,6 MPa (1400-2000 psi) bei 15% Spannung liegt.

3. Schwefel vulkanisierbare, Peroxid-freie Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Shore-A-Härte von 72 bis 97 nach der Vulkanisation hat.

4. Schwefel vulkanisierbare, Peroxid-freie Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtvulkanisierte gepfropfte Kautschukcopolymere folgendes enthält:

60 bis 80 Gew.-% von mindestens einem von dem genannten Polyisopren und dem genannten Dienpolymeren, und

20 bis 40 Gew.-% des polymeren Metallsalzes der α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

5. Schwefel vulkanisierbare, Peroxid-freie Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Metallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure Polyzinkdimethacrylat ist.

6. Schwefel vulkanisierbare, Peroxid-freie Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungsfüllstoff Ruß umfaßt.

7. Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse ohne Peroxidkomponenten, die dazu imstande ist, vor der Vulkanisation bearbeitet zu werden und die einen hohen Modul und niedrige Hystereseeigenschaften nach der Vulkanisation aufweist, enthaltend:

100 Gew.-Teile eines nichtvulkanisierten gepfropften Kautschukcopolymeren, das 25 bis 55 Gew.-Teile Polyisopren,

wobei ein Teil von mindestens einem des Polyisoprens und der genannten Dienpolymeren mit einem polymeren Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure durch ein Verfahren, bei dem eine wirksame Menge von Azobisisobutyronitril als freier Radikalinitiator verwendet wird, gepfropft worden ist, um ein nichtvulkanisiertes gepfropftes Kautschukcopolymeres zu bilden,

mindestens 4 Gew.-Teile eines Vulkanisationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwefeldonatoren, pro 100 Gew.-Teile des genannten gepfropften Kautschukcopolymeren, und

8. Strukturkomponente für einen pneumatischen Reifen, umfassend die Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7.

9. Strukturkomponente für einen pneumatischen Reifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Seitenwandeinsatz mit einem Halbmondförmigen Querschnitt umfaßt.

10. Strukturkomponente für einen pneumatischen Reifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wulstfüller umfaßt.

11. Pneumatischer Reifen mit flachen Laufeigenschaften, die durch mindestens eine Strukturkomponente nach den Ansprüchen 8 bis 10 verliehen worden sind.