DE69506800T2

DE69506800T2 - Kupfer enthaltenden Ni-Cr-Mo Legierungen

Info

Publication number: DE69506800T2
Application number: DE69506800T
Authority: DE
Inventors: Paul Kokomo Indiana 46901 Crook
Original assignee: Haynes International Inc
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2015-07-19
Also published as: DK0693565T3; ZA955055B; NO952821D0; AU691928B2; NO952821L; US6280540B1; CN1122372A; CA2151885A1; GB9514629D0; HK1001331A1; JP3517034B2; CN1056418C; AU2710695A; RU2097439C1; DE69506800D1; EP0693565A2; CA2151885C; NO312596B1; ATE174971T1; EP0693565A3

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine spezielle Familie von Legierungen auf Nickelbasis, die "C-Typ"-Legierungen genannt werden, die größere Mengen an Chrom und Molybdän sowie geringere, aber wichtige Mengen anderer Legierungselemente, die den Legierungen eine generelle Korrosionsbeständigkeit verleihen, enthalten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der Vorläufer der heute allgemein verwendeten korrosionsbeständigen Ni-Cr-Mo-Legierungen wurde in den Dreißigerjahren dieses Jahrhunderts von Russell Franks entwickelt und patentiert (U. S.-Patent 1 836 317), der damals für einen Vorgänger des Entwicklers der vorliegenden Erfindung arbeitete. Die kommerzielle Ausführungsform dieser Erfindung wurde unter dem Namen "Alloy C" vertrieben und enthielt, neben Chrom und Molybdän, kleinere Mengen an Eisen, eventuell einen Wolframzusatz sowie kleinere Zusätze an Mangan, Silicium und Vanadium als Hilfe für die Verarbeitung. Derartig zusammengesetzte Legierungen verhielten sich in vielen oxidierenden Säuren aufgrund des Chromzusatzes passiv. Auch wiesen sie aufgrund der Verstärkung der natürlichen Nobilität des Nickels durch den Zusatz von Molybdän und Wolfram eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber vielen nicht oxidierenden Säuren auf.
Im Laufe der Jahre wurden mehrere Entdeckungen gemacht, die diese Legierungsfamilie oder dieses Legierungssystem betrafen. Zuerst wurde festgestellt, daß Kohlenstoff und Silicium der Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen ziemlich abträglich sind, da sie die Bildung von Karbiden und zwischenmetallischen Präzipitaten (wie u-Phase-Präzipitaten) an den Korngrenzen der Mikrostruktur fördern. Bei einem hohen Gehalt an Kohlenstoff und/oder Silicium können sich derartige Verbindungen beim Abkühlen nach dem Glühen oder während einer Erhitzung auf hohe Temperaturen, wie sie beim Schweißen in den erhitzten Zonen vorkommen, bilden. Da durch die Bildung dieser Verbindungen die benachbarten Bereiche an Chrom, Molybdän (und, wenn es vorhanden ist, Wolfram) verarmen, werden diese Bereiche viel anfälliger für einen chemischen Angriff oder werden "sensibilisiert". Es können auch die Verbindungen selbst bevorzugt angegriffen werden. Ein Schlüsselpatent, daß sich auf Ni-Cr-Mo-Legierungen mit niedrigem Kohlenstoff- und Silicium-Gehalt bezieht, die eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen, wurde 1965 veröffentlicht (U. S.-Patent 3 203 792). Die kommerzielle Ausführungsform dieses Patents wurde als "Alloy C-276" durch den Nachfolger der Haynes Stellite Company entwickelt und vermarktet, und sie ist immer noch die am weitesten verbreitete Legierung aus dieser Familie.
Auch bei niedrigem Kohlenstoff- und Silicium-Gehalt sind die Ni-Cr-Mo-Legierungen metastabil, d. h. aufgrund der Kombination der Legierungselemente überschreiten diese ihre Gleichgewichtslöslichkeit, was schließlich zu mikrostrukturellen Veränderungen in den Produkten führt. Werden die Legierungen einem Temperaturbereich von ungefähr 1200ºF bis 1800ºF (oder ungefähr 650-1000ºC) ausgesetzt, kommt es schnell zu metallurgischen Veränderungen, insbesondere zur Präzipitation von Zwischenmetallverbindungen in den Korngrenzen, wodurch die Struktur geschwächt wird. Um die Tendenz zur Bildung schädlicher Verbindungen weiter zu verringern, wurde eine Wolfram-freie Legierung mit niedrigem Eisengehalt, die als "Alloy C-4" bezeichnet wurde, von Mitarbeitern des Erfinders der vorliegenden Erfindung entwickelt und patentiert (U. S.-Patent 4 080 201). Dieses Patent erforderte eine sorgfältig kontrollierte Zusammensetzung, und es wurden auch kleine, aber wichtige Mengen an Titan zugegeben, das sich mit möglichen Restmengen an Kohlenstoff oder Stickstoff verbinden sollte. Ganz ähnlich lehrt auch das U. S.-Patent 5 019 184, daß ein niedriger Eisen- und Kohlenstoff-Gehalt sowie etwas zugesetztes Titan die Bildung der u-Phase vermindern, indem die Wärmestabilität dieser Legierungen verbessert wird.
Eine weitere wichtige Entdeckung bezüglich der Legierungen vom C-Typ, die sowohl Molybdän als auch Wolfram enthalten, war, daß die optimale Beständigkeit gegen Korrosion und Lochfraß von bestimmten wichtigen Verhältnissen zwischen Elementen abhängt. Bei der Entwicklung der C-22-Legierung wurde entdeckt, daß das Verhältnis Mo:W zwischen ungefähr 5 : 1 und 3 : 1 liegen sollte, und daß das Verhältnis 2 · Cr:Mo + (0,5 · W) im Bereich von ungefähr 2,1 bis 3,7 liegen sollte; vergleiche dazu das U. S.-Patent 4 533 414, das ebenfalls dem Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurde.
Kürzlich legte das U. S.-Patent 4 906 437 subtile Effekte der desoxidierenden Elemente Aluminium, Magnesium und Calcium, wenn sie in bestimmten engen, festgelegten Grenzen gehalten werden, bezüglich der Warmformbarkeit und des Einflusses auf die Korrosionseigenschaften offen. Die im U. S.-Patent 4 906 437 beschriebene basale Zusammensetzung ist derjenigen recht ähnlich, die 1964 von R. B. Leonard entdeckt wurde, der zu dieser Zeit für den Inhaber der vorliegenden Erfindung über C-Typ-Legierungen forschte; vergleiche das G. B.-Patent Nr. 1 160 836. Mittels potentiostatischer Untersuchungen über verschiedenen Varianten der Zusammensetzung identifizierte Leonard Ni-23Cr-15Mo als eine geeignete Zusammensetzung als Basis für die Entwicklung von Ni-Cr-Mo-Gußlegierungen.
Natürlich wurden verschiedene Legierungsfamilien entwickelt, die einige der gleichen Elemente, aber in unterschiedlichen Anteilen, enthalten, und die deshalb verschiedene Eigenschaf ten haben, so daß sie unterschiedlichen Bedürfnissen in der Metallurgie gerecht werden. Ein Beispiel für einen derartigen anderen Legierungstyp ist die "Alloy G", die vom Vorgänger des Inhabers der vorliegenden Erfindung in den Fünfzigerjahren dieses Jahrhunderts entwickelt wurde, und die widerstandsfähig gegen Phosphorsäure ist. Sie ähnelt, oberflächlich gesehen, Legierungen vom C-Typ, wobei sie jedoch viel mehr Eisen und weniger Molybdän sowie etwas Kupfer enthält. Sie wird genauer im U. S.-Patent Nr. 2 777 766 offengelegt.
Die veröffentlichten Informationen bezüglich der nominalen Zusammensetzungen und der Korrosionsbeständigkeiten dieser C-Typ-Legierungen nach dem bisherigen Stande der Technik sind in den Tabellen A und B zusammengefaßt.
Die oben aufgeführten Patente sind nur Beispiele für die vielen Legierungssituationen, über die bis heute berichtet wurde, bei denen viele der gleichen Elemente kombiniert werden, um deutlich ausgeprägte Unterschiede bezüglich der Funktion zu erzielen, wobei sich verschiedene Phasen bilden, die zu unterschiedlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Legierungssystems führen. Trotz der großen Menge der Daten, die hinsichtlich dieser Typen von Legierungen auf Nickelbasis zur Verfügung stehen, ist es Fachleuten auf diesem Gebiet aber immer noch nicht möglich, mit einem Mindestmaß an Sicherheit oder Zuverlässigkeit die mechanischen und physikalischen Eigenschaften vorauszusagen, die durch bestimmte Konzentrationen bekannter Elemente bewirkt werden, auch wenn derartige Kombinationen zum breiten, allgemeinen Wissen auf diesem Gebiet gehören können, und zwar insbesondere dann, wenn die neuen Kombinationen thermo-mechanisch etwas anders als diejenigen Legierungen verarbeitet werden, die bisher auf diesem Gebiet verwendet wurden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die am meisten erwünschte Eigenschaft der Ni-Cr-Mo-Legierungen ist, aus dem Blickwinkel der mit chemischen Prozessen befaßten Industrie, ihr erfolgreicher Einsatz in einem weiten Bereich korrodierender Umgebungen. Jedoch erscheint es unangemessen, die existierenden Legierungen als gleiche Einheiten zu betrachten, da sie sich, in Abhängigkeit ihres genauen Gehalts an Chrom, Molybdän und Wolfram, bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber spezifischen Medien sehr stark unterscheiden. Legierungen mit hohem Chromgehalt weisen erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidierenden Medien, wie Salpetersäure, auf, während Legierungen mit niedrigem Chromgehalt besser für nicht oxidierende Lösungen, wie Salzsäure, geeignet sind.
Dementsprechend ist ein Hauptziel dieser Erfindung die Bereitstellung einer neuen korrosionsbeständigen Legierung, deren Einsatzbereich so breit wie möglich ist. Die vielseitigere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Legierungen sowohl in oxidierenden als auch in nicht oxidierenden Medien sollte auch die Risiken eines vorzeitigen Versagens unter schlecht definierten Prozeßbedingungen oder bei einem gelegentlichen Umkippen oder Verändern der Bedingungen, wie es in der chemischen Industrie vorkommt, vermindern.
Es hat sich gezeigt, daß das oben genannte Ziel sowie andere Vorteile, die weiter unten noch deutlich werden, erreicht werden können, indem den Basislegierungen vom C-Typ kleine, aber kritische Mengen an Kupfer zugesetzt werden, wodurch neue und verbesserte Produkte bereitgestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt eine korrosionsbeständige Nickel-Chrom- Molybdän-Kupfer-Legierung bereit, die aus folgenden Bestandteilen (in Gew.-%) besteht: breiter Bereich bevorzugter Bereich
Die folgenden Daten werden zeigen, daß Kupfer, in einem engen kritischen Bereich, vielen bekannten Ni-Cr-Mo-Legierungen mit hohem Chromgehalt zugesetzt werden kann, um ihre Beständigkeit gegenüber nicht oxidierenden Medien zu verbessern. Die mit Salzsäure beobachteten Verbesserungen wurden früheren experimentellen Beobachtungen gegenübergestellt, und die Verbesserungen sind, ausgedrückt als Funktion des Kupfergehalts, recht unerwartet und nicht linear, d. h. mehr Kupfer führt nicht zu besseren Eigenschaften.
In dieser Hinsicht ist die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen, bei Testung in kochender 2,5%iger HCl-Lösung, vorzugsweise geringer als (46 mpy) 1,15 mm/Jahr, und am bevorzugtesten geringer als (30 mpy) 0,7 mm/Jahr.
Andere bevorzugte Legierungszusammensetzungen, in Gewichtsprozent, der vorliegenden Erfindung bestehen aus:
Chrom: 22,0 bis 24,5
Molybdän: 15,0 bis 17,0
Kupfer: 1,3 bis 1,9
Eisen: bis zu 3,0
Silicium: bis zu 0,08
Mangan: bis zu 0,5
Kobalt: bis zu 2,0
Aluminium: bis zu 0,5
Kohlenstoff: bis zu 0,01
wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, sowie
Chrom: 22,5 bis 23,3
Molybdän: 14,6 bis 16,6
Kupfer: 1,0 bis 3,1
Eisen: 0,9 bis 4,2
Silicium: 0,02 bis 0,08
Mangan: bis zu 0,5
Kobalt: 0,1 bis 0,5
Aluminium: 0,19 bis 0,41
Kohlenstoff: bis zu 0,01
Wolfram: bis zu 0,27
wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, sowie
Chrom: 22,8 Gew.-%
Molybdän: 15,8 Gew.-%
Kupfer: 1,6 Gew.-%
Eisen: 1,0 Gew.-%
Silicium: 0,07 Gew.-%
Mangan: 0,25 Gew.-%
Kobalt: 0,1 Gew.-%
Aluminium: 0,26 Gew.-%
Kohlenstoff: 0,006 Gew.-%
wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
Zusätzlich zur bevorzugten Korrosionsgeschwindigkeit in kochender 2,5%iger HCl wird es weiter bevorzugt, daß die Legierungen in oxidierenden Medien eine Korrosionsgeschwindigkeit haben, die bei Testung in kochender 65%iger HNO&sub3; geringer als 1,1 mm/Jahr (44 mpy) ist, sowie eine Korrosionsbeständigkeit, die bei Testung in 70%iger H&sub2;SO&sub4; bei 93ºC geringer als 0,6 mm/Jahr (24 mpy) ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Diese Beschreibung schließt zwar mit Ansprüchen, die den Inhalt, der nun als die Erfindung angesehen wird, ausdrücklich aufzeigen und eindeutig beanspruchen, aber es wird angenommen, daß mehrere der Eigenschaften und Vorteile der Erfindung besser anhand der folgenden detaillierten Beschreibung einer derzeit bevorzugten Ausführungsform verstanden werden können, und zwar in Verbindungen mit den folgenden Zeichnungen:
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die unerwartete Beziehung zwischen der Veränderung des Kupfergehalts in erfindungsgemäßen Legierungen und zu Vergleichszwecken dienenden Legierungen und ihrer Korrosionsgeschwindigkeit in kochender 2,5%iger Salzsäure (HCl) veranschaulicht; und
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die unerwartete Beziehung zwischen der Veränderung des Kupfergehalts in erfindungsgemäßen Legierungen und zu Vergleichszwecken dienenden Legierungen und ihrer Korrosionsgeschwindigkeit in kochender 65%iger Salpetersäure (HNO&sub3;) veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Entdeckung des oben definierten Zusammensetzungsbereiches erfolgte in drei Schritten. Zuerst wurden, ausgehend von einer basalen Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel C-1), die der von R. B. Lenard (Probe A-5) vorgeschlagenen ähnlich war, die Auswirkungen von Kupfer auf die Korrosionsbeständigkeit durch Zugabe bestimmter Mengen von bis zu 6,0 Gew.-% zur basalen Zusammensetzung bestimmt. Die Beispiele C-2 bis C-7 (von denen C2, C6 und C7 Vergleichsbeispiele sind) zeigen die Zusammensetzungen und die Testergebnisse. Dann wurden, nachdem unter dem Gesichtspunkt der vielseitigen Verwendbarkeit 1,6% ± 0,3% als optimaler Kupfergehalt bestimmt worden war (siehe Fig. 1 & 2), die Wirkungen von Eisen, Stickstoff und Wolfram (als teilweiser Ersatz für Molybdän) bestimmt. Zum Schluß wurden die nützlichen Bereiche für Chrom, Molybdän und verschiedene andere Elemente (die typischerweise in Ni-Cr-Mo-Knetlegierungen gefunden werden) bestimmt.
Das primäre Ziel dieser Erfindung sind geschmiedete Produkte, d. h. Bleche, Platten, Stangen, Drähte (zum Schweißen) und röhrenförmige Produkte, die aus Gußblöcken geschmiedet und/oder gewalzt werden.
Für jeden Schritt des Projekts wurden kleine Chargen (üblicherweise ungefähr 20-25 kg) des experimentellen Materials durch Vakuuminduktionsschmelzen, Elektroschlacke-Umschmelzen, Warmumformen, Homogenisieren (z. B. 50 Stunden bei 2250ºF bzw. 1240ºC) und Warmwalzen bei ungefähr 1226ºC (2240ºF) zu Platten oder Blechen von ungefähr 0,125 in (3 mm) Dicke für die Testung hergestellt. Für jede Legierung wurde eine geeignete Lösungsglühbehandlung (z. B. 10-20 min bei 2050-2150ºF bzw. 1130-1190ºC, gefolgt von einem Abschrecken in Wasser) durch Ofenexperimente ermittelt. Wie aus der in der Tabelle C gezeigten Liste der experimentellen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierungen und von Vergleichslegierungen ersichtlich ist, enthielten die meisten dieser Legierungen kleine Mengen Aluminium (zur Desoxidation), Mangan (zur Blockierung von Schwefel), Kohlenstoff, Kobalt und Silicium (typische Verunreinigungen als Folge des Zerkleinerns). Es wurden den experimentellen Schmelzen zur Desoxidation auch kleine Mengen Magnesium und/oder Calcium bis zu einer Gesamtmenge von 0,05% zugegeben, aber in den fertigen Produkten kommen nur Spuren davon vor.
Die Auswirkungen von Kupfer auf das gleichförmige Korrosionsverhalten von Ni-Cr-Mo- Legierungen mit hohem Chromgehalt gehen aus den Testergebnissen für die erste Fertigungsreihe von Legierungen (Legierungen C-1 bis C-7, von denen C3, C4 und 5 erfindungsgemäße Legierungen sind, in Tabelle C) und Fig. 1 hervor. Bei beiden Schwefelsäurekonzentrationen (70% und 90%) erwies sich Kupfer als äußerst vorteilhaft, sogar in einer Menge von lediglich 0,6 Gew.-%. In verdünnter Salzsäure wurde eine komplexe und erwartete Beziehung zwischen dem Kupfergehalt und der Korrosionsgeschwindigkeit gefunden. Es wurde entdeckt, daß Kupferzusätze im Bereich von 1,0 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% mit erheblichem Nutzen verbunden sind. Die Korrosionsgeschwindigkeit bei 6,1 Gew.-% Kupfer war ebenfalls niedrig, wahrscheinlich weil sich der größte Teil des Kupfers in primäre Präzipitate in der Mikrostruktur verteilte, wodurch die Matrix eine niedrigere effektive Konzentration hatte. Keine der anderen experimentellen Legierungen enthielt derartige primäre Präzipitate (Erstarrungspräzipitate).
Die Testung der zweiten Fertigungsreihe von Legierungen (Beispiele C-8 bis C-11 in Tabelle C, wobei C9 und C10 erfindungsgemäße Legierungen sind) zeigte, daß Eisen, wenn es im Bereich von 1,0 Gew.-% bis 4,2 Gew.-% zugegeben wird, nur geringe Wirkungen auf die allgemeine Korrosionsbeständigkeit des Systems hat, zumindest bei Legierungen mit einem Kupfergehalt in der Gegend des Optimums (1,6 Gew.-%). Es zeigte sich, daß der teilweise Ersatz von Molybdän durch 4 Gew.-% Wolfram die Beständigkeit des Legierungssystems gegen 2,5%ige Salzsäure und 70%ige Schwefelsäure erheblich vermindert. Für Stickstoff in einer Menge von 0,1 Gew.-% zeigte sich, daß er die Beständigkeit des Legierungssystems gegen 2,5%ige Salzsäure vermindert, aber dieser Nachteil wird möglicherweise durch seine üblicherweise vorteilhaften stabilitätsverbessernden Effekte ausgeglichen.
Die dritte Fertigungsreihe von Legierungen (die in Tabelle C als Beispiele C-12 bis C-15 bezeichnet werden, wobei C12, C13 und C15 erfindungsgemäße Legierungen sind) ermöglichte es, die bevorzugten Grenzwerte für das Legierungssystem besser festzustellen. Bezüglich der in geringer Menge vorhandenen Elemente wurden deren Effekte in niedriger Menge in der Legierung C-12 getestet. Die Effekte höherer Mengen wurden in der Legierung C-13 getestet. Es wurde gefunden, daß, innerhalb der untersuchten Bereiche, die vorteilhaften Eigenschaften des Systems erhalten bleiben. Die Auswirkungen von Chrom und Molybdän wurden durch die Testung der Legierungen C-14 und C-15 bestimmt. Bei niedrigem Gehalt an Chrom und Molybdän (21,6 Gew.-% bzw. 14,6 Gew.-%) war die Beständigkeit des Legierungssystems gegen 65%ige Salpetersäure beträchtlich vermindert. Bei hohem Gehalt an Chrom und Molybdän (24,2 Gew.-% bzw. 16,6 Gew.-%) wurden verbesserte gleichförmige Korrosionseigenschaften gefunden, aber die geglühte und abgeschreckte Mikrostruktur wies eine große Zahl von Präzipitaten an Korngrenzen auf, was den mechanischen Eigenschaften abträglich ist und in bestimmten Medien den Angriff auf die Korngrenzen fördert. Ein hoher Chromgehalt bei einem niedrigen Molybdängehalt oder ein niedriger Chromgehalt bei einem hohen Molybdängehalt sind jedoch im allgemeinen akzeptabel.
Zusätzlich zur Testung der experimentellen Legierungen wurden auch einige der im Handel erhältlichen Ni-Cr-Mo-Knetlegierungen (die bestimmten Patenten entsprechen) getestet, um direkte Vergleiche mit der bevorzugtesten erfindungsgemäßen Legierung (Legierung C-4) zu ermöglichen. Vergleichende Korrosionsdaten sind in den Tabellen B und C aufgeführt, um die Vorteile oder Verbesserungen, die durch diese Erfindung geschaffen werden, zusätzlich zu illustrieren.
Es können bezüglich der allgemeinen Wirkungen der verschiedenen anderen Legierungselemente an den oben aufgeführten Testergebnissen (oder früheren Arbeiten mit ähnlichen Legierungen) verschiedene Beobachtungen gemacht werden:
Aluminium (Al) ist ein Legierungselement, das bei Bedarf zugesetzt werden kann. Es wird üblicherweise als Desoxidierer während des Schmelzprozesses eingesetzt und kommt im allgemeinen in Mengen von mehr als 0,1 Prozent in der resultierenden Legierung vor. Aluminium kann der Legierung auch zugesetzt werden, um die Stabilität zu erhöhen, aber zu viel bildet schädliche Ni&sub3;Al-Phasen. Es kann bis zu 0,50 Prozent, und bevorzugter 0,15 bis 0,30 Prozent, Aluminium in den erfindungsgemäßen Legierungen vorkommen.
Bor (B) ist ein Legierungselement, das bei Bedarf zugesetzt werden kann, und das ungewollt während des Schmelzprozesses in die Legierung gelangen kann (z. B. aus Schrott oder aus Flußmitteln).
Kohlenstoff (C) ist in unerwünschtes Legierungselement, das bei diesen Legierungen nur schwer vollständig auszuschließen ist. Der Gehalt ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, da die Korrosionsbeständigkeit mit steigendem Kohlenstoff-Gehalt schnell abnimmt. Er darf 0,015 Prozent nicht überschreiten.
Chrom (Cr) ist in diesen Legierungen ein notwendiges Legierungselement, wie oben erklärt wurde. Die Legierung enthält 22 bis 24,5 Prozent Chrom. Es scheint während der Korrosion dieser Legierungen in oxidierenden Medien einen stabilen passiven Film zu bilden. Bei viel höheren Konzentrationen kann das Chrom nicht mehr in Lösung bleiben, sondern es verteilt sich in Sekundärphasen, die die Legierung spröde machen.
Kobalt (Co) kommt fast immer in Legierungen auf Nickelbasis vor, da es in der Nickelmatrix unbeschränkt löslich ist. Die erfindungsgemäßen Legierungen können bis zu 2 Prozent enthalten, höhere Konzentrationen können die Warmformbarkeit der Legierungen beeinträchtigen.
Kupfer (Cu) ist in diesen Legierungstypen oft ein unerwünschtes Legierungselement, da es im allgemeinen die Warmformbarkeit beeinträchtigt. Es ist jedoch, wie oben erklärt wurde, eine Schlüsselkomponente dieser Erfindung. Es kommt in Mengen von 1,0 bis 3,5 Gew.-% vor.
Eisen (Fe) ist ein zulässiges Legierungselement. Es kommt üblicherweise in diesen Legierungstypen vor, da die Verwendung von Ferrolegierungen ein einfaches Mittel für die Zugabe anderer notwendiger Legierungselemente darstellt. Jedoch steigt die Korrosionsgeschwindigkeit an, wenn die Eisenmenge auf über 5 Prozent steigt.
Mangan (Mn) ist ein bevorzugtes Legierungselement. Es wird hier verwendet, um Schwefel zu blockieren und die Warmformbarkeit zu verbessern, und es kommt in den erfindungsgemäßen Legierungen vorzugsweise in Mengen von bis zu 2 Prozent vor. Die am meisten bevorzugten Legierungen enthalten wenigstens 0,1 bis 0,3 Prozent Mangan.
Molybdän (Mo) ist eines der erfindungsgemäßen Haupt-Legierungselemente, wie oben erklärt wurde. Mengen von mehr als 14 Prozent sind erforderlich, um der Nickelbasis die gewünschte Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Mengen von mehr als 18 Prozent machen die Legierungen jedoch aufgrund der Förderung von Sekundärphasen spröde, und die Legierungen können dann schwer zu geschmiedeten Produkten warmverarbeitet werden.
Nickel (Ni) ist das Basismetall der vorliegenden Erfindung und kommt vorzugsweise in Mengen von mehr als 45 Prozent vor, um der Legierung geeignete physikalische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsrisse zu verleihen. Jedoch wird die genaue Menge des in den erfindungsgemäßen Legierungen vorkommenden Nickels durch die erforderlichen Minimal- und Maximalmengen an Chrom, Molybdän, Kupfer und anderen, in der Legierung vorkommenden Legierungselementen bestimmt.
Stickstoff (N) ist ein verstärkendes Legierungselement, das bei Bedarf zugesetzt werden kann, und das in Mengen von bis zu 0,15 Prozent vorkommen kann, ohne daß es die allgemeinen Eigenschaften der Legierung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt, obwohl die Beständigkeit gegenüber HCl etwas abnimmt.
Sauerstoff (O), Phosphor (P) und Schwefel (S) sind alle unerwünschte Elemente, die üblicherweise jedoch unvermeidlich in geringen Mengen in allen Legierungen vorkommen. Zwar könne solche Elemente unvermeidlich in Mengen von bis zu 0,1 Prozent vorkommen, ohne daß sie die erfindungsgemäßen Legierungen nennenswert schädigen, aber sie kommen vorzugsweise doch nur in Konzentration von jeweils bis zu 0,02 Prozent vor.
Silicium (Si) ist ein unerwünschtes Legierungselement, da gezeigt wurde, daß es die Bildung schädlicher Präzipitate fördert. Zwar ist es in Mengen von bis zu 0,1 Gew.-% vorhanden, um beim Gießen zu weniger korrosionsbeständigen Gegenständen mit nahezu fertiger Form die Fluidität zu fördern, enthalten die bevorzugten Legierungen in geschmiedeten Produkten weniger als 0,05 Prozent Silicium.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sollten nicht mehr als 0,5 Gew.-% Wolfram enthalten, und vorzugsweise nicht mehr als 0,27 Gew.-%.
Es ist Fachleuten allgemein bekannt, daß die karbidbildenden Elemente Titan, Vanadium, Niob, Tantal und Hafnium den Ni-Cr-Mo-Legierungen zugesetzt werden können (um möglicherweise vorhandenen Kohlenstoff zu blockieren), ohne daß die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Dementsprechend können diese Elemente in Mengen von insgesamt bis zu 0,75 Gew.-% zugesetzt werden, vorzugsweise kommen sie jedoch nur in Mengen von bis zu 0,35% in diesem neuen Legierungssystem vor.
Die vorliegende Erfindung wurde zwar, um sich an die gesetzlichen Regelungen zu halten, für Bedingungen beschrieben, die mehr oder weniger spezifisch für eine bevorzugte Ausführungsform sind, aber es wird erwartet, daß Fachleuten auf diesem Gebiet verschiedene mögliche Veränderungen, Modifikationen und Permutationen offensichtlich sind. Deshalb sollte klar sein, daß die Erfindung den Bereich umfassen soll, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. TABELLE A Legierungen nach dem bisherigen Stande der Technik Nominale Zusammensetzungen TABELLE B Legierungen nach dem bisherigen Stande der Technik Korrosionsgeschwindigkeiten (mm/Jahr) TABELLE C Experimentelle Legierungen Zusammensetzungen
* Vergleichslegierung TABELLE C Experimentelle Legierungen Zusammensetzungen
* Vergleichslegierung
¹ Ausmaß der Verunreinigung mit Wolfram

Claims

1. Eine korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Molybdän-Kupferlegierung, die, in Gew.-%, besteht aus:

Chrom: 22,0 bis 24,5%

Molybdän: 14,0 bis 18,0%

Kupfer: 1,0 bis 3,5%

Eisen: bis zu 5,0%

Silicium: bis zu 0,1%

Mangan: bis zu 2,0%

Magnesium: bis zu 0,1%

Kobalt: bis zu 2,0%

Aluminium: bis zu 0,5%

Calcium: bis zu 0,05%

Kohlenstoff: bis zu 0,015%

Stickstoff: bis zu 0,15%

Wolfram: bis zu 0,5%

und karbidbildende Elemente Titan, Vanadium, Niob, Tantal,

Hafnium insgesamt bis zu 0,75%;

wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

2. Die Legierung nach Anspruch 1, die besteht aus:

Chrom: 22,0 bis 24,5 Gew.-%.

Molybdän: 15,0 bis 17,0 Gew.-%

Kupfer: 1,3 bis 1,9 Gew.-%

Eisen: bis zu 3,0 Gew.-%

Silicium: bis zu 0,08 Gew.-%

Mangan: bis zu 0,5 Gew.-%

Kobalt: bis zu 2,0 Gew.-%

Aluminium: bis zu 0,5 Gew.-%

Kohlenstoff: bis zu 0,01 Gew.-%,

wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

3. Legierung nach Anspruch 1, die besteht aus:

Chrom: 22,5 bis 23,3 Gew.-%

Molybdän: 14,6 bis 16,6 Gew.-%

Kupfer: 1,0 bis 3,1 Gew.-%

Eisen: 0,9 bis 4,2 Gew.-%

Silicium: 0,02 bis 0,08 Gew.-%

Mangan: bis zu 0,5 Gew.-%

Kobalt: 0,1 bis 0,5 Gew.-%

Aluminium: 0,19 bis 0,41 Gew.-%

Kohlenstoff: bis zu 0,01 Gew.-%

Wolfram: bis zu 0,27 Gew.-%;

wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

4. Legierung nach Anspruch 1, die besteht aus

Chrom: 22,8 Gew.-%,

Molybdän: 15,8 Gew.-%

Kupfer: 1,6 Gew.-%

Eisen: 1,0 Gew.-%

Silicium: 0,07 Gew.-%,

Mangan: 0,25 Gew.-%,

Kobalt: 0,1 Gew.-%,

Aluminium: 0,26 Gew.-%,

Kohlenstoff: 0,006 Gew.-%,

wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

5. Legierung nach Anspruch 1, die, in Gew.-%, besteht aus

Chrom: 22,35 bis 23,65%

Molybdän: 15,35 bis 16,65%

Kupfer: 1,4 bis 1,8%

Eisen: 0,3 bis 1,5%

Silicium: bis zu 0,05%

Mangan: 0,10 bis 0,30%

Kobalt: bis zu 1,95%

Aluminium: 0,15 bis 0,30%

Kohlenstoff: bis zu 0,007%

Stickstoff: bis zu 0,06%

Wolfram: bis zu 0,5%

und karbidbildende Elemente Titan, Vanadium, Niob, Tantal

und Hafnium insgesamt bis zu 0,35%,

wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

6. Legierung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei der wirksame Mengen von Magnesium und/oder Calcium zum Zwecke einer Desoxidierung in einer Gesamtmenge von bis zu 0,05% vorhanden sind.

7. Legierung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei der die Korrosionsgeschwindigkeit beim Testen in siedender 2,5%iger HCl-Lösung geringer ist als (46 mpy) 1,15 mm/Jahr.

8. Legierung nach Anspruch 7, bei der die Korrosionsgeschwindigkeit beim Testen in siedender 2, 5%iger HCl-Lösung geringer ist als (30 mpy) 0,75 mm/Jahr.

9. Legierung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei der die Korrosionsgeschwindigkeit beim Testen in siedender 65%iger HNO&sub3; geringer ist als (44 mpy) 1,1 mm/Jahr.

10. Legierung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei der die Korrosionsgeschwindigkeit beim Testen in 70%iger H&sub2;SO&sub4; bei 93ºC geringer ist als (24 mpy) 0,6 mm/Jahr.

11. Verfahren zur Verarbeitung der Legierungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 zu geschmiedeten Produkten.

12. Ein geschmiedetes Produkt, das aus der Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.