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DE69505701T2 - Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Kobalt und Wolfram aus Reaktionsflüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Kobalt und Wolfram aus Reaktionsflüssigkeiten

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DE69505701T2
DE69505701T2 DE69505701T DE69505701T DE69505701T2 DE 69505701 T2 DE69505701 T2 DE 69505701T2 DE 69505701 T DE69505701 T DE 69505701T DE 69505701 T DE69505701 T DE 69505701T DE 69505701 T2 DE69505701 T2 DE 69505701T2
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Novaol SRL
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Cobalt und Wolfram aus den Reaktionswässern (Reaktionsflüssigkeiten).
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Cobalt und Wolfram aus den Reaktionsflüssigkeiten, die aus der oxidativen Spaltung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern stammen.
  • In der Internationalen Patentanmeldung PCT/EP93/2944 wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern mit Hilfe der oxidativen Spaltung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern offenbart. Dieses Verfahren umfaßt die nachstehenden zwei Schritte:
  • (a) Herstellen der vicinalen Diole durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Anwesenheit von Wolframsäure, und
  • (b) Reaktion der so erhaltenen Diole in einem wässerigen Medium mit entweder Sauerstoffgas oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, in Anwesenheit von Salzen von zweiwertigem Cobalt.
  • Die aus diesem Verfahren stammenden Reaktionsflüssigkeiten enthalten alle verwendeten Katalysatoren, das heißt Wolframsäure und das Cobaltsalz. Die Wiedergewinnung dieser Katalysatoren ermöglicht Umweltvorteile (einfache Entsorgung der Reaktionsflüssigkeiten an die Umgebung würde aufgrund der Toxizität von Cobalt Verschmutzung verursachen) sowie finanzielle Vorteile aufgrund ihres hohen Preises.
  • Die Wiederverwendung der Reaktionsflüssigkeiten als solche in Reaktion (b) ist aufgrund der nachstehenden Gründe nicht möglich:
  • (a) der Anteil an Wolfram würde in den Wasserflüssigkeiten in Form von Wolframsäure oder deren Derivaten mit unvorhersehbaren Wirkungen auf die Reaktion kontinuierlich ansteigen; und
  • (b) das Volumen der wässerigen Phase würde aufgrund der Wirkung des als Wasserstoffperoxid zugegebenen Wassers bei der Herstellung von vicinalen Diolen kontinuierlich ansteigen.
  • Verfahren zur Wiedergewinnung von Cobalt oder Wolfram aus Wolframcarbidagglomeraten (US-A-3 953 194, US-A- 4 256 708, US-A-4 629 503) und aus dem oxidativen Spaltungsreaktionsgemisch (EP-A-477 450, JP-A-02 217321, US-A- 4 910 175, US-A-4 954 466, US-A-4 910 175) sind bekannt, jedoch Verfahren zur gleichzeitigen Rückgewinnung von Cobalt und Wolfram aus den Reaktionsflüssigkeiten sind nicht bekannt. Die Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, sind die nachstehenden.
  • US-A-3 953 194 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wolfram aus Wolframcarbidagglomeraten. Die Aufspaltung findet mit Hilfe der vollständigen Oxidation des Metallcarbids mit Sauerstoff und eines Überschusses an Alkalimetallhydroxidlösung statt. Das erhaltene wasserlösliche Wolframsalz wird von dem Rückstand, der andere Metallwertstoffe enthält, abgetrennt. Wolframverunreinigung wird in einem Zwischenschritt, in dem ein Aminowolframsalz gebildet wird, entfernt.
  • US-A-4 256 708 offenbart ein zu dem vorangehenden sehr ähnliches Verfahren mit dem Unterschied, daß die Behandlung mit dem Alkalimetallhydroxid in Anwesenheit von Titanoxid stattfindet, das sich mit dem in dem Carbid enthaltenen Cobaltsalz vereinigt. Wolfram wird als Alkalimetallwolframat gewonnen.
  • US-A-4 629 503 betrifft ein Verfahren zur Hochtemperatur-Wolframgewinnung (680-750ºC) unter Verwendung von Natriumnitrat- oder Natriumnitritflußmitteln. Das erhaltene Natriumwolframat, das aus einer Wasserlösung erhalten wird, wird mit einer Calciumchloridlösung behandelt, um das Calciumwolframat auszufällen, das anschließend mit konzentrierter Salzsäure in Wolframsäure überführt wird. Die Wiedergewinnung von reinem Wolfram erfordert einen letzten Schritt, in dem Wolframsäure gebrannt wird und anschließend desoxidiert wird. Die Parameter eines solchen Verfahrens sind kritisch, weil man verhindern muß, daß Wolfram von anderen Elementen absorbiert wird.
  • US-A-4,954,466 offenbart die Ausfällung von Co²&spplus; mit Alkalimetallhydroxid oder Carbonat. US-A-4 910 175 offenbart die Wiedergewinnung von Cobalt und Mangan aus Essigsäure-enthaltenden Mutterlaugen mit Oxalsäure und Alkalimetallhydroxid. Das ausgefällte Produkt wird in einer wässerigen Lösung von Essigsäure dispergiert. EP-A-477 450 betrifft die Wolframwiedergewinnung aus erschöpften Katalysatoren durch Sieden derselben in einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid.
  • Aus dem Stand der Technik erwächst das Problem, das auf die gleichzeitige Rückgewinnung und Wiederverwendung von Cobalt und Wolfram aus den Reaktionsflüssigkeiten gerichtet ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Rückgewinnung und Wiederverwendung von Cobalt und Wolfram aus den Reaktionsflüssigkeiten, insbesondere aus den Reaktionsflüssigkeiten, die aus der oxidativen Spaltung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern stammen. Die Cobaltabtrennung muß vollständig sein, weil die Anwesenheit von Cobaltspuren in der zurückgewonnenen Wolframsäure die Wolframsäure zur Wiederverwendung in dem oxidativen Verfahren ungeeignet macht. Tatsächlich induziert Cobalt die katalytische Zersetzung des in der Reaktion (a) in dem Verfahren der oxidativen Spaltung von ungesättigten Fettsäuren verwendeten Wasserstoffperoxids.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines Verfahrens zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Cobalt und Wolfram aus den Reaktionsflüssigkeiten gelöst, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeiten behandelt werden:
  • (a) mit einem Erdalkalimetallhydroxid, um Cobalt und Wolfram auszufällen und der Niederschlag anschließend mit einer starken Mineralsäure behandelt wird, um das Cobaltsalz zu lösen und es von der ausgefallenen Wolframsäure zu trennen; oder
  • (b) mit einem Alkalimetallhydroxid, um Cobaltoxid/hydroxid auszufällen und abzutrennen und die erhaltene Alkalimetallösung anschließend mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls behandelt wird, um das Erdalkalimetallwolframat auszufällen, das abfiltriert wird und mit einer starken Mineralsäure behandelt wird, um Wolframsäure zu erhalten.
  • Cobaltoxid/hydroxid und Wolframsäure, die als Feststoffe rückgewonnen werden, können erneut als solche in dem oxidativen Spaltungsverfahren verwendet werden, während das Cobaltsalz, gelöst in den sauren Flüssigkeiten, gemäß Ausführungsform (a) nach Neutralisation der sauren Flüssigkeiten wiederverwendet wird.
  • Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeiten, die mit dem Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxid gemäß Ausführungsform (a) bzw. (b) des Verfahrens behandelt werden, sollte vorzugsweise im Bereich von 9 bis 14 und bevorzugter 10 bis 13 umfaßt sein.
  • Die Trennung der ausgefällten Produkte wird vorzugsweise durch Filtration oder Zentrifugation ausgeführt.
  • Das Molverhältnis von Erdalkalimetallhydroxid zu Co²&spplus; in der Ausführungsform (a) des Verfahrens ist vorzugsweise im Bereich von 4 bis 30 und bevorzugter 5 bis 20 umfaßt.
  • In der Ausführungsform (a) des Verfahrens ist das Molverhältnis des Erdalkalimetallhydroxids zu Wolfram vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20, bevorzugter von 8 bis 15, umfaßt.
  • In der Ausführungsform (a) des Verfahrens ist das Molverhältnis von Co²&spplus; oder Wolfram zu der starken Mineralsäure nicht kritisch, jedoch sollte die Menge der starken Mineralsäure in Äquivalenten mindestens zweimal so groß wie die Menge des Erdalkalimetallhydroxids in Mol sein.
  • In der Ausführungsform (b) des Verfahrens ist das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Co²&spplus; vorzugsweise im Bereich von 4 bis 20 und bevorzugter 5 bis 15 umfaßt.
  • In der Ausführungsform (b) des Verfahrens ist das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids zu der Wolframverbindung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 und bevorzugter 8 bis 15 umfaßt.
  • Das Molverhältnis der Erdalkalimetallverbindung zu der Wolframverbindung in der Ausführungsform (b) des Verfahrens ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugter 2 bis 15 umfaßt.
  • Das Molverhältnis der Wolframverbindung zu der starken Mineralsäure in der Ausführungsform (b) des Verfahrens ist nicht kritisch, jedoch sollte die Menge der starken Mineralsäure in Äquivalenten mindestens zweimal so groß wie die Menge der Wolframverbindung in Mol sein.
  • In der Ausführungsform (a) des Verfahrens ist das Erdalkalimetallhydroxid vorzugsweise Calciumhydroxid.
  • In der Ausführungsform (b) des Verfahrens ist das Alkalimetallhydroxid vorzugsweise Natriumhydroxid, und die Verbindung eines Erdalkalimetalls ist vorzugsweise ein Erdalkalimetallsalz und bevorzugter Calciumhydroxid oder ein Calciumsalz.
  • Einige der Calciumsalze, die gemäß Ausführungsform (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind: Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrat.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden Mineralsäuren bevorzugt verwendet: Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure. In dem Verfahren kann ihre Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,5 N bis 12 N, bevorzugter 1 N bis 6 N, umfaßt sein.
  • Gemäß einer bevorzugten, modifizierten Ausführungsform des Verfahrens werden die aus der oxidativen Spaltung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern stammenden Reaktionsflüssigkeiten mit Calciumhydroxid bis zu einem pH-Wert hinunter zu 12/13 behandelt, um Cobalt und Wolfram (≤ 2-9 ppm Co und W) vollständig auszufällen. Das ausgefällte Produkt wird abgetrennt und Hochtemperaturbehandlung mit 6 N Salzsäure unterzogen. Wolframsäure fällt aus und wird aus der sauren Lösung abgetrennt und nach Waschen mit Wasser zu dem Oxidationsverfahren zurückgeführt. Die sauren Flüssigkeiten, vereinigt mit den Wolframsäurewaschlaugen, enthalten das gesamte Cobalt als CoCl&sub2; gelöst. Sie werden neutralisiert und zu dem oxidativen Spaltungsverfahren zurückgeführt.
  • Gemäß einer weiteren, bevorzugten, modifizierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die das Cobalt und Wolfram enthaltenden Reaktionsflüssigkeiten mit Natriumhydroxid behandelt, bis ein pH-Wert von 12/13 erhalten wird. Cobalt wird somit als Co(OH)&sub2; ausgefällt, das abgetrennt wird und zu der Reaktion der oxidativen Spaltung von ungesättigten Fettsäuren und deren Estern zurückgeführt wird. Die erhaltenen, basischen, wässerigen Flüssigkeiten enthalten Wolframat als Na&sub2;WO&sub4; gelöst. Sie werden mit einem Überschuß an löslichem Calciumsalz (beispielsweise Calciumchlorid oder -acetat) oder Calciumhydroxid behandelt, so daß Calciumwolframat (CaWO&sub4;) ausgefällt wird, das abgetrennt und einer Hochtemperaturbehandlung mit 6 N Salzsäure unterzogen wird, um Wolframsäure zu erhalten, die zu der oxidativen Spaltungsreaktion zurückgeführt werden kann.
  • Das Verfahren ermöglicht die vollständige Rückgewinnung von Cobalt und Wolfram in wiederverwendbarer Form und deren Trennung.
  • Die nachstehenden, nichtbegrenzenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und vereinfachen deren Verständnis.
    • BEISPIEL 1
  • (Gewinnen der Reaktionsflüssigkeiten)
  • Zu einem 500 ml-Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropfrichter und Rückflußkühler, wurden 100 g rohe Ölsäure (Reinheit = 80%), die 9% Linolensäure und 0,75 g Wolframsäure enthielt, gespeist.
  • Unter Rühren wurde das erhaltene Gemisch auf 55-60ºC erwärmt und 28 g Wasserstoffperoxid bei 60% (Gewicht/Gewicht) wurden dazugegeben, um vicinale Diole zu erhalten. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde schrittweise innerhalb ungefähr 30 Minuten ausgeführt, um die Temperatur im Bereich von 55 bis 60ºC umfaßt zu halten. Als die Wasserstoffperoxidzugabe vollständig war, wurde das Gemisch bei der vorstehenden Temperatur weitere 7 Stunden belassen. Das erhaltene rohe Reaktionsgemisch wurde in einen gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml der 300 ml Wasser und 1,2 g Cobaltacetathydrat enthielt, gefüllt.
  • Der Autoklav wurde mit Luft bis zu einem Druck von 70 atm unter Druck gesetzt und die Temperatur wurde auf bis zu 66ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Temperatur 5 Stunden rühren lassen, dann auf 50ºC heruntergekühlt und die wässerige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt. Die wässerige Phase wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt und Azelainsäure wurde abfiltriert. Das Filtrationswasser wurde zur Trennung und Rückgewinnung des Katalysatorsystems verwendet.
  • Die organische Phase wurde einige Male mit Wasser bei 90ºC extrahiert, um die Azelainsäure abzutrennen. Durch Kühlen wurden 38,1 g Azelainsäure gewonnen. Die organische Rückstandsphase wurde durch Vakuumdestillation (10 mmHg) fraktioniert, unter Rückgewinnen von 31,3 g Pelargonsäure. Der Destillationsrückstand wurde mit wässeriger NaOH bei 90ºC 1 Stunde verseift. Nach Ansäuern wurden 7 g Azelainsäure und 2,5 g Pelargonsäure durch die wie vorstehend ausgewiesene Arbeitsweise abgetrennt. Die Gesamtausbeute betrug 75% Azelainsäure und 75,4% Pelargonsäure.
    • BEISPIEL 2
  • Die Mutterlaugen, die aus dem Verfahren von Beispiel 1 stammen, die 1,2 g (4,8 mM) Cobaltacetat und 0,75 g (3 mM) Wolframsäure enthielten, wurden mit 2 g (27 mM) Calciumhydroxid behandelt. Die Lösung wurde auf 50-60ºC erwärmt und wurde bei der Temperatur ungefähr 15 Minuten belassen. Der gebildete, grünlichbraune Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt. Röntgen-Fluoreszenzanalyse, die an alkalischen, wässerigen Filtrationsflüssigkeiten ausgeführt wurde, zeigte, daß Cobalt und Wolfram praktisch nicht vorlagen (weniger als 10 ppm).
  • Der Niederschlag wurde anschließend in 15 ml 6 N Salzsäure erneut gelöst und die erhaltene saure Lösung wurde auf bis zu 90ºC erwärmt und bei der Temperatur 1 Stunde gehalten. Nach Herunterkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit 10 ml Wasser wurde ein gelber Niederschlag von Wolframsäure er halten, der filtriert und dreimal, jedes Mal mit 5 ml Wasser, gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde zu einem Konstantgewicht getrocknet, 0,71 g Wolframsäure (95% der gesamten Wolframsäure) wurden gewonnen.
  • Die saure Lösung und die Waschlaugen wurden vereinigt. Die Analyse der erhaltenen Flüssigkeiten zeigte, daß sie alle gebrauchtes Cobalt enthielten, wobei das Wolfram in Lösung verblieb.
  • Vor der erneuten Verwendung wurde ihr pH-Wert mit Hilfe der Zugabe von Calciumhydroxid auf pH 7-8 eingestellt.
  • Das zurückgewonnene, katalytische System wurde zur oxidativen Spaltung von Ölsäure unter Ausführen gemäß den in Beispiel 1 offenbarten Bedingungen verwendet.
  • Die Herstellung von vicinalen Diolen wurde unter Verwendung von 0,71 g zurückgewonnener Wolframsäure und 0,04 g frischer, zugegebener Wolframsäure ausgeführt, um die Diole, wie in Beispiel 1 ausgewiesen, zu erhalten.
  • Die so hergestellten Diole wurden in einem Autoklaven, der gemäß Beispiel 1 arbeitete, unter Verwendung von Cobalt aus der zurückgewonnenen Lösung als Katalysator umgesetzt. Die Ausbeuten an Azelain- und Pelargonsäure wurden wie in Beispiel 1 berichtet erhalten.
  • Wenn die Mutterlaugen dieser zweiten Abtrennung der Wolfram- und Cobaltabtrennung und dem wie vorstehend offenbarten Rückgewinnungsverfahren unterzogen wird, werden 0,74 g Wolframsäure und eine wässerige Lösung, die das gesamte Cobalt enthält, erhalten. Dieses katalytische System kann in einem oxidativen Spaltungsverfahren erneut verwendet werden.
    • BEISPIEL 3
  • Die Mutterlaugen aus dem Verfahren von Beispiel 1, die 1 g (4 mM) Wolframsäure und 0,6 g (2,4 mM) Cobaltacetat enthielten, wurden mit 3 g (40 mM) Calciumhydroxid gemäß solchen, wie in Beispiel 2 offenbarten Bedingungen behandelt.
  • Die Fällung und Abtrennung von Cobalt und Wolfram wurden gemäß solcher Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt. Nachdem der Niederschlag abfiltriert wurde, zeigte die Röntgenfluoreszenzanalyse der Filtrationsflüssigkeiten, daß der Cobaltgehalt geringer als 1 ppm war und der Wolframgehalt 5 ppm war.
    • BEISPIEL 4
  • Die Mutterlaugen von dem Verfahren von Beispiel 1, die 1,2 g Cobaltacetat und 0,75 g Wolframsäure enthielten, wurden mit einer wässerigen Lösung von 40%-igem Natriumhydroxid (30 mM, berechnet auf 100%), um einen pH-Wert = 13 zu erhalten, vermischt. Die basische Suspension wurde auf 50-60ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 40 Minuten gehalten. Unter diesen Bedingungen fiel Cobalt als ein Gemisch von Cobaltoxid/hydroxid aus, das leicht filtrierbar oder zentrifugierbar war. Die Suspension wurde zentrifugiert und das erhaltene Feststoffmaterial wurde dreimal, jedes Mal mit 10 ml warmem Wasser, gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde als solcher für die anschließende Oxidation verwendet.
  • Die aus der Cobalthydroxid/oxid-Trennung erhaltene Lösung wurde mit den Waschlaugen vereinigt. Zu den getrennten Waschlaugen wurden 1,2 g (6,8 mM) Calciumacetathydrat gegeben. Die Lösung wurde auf bis zu 60ºC erwärmt und bei der Temperatur 30 Minuten gehalten, und wurde anschließend auf Raumtemperatur herabgekühlt; unter diesen Bedingungen wurde Wolfram vollständig ausgefällt.
  • Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und ofengetrocknet, wobei 0,86 g Calciumwolframat erhalten wurden. Wolframsäure wurde aus Calciumwolframat durch Vorgehen gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 offenbart, durch Behandlung mit 5 ml 6 N Salzsäure erhalten. Das Verfahren wurde gemäß vorstehendem Beispiel 2 ausgeführt. Wolframsäure, die durch Filtration zurückgewonnen wurde, entsprach 95% des Gesamten. Die Wolframsäure, die in der sauren Lösung verblieb, konnte durch Zugeben von 2,5 g Calciumhydroxid zu der sauren Lösung, um den pH-Wert auf pH = 9 - 10 einzustellen, wiedergewonnen werden.
  • Durch Vorgehen gemäß vorstehendem Beispiel 1 wurde die oxidative Spaltung der Ölsäure unter Verwendung des gewonnenen Katalysatorsystems wiederholt, das heißt Wolframsäure und gemischtes Cobaltoxid/hydroxid, unter Herstellung des vicinalen Diols und Oxidieren desselben. Die Ausbeuten an Pelargonsäure und Azelainsäure entsprachen jenen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.

Claims (17)

1. Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Cobalt und Wolfram aus den Reaktionswässern (Flüssigkeiten), dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeiten behandelt werden:
(a) mit einem Erdalkalimetallhydroxid, um Cobalt und Wolfram auszufällen und der Niederschlag anschließend mit einer starken Mineralsäure behandelt wird, um das Cobaltsalz zu lösen und es von der ausgefallenen Wolframsäure zu trennen; oder
(b) mit einem Alkalimetallhydroxid, um Cobaltoxid/hydroxid auszufällen und abzutrennen und die erhaltene Alkalimetallösung anschließend mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls behandelt wird, um das Erdalkalimetallwolframat auszufällen, das abfiltriert wird und mit einer starken Mineralsäure behandelt wird, um Wolframsäure zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeiten im Bereich von 9 bis 14 und vorzugsweise 10 bis 13 umfaßt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Erdalkalimetallhydroxids zu Co²&spplus; in der Ausführungsform (a) des Verfahrens im Bereich von 4 bis 30 und bevorzugt 5 bis 20 umfaßt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Erdalkalimetallhydroxids zu Wolfram in der Ausführungsform (a) des Verfahrens im Bereich von 5 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 15 umfaßt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Ausführungsform (a) des Verfahrens die Menge der star ken Mineralsäure in Äquivalenten mindestens doppelt so groß wie die Menge des Erdalkalimetallhydroxids in Mol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids zu Co²&spplus; in der Ausführungsform (b) des Verfahrens im Bereich von 4 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 umfaßt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids zu der Wolframverbindung in der Ausführungsform (b) des Verfahrens im Bereich von 5 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 15 umfaßt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Erdalkalimetallverbindung zu der Wolframverbindung in der Ausführungsform (b) des Verfahrens im Bereich von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 15 umfaßt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausführungsform (b) des Verfahrens die Menge der starken Mineralsäure als Äquivalente mindestens doppelt so groß wie die Menge der Wolframverbindung in Mol sein sollte.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallhydroxid in der Ausführungsform
(a) des Verfahrens Calciumhydroxid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid in der Ausführungsform (b) des Verfahrens Natriumhydroxid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung in der Ausführungsform (b) des Verfahrens ein Erdalkalimetallsalz ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallsalz ein Calciumsalz ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung Calciumhydroxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsalz ausgewählt ist aus Calciumacetat, Calciumchlorid und Calciumnitrat.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Mineralsäure ausgewählt ist aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der starken Mineralsäure im Bereich von 0,5 N bis 12 N, bevorzugter 1 N bis 6 N, umfaßt ist.
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