DE69505695T2 - Halogenierte ester als nützliche zwischenprodukte für insektizide - Google Patents
Halogenierte ester als nützliche zwischenprodukte für insektizideInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft halogenierte Ester, die als Zwischenstufen für Insektizide nützlich sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Insektiziden daraus.
- GB-B-2000764 offenbart wertvolle insektizide Ester, einschließlich α-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat, das in Form des durch seine (Z)-1R,cis-αS- und (Z)-1S,cis-αR-Isomere gebildeten Razemats ein weithin verwendetes kommerzielles Insektizid mit dem gebräuchlichen ISO-Namen lambda- Cyhalothrin ist.
- WO94/27942 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Alkohols der Formel (I): CF&sub3;-CXCl-CH(OH)-CH=C(CH&sub3;)2, worin X Brom oder Chlor ist, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel CF&sub3;CHXCl mit 3-Methylbut-2-en-1-al in Gegenwart einer starken Base und eines inerten Lösungsmittels umfaßt. Die Verbindungen der Formel (I) sind nützliche Zwischenstufen zur Herstellung von Insektiziden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige halogenierte Ester, die als Zwischenstufen zur Herstellung von cis-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1- en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure (Cyhalothrinsäure) nützlich sind, aus der lambda-Cyhalothrin hergestellt wird.
- Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel
- CF&sub3;-CXCl-CH(OH)CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (I)
- zur Verfügung, worin X Chlor oder Brom darstellt und R Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel I schließen Methyl-6-brom-6-chlor-3,3-dimethyl-5- hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoat, Ethyl-6-brom-6-chlor-3,3-dimethyl-5- hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoat, Methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy- 7,7,7-trifluorheptanoat und Ethyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7- trifluorheptanoat und die entsprechenden Carbonsäuren ein.
- Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I zur Verfügung, worin X Chlor oder Brom darstellt und R Alkyl bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel:
- CF&sub3;-CHXCl (II)
- mit einer Verbindung der Formel:
- O=CH-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (III)
- in Gegenwart einer starken Base und eines inerten Lösungsmittels umfaßt.
- Das Verfahren wird in Gegenwart einer starken Base durchgeführt, von der angenommen wird, daß sie durch Bilden eines Perhalogenalkylions wirkt, welches dann mit dem Aldehyd reagiert. Geeignete starke Basen schließen Alkalimetallniederalkoxide wie Natrium- oder Kaliumalkoxide mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ein, z.B. Natriumisopropoxid, Kaliumisopropoxid, Natrium-t-butoxid oder Kalium-t-butoxid, aber andere Basen wie Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid, und Alkalimetallamide, z.B. Natriumamid, können ebenfalls verwendet werden. Das Verfahren wird bevorzugt bei niederen Temperaturen durchgeführt, um die Entwicklung von ungewollten Nebenprodukten zu vermeiden. Eine bevorzugte Temperatur ist innerhalb des Bereiches von -80ºC bis 0ºC, speziell, wenn ein polares aprotisches Lösungsmittel verwendet wird. Spezielle Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel, die im Verfahren nützlich sein können, schließen Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Di-n-butylacetamid, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, Glykolether wie Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykoldiethylether und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid ein. Andere inerte Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, können jedoch ebenfalls verwendet werden.
- Die Verbindungen der Formel III können erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel:
- BrCH&sub2;-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (IV)
- mit einem Sauerstoffdonor und einer Base. Pyridin-N-oxid ist ein geeigneter Sauerstoffdonor, und die Base ist zweckmäßig ein Alkalimetallcarbonat wie Natrium- oder Kaliumcarbonat.
- Die Verbindungen der Formel IV können erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel:
- CH&sub2;=CH-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (V)
- mit Wasserstoffbromid in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators wie einem organischen Peroxid.
- Die Verbindungen der Formel I können zu Cyhalothrinsäure (als ihre Alkylester) durch ein einfaches Zweistufen-Verfahren konvertiert werden. Entsprechend wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters von 3-(2-Chlor-3,3,3- trifluorprop-1-en-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure zur Verfügung gestellt, welches (a) Behandeln der Verbindung der Formel I mit einem Dehydratisierungsmittel, um eine Verbindung der Formel:
- CF&sub3;-CXCl-CH=CH-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (VI)
- und (b) Behandeln der Verbindung der Formel VI mit wenigstens einem molaren Äquivalent einer Base in einem inerten Lösungsmittel und Gewinnen des Alkylesters von 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure aus der Reaktionsmischung umfaßt.
- Ein bevorzugtes Dehydratisierungsmittel zur Verwendung in Schritt (a) ist Phosphoroxychlorid, und das Verfahren wird bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel wie einer Pyridinbase, z.B. Lutidin, durchgeführt. Die in Schritt (b) verwendete Base ist bevorzugt ein Alkalimetallalkoxid, und das Verfahren kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wie z.B. einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder einem Überschuß des dem Alkalimetallalkoxid entsprechenden Alkohols durchgeführt werden. Natrium- oder Kalium-t-butoxid sind bevorzugte Basen, und die Reaktion wird bevorzugt in Dimethylformamid durchgeführt. Andere Basen wie Alkalimetallamide, z.B. Natriumamid, oder Alkalimetalldisilylazide, z.B. Natriumdisilylazid, können ebenfalls verwendet werden, bevorzugt in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkanols wie t-Butanol. Eine besonders nütztliche Technik zur Verwendung in Schritt (b) ist es, die Reaktion in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Toluol oder Xylol unter Bedingungen durchzuführen, die das t-Butanol durch Destillation entfernen.
- Weitere Einzelheiten der an der Herstellung und der Verwendung der Verbindungen der Formel I beteiligten Verfahren sind in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt, die für die unterschiedlichen Aspekte der Erfindung erläuternd sind.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-5-brom-3,3-pent- 4-enoat.
- Methyl-3,3-dimethylpentenoat (50,0 g) wurde in Kohlenstofftetrachlorid (500 ml) aufgelöst und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60ºC erwärmt. Benzoylperoxid (2,44 g) wurde in einer Portion hinzugegeben und die Mischung für 10 Minuten gerührt, wonach ein gasförmiger Wasserstoffbromidstrom durch eine Glasfritte über eine Dauer von 45 Minuten eingeleitet wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff gespült und für 72 Stunden auf Umgebungstemperatur gehalten. Die Mischung wurde dann auf 50ºC erwärmt, eine weitere Menge (2,44 g) Benzoylperoxid wurde hinzugegeben, und gasförmiges Wasserstoffbromid wurde über eine Dauer von 15 Minuten eingeleitet, um die Reaktion zu beenden. Nach Entfernung von Restwasserstoffbromid durch Durchblasen mit Stickstoff wurde die Reaktionsmischung durch Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen unter reduziertem Druck aufkonzentriert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde durch Destillation gereinigt, um Metyhl-5-brom-3,3-dimethylpentanoat als farblose Flüssigkeit zu erhalten, Smp. 80ºC, 2,66 mbar (2 mmHg), (Ausbeute 80%).
- ¹H NMR (ppm): 3,70 (3H,s,OMe); 3,40 (2H,m,CH&sub2;Br); 2,25 (2H,s,CH&sub2;CO&sub2;Me);
- 1,95 (2H,m,CH&sub2;); 1,05 (6H,s,CMe&sub2;)
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-3,3-dimethyl-5- oxopentanoat.
- Eine Mischung aus Methyl-5-brom-3,3-dimethylpentanoat (5,0 g), Pyridin-N-oxid (4,49 g), Natriumbicarbonat (3,77 g) und Toluol (30 ml) wurde unter starkem Rühren für eine Dauer von 14 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Umgebungstemperatur wurden Wasser (20 ml), gesättigte Ammoniumcarbonatlösung (20 ml) und Toluol (50 ml) hinzugegeben und die wäßrige Phase abgetrennt und mit Toluol (3 · 75 ml) extrahiert. Die Toluolextrakte wurden zur organischen Hauptphase hinzugegeben und das Ganze über wasserfreiem Magnesiumsulfat durch Verdampfen der flüchtigeren Komponenten unter reduziertem Druck getrocknet. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde durch Kugelrohr-Destillation (130ºC/Wasserstrahlpumpendruck) gereinigt, um Methyl-3,3-dimethyl-5- oxopentanoat in 63%iger Ausbeute zu ergeben.
- ¹H NMR (ppm): 9,85 (1H,m,CHO); 3,65 (3H,s,OMe); 2,50 (2H,m,CH&sub2;CHO);
- 2,40 (2H,s,CH&sub2;CO&sub2;Me); 1,15 (6H,s,CMe&sub2;)
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-6,6-dichlor-3,3- dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoat.
- Zu einer gerührten Mischung aus Methyl-3,3-dimethyl-5-oxopentanoat (1,0 g), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (1,06 g) und trockenem Tetrahydrofuran (10 ml), die auf -78ºC gehalten wurde, wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten Natrium-t-butoxid (1,66 ml einer 42% G/G-Lösung in Dimethylformamid) hinzugegeben, und danach wurde die Mischung weiter bei -78ºC für weitere 60 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde mit gesättigtem Ammoniumchlorid bei niedriger Temperatur gelöscht und die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Nach Zugabe von Wasser (20 ml) und Abtrennung der organischen Phase wurde die wäßrige Phase mit Diisopropylether (3 · 30 ml) extrahiert und die Extrakte mit der organischen Phase vereinigt, die mit Salzlösung (2 · 10 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach Entfernen der flüchtigen Komponenten durch Verdampfen unter reduziertem Druck wurde das zurückbleibende Öl durch Säulenchromatografie (Silicagelsäule, eluiert mit einer 9:1-Mischung (volumenbezogen) aus Hexan und Ethylacetat) gereinigt, um 6,6-Dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoat als farbloses Öl zu ergeben (Ausbeute 56%).
- ¹H NMR (ppm): 4,50 (1H,d,OH); 4,28 (1H,m,CHOH); 3,73 (3H,s,OMe);
- 2,48 (2H,d[ab],CH&sub2;CO&sub2;Me); 1,95 (2H,m,CH&sub3;); 1,15 (3H,s,CMe&sub2;);
- 1,09 (s,3H,CMe&sub2;).
- MS 279 (M-OMe); 257 (M-[Cl+H&sub2;O]).
- Infrarot. 1710, 3400 cm&supmin;¹ (br)
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-6,6-dichlor-3,3- dimethyl-7,7,7-trifluorhept-4-enoat.
- Phosphoroxychlorid (10 ml) wurde zu einer gerührten, auf 0ºC gehaltenen Lösung von Methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7- trifluorheptanoat (5,49 g) in 3,5-Lutidin (50 ml) hinzugetropft. Die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten auf 100ºC erhitzt und dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in eine gerührte Mischung aus Eis und Wasser (300 ml) gegossen. Die Mischung wurde mit Ethylacetat (2 · 150 ml), Diethylether (3 · 150 ml) und schließlich mit Ethylacetat (150 ml) extrahiert. Das Volumen der vereinigten Extrakte wurde auf etwa 400 ml durch Verdampfen von etwas Lösungsmittel unter reduziertem Druck reduziert und dann mit verdünnter Salzsäure (3,5 M) gewaschen. Die wäßrigen Auswaschungen wurden mit Diethylether (3 · 50 ml) extrahiert und die Extrakte mit den organischen Phasen vereinigt. Nach Waschen der vereinigten organischen Phase mit Salzlösung und Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurden die Lösungsmittel durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl durch Kugelrohr-Destillation (128ºC/1,33 mbar (1 mmHg)) gereinigt, um Methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluorhept-4-enoat als schwachgelbes Öl (2,86 g, 52% Ausbeute) zusammen mit einem Anteil des allylisch umgelagerten Isomers Methyl-4,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7- trifluorhept-5-enoat zu ergeben.
- ¹H NMR (ppm): 6,50 (1H,d,=CH); 5,70 (1H,d,=CH); 3,65 (3H,s,OMe);
- 2,40 (2H,s,CH&sub2;CO&sub2;Me); 1,25(6H,s,CMe&sub2;).
- MS 257 (M-Cl), 219 (M-CH&sub2;CO&sub2;Me).
- Infrarot. 1750 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Ethyl-3-(2-chlor-3,3,3- trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
- Eine gerührte Lösung von Ethyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7- trichlorhept-4-enoat (0,1 g) in Dimethylformamid (10 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf -25ºC abgekühlt und tropfenweise mit Natrium-tbutoxid (0,1 ml einer 42%igen Lösung in Dimethylformamid) versetzt. Nach 30 Minuten wurden 5 weitere Tropfen der Natrium-t-butoxidlösung hinzugegeben und die Mischung für weitere 15 Minuten gerührt, bevor die Reaktion mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (2 ml) über eine Dauer von 10 Minunten gelöscht wurde. Wasser (40 ml) wurde hinzugegeben und die Mischung mit Hexan (3 · 40 ml) extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Salzlösung (20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und durch Eindampfen unter reduziertem Druck aufkonzentriert, um Ethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-yl)- 2,2-dimethylcyclopropancarboxylat als Isomerenmischung zu ergeben.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-3-(2-chlor-3,3,3- trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
- Durch die Verwendung eines dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen ähnlichen Verfahrens wurde das gewünschte Produkt durch Behandeln einer Lösung von Methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7- trifluorhept-4-enoat (0,217 g) in trockenem Dimethylformamid (10 ml) bei 0ºC unter einer Stickstoffatmosphäre mit Natrium-t-butoxid (0,2 ml einer 42%igen Lösung in Dimethylformamid) erhalten. Die Identität des Produkts wurde durch gaschromatografische Massenspektroskopie als hauptsächlich aus Methyl-cis-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat bestehend bestätigt.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-3-(2-Chlor-3,3,3- trifluorprop-1-en-2-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat unter Bedingungen, unter denen t-Butanol durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt wird.
- Natrium-t-butoxid (2,5 g) wurde schnell zu einer unter Atmosphärendruck bei 40ºC gehaltenen Mischung aus Methyl-6,6-dichlor-3,3- dimethyl-7,7,7-trifluorhept-4-enoat (5,55 g, Stärke 91%) und Toluol (50 ml) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis der Druck auf 53,2 mbar (40 mmHg) reduziert war und bei diesem Wert für 2 Stunden gehalten, und danach wurde der Druck wieder auf Atmosphärendruck zurückgestellt und die Mischung mit Essigsäure (4,0 ml) gelöscht. Eine Probenentnahme der Mischung durch quantitative gaschromatografische Analyse zeigte, daß das gewünschte Produkt (als cis-Z-Isomere) in einer Ausbeute von 75% zugegegen war.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methyl-3-(2-chlor-3,3,3- trifluorprop-1-en-2-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat unter Bedingungen, unter denen das t-Butanol durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wird.
- Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde verwendet, außer daß Xylol (50 ml) anstelle von Toluol eingesetzt wurde und der reduzierte Druck 26,6 mbar (20 mmHg) betrug und für 2,5 Stunden aufrechterhalten wurde. Während dieses Zeitraums wurde zusätzliches Xylol hinzugegeben, um ein konstantes Volumen aufrecht zu halten. Eine Probenentnahme der Reaktionsmischung zeigte, daß das gewünschte Produkt (als cis-Z-Isomere) mit einer Ausbeute von 75% erhalten wurde.
Claims (14)
1. Verbindung der Formel:
CF&sub3;-CXCl-CH(OH)CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (I)
worin X Chlor oder Brom darstellt und R Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin X Chlor darstellt und R
Methyl darstellt.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin
X Chlor oder Brom darstellt und R Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel:
CF&sub3;-CHXCl (II)
mit einer Verbindung der Formel:
O=CH-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (III)
in Gegenwart einer starken Base und eines inerten Lösungsmittels umfaßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die starke Base ein
Alkalimetallalkoxid ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Alkalimetallalkoxid
Natrium- oder Kalium-t-butoxid ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, durchgeführt innerhalb des
Temperaturbereichs von -80 bis 0ºC.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Verbindung der Formel III
durch den zusätzlichen Schritt des Umsetzens einer Verbindung der Formel:
BrCH&sub2;-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (IV)
mit einem Sauerstoffdonor und einer Base erhalten wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der Sauerstoffdonor Pyridin-
N-oxid und die Base ein Alkalimetallcarbonat ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Verbindung der Formel IV
durch den zusätzlichen Schritt des Umsetzens einer Verbindung der Formel:
CH&sub2;=CH-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (V)
mit Wasserstoffbromid in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators
erhalten wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der frei-radikalische
Katalysator ein organisches Peroxid ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters von 3-(2-Chlor-
3,3,3-trifluorprop-1-en-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, welches
(a) Behandeln der Verbindung der Formel I mit einem
Dehydratisierungsmittel, um eine Verbindung der Formel:
CF&sub3;-CXCl-CH=CH-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;R (VI)
zu erhalten, und (b) Behandeln der Verbindung der Formel VI mit wenigstens
einem molaren Äquivalent einer Base in einem inerten Lösungsmittel und
Gewinnen des Alkylesters von 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-yl)-2,2-
dimethylcyclopropancarbonsäure aus der Reaktionsmischung umfaßt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Dehydratisierungsmittel
Phosphoroxychlorid ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die in Schritt (b)
eingesetzte Base ein Alkalimetallalkoxid ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Alkalimetallalkoxid
Natrium- oder Kalium-t-butoxid ist.
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