CZ288016B6 - Halogenované estery použitelné jako meziprodukty pro insekticidy - Google Patents
Halogenované estery použitelné jako meziprodukty pro insekticidy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288016B6 CZ288016B6 CZ19971584A CZ158497A CZ288016B6 CZ 288016 B6 CZ288016 B6 CZ 288016B6 CZ 19971584 A CZ19971584 A CZ 19971584A CZ 158497 A CZ158497 A CZ 158497A CZ 288016 B6 CZ288016 B6 CZ 288016B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- preparation
- carbon atoms
- chlorine
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 16
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 claims 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- YMSWZMRJZFMZEV-UHFFFAOYSA-N methyl 6,6-dichloro-7,7,7-trifluoro-3,3-dimethylhept-4-enoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)C=CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F YMSWZMRJZFMZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHJLGGRLBRALU-UHFFFAOYSA-N methyl 6,6-dichloro-7,7,7-trifluoro-5-hydroxy-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)CC(O)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F RAHJLGGRLBRALU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- POSHLXMCOVQXJC-UHFFFAOYSA-N methyl 3,3-dimethyl-5-oxopentanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)CC=O POSHLXMCOVQXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- ANNHJHCLRBLWBB-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1C(C=C(Cl)C(F)(F)F)C1(C)C ANNHJHCLRBLWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 description 2
- RJBYQZLKYNWVPE-UHFFFAOYSA-N methyl 5-bromo-3,3-dimethylpentanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)CCBr RJBYQZLKYNWVPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical group [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPEOTZMXIWGSAB-UHFFFAOYSA-N 2-butylhexanamide Chemical compound CCCCC(C(N)=O)CCCC XPEOTZMXIWGSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXQYGBMAQZUVMI-UHFFFAOYSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- ABEBNLUGWGZTIS-UHFFFAOYSA-N ethyl 6,6,7,7,7-pentachloro-3,3-dimethylhept-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ABEBNLUGWGZTIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPEUWMFXZQUTHE-UHFFFAOYSA-N ethyl 6,6-dichloro-7,7,7-trifluoro-5-hydroxy-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)CC(O)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F IPEUWMFXZQUTHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEAGBOJVYQJNAS-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-bromo-6-chloro-7,7,7-trifluoro-5-hydroxy-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)CC(O)C(Cl)(Br)C(F)(F)F BEAGBOJVYQJNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- ZRLLIXSRKOMDAU-NRMOTYEGSA-N methyl (1S,3S)-3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound Cl\C(=C/[C@H]1C([C@H]1C(=O)OC)(C)C)\C(F)(F)F ZRLLIXSRKOMDAU-NRMOTYEGSA-N 0.000 description 1
- MKLKDUHMZCIBSJ-UHFFFAOYSA-N methyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)C=C MKLKDUHMZCIBSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRLLIXSRKOMDAU-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1C(C=C(Cl)C(F)(F)F)C1(C)C ZRLLIXSRKOMDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USLYQLZAUKGNBJ-UHFFFAOYSA-N methyl 5-bromo-3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound BrC=CC(CC(=O)OC)(C)C USLYQLZAUKGNBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKDDGZAIVEFBO-UHFFFAOYSA-N methyl 6-bromo-6-chloro-7,7,7-trifluoro-5-hydroxy-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)CC(O)C(Cl)(Br)C(F)(F)F CXKDDGZAIVEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-olate Chemical compound [K+].CC(C)[O-] WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-2-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[O-] WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Halogenované estery obecného vzorce I, kde X je atom chloru nebo bromu a R je atom vodíku nebo alkylová skupina až do 4 atomů uhlíku, způsoby jejich přípravy a jejich použití jako meziprodukty při přípravě insekticidních cyklopropanových derivátů.ŕ
Description
Halogenované estery použitelné jako meziprodukty pro insekticidy
Oblast techniky
Vynález se týká halogenovaných esterů použitelných jako meziprodukty pro insekticidy, způsobů jejich přípravy a způsobů přípravy insekticidů z těchto halogenovaných esterů.
Dosavadní stav techniky
Britský patent č. 2 000 764 popisuje cenné insekticidní estery, včetně a-kyan-3-fenoxybenzyl3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu, který ve formě racemátu tvořeného jeho (Z)-lR,cis-aS a (Z)-lS,cis-aR izomery je velmi široce komerčně používán jako insekticid, mající ISO název lambda-cyhalothrin.
Podstata vynálezu
Vynález se týká nových halogenovaných esterů, které lze použít jako meziprodukty při přípravě cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny (cyhalothrinové kyseliny), ze které se připravuje lambda-cyhalothrin.
Podstatou vynálezu je tedy sloučenina obecného vzorce I
CF3-CXC1-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I), kde X znamená atom chloru nebo bromu a R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu až do 4 atomů uhlíku. Jako příklady sloučenin obecného vzorce I lze uvést methyl-6-brom-6chlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoát, ethyl-6-brom-6-chlor-3,3-dimethyl5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoát, methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoát a ethyl-6,6^dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoát a odpovídající karboxylové kyseliny.
Podstatou vynálezu je také způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I, kde X znamená atom chloru nebo bromu a R znamená alkylovou skupinu až do 4 atomů uhlíku, který spočívá v tom, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
CF3-CHXC1 (II) se sloučeninou obecného vzorce III
O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (III) v přítomnosti silné báze a inertního rozpouštědla.
Způsob se provádí v přítomnosti silné báze, o které se předpokládá, že způsobuje vytváření perhalogenalkylového iontu, který potom reaguje s aldehydem. Vhodnými silnými bázemi jsou nižší alkoxidy alkalických kovů, jako jsou alkoxidy sodné nebo draselné, které mají až do 6 atomů uhlíku, například isopropoxid sodný, isopropoxid draselný, terc.butoxid sodný nebo terc.butoxid draselný, ale lze také použít jiné báze, jako jsou hydridy alkalických kovů, například hydrid sodný, amidy alkalických kovů, například natriumamid. Způsob se s výhodou provádí při nižších teplotách, aby se zabránilo tvorbě nežádoucích vedlejších produktů. Výhodná teplota je v rozmezí - 80 až 0 °C, zejména tehdy, používá-li se polární aprotické rozpouštědlo. Jako příklady polárních aprotických rozpouštědel, které lze při tomto způsobu použít, lze uvést amidy,
-1 CZ 288016 B6 jako je dimethylformamid, dimethylacetamid a di-n-butylacetamid, cyklické ethery, jako je tetrahydrofuran, tetrahydropyran a dioxan, glykolethery, jako je ethylenglykoldimethylether a ethylenglykoldiethylether, a sulfoxidy, jako je dimethylsulfoxid. Avšak lze také použít jiná inertní rozpouštědla, jako jsou aromatické uhlovodíky, například toluen.
Sloučeniny obecného vzorce III lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (IV) s donorem kyslíku a bází. Vhodným donorem kyslíku je pyridin-N-oxid a bází je vhodně uhličitan alkalického kovu, jako je uhličitan sodný nebo draselný.
Sloučeniny obecného vzorce IV nebyly dosud popsány a podle překládaného vynálezu se připravují sloučeniny obecného vzorce IV, kde R je alkylová skupina až do 4 atomů uhlíku, s výhodou 15 methyl a ethyl.
Sloučeniny obecného vzorce IV lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V CH2=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (V), kde R je alkylová skupina obsahující až 4 atomy uhlíku, s bromovodíkem v přítomnosti katalyzátoru s volnými radikály, jako je organický peroxid.
Sloučeniny obecného vzorce I lze převést na cyhalothrinovou kyselinu (jako její alkylester) 25 jednoduchým dvoustupňovým postupem. Příprava alkylesteru 3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-lpropen-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny spočívá v tom, že se
a) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce I s dehydratačním činidlem za vzniku sloučeninu obecného vzorce VI
CF3-CXC1-CH=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (VI) a b) se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce VI s alespoň jedním molámím ekvivalentem báze v inertním rozpouštědle, a z reakční směsi se izoluje alkylester 3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l35 propen-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny.
Výhodným dehydratačním činidlem pro použití ve stupni (a) je fosforoxychlorid a způsob se výhodně provádí ve vhodném rozpouštědle, jako je pyridinová báze, například lutidin. Bází používanou ve stupni (b) je výhodně alkoxid alkalického kovu a způsob se provádí ve vhodném 40 rozpouštědle nebo ředidle, jako je například polární aprotické rozpouštědlo, jako dimethylformamid nebo nadbytek alkoholu odpovídajícího alkoxidů alkalického kovu. Výhodnými bázemi jsou terc.butoxid sodný nebo draselný a reakce se výhodně provádí v dimethylformamidu. Lze také použít jiné báze, jako jsou amidy alkalických kovů, například natriumamid, nebo disilylazidy alkalických kovů, například disilylazid sodný, výhodně v přítomnosti katalytického 45 množství alkanolu, jako je terc.butanol. Zvláště vhodnou technikou pro použití ve stupni (b) je provádění reakce v přítomnosti aromatického uhlovodíkového rozpouštědla, jako je toluen nebo xylen, tak, že se destilací odstraňuje terc.butanol.
Další detaily postupů zahrnujících přípravu a použití sloučenin obecného vzorce I jsou uvedeny 50 v následujících příkladech, které ilustrují různé aspekty vynálezu.
-2CZ 288016 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad popisuje přípravu methyl-5-brom-3,3-dimethyl-4-pentenoátu
Methyl-3,3-dimethylpentenoát (50,0 g) se rozpustí v tetrachlormethanu (500 ml) a zahřívá se na 60 °C v atmosféře dusíku. V jedné dávce se přidá benzoylperoxid (2,44 g) a směs se míchá po dobu 10 minut, načež se přes fritu zavádí proud plynného bromovodíku v průběhu 45 minut. Reakční směs se promyje dusíkem a udržuje se při teplotě místnosti po dobu 72 hodin. Reakční směs se potom ohřeje na 50 °C, přidá se další podíl (2,44 g) benzoylperoxidu a pro dokončení reakce se v průběhu 15 minut zavádí plynný bromovodík. Po odstranění zbylého bromovodíku propláchnutím dusíkem se reakční směs zahustí odstraněním rozpouštědla odpařením za sníženého tlaku. Zbylá kapalina se čistí destilací a získá se methyl-5-brom-3,3-dimethylpentanoát jako bezbarvá kapalina, mající teplotu varu 80 °C/267 Pa, výtěžek 80 %.
H1 NMR (ppm): 3,70 (3H, s, OMe), 3,40 (2H, m, CH2Br), 2,25 (2H, s, CH2CO2Me), 1,95 (2H, m, CH2), 1,05 (6H, s, CMe2).
Příklad 2
Tento příklad popisuje přípravu methyl-3,3-dimethyl-5-oxopentanoátu
Směs methyl-5-brom-3,3-dimethylpentanoátu (5,0 g), pyridin-N-oxidu (4,49 g), hydrogenuhličitanu sodného (3,77 g) a toluenu (30 ml) se zahřívá k varu pod zpětným chladičem za intenzivního míchání po dobu 14 hodin. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti se přidá voda (20 ml), nasycený roztok uhličitanu amonného (20 ml) a toluen (50 ml) a vodná fáze se oddělí a extrahuje se toluenem (3 x 75 ml). Toluenové extrakty se přidají k hlavní organické fázi a vše se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za sníženého tlaku se zahustí odpařením těkavějších složek. Zbylá kapalina se čistí destilací (130 °C/tlak vodní pumpy) a získá se methyl-3,3dimethyl-5-oxopentanoát ve výtěžku 63 %.
H1 NMR (ppm): 9,85 (1H, m, CHO), 3,65 (3H, s, OMe), 2,50 2H, m, CH2CHO), 2,40 (2H, s, CH2CO2Me), 1,15 (6H, s, CMe2).
Příklad 3
Tento příklad popisuje přípravu methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoátu
K míchané směsi methyl-3,3-dimethyl-5-oxopentanoátu (1,0 g), l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu (1,06 g) a bezvodého tetrahydrofuranu (10 ml) udržované na teplotě -78 °C se přidá během 5 minut terc.butoxid sodný (1,66 ml 42% hmot./hmot. roztoku v dimethylformamidu), načež se směs dále míchá při teplotě -78 °C po dobu 60 minut. Reakce se ukončí přidáním nasyceného roztoku chloridu amonného při nízké teplotě a potom se směs nechá ohřát na teplotu místnosti. Po přidání vody (20 ml) a oddělení organické fáze se vodná fáze extrahuje diisopropyletherem (3 x 30 ml) a extrakty se spojí s organickou fází, která se promyje roztokem chloridu sodného (2x10 ml) a vysuší se bezvodým síranem hořečnatým. Po odstranění těkavých složek odpařením za sníženého tlaku se zbylý olej čistí chromatografícky na koloně (kolona se silikagelem se eluuje směsí 9:1 (objemově) hexanu a ethylacetátu) a získá se methyl-6,6dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoát ve formě bezbarvého oleje (výtěžek 56 %).
-3CZ 288016 B6 iH NMR (ppm): 4,50 (1H, d, OH), 4,28 (1H, m, CHOH), 3,73 (3H, s, OMe), 2,48 (2H, d[ab], CH2CO2Me, 1,95 (2H, m, CH3), 1,15 (3H, s, CMe2) 1,09 (s, 3H, CMe2).
MS: 279 (M-OMe), 257 (M-[C1+H2O]).
IČ: 1 710, 3 400 cm’1 (široký).
Příklad 4
Tento příklad popisuje přípravu methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor-4-heptenoátu
K míchanému roztoku methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-7,7,7-trifluorheptanoátu (5,49 g) v 3,5-lutidinu 50 ml) udržovanému na teplotě 0 °C se přidá po kapkách fosforoxychlorid (10 ml). Vzniklá směs se zahřívá na 100°C po dobu 30 minut a potom se ochladí na teplotu místnosti v atmosféře dusíku a nalije se do míchané směsi ledu a vody (300 ml). Směs se extrahuje ethylacetátem (2 x 150 ml), diethyletherem (3 x 150 ml) a nakonec ethylacetátem (150 ml). Objem spojených extraktů se sníží na asi 400 ml odpařením části rozpouštědel za sníženého tlaku a potom se promyje zředěnou (3,5 M) kyselinou chlorovodíkovou. Vodné promývací roztoky se extrahují diethyletherem (3 x 50 ml) a extrakty se spojí s organickou fází. Po promytí spojené organické fáze roztokem chloridu sodného a vysušení bezvodým síranem hořečnatým se rozpouštědla odstraní odpařením za sníženého tlaku a zbylý olej se čistí destilací (128 °C/133 Pa) a získá se methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor-4-heptenoát ve formě žlutého oleje (2,86 g, výtěžek 52 %) spolu s určitým množstvím allylově přesmyknutého izomeru methyl-4,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor-5-heptenoátu.
H1 NMR (ppm): 6,50 (1H, d, =CH), 5,70 (1H, d, =CH), 3,65 (3H, s, OMe), 2,40 (2H, s, CH2CO2Me), 1,25 (6H, s, CMe2).
MS: 257 (M-Cl), 219 (M-CH2CO2Me).
IČ: 1 750 cm’1.
Příklad 5
Tento příklad popisuje přípravu ethyl-3(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
Míchaný roztok ethyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7-trichlor-4-heptenoátu (0,1 g) v dimethylformamidu (10 ml) se ochladí na -25 °C v atmosféře dusíku a po kapkách se přidá terc.butoxid sodný (0,1 ml 42% roztoku v dimethylformamidu). Po 30 minutách se přidá dalších pět kapek roztoku terc.butoxidu sodného a směs se míchá dalších 15 minut, načež se reakce ukončí přidáním nasyceného roztoku chloridu amonného (2 ml) v průběhu 10 minut. Přidá se voda (40 ml) a směs se extrahuje hexanem (3 x 40 ml), spojené extrakty se promyjí roztokem chloridu sodného (20 ml) a vysuší se bezvodým síranem sodným. Vysušený roztok se přefiltruje a zahustí odpařením za sníženého tlaku a získá se ethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylát jako směs izomerů.
Příklad 6
Tento příklad popisuje přípravu methyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
Použitím podobného postupu, jak je popsán v předcházejícím příkladu, se získá požadovaný produkt reakcí roztoku methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor-4-heptenoátu (0,217 g) vbezvodém dimethylformamidu (10 ml) při teplotě 0 °C v atmosféře dusíku s terc.butoxidem
-4CZ 288016 B6 sodným (0,2 ml 42% roztoku v dimethylformamidu). Totožnost produktu byla potvrzena spojeným systémem plynového chromatografu a hmotnostního spektrometru a bylo zjištěno, že sestává zejména z methyl-cis-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu.
Příklad 7
Tento příklad popisuje přípravu methyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-2-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu za podmínek, kdy je terc.butanol odstraňován azeotropickou destilací s toluenem
Ke směsi methyl-6,6-dichlor-3,3-dimethyl-7,7,7-trifluor-4-heptenoátu (5,55 g, koncentrace 91 %) a toluenu (50 ml), udržované při atmosférickém tlaku na teplotě 40 °C se rychle přidá terc.butoxid sodný (2,5 g). Vzniklá směs se míchá za tlaku sníženého na 5,33 kPa a udržuje se na této hodnotě po dobu 2 hodin, načež se tlak obnoví na tlak atmosférický a směs se zchladí kyselinou octovou (4,0 ml). Sledováním vzorku směsi kvantitativní plynovou chromatografií se zjistí, že požadovaný produkt (jako cis-Z isomery) je přítomen ve výtěžku 75 %.
Příklad 8
Tento příklad popisuje přípravu methyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-2-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu za podmínek, kdy je terc.butanol odstraňován azeotropickou destilací s xylenem
Opakuje se postup podle předcházejícího příkladu pouze s tou výjimkou, že se místo toluenu použije xylen (50 ml), tlak se sníží na 2,67 kPa a reakce se provádí po dobu 2,5 hodiny. Během této doby se přidává další xylen, aby se udržel konstantní objem. Odběrem a analýzou vzorku z reakční směsi, se zjistí, že požadovaný produkt (jako cis-Z izomery) se získá ve výtěžku 75 %.
Claims (11)
1. Halogenovaný ester obecného vzorce I
CF3-CXC1-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I), kde X znamená atom chloru nebo bromu a R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu až do 4 atomů uhlíku.
2. Halogenovaný ester podle nároku 1 obecného vzorce I, kde X znamená atom chloru a R znamená methylovou skupinu.
3. Způsob přípravy halogenovaného esteru podle nároku 1 obecného vzorce I, kde X znamená atom chloru nebo bromu a R znamená alkylovou skupinu až do
4 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
CF3-CHXC1 (II), kde X je atom chloru nebo atom bromu,
-5CZ 288016 B6 se sloučeninou obecného vzorce III
O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (III),
5 kde R je alkylová skupina až do 4 atomů uhlíku, v přítomnosti silné báze a inertního rozpouštědla.
10 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako silná báze použije alkoxid alkalického kovu.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako alkoxid alkalického kovu použije terc.butoxid sodný nebo draselný.
6. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se provádí v teplotním rozmezí od-80 doO°C.
7. Způsob přípravy halogenovaného esteru obecného vzorce I podle nároku 3, vyznačují20 cí se tím, že se nechá reagovat sloučenina vzorce II se sloučeninou vzorce III, která se připraví reakcí sloučeniny vzorce IV
BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-COOR (IV),
25 kde R je alkylová skupina až do 4 atomů uhlíku, s donorem kyslíku a bází.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že donorem kyslíku je pyridin-N-
30 oxid a bází je uhličitan alkalického kovu.
9. Způsob přípravy halogenovaného esteru vzorce I podle nároku 7, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina vzorce II se sloučeninou vzorce III, která se připraví reakcí sloučeniny vzorce IV s donorem kyslíku a bází, přičemž sloučenina vzorce IV se získá
35 reakcí sloučeniny vzorce V
CH2=CH-C(CH3)2-CH2-COOR (V), kde R je alkylová skupina až do 4 atomů uhlíku, s bromovodíkem v přítomnosti katalyzátoru s volnými radikály.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že katalyzátorem s volnými radikály je organický peroxid.
11. Použití halogenovaného esteru obecného vzorce I podle nároku 1 pro přípravu alkylesteru 32(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl}-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9423800A GB9423800D0 (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Halogenated esters useful as intemediates for insecticides |
| GBGB9514652.8A GB9514652D0 (en) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Halogenated esters useful as intermediates for insecticides |
| PCT/GB1995/002569 WO1996016925A1 (en) | 1994-11-25 | 1995-11-02 | Halogenated esters useful as intermediates for insecticides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ158497A3 CZ158497A3 (en) | 1997-10-15 |
| CZ288016B6 true CZ288016B6 (cs) | 2001-04-11 |
Family
ID=26306041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971584A CZ288016B6 (cs) | 1994-11-25 | 1995-11-02 | Halogenované estery použitelné jako meziprodukty pro insekticidy |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5750769A (cs) |
| EP (1) | EP0793637B1 (cs) |
| JP (2) | JP3839051B2 (cs) |
| KR (1) | KR100374689B1 (cs) |
| CN (1) | CN1071306C (cs) |
| AT (1) | ATE172710T1 (cs) |
| AU (1) | AU702551B2 (cs) |
| BG (1) | BG62253B1 (cs) |
| BR (1) | BR9509752A (cs) |
| CA (1) | CA2201363A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288016B6 (cs) |
| DE (1) | DE69505695T2 (cs) |
| DK (1) | DK0793637T3 (cs) |
| ES (1) | ES2122688T3 (cs) |
| FI (1) | FI119426B (cs) |
| HU (1) | HU215935B (cs) |
| IL (1) | IL115833A (cs) |
| MX (1) | MX9703663A (cs) |
| NZ (1) | NZ294889A (cs) |
| PL (1) | PL180666B1 (cs) |
| TW (1) | TW306913B (cs) |
| WO (1) | WO1996016925A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA959721B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090052498A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Asm America, Inc. | Thermocouple |
| US8262287B2 (en) * | 2008-12-08 | 2012-09-11 | Asm America, Inc. | Thermocouple |
| US9297705B2 (en) * | 2009-05-06 | 2016-03-29 | Asm America, Inc. | Smart temperature measuring device |
| WO2012101032A1 (en) | 2011-01-26 | 2012-08-02 | Nerviano Medical Sciences S.R.L. | Tricyclic pyrrolo derivatives, process for their preparation and their use as kinase inhibitors |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113968A (en) * | 1974-10-03 | 1978-09-12 | Kuraray Co., Ltd. | Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| US4238505A (en) * | 1978-01-20 | 1980-12-09 | Fmc Corporation | Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates |
| FI891820L (fi) * | 1987-08-20 | 1989-04-17 | Smith Kline French Lab | Biologiskt aktiva foereningar. |
| GR900100129A (el) * | 1989-02-23 | 1991-06-28 | Ici Australia Operations | Συν?έσεις και ενώσεις που απορροφούν το υπεριώδες φως. |
| GB9311142D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Zeneca Ltd | Preparation and use of halogenated alcohols |
-
1995
- 1995-10-31 IL IL11583395A patent/IL115833A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 DK DK95936009T patent/DK0793637T3/da active
- 1995-11-02 JP JP51839496A patent/JP3839051B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 DE DE69505695T patent/DE69505695T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 ES ES95936009T patent/ES2122688T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 CZ CZ19971584A patent/CZ288016B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 KR KR1019970703318A patent/KR100374689B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 NZ NZ294889A patent/NZ294889A/xx unknown
- 1995-11-02 CA CA002201363A patent/CA2201363A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-02 WO PCT/GB1995/002569 patent/WO1996016925A1/en not_active Ceased
- 1995-11-02 MX MX9703663A patent/MX9703663A/es unknown
- 1995-11-02 BR BR9509752A patent/BR9509752A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 CN CN95196405A patent/CN1071306C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 AU AU38102/95A patent/AU702551B2/en not_active Ceased
- 1995-11-02 PL PL95320417A patent/PL180666B1/pl unknown
- 1995-11-02 AT AT95936009T patent/ATE172710T1/de active
- 1995-11-02 HU HU9701327A patent/HU215935B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 EP EP95936009A patent/EP0793637B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-03 TW TW084111633A patent/TW306913B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 US US08/554,648 patent/US5750769A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-15 ZA ZA959721A patent/ZA959721B/xx unknown
-
1997
- 1997-05-22 FI FI972189A patent/FI119426B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-06-11 BG BG101606A patent/BG62253B1/bg unknown
- 1997-09-22 US US08/934,835 patent/US5756835A/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-11-12 JP JP2004328441A patent/JP4044923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288016B6 (cs) | Halogenované estery použitelné jako meziprodukty pro insekticidy | |
| KR100239232B1 (ko) | 할로겐화된 알콜의 제조방법 | |
| MXPA97003663A (en) | Halogenated eteres useful as intermediaries for insecticide | |
| RU2144528C1 (ru) | Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты | |
| US5731475A (en) | Preparation of cyclopropane esters | |
| US5723649A (en) | Preparation of cyclopropane esters | |
| GB2295389A (en) | Halogenated acyclic carboxylic acid intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20021102 |