DE69503221T2

DE69503221T2 - Fluid bed desulfurization

Info

Publication number: DE69503221T2
Application number: DE1995603221
Authority: DE
Inventors: William Martin Campbell; Gunnar Bagger Henningsen
Original assignee: MW Kellogg Co
Current assignee: MW Kellogg Co
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2015-04-19
Also published as: DE69503221D1; ATE167814T1

Description

Scope of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fließbettentschwefelung unter Verwendung eines regenierbaren Sorptionsmittels und im spezielleren ein Fließbettentschwefelungsverfahren, worin ein Sorptionsmittelregenerationsabgas eine Schwefeldioxidkonzentration aufweisen kann, die zur Herstellung von Schwefelsäure oder zur Reduktion zu Schwefel geeignet ist.The present invention relates to a process for fluid bed desulfurization using a regenerable sorbent and more particularly to a fluid bed desulfurization process wherein a sorbent regeneration exhaust gas can have a sulfur dioxide concentration suitable for producing sulfuric acid or for reduction to sulfur.

Scope of the invention

Fließbettentschwefelung unter Verwendung eines Metalloxidsorptionsmittels auf Zinkbasis ist in der Technik bekannt. Typischerweise enthält ein Brenngas, das durch Vergasung von fossilen Brennstoffen erzeugt wird, Schwefelverbindungen, die entfernt werden müssen, bevor das Brenngas verwendet werden kann. Um eine Schwefelabreinigung zu bewirken, wird das Schwefel enthaltende Brenngas mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht. Diese Gas-Feststoff- Reaktionssysteme verwenden herkömmlicherweise einen Festbett- oder einen Fließbettreaktor. Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Sorptionsmittel entschwefelt das Brenngas und erzeugt ein verbrauchtes, sulfidiertes Sorptionsmittel. Das verbrauchte Sorptionsmittel wird dann zur Schwefelabsorption regeneriert, durch Reaktion mit einem oxidierenden Gas, z.B. Luft, bei einer erhöhten Temperatur, um ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas zu erzeugen. Typischerweise wird das Abgas dann mit Kalk umgesetzt, um Sulfat zu bilden, um die Schwefelabreinigung zu vervollständigen.Fluidized bed desulfurization using a zinc-based metal oxide sorbent is known in the art. Typically, a fuel gas produced by gasification of fossil fuels contains sulfur compounds that must be removed before the fuel gas can be used. To effect sulfur removal, the sulfur-containing fuel gas is contacted with a particulate metal oxide sorbent at an elevated temperature. These gas-solid reaction systems conventionally use a fixed bed or a fluidized bed reactor. Reaction between the sulfur and the sorbent desulfurizes the fuel gas and produces a spent, sulfided sorbent. The spent sorbent is then regenerated for sulfur absorption by reaction with an oxidizing gas, e.g. air, at an elevated temperature to produce a sulfur dioxide-containing exhaust gas. Typically, the exhaust gas is then reacted with lime to form sulfate to reduce the To complete sulfur removal.

Metalloxidsorptionsmittel sind dafür bekannt, daß sie bei erhöhten Temperaturen einen Verschleiß zeigen, da die chemische und physikalische Sorptionsmittelstruktur abgebaut wird. Um übermäßigen Sorptionsmittelabbau durch wiederholte Absorptions-Regenerations-Zyklen zu vermeiden, muß die Reaktionstemperatur der Schwefelabsorptions- und Sorptionsmittelregenerationsreaktionen im allgemeinen unter etwa 650 ºC bis 760 ºC gehalten werden. Die Steuerung der Schwefelabsorptionsreaktionstemperatur war im allgemeinen kein Problem, da die Schwefelabsorptionsreaktion nur eine geringe wärmemenge erzeugt. Jedoch die Steuerung der Regenerationsreaktionstemperatur ist viel schwieriger, da die Schwefelregenerationsreaktion extrem exotherm ist. Um eine übermäßige Regenerationsreaktionstemperatur zu vermeiden, die das Sorptionsmittel schädigen kann, muß die Regenerationsreaktionsgeschwindigkeit begrenzt werden. Im allgemeinen umfaßt dies die Verwendung eines Verdünnungsgases, wie etwa Stickstoff und/oder Dampf, in dem Oxidationsmittelgas um erzeugte Hitze zu absorbieren und die Oxidationsmittelkonzentration (Sauerstoff) zu erniedrigen, einen Sorptionsmittelkühler oder eine Kombination von beidem.Metal oxide sorbents are known to degrade at elevated temperatures as the chemical and physical sorbent structure degrades. To avoid excessive sorbent degradation from repeated absorption-regeneration cycles, the reaction temperature of the sulfur absorption and sorbent regeneration reactions must generally be kept below about 650ºC to 760ºC. Control of the sulfur absorption reaction temperature has generally not been a problem since the sulfur absorption reaction generates only a small amount of heat. However, control of the regeneration reaction temperature is much more difficult since the sulfur regeneration reaction is extremely exothermic. To avoid excessive regeneration reaction temperature, which can damage the sorbent, the regeneration reaction rate must be limited. Generally, this involves the use of a diluent gas, such as nitrogen and/or steam, in the oxidant gas to absorb heat generated and lower the oxidant (oxygen) concentration, a sorbent cooler, or a combination of both.

Es bestehen mehrere Nachteile bezüglich der Verwendung eines Verdünnungsgases bei der Sorptionsmittelregeneration. Ein Verdünnungsgas erhöht den volumetrischen Durchsatz in dem Regenerationsreaktor. Die Behältergröße der Regeneratorkolonne muß erhöht werden, um eine gewünschte Verweilzeit zu erhalten. Die Schwefeldioxidkonzentration des Abgases wird zu nieder für weitere zusätzliche sehr wertvolle Anwendungen, wie etwa die Herstellung von Schwefelsäure und/oder die Reduktion zu Schwefel. Die Verwendung eines Sorptionsmittelkühlers ist aufgrund zusätzlicher, damit verbundener Kapitalkostenaufwendungen nicht wünschenswert.There are several disadvantages to using a diluent gas in sorbent regeneration. A diluent gas increases the volumetric throughput in the regeneration reactor. The regenerator column vessel size must be increased to obtain a desired residence time. The sulfur dioxide concentration of the off-gas becomes too low for further additional very valuable applications, such as the production of sulfuric acid and/or reduction to sulfur. The use of a sorbent cooler is undesirable due to additional capital costs involved.

Es wäre vorteilhaft, ein Metalloxidentschwefelungsverfahren auf Zinkbasis auf eine Art zu betreiben, das die Notwendigkeit eines Verdünnungsmittels oder des Sorptionmittelkühlens in dem Sorptionsmittelregenerationsmodus wesentlich verringert oder eliminiert, und welches ein Abgas erzeugt, das eine Schwefeldioxidkonzentration aufweist, die für die Verwendung zur Schwefelsäureherstellung und/oder Reduktion zu Schwefel geeignet sein kann.It would be advantageous to operate a zinc-based metal oxide sulfurization process in a manner that substantially reduces or eliminates the need for diluent or sorbent cooling in the sorbent regeneration mode and which produces an off-gas having a sulfur dioxide concentration that may be suitable for use in sulfuric acid production and/or reduction to sulfur.

Ayala et al., "Enhanced Durability of High-Temperature Desulfurization Sorbents for Moving-Bed Applications", GE Corporate Research and Development, Schenectady, New York, Mai 1992, DE-AC21-88MC25003 beschreiben die Entwicklung von chemisch aktiven und mechanisch dauerhaften Zinkferrit- und Zinktitanatsorptionsmittelformulierungen, die für Bewegtbett-, Hochtemperatur-, Kohlegasentschwefelungsverfahren geeignet sind.Ayala et al., "Enhanced Durability of High-Temperature Desulfurization Sorbents for Moving-Bed Applications", GE Corporate Research and Development, Schenectady, New York, May 1992, DE-AC21-88MC25003 describe the development of chemically active and mechanically durable zinc ferrite and zinc titanate sorbent formulations suitable for moving-bed, high-temperature, coal gas desulfurization processes.

Das Morgantown Energy Technology Center, "Fluid-Bed Hot-Gas Desulfurization Process Development Unit", US-Department of Energy, beschreibt die Verwendung einer Fließbettheißgasentschwefelungs- (HGD) Verfahrensentwicklungseinheit (PDU) in einem System eines integrierten Vergasungskombinationszyklus (IGCC), umfassend die kontinuierliche Zirkulation eines Entschwefelungssorptionsmittels, wie Zinktitanat, Zinkferrit oder anderen Materialien, zwischen einem Absorber und einem Regenerator. In dem Absorber wird das Sorptionsmittel sulfidiert, als ein Ergebnis der Entfernung von Schwefeispezies aus einem Brenngasstrom. In dem Regenerator wird der in dem sulfidierten Sorptionsmittel eingefangene Schwefel mit Luft oxidiert, um die Sorptionsmittelaktivität zurückzuerhalten und SO&sub2; zu gewinnen.The Morgantown Energy Technology Center, Fluid-Bed Hot-Gas Desulfurization Process Development Unit, U.S. Department of Energy, describes the use of a fluid-bed hot-gas desulfurization (HGD) process development unit (PDU) in an integrated gasification combined cycle (IGCC) system comprising the continuous circulation of a desulfurization sorbent, such as zinc titanate, zinc ferrite, or other materials, between an absorber and a regenerator. In the absorber, the sorbent is sulfided as a result of the removal of sulfur species from a fuel gas stream. In the regenerator, the sulfur trapped in the sulfided sorbent is oxidized with air to recover the sorbent activity and recover SO2.

Summary of the invention

Durch begrenzen des Schwefelgehaltes einer Einspeisung aus verbrauchtem Sorptionsmittel aus einer Entschwefelungsstufe in eine Sorptionsmittelregenerationsstufe des Entschwefelungsverfahrens der vorliegenden Erfindung können die Reaktionsgeschwindigkeit und die Temperaturerhöhung in der Sorptionsmittelregenerationsstufe im wesentlichen ohne die Verwendung eines Verdünnungsgases oder einem Sorptionsmittelkühlen gesteuert werden. Somit kann ein Abgas erzeugt werden, das eine nahezu stöchiometrische Konzentration von Schwefeldioxid umfaßt, das geeignet ist bei der Herstellung von Schwefelsäure und/oder der Reduktion zu Schwefel. Zusätzlich kann die verringerte Temperaturerhöhung im Regenerationsschritt die Lebensdauer des Sorptionsmittels verlängern und den Sorptionsmittelmaterialeinsatz verringern. Im Gegensatz hierzu ist im Stand der Technik die Schwefeldioxidabgaskonzentration typischerweise zu verdünnt für die Schwefelsäureherstellung. Derartiges Gas wird normalerweise im Gegensatz hierzu normal gewaschen, wobei ein fester Abfall erzeugt wird, der deponiert werden muß.By limiting the sulphur content of a feed from By passing spent sorbent from a desulfurization stage into a sorbent regeneration stage of the desulfurization process of the present invention, the reaction rate and temperature rise in the sorbent regeneration stage can be controlled substantially without the use of a diluent gas or sorbent cooling. Thus, an off-gas can be produced comprising a nearly stoichiometric concentration of sulfur dioxide useful in the production of sulfuric acid and/or reduction to sulfur. In addition, the reduced temperature rise in the regeneration step can extend the life of the sorbent and reduce sorbent material usage. In contrast, in the prior art, the sulfur dioxide off-gas concentration is typically too dilute for sulfuric acid production. Such gas is normally scrubbed in the normal manner, producing a solid waste that must be disposed of.

In einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entschwefeln eines Gases und zur Regeneration eines Sorptionsmittels. In einem Schritt wird ein Einspeisungsgas mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel in einer Transportsteigleitung entschwefelt, um ein Ausströmgas mit verringertem Sulfidgehalt zu bilden. Als ein anderer Schritt wird teilweise sulfidiertes Sorptionsmittel von dem Ausströmgas abgetrennt, um einen Produktgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von Sorptionsmittelteilchen ist. Das sulfidierte Sorptionsmittel wird regeneriert durch Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, um ein Schwefeldioxid enthaltendes Regenerationsabgas zu bilden. Das regenerierte Sorptionsmittel wird von dem Regenerationsabgas abgetrennt, um einen Abgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von dem Sorptionsmittel ist. Das regenerierte Sorptionsmittel wird in den Entschwefelungsschritt zurückgeführt. Das teilweise sulfidierte Sorptionsmittel umfaßt vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent Schwefel und bevorzugter von etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel. Das Regenerationsabgas umfaßt vorzugsweise etwa 10 oder mehr Molprozent Schwefeldioxid, bis zu einer stöchiometrischen Konzentration von ungefähr 15 Molprozent. Der Regenerationsschritt wird vorzugsweise in einer Regenerationstransportsteigleitung bewirkt. Die Entschwefelungs- und Regenerationsschritte können ein einzelner Durchgang hinsichtlich des Sorptionsmittels und der entsprechenden Einspeisungs- und Regenerationsgase sein. Alternativ kann ein primärer Teil des teilweise sulfidierten Sorptionsmittels in den Entschwefelungsschritt zurückgeführt werden und ein zweiter Teil in den Regenerationsschritt eingespeist werden. Das Verfahren kann, falls dies gewünscht ist, einen Sorptionsmittelkühlschritt umfassen. Eine Temperaturerhöhung des Regenerationsgases in dem Regenerationsschritt ist vorzugsweise von etwa 140 bis etwa 195 ºC (etwa 250 bis etwa 350 ºF).In one embodiment, the present invention provides a method for desulfurizing a gas and regenerating a sorbent. In one step, a feed gas is desulfurized with a particulate metal oxide sorbent in a transport riser to form an effluent gas having reduced sulfide content. As another step, partially sulfided sorbent is separated from the effluent gas to form a product gas stream substantially free of sorbent particles. The sulfided sorbent is regenerated by contact with an oxygen-containing gas to form a sulfur dioxide-containing regeneration effluent. The regenerated sorbent is separated from the regeneration effluent to form an effluent stream substantially free of the sorbent. The regenerated sorbent is recycled to the desulfurization step. The partially sulfided sorbent preferably comprises less than 5 weight percent sulfur, and more preferably from about 1 to about 2 weight percent sulfur. The regeneration off-gas preferably comprises about 10 or more mole percent sulfur dioxide, up to a stoichiometric concentration of about 15 mole percent. The regeneration step is preferably effected in a regeneration transport riser. The desulfurization and regeneration steps may be a single pass with respect to the sorbent and the corresponding feed and regeneration gases. Alternatively, a primary portion of the partially sulfided sorbent may be recycled to the desulfurization step and a second portion fed to the regeneration step. The process may include a sorbent cooling step, if desired. A temperature elevation of the regeneration gas in the regeneration step is preferably from about 140 to about 195°C (about 250 to about 350°F).

In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Entschwefelungseinheit. Die Einheit umfaßt eine Transportsteigleitung, die eingerichtet ist zum Mischen und Inkontaktbringen eines Sulfid enthaltenen Einspeisungsgases mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel und zur Erzeugung eines Ausströmgases mit verringertem Sulfidgehalt. Eine erste Auftrennungszone ist eingerichtet zum Gewinnen von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel aus dem Ausströmgas und zum Bilden eines Produktgasstromes, der im wesentlichen frei von Sorptionsteilchen ist. Ein Regnerationsbehälter ist eingerichtet zum Kontaktieren von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Sorptionsmittelregenerationsbedingungen, um das Sorptionsmittel zu regenerieren und ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas zu bilden. Eine zweite Auftrennungszone ist eingerichtet zum Gewinnen von regeneriertem Sorptionsmittel aus dem Abgas um einen Regenerationsabgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von Sorptionsmittelteilchen ist. Die Einheit umfaßt eine Leitung zum Überführen von regeneriertem Sorptionsmittel, das aus der zweiten Auftrennungszone gewonnen wird, zu der Transportsteigleitung und eine Beladung mit Metalloxidsorptionsmittel für einen im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb der Transportsteigleitung des Regenerationsbehälters und der Auftrennungszonen.In another embodiment, the present invention provides a desulfurization unit. The unit includes a transport riser configured to mix and contact a sulfide-containing feed gas with a particulate metal oxide sorbent and produce an effluent gas having reduced sulfide content. A first separation zone is configured to recover partially sulfided sorbent from the effluent gas and to form a product gas stream substantially free of sorbent particles. A regeneration vessel is configured to contact partially sulfided sorbent with an oxygen-containing gas under sorbent regeneration conditions to regenerate the sorbent and form a sulfur dioxide-containing offgas. A second separation zone is configured to recover regenerated sorbent from the offgas to form a regeneration offgas stream which is substantially free of sorbent particles. The unit includes a line for transferring regenerated sorbent recovered from the second separation zone to the transport riser and a load of metal oxide sorbent for substantially continuous operation of the transport riser of the regeneration vessel and the separation zones.

Der Regenerationsbehälter der Entschwefelungseinheit umfaßt vorzugsweise eine Transportsteigleitung zum Mischen des sulfidierten Sorptionsmittels und des Sauerstoff enthaltenden Gases zur Regeneration des Sorptionsmittels in einer Reaktionszone unter hydrodynamischen Transportbedingungen. Sorptionsmittelüberführungsleitungen sind vorzugsweise umfaßt von der ersten Auftrennungszone zu dem Regenerationsbehälter und von der zweiten Auftrennungszone zu der Entschwefelungstransportsteigleitung zum Betrieb des Regenerationsbehälters und zur Entschwefelungssteigleitung im Einzeldurchgangsmodus.The regeneration vessel of the desulfurization unit preferably includes a transport riser for mixing the sulfided sorbent and the oxygen-containing gas for regeneration of the sorbent in a reaction zone under hydrodynamic transport conditions. Sorbent transfer lines are preferably included from the first separation zone to the regeneration vessel and from the second separation zone to the desulfurization transport riser for operating the regeneration vessel and desulfurization riser in single pass mode.

Alternativ umfaßt die Entschwefelungseinheit vorzugsweise eine Verweilzone zum Aufnehmen von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel aus der ersten Auftrennungszone, eine Leitung zum Rückführen eines ersten Teiles des Sorptionsmittels aus der Verweilzone zu der Entschwefelungstransportsteigleitung, und eine Leitung zum Überführen eines zweiten Teiles des Sorptionsmittels von der Verweilzone zu dem Regenerationsbehälter. Eine Quelle für reduzierendes Gas ist vorzugsweise umfaßt, um regeneriertes Sorptionsmittel in der Überführungsleitung pneumatisch zu der Entschwefelungssteigleitung zu befördern. Ein Wärmeaustauscher kann, falls gewünscht, umfaßt sein, um regeneriertes Sorptionsmittel zu kühlen.Alternatively, the desulfurization unit preferably includes a residence zone for receiving partially sulfided sorbent from the first separation zone, a line for returning a first portion of the sorbent from the residence zone to the desulfurization transfer riser, and a line for transferring a second portion of the sorbent from the residence zone to the regeneration vessel. A source of reducing gas is preferably included to pneumatically transfer regenerated sorbent in the transfer line to the desulfurization riser. A heat exchanger may be included, if desired, to cool regenerated sorbent.

In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend beschriebenen Entschwefelungseinheit zur Entschwefelung eines Gases, umfassend des Schritt des Einspeisens des Gases in die Einheit und Betreiben der Einheit, um Sulfide aus dem Einspeisungsgas zu entfernen und ein Abgas zu erzeugen, das Schwefeldioxid enthält. Das Sauerstoff enthaltende Regenerationsgas umfaßt vorzugsweise unverdünnte Luft und das Abgas umfaßt vorzugsweise 15 bis 18 Molprozent Schwefeldioxid.In another embodiment, the present invention provides the use of the above-described desulfurization unit for desulfurizing a gas, comprising the step of feeding the gas to the unit and operating the unit to remove sulfides from the feed gas and produce an off-gas containing sulfur dioxide. The oxygen-containing regeneration gas preferably comprises undiluted air and the off-gas preferably comprises 15 to 18 mole percent sulfur dioxide.

Short description of the drawings

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm eines Fließbettentschweflers der vorliegenden Erfindung, umfassend einen Schwefeltransportabsorber mit einer Durchlaufsteigleitung und einem Sorptionsmitteltransportregenerator, umfassend Sorbtionsmittelrückführungk und -Kühlung.Figure 1 is a schematic diagram of a fluid bed desulfurizer of the present invention comprising a sulfur transport absorber with a flow riser and a sorbent transport regenerator including sorbent recycle and cooling.

Figur 2 ist ein schematisches Diagramm einer alternativen Ausführungsform eines Fließbettentschweflers der vorliegenden Erfindung, umfassend Sorptionsmittelrückführung in dem Transportabsorber.Figure 2 is a schematic diagram of an alternative embodiment of a fluid bed desulfurizer of the present invention including sorbent recycle in the transport absorber.

Figur 3 ist ein schematisches Diagramm einer alternativen Ausführungsform eines Fließbettentschweflers der vorliegenden Erfindung, worin der Sorptionsmittelregenerator eine Durchflußhebesteigleitung ohne Sorptionsmittelkühlung umfaßt.Figure 3 is a schematic diagram of an alternative embodiment of a fluidized bed desulfurizer of the present invention wherein the sorbent regenerator comprises a flow-through lift riser without sorbent cooling.

Figur 4 ist ein schematisches Diagramm eines kleintechnischen Transportfließbettsulfidsorptionsmittelabsorbers/Regenerators, der in den nachstehenden Beispielen verwendet wird, um die Verwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens zu zeigen.Figure 4 is a schematic diagram of a small-scale transport fluidized bed sulfide sorbent absorber/regenerator used in the examples below to demonstrate the utility of the present process.

Detailed description of the invention

Die Schwefelbeladung eines Sorptionsmittels in der Entschwefelungsstufe des vorliegenden Entschwefelungsverfahrens ist begrenzt auf einen niederen Gehalt, der deutlich unterhalb einer Sättigungskonzentration liegt, um die nachfolgende Reaktionsgeschwindigkeit der Sorptionsmittelregenerationsstufe zu steuern und eine übermäßige Temperaturerhöhung in dem Sorptionsmittelregenerator zu verhindern.The sulphur loading of a sorbent in the desulfurization stage of the present desulfurization process is limited to a low Content well below a saturation concentration in order to control the subsequent reaction rate of the sorbent regeneration stage and to prevent excessive temperature increase in the sorbent regenerator.

Bezugnehmend auf die Figuren 1 bis 3, worin gleiche Ziffern gleiche Teile bezeichnen, umfaßt eine Transportschwefelabsorptions/Regenerationseinhe it einen Transportabsorber 12 mit einer Steigleitung 14, die als eine Einzeldurchgangshebesteigleitung für sowohl das eintretende Gas als auch das Sorptionsmittel betrieben wird. In der Steigleitung 14 wird ein über die Einspeisungsleitung 16 eingeleitetes H&sub2;S enthaltendes Gas mit Schwefelsorptionsmittelteilchen, die über Leitung 18 eingebracht werden, kontaktiert. Der Absorber 12 arbeitet im hydrodynamischen Transportbereich vorzugsweise bei dem Druck und der Temperatur des Einspeisungsgases in Leitung 16.Referring to Figures 1-3, wherein like numerals indicate like parts, a transport sulfur absorption/regeneration unit includes a transport absorber 12 having a riser 14 which operates as a single pass lift riser for both the incoming gas and the sorbent. In the riser 14, a H2S containing gas introduced via feed line 16 is contacted with sulfur sorbent particles introduced via line 18. The absorber 12 operates in the hydrodynamic transport regime preferably at the pressure and temperature of the feed gas in line 16.

Die Absorption von H&sub2;S durch das metallische Sorptionsmittel führt zu der Bildung eines metallischen Sulfids und Wasser. Diese Reaktion zeigt typischerweise niedere Wärmefreisetzung und die Sorptionsmitteleinspeisungsgeschwindigkeit wird ausreichend kombiniert mit einer begrenzten Absorberrückführung in der Steigleitung 14, um eine relativ niedere Schwefelaufnahmegeschwindigkeit pro Durchgang über das Sorptionsmittel sicherzustellen. Die Sorptionsmittelschwefelaufnahmegeschwindigkeit pro Durchgang ist vorzugsweise weniger als 5 Prozent bezüglich des Gewichts des Sorptionsmittels, bevorzugter zwischen etwa 1 und etwa 2 Prozent bezüglich des Gewichts des Sorptionsmittels.Absorption of H2S by the metallic sorbent results in the formation of a metallic sulfide and water. This reaction typically exhibits low heat release and the sorbent feed rate is sufficiently combined with limited absorber recycle in riser 14 to ensure a relatively low sulfur uptake rate per pass over the sorbent. The sorbent sulfur uptake rate per pass is preferably less than 5 percent by weight of the sorbent, more preferably between about 1 and about 2 percent by weight of the sorbent.

Entschwefeltes Gas, das mitgeschleppte Sorptionsmittelteilchen enthält, geht von der Absorbersteigleitung 14 durch Leitung 20 in einen Gas-Feststoff-Separator 22 (im allgemeinen ein Zyklonseparator). Ein entschwefeltes Produktgas, das im wesentlichen sorptionsmittelfrei ist, wird über Leitung 24 entnommen. Abgetrennte Sorptionsmittelteilchen strömen durch Leitung 26 zu einem Transportregenerator 28. Der Regenerator 28 hat eine Steigleitung 30, worin der gesamte Schwefel, der auf dem Sorptionsmittel aufgenommen ist, durch eine Oxidationsmitteleinspeisung (im allgemeinen Luft plus ein Verdünnungsmittel), die über Leitung 32 eingeleitet wird, zu Schwefeldioxid oxidiert. Ein Schwefeldioxidabgas, das mitgeschleppte, regenerierte Sorptionsmittelteilchen enthält, gelangt von der Regenerationssteigleitung 30 über Leitung 34 zu einem Gas-Feststoff-Separator 36 (im allgemeinen ein Zyklonseparator). Ein im wesentlichen teilchenfreies Schwefeldioxidabgas wird über Leitung 38 entfernt, zur Gewinnung und/oder einer weiteren Verwendung, wie etwa in einem Sulfator und/oder zur Synthese von Schwefelsäure. Die regenerierten Sorptionsmittelteilchen, die in dem Separator 36 zurückgewonnen werden, gelangen durch Leitung 40 in ein Dichtphasenstandrohr 42 zur Rückführung über Leitung 44 und 50 zu dem Regenerator 28.Desulfurized gas containing entrained sorbent particles passes from the absorber riser 14 through line 20 into a gas-solid separator 22 (generally a cyclone separator). A desulfurized product gas, which A sorbent gas stream substantially free of sorbent is removed via line 24. Separated sorbent particles flow through line 26 to a transport regenerator 28. The regenerator 28 has a riser 30 wherein all of the sulfur carried on the sorbent is oxidized to sulfur dioxide by an oxidant feed (generally air plus a diluent) introduced via line 32. A sulfur dioxide off-gas containing entrained regenerated sorbent particles passes from the regeneration riser 30 via line 34 to a gas-solids separator 36 (generally a cyclone separator). A substantially particle-free sulfur dioxide off-gas is removed via line 38 for recovery and/or further use, such as in a sulfator and/or for synthesis of sulfuric acid. The regenerated sorbent particles recovered in the separator 36 pass through line 40 into a dense phase standpipe 42 for return via lines 44 and 50 to the regenerator 28.

Die Regenerationsreaktion ist stark exotherm, und falls gewünscht, kann Wärme entfernt werden, durch Mittel, wie etwa einen Sorptionsmittelkühler 46, ein Verdünnungsgas in der Oxidationseinspeisung oder eine Kombination davon. Wie aus den Figuren 1 bis 2 ersichtlich, wird ein Teil des Sorptionsmittels aus dem Standrohr 42 in einen Sorptionskühler 46 über Leitung 48 zirkuliert und über Leitung 50 mit rezirkuliertem Sorptionsmittel aus dem Standrohr 42 und Leitung 44 bei einer ausreichenden Masserezirkulationsgeschwindigkeit eingespeist, um die gewünschte Temperatur auf dem Sorptionsmittel aufrechtzuerhalten. Ein Teil des gekühlten, regenerierten Sorptionsmittels wird aus dem Sorptionskühler über Leitung 52 entnommen und zu dem Absorber 12 über Leitung 18, wie vorstehend angeführt, rezirkuliert. Das recyclisierte Sorptionsmittel wird typischerweise zu dem Absorber 12 durch ein reduzierendes Gas transportiert, welches z.B. Wasserstoff enthält, oder durch einen Seitenstrom des Produktgases, um mit möglicherweise vorliegendem Restsulfat in dem Sorptionsmittel zu reagieren. Ein Kegelventil 54 oder ähnliches Steuer/Absteilventil steuert die Geschwindigkeit der Sorptionsmittelzirkulation in der Entschwefelungseinheit 10.The regeneration reaction is highly exothermic and if desired, heat can be removed by means such as a sorbent cooler 46, a diluent gas in the oxidation feed, or a combination thereof. As seen in Figures 1-2, a portion of the sorbent from the standpipe 42 is circulated into a sorbent cooler 46 via line 48 and fed via line 50 with recirculated sorbent from the standpipe 42 and line 44 at a sufficient mass recirculation rate to maintain the desired temperature on the sorbent. A portion of the cooled, regenerated sorbent is removed from the sorbent cooler via line 52 and recirculated to the absorber 12 via line 18 as noted above. The recycled sorbent is typically fed to the absorber 12 by a reducing gas containing, for example, hydrogen, or by a side stream of the product gas to react with any residual sulfate present in the sorbent. A cone valve 54 or similar control/shutoff valve controls the rate of sorbent circulation in the desulfurization unit 10.

Wie aus Figur 2 ersichtlich, kann in der vorliegenden Erfindung eine Sorptionsmittelrezirkulation in den Absorber 12 eingebaut sein. Teilweise sulfatisierte Sorptionsmittelteilchen, die von dem Produktgas in dem Zyklonseparator 22 abgetrennt werden, gelangen durch Leitung 102 in ein Dichtphasenstandrohr 104 zum Recyclisieren durch Leitung 106 zu dem Absorber 12. Ein Teil der Sorptionsmittelteilchen in Leitung 106, typischerweise eine untergeordnete Menge, wird durch Leitung 108, durch Mittel, wie etwa ein Feststoffventil 110, zu dem Transportregenerator 28 abgeleitet.As can be seen from Figure 2, in the present invention, sorbent recirculation may be incorporated into the absorber 12. Partially sulfated sorbent particles separated from the product gas in the cyclone separator 22 pass through line 102 into a dense phase standpipe 104 for recycling through line 106 to the absorber 12. A portion of the sorbent particles in line 106, typically a minor amount, are diverted through line 108 to the transport regenerator 28 by means such as a solids valve 110.

Bezugnehmend auf Figur 3 kann die vorliegende Erfindung den Transportregenerator 28 als eine Durchlaufhebesteigleitung ohne Regeneratorsorptionsmittelrezirkulation und -Kühlung betreiben. Ein im allgemeinen kleinerer Anteil der teilweise sulfatisierten Sorptionsmittelteilchen, die aus dem Absorberstandrohr 104 über Leitung 202 austreten, werden durch Leitung 204 zu dem Regenerator 28 abgeleitet. Ein Feststoffkegelventil 206 oder ein äquivalentes wird verwendet, um die Sorptionsmitteleinspeisungsrate in den Regenerator 28 zu steuern. Teilweise regenerierte Sorptionsmittelteilchen, die in dem Separator 36 aus dem SO&sub2;-Abgas gewonnen werden, gelangen durch Leitung 208, werden mit dem rezirkulierenden Sorptionsmittel in Leitung 202 kombiniert und werden zusammen über Leitung 210 in den Absorber 12 eingespeist.Referring to Figure 3, the present invention can operate the transport regenerator 28 as a once-through lift riser without regenerator sorbent recirculation and cooling. A generally minor portion of the partially sulfated sorbent particles exiting the absorber standpipe 104 via line 202 are diverted to the regenerator 28 through line 204. A solids cone valve 206 or equivalent is used to control the sorbent feed rate to the regenerator 28. Partially regenerated sorbent particles recovered from the SO2 off-gas in the separator 36 pass through line 208, are combined with the recirculating sorbent in line 202, and are fed together to the absorber 12 via line 210.

Da die Sorptionsmittelmenge, die von dem Absorber 12 zu dem Regenerator 28 abgeleitet wird, eine Funktion des Einspeisungsgasschwefelgehaltes und der Sorptionsmittelbeladung ist, führt eine höhere Schwefelgleichgewichtsbeladung in dem Absorber 12 zu einer niedrigeren Sorptionsmittelableitungsrate, kann jedoch die Regenerationsexotherme erhöhen. Jedoch wird durch Erhöhen der Ableitungsrate von beladenem Sorptionsmittel von dem Absorber 12 auf eine Rate, die einer inkrementellen Oxidation pro Durchgang in dem Regenerator 28 entspricht, so daß die resultierende Exotherme, ungefähr 55 bis 85 ºC (100 bis 150 ºF), nicht die maximal gewünschte Sorptionsmittelregenerationstemperatur überschreitet, so daß der Regenerator 28 als eine Durchgangshebesteigleitung betrieben werden kann. Der Betrieb der Regeneratorsteigleitung 30 als eine Einzeldurchgangssteigleitung kann die Notwendigkeit des Sorptionsmittelkühlers 46 beseitigen und kann die Steigleitungstransportgasanforderungen darauf minimieren, daß es nur Oxidationsmittel sein muß. Erhöhte Ableitungsraten für verbrauchtes Sorptionsmittel, erfordern, daß die Sorptionsmittelbeladung auf einem niederen Gehalt gehalten wird, z.B. bei etwa 1 bis 2 Prozent Schwefel bezüglich des Gewichts des Sorptionsmittels. Zusätzlich wird der Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels vorzugsweise bei einem Sauerstoffmangelzustand gehalten. Als ein Ergebnis ist das Sorptionsmittel niemals gesättigt und auch nicht vollständig regeneriert.Since the amount of sorbent discharged from the absorber 12 to the regenerator 28 is a function of the feed gas sulfur content and sorbent loading, a higher equilibrium sulfur loading in the absorber 12 results in a lower sorbent discharge rate but may increase the regeneration exotherm. However, by increasing the discharge rate of loaded sorbent from the absorber 12 to a rate corresponding to one incremental oxidation per pass in the regenerator 28 so that the resulting exotherm, approximately 55 to 85°C (100 to 150°F), does not exceed the maximum desired sorbent regeneration temperature, the regenerator 28 can be operated as a pass-through lift riser. Operating the regenerator riser 30 as a single pass riser can eliminate the need for the sorbent cooler 46 and can minimize the riser transport gas requirements to only having to be oxidizer. Increased discharge rates for spent sorbent require that the sorbent loading be maintained at a low level, e.g., about 1 to 2 percent sulfur by weight of sorbent. In addition, the oxygen content of the oxidizer is preferably maintained at an oxygen deficient state. As a result, the sorbent is never saturated nor fully regenerated.

Die Vorteile der vorliegenden Entschwefelung, insbesondere der Ausführungsform nach Figur 3, einer Einzeldurchgangsregeneration, sind Behälter mit kleinerem Durchmesser, verglichen mit Durchblas- und Turbulenzbetriebsmodi, längerer Sorptionsmittellebensdauer, geringerer Sorptionsmitteleinsatz und die wesentliche Eliminierung von Sorptionsmittelkühlung und Verdünnungsmittelzusatz. Darüber hinaus kann durch Vermeidung von übermäßiger Verdünnungsmittelzugabe, das Abgas in Leitung 38 eine relativ hohe Schwefeldioxidkonzentration haben (soviel wie 16 bis 17 % SO&sub2;), die zur Schwefelsäureherstellung geeignet ist.The advantages of the present desulfurization, particularly the embodiment of Figure 3, a single pass regeneration, are smaller diameter vessels compared to blow-by and turbulence modes of operation, longer sorbent life, lower sorbent usage, and the substantial elimination of sorbent cooling and diluent addition. In addition, by avoiding excessive diluent addition, the exhaust gas in line 38 can have a relatively high sulfur dioxide concentration (as much such as 16 to 17% SO₂), which is suitable for the production of sulphuric acid.

Der Absorber 12 arbeitet bei einer Temperatur, die geeignet ist zum Absorbieren von Sulfiden aus dem Brenngas, unter Verwendung eines Metalloxidsorptionsmittel und bei einem Druck, der von dem Reaktorbetriebszustand abhängt (z.B. Durchblasbett, Schnellbett und pneumatischer Transport). Der Absorber wird im wesentlichen bei einer Temperatur von etwa 500 ºC bis etwa 600 ºC und bei Umgebungsdruck bis zu etwa 2000 KPa betrieben. Der Regenerator arbeitet bei einer Temperatur, die niedriger ist als eine Maximalsorptionsmittelbetriebstemperatur. Der Regenerator wird bei einer Temperatur gehalten, die weniger als 700 ºC ist und bei einem Druck, der ähnlich dem Absorberdruck ist.The absorber 12 operates at a temperature suitable for absorbing sulfides from the fuel gas using a metal oxide sorbent and at a pressure dependent upon the reactor operating condition (e.g., blow-through bed, fast bed, and pneumatic transport). The absorber is operated substantially at a temperature of about 500°C to about 600°C and at ambient pressure up to about 2000 KPa. The regenerator operates at a temperature less than a maximum sorbent operating temperature. The regenerator is maintained at a temperature less than 700°C and at a pressure similar to the absorber pressure.

Der vorliegende Fließbettschwefelabsorber und der Sorptionsmittelregenerator können unter Fließbettbetriebsmodi betrieben werden, einschließlich Durchblasenbett, Schnellbett, pneumatischer Transport u.dgl. Unterschiede in Betriebsmodi sind allgemein in der Technik bekannt, einschließlich Betteilchengröße und Fluidgeschwindigkeit in dem Reaktor. Wie aus den Figuren 1 bis 3 ersichtlich, ist der Transportbetriebsmodus bevorzugt.The present fluidized bed sulfur absorber and sorbent regenerator can be operated under fluidized bed modes of operation, including sparging bed, fast bed, pneumatic transport, and the like. Differences in modes of operation are well known in the art, including bed particle size and fluid velocity in the reactor. As can be seen from Figures 1-3, the transport mode of operation is preferred.

Einspeisungsgas in eine Schwefelsäureanlage umfaßt wünschenswerterweise etwa 12 Prozent bezüglich des Gewichts Schwefeldioxid. Typischerweise wird ohne Luft- oder Dampfverdünnung ein nahezu stöchiometrischer Betrieb des Regenerators 28 einen Abgasstrom in Leitung 38 erzeugen, der nahezu 15 Volumenprozent SO&sub2; umfaßt. Luft und ein beliebiges Verdünnungsgas können zu dem Oxidationsmittel in einer ausreichenden Menge gegeben werden, um ein Abgas in Leitung 38 zu erzeugen, das eine SO&sub2;-Konzentration aufweist, die zur Schwefelsäureherstellung geeignet ist.Feed gas to a sulfuric acid plant desirably comprises about 12 percent by weight sulfur dioxide. Typically, without air or steam dilution, near stoichiometric operation of the regenerator 28 will produce an exhaust gas stream in line 38 comprising approximately 15 volume percent SO2. Air and any diluent gas may be added to the oxidizer in an amount sufficient to produce an exhaust gas in line 38 having an SO2 concentration suitable for sulfuric acid production.

Die Ausgestaltungsgrundlage für die Entschwefelungseinheit der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise weniger als 20 bis 30 ppm H&sub2;S in dem entschwefelten Gas. Der Metalloxidkatalysator umfaßt vorzugsweise Zinkoxid, Zinkferrit, Zinktitanit u.dgl. oder eine Kombination davon.The design basis for the desulfurization unit of the present invention is preferably less than 20 to 30 ppm H₂S in the desulfurized gas. The metal oxide catalyst preferably comprises zinc oxide, zinc ferrite, zinc titanite, and the like, or a combination thereof.

Die vorliegende Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werdenThe present invention can be further illustrated by reference to the following examples

Examples

Eine Transportfließbettreaktortesteinheit (TRTU) wurde verwendet, um die Anwendbarkeit und Leistungsfähigkeit eines Fließbettreaktors für die Absorption/Regeneration von Schwefel unter Verwendung eines Sorptionsmittels auf Zinkoxidbasis gemäß der vorliegenden Erfindung mit steifer, dauerhaft fester Form und einer Schwefelabsorptionskapazität ähnlich derjenigen von Zinkferrit zu zeigen. Andere Sorptionsmitteleigenschaften umfaßten eine Massendichte von 1,0 g/cm³, eine Realdichte von 1,6 g/cm³. Die Sorptionsmittelteilchengrößenverteilung vor und nach Verwendung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 A transport fluidized bed reactor test unit (TRTU) was used to demonstrate the applicability and performance of a fluidized bed reactor for the absorption/regeneration of sulfur using a zinc oxide based sorbent according to the present invention having a rigid, permanently solid form and a sulfur absorption capacity similar to that of zinc ferrite. Other sorbent properties included a bulk density of 1.0 g/cm3, a real density of 1.6 g/cm3. The sorbent particle size distribution before and after use is given in Table 1. Table 1

Ein verallgemeinertes Diagramm des TRTU ist in Figur 4 gezeigt. das TRTU hatte ein zentrales Steigleitungsrohr 302 mit einer inneren Reaktionszone 304. Das Steigleitungsrohr 302 war ummantelt von einem Standrohr 306, das eine kreisförmige Sorptionsmittelakkumulationszone 308 bildete. Eine sorptionsmitteltrennungszone 310 am Auslaß des Steigleitungsrohres 302 befreite das fluidisierte Sorptionsmittel von dem Produktgas mittels einer inneren Prallplatte 312. Produktgas wurde von der Trennungszone 310 über Leitung 314 für eine Analyse durch herkömmliche Mittel (nicht gezeigt) entfernt. Eine Staubsammelzone 316, die Zyklonseparatoren 318 umfaßte, wurde verwendet, um weiterhin restliches Sorptionsmittel von dem Produktgas abzutrennen. Das gesammelte Sorptionsmittel wurde in einem Haltebehälter 320 oder einem Lagerbehälter 321 gelagert.A generalized diagram of the TRTU is shown in Figure 4. The TRTU had a central riser 302 with an internal reaction zone 304. The riser 302 was jacketed by a standpipe 306 which formed a circular sorbent accumulation zone 308. A sorbent separation zone 310 at the outlet of the riser 302 separated the fluidized sorbent from the product gas by means of an internal baffle plate 312. Product gas was removed from the separation zone 310 via line 314 for analysis by conventional means (not shown). A dust collection zone 316 comprising cyclone separators 318 was used to further separate residual sorbent from the product gas. The collected sorbent was stored in a holding container 320 or a storage container 321.

Eine Sorptionsmittelfluidisierungszone 322 am Einlaß des Steigleitungsrohrs 302 bildete ein fluidiertes Sorptionsmittelbett. Das Sorptionsmittel wurde durch ein fluidisierendes Gas fluidisiert, welches in die Fluidisierungszone 322 durch eine Verteilereinrichtung 323 am Auslaß einer Spülgasleitung 324 eingespült wurde. Das so fluidierste Sorptionsmittel wurde in den Einlaß des Steigleitungsrohrs 302 durch einen Ejektor bzw. eine Saugstrahlpumpe 326 eingespritzt. Ein Einlaßrohr 328 mit einem variablen Kegelventil 330 am Auslaß davon führte Einspeisungsgas in die Einheit 300 zu. Das Einspeisungsgas diente auch als ein Abführungsgas für den Ejektor 326. Der Ejektor 326 war einstellbar, um die Geschwindigkeit von Gas durch die Steigleitung 302 zu steuern.A sorbent fluidization zone 322 at the inlet of the riser pipe 302 formed a fluidized sorbent bed. The sorbent was fluidizing gas which was flushed into the fluidizing zone 322 through a manifold 323 at the outlet of a purge gas line 324. The thus fluidized sorbent was injected into the inlet of the riser pipe 302 by an ejector 326. An inlet pipe 328 with a variable cone valve 330 at the outlet thereof supplied feed gas into the unit 300. The feed gas also served as an exhaust gas for the ejector 326. The ejector 326 was adjustable to control the velocity of gas through the riser 302.

Die Einheit 300 umfaßte einen Einspeisungsbehälter 332, eine Ablaßleitung 334 und eine Einspeisungsgaseinlaßleitung 336.The unit 300 included a feed tank 332, a drain line 334, and a feed gas inlet line 336.

Die Einheit umfaßte elektrische Heizeinheiten 338, die das Standrohr 306 ummantelten, einen Wasserkühlmantel (nicht gezeigt) auf dem Standrohr 302 und eine Leerlaufeinspeisungsgasleitung (nicht gezeigt).The unit included electrical heater units 338 that jacketed the standpipe 306, a water cooling jacket (not shown) on the standpipe 302, and an idle feed gas line (not shown).

Es wurden zwei verschiedene, jedoch ähnlich strukturierte Reaktormodelle gebaut. Ein Kaltflußmodell wurde aus einem klaren Kunststoff hergestellt. Das Kaltflußmodell war ausgestaltet, um die Fluidisierung des Sorptionsmittels in Luft zu beobachten. Das Kaltflußmodell hatte keine Heizummantelungen und keine Steigleitungskühlummantelung. Das Spül-, Fluidisierungs- und Test (Abführungs)-Gas waren Druckluft. Das Kaltflußmodell hatte eine Steigleitung 302, die 7,01 m (23 ft) lang war und einen Steigleitungsflußbereich von 1,30 cm² (0,0014 ft²) . Der kreisförmige Flußbereich des Standrohres 306 war 36,23 cm² (0,039 ft²) . Weiterhin hatte der Kaltflußreaktor ein Absperrventil (nicht gezeigt), das in der Mitte der Sorptionsmittelakkumulationszone 308 (Standrohrring) installiert war, zum Akkumulieren der zirkulierenden Feststoffe und zum Bestimmen des Nachbleibens der Feststoffe relativ zum Gas in der Steigleitung.Two different, but similarly structured, reactor models were built. A cold flow model was made of a clear plastic. The cold flow model was designed to observe fluidization of the sorbent in air. The cold flow model had no heating jackets and no riser cooling jacket. The purge, fluidization and test (purge) gases were compressed air. The cold flow model had a riser 302 that was 7.01 m (23 ft) long and a riser flow area of 1.30 cm² (0.0014 ft²). The circular flow area of the standpipe 306 was 36.23 cm² (0.039 ft²). Furthermore, the cold flow reactor had a shut-off valve (not shown) installed in the center of the sorbent accumulation zone 308 (standpipe ring) for accumulating the circulating solids and determining the retention of the solids relative to the gas in the riser.

Ein Heißflußmodell, das geeignet war für Hochtemperaturbetrieb, wurde aus INCONEL 800HT hergestellt. Das Heißflußmodell war ausgestaltet, um die Schwefelabsorption in einem Transportreaktor zu demonstrieren. Das Heißflußmodell umfaßte den Heizmantel 338, umfassend sechs Heizelementabschnitte, die Steigleitung und die Leerlaufflußleitung (nicht gezeigt). Der Heißflußreaktor umfaßte nicht das ringförmige Absperrventil. Der Heißflußreaktor hatte eine Steigleitung 302, die 9,14 m (30 ft) lang war und einen Steigleitungsflußbereich von 1,95 cm² (0,0021 ft²). Der kreisförmige Flußbereich des Standrohres 306 war 41,99 cm² (0,0452 ft²) . Die Spül- und Fluidisierungsgase waren komprimierter gesetzter Stickstoff. Das Einlaßtestgas war ein Gemisch von komprimierten Gasen, umfassend bis zu 8 Volumentprozent H&sub2;S und als Rest Stickstoff.A hot flow model suitable for high temperature operation was made from INCONEL 800HT. The hot flow model was designed to demonstrate sulfur absorption in a transport reactor. The hot flow model included the heating jacket 338 comprising six heating element sections, the riser and the idle flow line (not shown). The hot flow reactor did not include the annular isolation valve. The hot flow reactor had a riser 302 that was 9.14 m (30 ft) long and a riser flow area of 1.95 cm² (0.0021 ft²). The circular flow area of the standpipe 306 was 41.99 cm² (0.0452 ft²). The purge and fluidizing gases were compressed concentrated nitrogen. The inlet test gas was a mixture of compressed gases comprising up to 8 volume percent H₂S and the balance nitrogen.

Der Heißflußreaktor wurde für Sorptionsmittelregeneration rekonfiguriert, durch Einspeisung von verbrauchtem Sorptionsmittel über den Feststoffeinspeisungsbehälter 332 und Einspeisen einer Oxidationsmitteleinspeisung, umfassend Luft, die mit Stickstoff verdünnt war, über die Einspeisungsleitung 336.The hot flow reactor was reconfigured for sorbent regeneration by feeding spent sorbent via solids feed tank 332 and feeding an oxidizer feed comprising air diluted with nitrogen via feed line 336.

Ein Draeger-Rohr wurde verwendet, um sowohl die H&sub2;S- als auch SO&sub2;-Konzentrationsgehalte des heißen Auslaßgases (in entweder der Absorption oder Regeneration) zu bestimmen. Ein on-line-GC wurde installiert, um den Sauerstoffdurchbruch im Falle der Sorptionsmittelregeneration zu erfassen.A Draeger tube was used to determine both H2S and SO2 concentration levels of the hot outlet gas (in either absorption or regeneration). An on-line GC was installed to detect oxygen breakthrough in the case of sorbent regeneration.

example 1

Kaltflußtesten der Fließbettreaktoreinheit 300, die vorstehend beschrieben wurde, (in einer Kaltflußanordnung) wurde durchgeführt, um die Sorptionsmittelfluidisierungscharakteristika zur Verwendung in einem folgenden Heißflußtest (in einer Heißflußanordnung) zu beurteilen.Cold flow testing of the fluidized bed reactor unit 300 described above (in a cold flow configuration) was conducted to evaluate the sorbent fluidization characteristics for use in a subsequent hot flow test (in a hot flow configuration).

Ungefähr 4,55 kg (10 lb) Sorptionsmittel wurden in den Ring eingebracht bevor die Feststoffzirkulation begonnen wurde. Die Abführungsluft, die durch die Steigleitung strömt, wurde auf 4,6 m/sec (15 ft/sec) eingestellt, was 2,7 Real-m³/h (75 ACFH) entsprach. Die Fluidisierungsluft wurde auf etwa 0,06 m/sec (0,2 ft/sec) eingesteuert. Dies bildete eine Feststoffbetthöhe von etwa 127 cm (50 Zoll) in dem Ring. Die entsprechende Feststoffzirkulation wurde mit 113,6 kg/h (250 lb/h) bestimmt. Die mittlere Steigleitungsbettdichte war etwa 96,1 kg/m³ (6 lb/ft³). Anschließend wurden zusätzliche 5 kg (11 lb) Sorptionsmittel zu dem Ring zugegeben, um die Feststoffbetthöhe auf 266,7 cm (105 Zoll) zu erhöhen. Die Feststoffzirkulation wurde somit auf 268,2 kg/h (590 lb/h) erhöht und die mittlere Steigleitungsrohrbettdichte erhöhte sich auf 200,1 kg/m³ (12,5 lb/ft³).Approximately 4.55 kg (10 lb) of sorbent was introduced into the ring before solids circulation was initiated. The exhaust air flowing through the riser was set at 4.6 m/sec (15 ft/sec), which corresponded to 2.7 real m³/h (75 ACFH). The fluidizing air was set at about 0.06 m/sec (0.2 ft/sec). This formed a solids bed height of about 127 cm (50 in) in the ring. The corresponding solids circulation was determined to be 113.6 kg/h (250 lb/h). The average riser bed density was about 96.1 kg/m³ (6 lb/ft³). An additional 5 kg (11 lb) of sorbent was then added to the ring to increase the solids bed height to 266.7 cm (105 in). The solids circulation was thus increased to 268.2 kg/h (590 lb/h) and the average riser bed density increased to 200.1 kg/m³ (12.5 lb/ft³).

Im Transportmodus des Betriebs mit einem fixierten Ring und Steigleitungsgasgeschwindigkeiten wie vorstehend angegeben, waren die mittlere Steigleitungsbettdichte und Feststoffzirkulationsgeschwindigkeit direkt proportional zu der Höhe des ringförmigen Bettes. In einem 4,5 Stunden Transportlaufmodus stellte sich die Feststoffverschleppungsrate als 0,4 Gewichtsprozent heraus.In the transport mode of operation with a fixed ring and riser gas velocities as stated above, the average riser bed density and solids circulation velocity were directly proportional to the annular bed height. In a 4.5 hour transport run mode, the solids carryover rate was found to be 0.4 wt.%.

Der Kaltflußreaktor wurde ebenfalls in einem Durchblasbettmodus betrieben, um die Durchblasbetthöhe als eine Funktion der Fluidisierungsgasgeschwindigkeit zu bestimmen, wobei die gesamten Feststoffe des Ringes bei 9,1 kg (20 lb) fixiert waren. Ergebnisse bei geöffnetem Ejektor- bzw. Abführungsventil und bei geschlossenem Ejektorventil sind in Tabelle 2 gegeben. Das Durchblasbett unterging eine größere Expansion wenn der Ejektor bei einer äquivalenten Gasgeschwindigkeit geschlossen war. In einem 4,5 Stunden Durchblasbettlaufmodus war die Feststoffverschleppungsrate 1, 87 Gewicht sprozent. TABELLE 2 The cold flow reactor was also operated in a sparge bed mode to determine the sparge bed height as a function of fluidizing gas velocity with the total annulus solids fixed at 9.1 kg (20 lb). Results with the ejector valve open and the ejector valve closed are given in Table 2. The sparge bed underwent a larger expansion when the ejector was closed at an equivalent gas velocity. In a 4.5 hour sparge bed run mode, the solids carryover rate was 1.87 wt. percent. TABLE 2

Im Hinblick auf die stabilen und gleichförmigen Bettcharakteristika wurden der Reaktor und das Sorptionsmittel als geeignet erachtet zur Verwendung in einer Transportbettentschwefelungsanwendung.In view of the stable and uniform bed characteristics, the reactor and sorbent were considered suitable for use in a transport bed desulfurization application.

Example 2

Heißflußbetrieb der vorstehend beschriebenen TRTU (in einer Heißflußanordnung) wurde durchgeführt, unter Verwendung der Parameter, die über den Kaltflußtest entwickelt wurden. Nachfolgend auf das Testen der Druck- und Flußmeßgeräte wurde der Reaktor auf 540 ºC (1000 ºF) erhitzt, auf 0,69 MPa(a) (100 psia) unter Druck gesetzt und 15,45 kg (34 lb) Sorptionsmittel wurden eingebracht. Die Steigleitungstemperatur wurde zwischen 540 ºC und 570 ºC (1000 ºF und 1050 ºF) eingeregelt. Die Steigleitungsgasgeschwindigkeit wurde auf 4,6 m/sec (15 ft/sec) eingestellt, wobei sie primär bestimmt wurde durch die Anforderung einer Minimalkontaktzeit von Gas und Sorptionsmittel von 2 Sekunden. Die Fluidisierungsgasgeschwindigkeit wurde bei etwa 0,05 m/sec (0,175 ft/sec) gehalten.Hot flow operation of the TRTU described above (in a hot flow configuration) was conducted using the parameters developed via the cold flow test. Following testing of the pressure and flow gauges, the reactor was heated to 540 ºC (1000 ºF), pressurized to 0.69 MPa(a) (100 psia), and 15.45 kg (34 lb) of sorbent was introduced. The riser temperature was controlled between 540 ºC and 570 ºC (1000 ºF and 1050 ºF). The riser gas velocity was set at 4.6 m/sec (15 ft/sec), determined primarily by the requirement of a minimum gas-sorbent contact time of 2 seconds. The fluidizing gas velocity was maintained at approximately 0.05 m/sec (0.175 ft/sec).

Anfangs wurde die Vorrichtung ohne Sorptionsmittelzirkulation betrieben (d.h. mit geschlossenem Ejektorventil), um die Steigleitungswände vorab zu sulfidieren. Während der Vorsulfidierungsperiode wurden 500 ppm H&sub2;S in die Steigleitung eingebracht und es wurde kein H&sub2;S am Systemauslaß nachgewiesen. Die Vorsulfidierungsperiode dauerte etwa 7 Stunden. Eine am Ort nahe des Steigleitungsrohrauslasses entnommene Gasprobe hatte eine H&sub2;S-Konzentration von 360 ppm, die den Einspeisungsschwefel ausmacht, wenn Verdünnungsziele umfaßt sind. Folgend auf eine zusätzliche Stunde zur Stabilisierung der Testeinheit wurde das Ejektorventil 6 Umdrehungen geöffnet, um das Zirkulieren des Sorptionsmittels zu beginnen. Die Steigleitungauslaßbettdichte wurde zwischen 144 kg/m³ (9 lb/ft³) und 240 kg/m³ (15 lb/ft³) gehalten. Während des Laufes wurde die Vorrichtung primär in einem Transportmodus betrieben, ausgenommen für 5 Stunden in einem Durchblasbettmodus. Die H&sub2;S-Konzentration in dem Einspeisungsgas variierte zwischen 2000 ppm zu Beginn und 8000 ppm nahe dem Ende, um die Sättigung des Sorptionsmittels zu beschleunigen. Tabelle 3 faßt das Betriebsprotokoll zusammen. Die gesamte Laufzeit mit Sorptionsmittelzirkulation war etwa 42 Stunden.Initially, the device was operated without sorbent circulation (i.e., with the ejector valve closed) to pre-sulfide the riser walls. During the pre-sulfide period, 500 ppm H2S was introduced into the riser and no H2S was detected at the system outlet. The pre-sulfide period lasted approximately 7 hours. A gas sample taken at the location near the riser pipe outlet had a H2S concentration of 360 ppm, which represents the feed sulfur when dilution targets are included. Following an additional hour to stabilize the test unit, the ejector valve was opened 6 turns to begin circulating the sorbent. The riser outlet bed density was maintained between 144 kg/m³ (9 lb/ft³) and 240 kg/m³ (15 lb/ft³). During the run, the device was operated primarily in a transport mode, except for 5 hours in a sparge bed mode. The H₂S concentration in the feed gas varied between 2000 ppm at the beginning and 8000 ppm near the end to accelerate sorbent saturation. Table 3 summarizes the operating protocol. The total run time with sorbent circulation was approximately 42 hours.

Die Durchbruch-H&sub2;S-Konzentration war 2700 ppm und der Sorptionsmittelschwefelgehalt war 15,4 Gewichtsprozent.The breakthrough H₂S concentration was 2700 ppm and the sorbent sulfur content was 15.4 wt%.

Example 3

Das in Beispiel 2 erzeugte, verbrauchte Sorptionsmittel wurde in der TRTU regeneriert, unter Verwendung von Luft, die mit Stickstoff verdünnt war, als das Regenerationsoxidationsmittelgas. Der Betriebsdruck war 0,45 MPa(a) (65 psia), die Bettemperatur wurde zwischen 620 ºC und 680 ºC (1150 ºF und 1250 ºF) gehalten. Die Steigleitungsgasgeschwindigkeit blieb auf 4,6 m/sec (15 ft/sec) eingestellt und die Fluidisierungsgasgeschwindigkeit blieb auf etwa 0,05 m/sec (0,175 ft/sec) eingestellt. Die Steigleitungsauslaßbettdichte war 160 kg/m³ (10 lb/ft³). Ein Online-GC wurde verwendet, um Sauerstoff in dem Ausströmgas zu beobachten. Die Regeneration des Sorptionsmittels begann unmittelbar nachdem die Einheit auf den stationären Zustand gebracht worden war. Um zu verhindern, daß das Sorptionsmittel anfangs überhitzt wird, wurde der Sauerstoffgehalt der Luft schrittweise für die ersten zwei Stunden des Regenerationsverfahrens von 2 auf 10 Volumenprozent in gleichmäßigen Schritten erhöht, dann bei 10 Volumenprozent für die verbleibenden 2,5 Stunden gehalten. Während der Regeneration erhöhte sich der SO&sub2;-Gehalt in dem Steigleitungsausstrom stufenweise von 0,8 auf 3, Volumenprozent, gemäß Analyse durch das Draeger-Rohr. Die SO&sub2;- Konzentration zeigte ein Maximum bei 3,75 Volumentprozent, fiel dann auf 3,55 Volumenprozent ab, bevor der Sauerstoff durch das Transportbett bei einem Konzentrationsgehalt von 9, 95 Volumenprozent durchbrach. Der Schwefelgehalt in dem Sorptionsmittel war nachfolgend auf die Regeneration 0,15 Gewicht sprozent. TABELLE 3 The spent sorbent produced in Example 2 was regenerated in the TRTU using air diluted with nitrogen as the regeneration oxidant gas. The operating pressure was 0.45 MPa(a) (65 psia), the bed temperature was maintained between 620 ºC and 680 ºC (1150 ºF and 1250 ºF). The riser gas velocity remained at 4.6 m/sec (15 ft/sec) and the fluidizing gas velocity remained at about 0.05 m/sec. (0.175 ft/sec). The riser outlet bed density was 160 kg/m³ (10 lb/ft³). An on-line GC was used to monitor oxygen in the effluent gas. Regeneration of the sorbent began immediately after the unit was brought to steady state. To prevent the sorbent from initially overheating, the oxygen content of the air was gradually increased from 2 to 10 volume percent in uniform increments for the first two hours of the regeneration process, then held at 10 volume percent for the remaining 2.5 hours. During regeneration, the SO₂ content in the riser effluent increased gradually from 0.8 to 3.5 volume percent as analyzed by the Draeger tube. The SO2 concentration peaked at 3.75 volume percent, then dropped to 3.55 volume percent before oxygen broke through the transport bed at a concentration level of 9.95 volume percent. The sulfur content in the sorbent following regeneration was 0.15 weight percent. TABLE 3

Die vorliegende Transportreaktorausgestaltung verwendete viel weniger Sorptionsmittel und bearbeitete einen viel größeren Durchsatz pro Einheitsquerschnittsbereich als ein Festbettreaktor. Zusätzlich erschien die Verwendung einer 1 bis 2 Sekunden Gassorptionskontaktzeit bei 540 ºC als ausreichend, um eine Gleichgewichts-H&sub2;S-Leckage von weniger als 1 ppmv sicherzustellen.The present transport reactor design used much less sorbent and handled a much greater throughput per unit cross-sectional area than a fixed bed reactor. In addition, the use of a 1 to 2 second gas sorption contact time at 540 °C appeared to be sufficient to ensure an equilibrium H2S leakage of less than 1 ppmv.

Die vorstehende Beschreibung der Erfindung ist veranschaulichend und beispielhaft hierfür. Verschiedene Veränderungen der Materialien, der Vorrichtung und spezieller Teile, die verwendet werden, werden dem Fachmann ersichtlich werden. Es ist vorgesehen, daß alle derartigen Variationen im Bereich der anhängigen Ansprüche hiervon umfaßt sind.The foregoing description of the invention is illustrative and exemplary thereof. Various changes in the materials, apparatus and specific parts employed will become apparent to those skilled in the art. It is intended that all such variations be covered within the scope of the appended claims.

Claims

1. A process for desulfurizing a gas and regenerating a sorbent comprising the steps of: desulfurizing a feed gas with a particulate metal oxide sorbent in a transport riser to form an effluent gas stream having a reduced sulfide content; separating partially sulfided sorbent from the effluent gas to form a product gas stream substantially free of sorbent particles; regenerating the partially sulfided sorbent by contact with an oxygen-containing gas to form a sulfur dioxide-containing regeneration effluent; separating the regenerated sorbent from the regeneration effluent to form an effluent stream substantially free of the sorbent; and recycling the regenerated sorbent to the desulfurization step.

2. The process of claim 1 wherein the partially sulfided sorbent comprises less than 5 weight percent sulfur.

3. The process of claim 1 wherein the partially sulfided sorbent comprises from about 1 to about 2 weight percent sulfur.

4. The process of claim 2 wherein the regeneration exhaust gas comprises about 10 or more mole percent sulfur dioxide.

5. A process according to claim 3, wherein the regeneration exhaust gas from about 12 to about 15 mole percent sulfur dioxide.

6. The method of claim 1, wherein the regeneration step is effected in a regeneration transport riser.

7. The process of claim 1, wherein the desulfurization and regeneration steps are single passes with respect to the sorbent and the respective feed and regeneration gases.

8. The process of claim 1 wherein a first portion of the partially sulfided sorbent is recirculated to the desulfurization step and a second portion is fed to the regeneration step.

9. The method of claim 1, comprising the step of cooling the regenerated sorbent.

10. The method of claim 1 comprising increasing the temperature of the regeneration gas in the regeneration step from about 140°C to about 195°C (about 250°F to about 350°F).

11. Desulfurization unit comprising:

a transport riser (14) arranged to mix and contact a sulfide-containing feed gas with a particulate metal oxide sorbent to produce an effluent gas having a reduced sulfide content and a partially sulfided sorbent; a first separation zone (22) arranged to recover partially sulfided sorbent from the effluent gas and to form a product gas stream substantially free of sorbent particles; a regeneration vessel (28, 30) arranged to contact partially sulfided sorbent with an oxygen-containing gas under sorbent regeneration conditions to sorbent and form an off-gas containing sulfur dioxide; a second separation zone (36) arranged to recover regenerated sorbent from the off-gas to form a regeneration off-gas stream substantially free of sorbent particles; a conduit (52) for transferring regenerated sorbent recovered from the second separation zone to the transport riser; and a load of metal oxide sorbent (18) for substantially continuous operation of the transport riser, regeneration vessel and separation zones.

12. A desulfurization unit according to claim 11, wherein the regenerating vessel comprises a transport riser (30) for mixing the sulfided sorbent and the oxygen-containing gas for regeneration of the sorbent in a reaction zone under hydrodynamic transport conditions.

13. A desulfurization unit according to claim 11, comprising sorbent transfer lines from the first separation zone (22) to the regeneration vessel (28) and from the second separation zone (36) to the desulfurization transport riser for operating the regeneration vessel and the desulfurization riser (14) in single pass mode.

14. A desulfurization unit according to claim 11, comprising a residence zone (104) for receiving partially sulfided sorbent from the first separation zone, a line (100) for recirculating a major portion of the sorbent from the residence zone to the desulfurization transport riser, and a line (108) for transferring a minor portion of the sorbent from the residence zone to the regeneration vessel.

15. The desulfurization unit of claim 14, further comprising a heat exchanger (46) for cooling regenerated sorbent.

16. A desulfurization unit according to claim 11, comprising a source of reducing gas for pneumatically conveying regenerated sorbent in the transfer line to the desulfurization riser.

17. Use of the desulfurization unit according to claim 11 for desulfurizing a gas, comprising feeding the gas into the desulfurization unit and operating the unit to remove sulfides from the feed gas and produce an exhaust gas containing sulfur dioxide.

18. Use according to claim 17, wherein the oxygen-containing regeneration gas contains undiluted air and the exhaust gas comprises from about 10 to about 15 mole percent sulfur dioxide.