DE69503221T2

DE69503221T2 - Fliessbettentschwefelung

Info

Publication number: DE69503221T2
Application number: DE1995603221
Authority: DE
Inventors: William Martin Campbell; Gunnar Bagger Henningsen
Original assignee: MW Kellogg Co
Current assignee: MW Kellogg Co
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2015-04-19
Also published as: DE69503221D1; ATE167814T1

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fließbettentschwefelung unter Verwendung eines regenierbaren Sorptionsmittels und im spezielleren ein Fließbettentschwefelungsverfahren, worin ein Sorptionsmittelregenerationsabgas eine Schwefeldioxidkonzentration aufweisen kann, die zur Herstellung von Schwefelsäure oder zur Reduktion zu Schwefel geeignet ist.

Bereich der Erfindung

Fließbettentschwefelung unter Verwendung eines Metalloxidsorptionsmittels auf Zinkbasis ist in der Technik bekannt. Typischerweise enthält ein Brenngas, das durch Vergasung von fossilen Brennstoffen erzeugt wird, Schwefelverbindungen, die entfernt werden müssen, bevor das Brenngas verwendet werden kann. Um eine Schwefelabreinigung zu bewirken, wird das Schwefel enthaltende Brenngas mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht. Diese Gas-Feststoff- Reaktionssysteme verwenden herkömmlicherweise einen Festbett- oder einen Fließbettreaktor. Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Sorptionsmittel entschwefelt das Brenngas und erzeugt ein verbrauchtes, sulfidiertes Sorptionsmittel. Das verbrauchte Sorptionsmittel wird dann zur Schwefelabsorption regeneriert, durch Reaktion mit einem oxidierenden Gas, z.B. Luft, bei einer erhöhten Temperatur, um ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas zu erzeugen. Typischerweise wird das Abgas dann mit Kalk umgesetzt, um Sulfat zu bilden, um die Schwefelabreinigung zu vervollständigen.
Metalloxidsorptionsmittel sind dafür bekannt, daß sie bei erhöhten Temperaturen einen Verschleiß zeigen, da die chemische und physikalische Sorptionsmittelstruktur abgebaut wird. Um übermäßigen Sorptionsmittelabbau durch wiederholte Absorptions-Regenerations-Zyklen zu vermeiden, muß die Reaktionstemperatur der Schwefelabsorptions- und Sorptionsmittelregenerationsreaktionen im allgemeinen unter etwa 650 ºC bis 760 ºC gehalten werden. Die Steuerung der Schwefelabsorptionsreaktionstemperatur war im allgemeinen kein Problem, da die Schwefelabsorptionsreaktion nur eine geringe wärmemenge erzeugt. Jedoch die Steuerung der Regenerationsreaktionstemperatur ist viel schwieriger, da die Schwefelregenerationsreaktion extrem exotherm ist. Um eine übermäßige Regenerationsreaktionstemperatur zu vermeiden, die das Sorptionsmittel schädigen kann, muß die Regenerationsreaktionsgeschwindigkeit begrenzt werden. Im allgemeinen umfaßt dies die Verwendung eines Verdünnungsgases, wie etwa Stickstoff und/oder Dampf, in dem Oxidationsmittelgas um erzeugte Hitze zu absorbieren und die Oxidationsmittelkonzentration (Sauerstoff) zu erniedrigen, einen Sorptionsmittelkühler oder eine Kombination von beidem.
Es bestehen mehrere Nachteile bezüglich der Verwendung eines Verdünnungsgases bei der Sorptionsmittelregeneration. Ein Verdünnungsgas erhöht den volumetrischen Durchsatz in dem Regenerationsreaktor. Die Behältergröße der Regeneratorkolonne muß erhöht werden, um eine gewünschte Verweilzeit zu erhalten. Die Schwefeldioxidkonzentration des Abgases wird zu nieder für weitere zusätzliche sehr wertvolle Anwendungen, wie etwa die Herstellung von Schwefelsäure und/oder die Reduktion zu Schwefel. Die Verwendung eines Sorptionsmittelkühlers ist aufgrund zusätzlicher, damit verbundener Kapitalkostenaufwendungen nicht wünschenswert.
Es wäre vorteilhaft, ein Metalloxidentschwefelungsverfahren auf Zinkbasis auf eine Art zu betreiben, das die Notwendigkeit eines Verdünnungsmittels oder des Sorptionmittelkühlens in dem Sorptionsmittelregenerationsmodus wesentlich verringert oder eliminiert, und welches ein Abgas erzeugt, das eine Schwefeldioxidkonzentration aufweist, die für die Verwendung zur Schwefelsäureherstellung und/oder Reduktion zu Schwefel geeignet sein kann.
Ayala et al., "Enhanced Durability of High-Temperature Desulfurization Sorbents for Moving-Bed Applications", GE Corporate Research and Development, Schenectady, New York, Mai 1992, DE-AC21-88MC25003 beschreiben die Entwicklung von chemisch aktiven und mechanisch dauerhaften Zinkferrit- und Zinktitanatsorptionsmittelformulierungen, die für Bewegtbett-, Hochtemperatur-, Kohlegasentschwefelungsverfahren geeignet sind.
Das Morgantown Energy Technology Center, "Fluid-Bed Hot-Gas Desulfurization Process Development Unit", US-Department of Energy, beschreibt die Verwendung einer Fließbettheißgasentschwefelungs- (HGD) Verfahrensentwicklungseinheit (PDU) in einem System eines integrierten Vergasungskombinationszyklus (IGCC), umfassend die kontinuierliche Zirkulation eines Entschwefelungssorptionsmittels, wie Zinktitanat, Zinkferrit oder anderen Materialien, zwischen einem Absorber und einem Regenerator. In dem Absorber wird das Sorptionsmittel sulfidiert, als ein Ergebnis der Entfernung von Schwefeispezies aus einem Brenngasstrom. In dem Regenerator wird der in dem sulfidierten Sorptionsmittel eingefangene Schwefel mit Luft oxidiert, um die Sorptionsmittelaktivität zurückzuerhalten und SO&sub2; zu gewinnen.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch begrenzen des Schwefelgehaltes einer Einspeisung aus verbrauchtem Sorptionsmittel aus einer Entschwefelungsstufe in eine Sorptionsmittelregenerationsstufe des Entschwefelungsverfahrens der vorliegenden Erfindung können die Reaktionsgeschwindigkeit und die Temperaturerhöhung in der Sorptionsmittelregenerationsstufe im wesentlichen ohne die Verwendung eines Verdünnungsgases oder einem Sorptionsmittelkühlen gesteuert werden. Somit kann ein Abgas erzeugt werden, das eine nahezu stöchiometrische Konzentration von Schwefeldioxid umfaßt, das geeignet ist bei der Herstellung von Schwefelsäure und/oder der Reduktion zu Schwefel. Zusätzlich kann die verringerte Temperaturerhöhung im Regenerationsschritt die Lebensdauer des Sorptionsmittels verlängern und den Sorptionsmittelmaterialeinsatz verringern. Im Gegensatz hierzu ist im Stand der Technik die Schwefeldioxidabgaskonzentration typischerweise zu verdünnt für die Schwefelsäureherstellung. Derartiges Gas wird normalerweise im Gegensatz hierzu normal gewaschen, wobei ein fester Abfall erzeugt wird, der deponiert werden muß.
In einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entschwefeln eines Gases und zur Regeneration eines Sorptionsmittels. In einem Schritt wird ein Einspeisungsgas mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel in einer Transportsteigleitung entschwefelt, um ein Ausströmgas mit verringertem Sulfidgehalt zu bilden. Als ein anderer Schritt wird teilweise sulfidiertes Sorptionsmittel von dem Ausströmgas abgetrennt, um einen Produktgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von Sorptionsmittelteilchen ist. Das sulfidierte Sorptionsmittel wird regeneriert durch Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, um ein Schwefeldioxid enthaltendes Regenerationsabgas zu bilden. Das regenerierte Sorptionsmittel wird von dem Regenerationsabgas abgetrennt, um einen Abgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von dem Sorptionsmittel ist. Das regenerierte Sorptionsmittel wird in den Entschwefelungsschritt zurückgeführt. Das teilweise sulfidierte Sorptionsmittel umfaßt vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent Schwefel und bevorzugter von etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel. Das Regenerationsabgas umfaßt vorzugsweise etwa 10 oder mehr Molprozent Schwefeldioxid, bis zu einer stöchiometrischen Konzentration von ungefähr 15 Molprozent. Der Regenerationsschritt wird vorzugsweise in einer Regenerationstransportsteigleitung bewirkt. Die Entschwefelungs- und Regenerationsschritte können ein einzelner Durchgang hinsichtlich des Sorptionsmittels und der entsprechenden Einspeisungs- und Regenerationsgase sein. Alternativ kann ein primärer Teil des teilweise sulfidierten Sorptionsmittels in den Entschwefelungsschritt zurückgeführt werden und ein zweiter Teil in den Regenerationsschritt eingespeist werden. Das Verfahren kann, falls dies gewünscht ist, einen Sorptionsmittelkühlschritt umfassen. Eine Temperaturerhöhung des Regenerationsgases in dem Regenerationsschritt ist vorzugsweise von etwa 140 bis etwa 195 ºC (etwa 250 bis etwa 350 ºF).
In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Entschwefelungseinheit. Die Einheit umfaßt eine Transportsteigleitung, die eingerichtet ist zum Mischen und Inkontaktbringen eines Sulfid enthaltenen Einspeisungsgases mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel und zur Erzeugung eines Ausströmgases mit verringertem Sulfidgehalt. Eine erste Auftrennungszone ist eingerichtet zum Gewinnen von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel aus dem Ausströmgas und zum Bilden eines Produktgasstromes, der im wesentlichen frei von Sorptionsteilchen ist. Ein Regnerationsbehälter ist eingerichtet zum Kontaktieren von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Sorptionsmittelregenerationsbedingungen, um das Sorptionsmittel zu regenerieren und ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas zu bilden. Eine zweite Auftrennungszone ist eingerichtet zum Gewinnen von regeneriertem Sorptionsmittel aus dem Abgas um einen Regenerationsabgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von Sorptionsmittelteilchen ist. Die Einheit umfaßt eine Leitung zum Überführen von regeneriertem Sorptionsmittel, das aus der zweiten Auftrennungszone gewonnen wird, zu der Transportsteigleitung und eine Beladung mit Metalloxidsorptionsmittel für einen im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb der Transportsteigleitung des Regenerationsbehälters und der Auftrennungszonen.
Der Regenerationsbehälter der Entschwefelungseinheit umfaßt vorzugsweise eine Transportsteigleitung zum Mischen des sulfidierten Sorptionsmittels und des Sauerstoff enthaltenden Gases zur Regeneration des Sorptionsmittels in einer Reaktionszone unter hydrodynamischen Transportbedingungen. Sorptionsmittelüberführungsleitungen sind vorzugsweise umfaßt von der ersten Auftrennungszone zu dem Regenerationsbehälter und von der zweiten Auftrennungszone zu der Entschwefelungstransportsteigleitung zum Betrieb des Regenerationsbehälters und zur Entschwefelungssteigleitung im Einzeldurchgangsmodus.
Alternativ umfaßt die Entschwefelungseinheit vorzugsweise eine Verweilzone zum Aufnehmen von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel aus der ersten Auftrennungszone, eine Leitung zum Rückführen eines ersten Teiles des Sorptionsmittels aus der Verweilzone zu der Entschwefelungstransportsteigleitung, und eine Leitung zum Überführen eines zweiten Teiles des Sorptionsmittels von der Verweilzone zu dem Regenerationsbehälter. Eine Quelle für reduzierendes Gas ist vorzugsweise umfaßt, um regeneriertes Sorptionsmittel in der Überführungsleitung pneumatisch zu der Entschwefelungssteigleitung zu befördern. Ein Wärmeaustauscher kann, falls gewünscht, umfaßt sein, um regeneriertes Sorptionsmittel zu kühlen.
In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend beschriebenen Entschwefelungseinheit zur Entschwefelung eines Gases, umfassend des Schritt des Einspeisens des Gases in die Einheit und Betreiben der Einheit, um Sulfide aus dem Einspeisungsgas zu entfernen und ein Abgas zu erzeugen, das Schwefeldioxid enthält. Das Sauerstoff enthaltende Regenerationsgas umfaßt vorzugsweise unverdünnte Luft und das Abgas umfaßt vorzugsweise 15 bis 18 Molprozent Schwefeldioxid.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm eines Fließbettentschweflers der vorliegenden Erfindung, umfassend einen Schwefeltransportabsorber mit einer Durchlaufsteigleitung und einem Sorptionsmitteltransportregenerator, umfassend Sorbtionsmittelrückführungk und -Kühlung.
Figur 2 ist ein schematisches Diagramm einer alternativen Ausführungsform eines Fließbettentschweflers der vorliegenden Erfindung, umfassend Sorptionsmittelrückführung in dem Transportabsorber.
Figur 3 ist ein schematisches Diagramm einer alternativen Ausführungsform eines Fließbettentschweflers der vorliegenden Erfindung, worin der Sorptionsmittelregenerator eine Durchflußhebesteigleitung ohne Sorptionsmittelkühlung umfaßt.
Figur 4 ist ein schematisches Diagramm eines kleintechnischen Transportfließbettsulfidsorptionsmittelabsorbers/Regenerators, der in den nachstehenden Beispielen verwendet wird, um die Verwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens zu zeigen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Schwefelbeladung eines Sorptionsmittels in der Entschwefelungsstufe des vorliegenden Entschwefelungsverfahrens ist begrenzt auf einen niederen Gehalt, der deutlich unterhalb einer Sättigungskonzentration liegt, um die nachfolgende Reaktionsgeschwindigkeit der Sorptionsmittelregenerationsstufe zu steuern und eine übermäßige Temperaturerhöhung in dem Sorptionsmittelregenerator zu verhindern.
Bezugnehmend auf die Figuren 1 bis 3, worin gleiche Ziffern gleiche Teile bezeichnen, umfaßt eine Transportschwefelabsorptions/Regenerationseinhe it einen Transportabsorber 12 mit einer Steigleitung 14, die als eine Einzeldurchgangshebesteigleitung für sowohl das eintretende Gas als auch das Sorptionsmittel betrieben wird. In der Steigleitung 14 wird ein über die Einspeisungsleitung 16 eingeleitetes H&sub2;S enthaltendes Gas mit Schwefelsorptionsmittelteilchen, die über Leitung 18 eingebracht werden, kontaktiert. Der Absorber 12 arbeitet im hydrodynamischen Transportbereich vorzugsweise bei dem Druck und der Temperatur des Einspeisungsgases in Leitung 16.
Die Absorption von H&sub2;S durch das metallische Sorptionsmittel führt zu der Bildung eines metallischen Sulfids und Wasser. Diese Reaktion zeigt typischerweise niedere Wärmefreisetzung und die Sorptionsmitteleinspeisungsgeschwindigkeit wird ausreichend kombiniert mit einer begrenzten Absorberrückführung in der Steigleitung 14, um eine relativ niedere Schwefelaufnahmegeschwindigkeit pro Durchgang über das Sorptionsmittel sicherzustellen. Die Sorptionsmittelschwefelaufnahmegeschwindigkeit pro Durchgang ist vorzugsweise weniger als 5 Prozent bezüglich des Gewichts des Sorptionsmittels, bevorzugter zwischen etwa 1 und etwa 2 Prozent bezüglich des Gewichts des Sorptionsmittels.
Entschwefeltes Gas, das mitgeschleppte Sorptionsmittelteilchen enthält, geht von der Absorbersteigleitung 14 durch Leitung 20 in einen Gas-Feststoff-Separator 22 (im allgemeinen ein Zyklonseparator). Ein entschwefeltes Produktgas, das im wesentlichen sorptionsmittelfrei ist, wird über Leitung 24 entnommen. Abgetrennte Sorptionsmittelteilchen strömen durch Leitung 26 zu einem Transportregenerator 28. Der Regenerator 28 hat eine Steigleitung 30, worin der gesamte Schwefel, der auf dem Sorptionsmittel aufgenommen ist, durch eine Oxidationsmitteleinspeisung (im allgemeinen Luft plus ein Verdünnungsmittel), die über Leitung 32 eingeleitet wird, zu Schwefeldioxid oxidiert. Ein Schwefeldioxidabgas, das mitgeschleppte, regenerierte Sorptionsmittelteilchen enthält, gelangt von der Regenerationssteigleitung 30 über Leitung 34 zu einem Gas-Feststoff-Separator 36 (im allgemeinen ein Zyklonseparator). Ein im wesentlichen teilchenfreies Schwefeldioxidabgas wird über Leitung 38 entfernt, zur Gewinnung und/oder einer weiteren Verwendung, wie etwa in einem Sulfator und/oder zur Synthese von Schwefelsäure. Die regenerierten Sorptionsmittelteilchen, die in dem Separator 36 zurückgewonnen werden, gelangen durch Leitung 40 in ein Dichtphasenstandrohr 42 zur Rückführung über Leitung 44 und 50 zu dem Regenerator 28.
Die Regenerationsreaktion ist stark exotherm, und falls gewünscht, kann Wärme entfernt werden, durch Mittel, wie etwa einen Sorptionsmittelkühler 46, ein Verdünnungsgas in der Oxidationseinspeisung oder eine Kombination davon. Wie aus den Figuren 1 bis 2 ersichtlich, wird ein Teil des Sorptionsmittels aus dem Standrohr 42 in einen Sorptionskühler 46 über Leitung 48 zirkuliert und über Leitung 50 mit rezirkuliertem Sorptionsmittel aus dem Standrohr 42 und Leitung 44 bei einer ausreichenden Masserezirkulationsgeschwindigkeit eingespeist, um die gewünschte Temperatur auf dem Sorptionsmittel aufrechtzuerhalten. Ein Teil des gekühlten, regenerierten Sorptionsmittels wird aus dem Sorptionskühler über Leitung 52 entnommen und zu dem Absorber 12 über Leitung 18, wie vorstehend angeführt, rezirkuliert. Das recyclisierte Sorptionsmittel wird typischerweise zu dem Absorber 12 durch ein reduzierendes Gas transportiert, welches z.B. Wasserstoff enthält, oder durch einen Seitenstrom des Produktgases, um mit möglicherweise vorliegendem Restsulfat in dem Sorptionsmittel zu reagieren. Ein Kegelventil 54 oder ähnliches Steuer/Absteilventil steuert die Geschwindigkeit der Sorptionsmittelzirkulation in der Entschwefelungseinheit 10.
Wie aus Figur 2 ersichtlich, kann in der vorliegenden Erfindung eine Sorptionsmittelrezirkulation in den Absorber 12 eingebaut sein. Teilweise sulfatisierte Sorptionsmittelteilchen, die von dem Produktgas in dem Zyklonseparator 22 abgetrennt werden, gelangen durch Leitung 102 in ein Dichtphasenstandrohr 104 zum Recyclisieren durch Leitung 106 zu dem Absorber 12. Ein Teil der Sorptionsmittelteilchen in Leitung 106, typischerweise eine untergeordnete Menge, wird durch Leitung 108, durch Mittel, wie etwa ein Feststoffventil 110, zu dem Transportregenerator 28 abgeleitet.
Bezugnehmend auf Figur 3 kann die vorliegende Erfindung den Transportregenerator 28 als eine Durchlaufhebesteigleitung ohne Regeneratorsorptionsmittelrezirkulation und -Kühlung betreiben. Ein im allgemeinen kleinerer Anteil der teilweise sulfatisierten Sorptionsmittelteilchen, die aus dem Absorberstandrohr 104 über Leitung 202 austreten, werden durch Leitung 204 zu dem Regenerator 28 abgeleitet. Ein Feststoffkegelventil 206 oder ein äquivalentes wird verwendet, um die Sorptionsmitteleinspeisungsrate in den Regenerator 28 zu steuern. Teilweise regenerierte Sorptionsmittelteilchen, die in dem Separator 36 aus dem SO&sub2;-Abgas gewonnen werden, gelangen durch Leitung 208, werden mit dem rezirkulierenden Sorptionsmittel in Leitung 202 kombiniert und werden zusammen über Leitung 210 in den Absorber 12 eingespeist.
Da die Sorptionsmittelmenge, die von dem Absorber 12 zu dem Regenerator 28 abgeleitet wird, eine Funktion des Einspeisungsgasschwefelgehaltes und der Sorptionsmittelbeladung ist, führt eine höhere Schwefelgleichgewichtsbeladung in dem Absorber 12 zu einer niedrigeren Sorptionsmittelableitungsrate, kann jedoch die Regenerationsexotherme erhöhen. Jedoch wird durch Erhöhen der Ableitungsrate von beladenem Sorptionsmittel von dem Absorber 12 auf eine Rate, die einer inkrementellen Oxidation pro Durchgang in dem Regenerator 28 entspricht, so daß die resultierende Exotherme, ungefähr 55 bis 85 ºC (100 bis 150 ºF), nicht die maximal gewünschte Sorptionsmittelregenerationstemperatur überschreitet, so daß der Regenerator 28 als eine Durchgangshebesteigleitung betrieben werden kann. Der Betrieb der Regeneratorsteigleitung 30 als eine Einzeldurchgangssteigleitung kann die Notwendigkeit des Sorptionsmittelkühlers 46 beseitigen und kann die Steigleitungstransportgasanforderungen darauf minimieren, daß es nur Oxidationsmittel sein muß. Erhöhte Ableitungsraten für verbrauchtes Sorptionsmittel, erfordern, daß die Sorptionsmittelbeladung auf einem niederen Gehalt gehalten wird, z.B. bei etwa 1 bis 2 Prozent Schwefel bezüglich des Gewichts des Sorptionsmittels. Zusätzlich wird der Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels vorzugsweise bei einem Sauerstoffmangelzustand gehalten. Als ein Ergebnis ist das Sorptionsmittel niemals gesättigt und auch nicht vollständig regeneriert.
Die Vorteile der vorliegenden Entschwefelung, insbesondere der Ausführungsform nach Figur 3, einer Einzeldurchgangsregeneration, sind Behälter mit kleinerem Durchmesser, verglichen mit Durchblas- und Turbulenzbetriebsmodi, längerer Sorptionsmittellebensdauer, geringerer Sorptionsmitteleinsatz und die wesentliche Eliminierung von Sorptionsmittelkühlung und Verdünnungsmittelzusatz. Darüber hinaus kann durch Vermeidung von übermäßiger Verdünnungsmittelzugabe, das Abgas in Leitung 38 eine relativ hohe Schwefeldioxidkonzentration haben (soviel wie 16 bis 17 % SO&sub2;), die zur Schwefelsäureherstellung geeignet ist.
Der Absorber 12 arbeitet bei einer Temperatur, die geeignet ist zum Absorbieren von Sulfiden aus dem Brenngas, unter Verwendung eines Metalloxidsorptionsmittel und bei einem Druck, der von dem Reaktorbetriebszustand abhängt (z.B. Durchblasbett, Schnellbett und pneumatischer Transport). Der Absorber wird im wesentlichen bei einer Temperatur von etwa 500 ºC bis etwa 600 ºC und bei Umgebungsdruck bis zu etwa 2000 KPa betrieben. Der Regenerator arbeitet bei einer Temperatur, die niedriger ist als eine Maximalsorptionsmittelbetriebstemperatur. Der Regenerator wird bei einer Temperatur gehalten, die weniger als 700 ºC ist und bei einem Druck, der ähnlich dem Absorberdruck ist.
Der vorliegende Fließbettschwefelabsorber und der Sorptionsmittelregenerator können unter Fließbettbetriebsmodi betrieben werden, einschließlich Durchblasenbett, Schnellbett, pneumatischer Transport u.dgl. Unterschiede in Betriebsmodi sind allgemein in der Technik bekannt, einschließlich Betteilchengröße und Fluidgeschwindigkeit in dem Reaktor. Wie aus den Figuren 1 bis 3 ersichtlich, ist der Transportbetriebsmodus bevorzugt.
Einspeisungsgas in eine Schwefelsäureanlage umfaßt wünschenswerterweise etwa 12 Prozent bezüglich des Gewichts Schwefeldioxid. Typischerweise wird ohne Luft- oder Dampfverdünnung ein nahezu stöchiometrischer Betrieb des Regenerators 28 einen Abgasstrom in Leitung 38 erzeugen, der nahezu 15 Volumenprozent SO&sub2; umfaßt. Luft und ein beliebiges Verdünnungsgas können zu dem Oxidationsmittel in einer ausreichenden Menge gegeben werden, um ein Abgas in Leitung 38 zu erzeugen, das eine SO&sub2;-Konzentration aufweist, die zur Schwefelsäureherstellung geeignet ist.
Die Ausgestaltungsgrundlage für die Entschwefelungseinheit der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise weniger als 20 bis 30 ppm H&sub2;S in dem entschwefelten Gas. Der Metalloxidkatalysator umfaßt vorzugsweise Zinkoxid, Zinkferrit, Zinktitanit u.dgl. oder eine Kombination davon.
Die vorliegende Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden

Beispiele

Eine Transportfließbettreaktortesteinheit (TRTU) wurde verwendet, um die Anwendbarkeit und Leistungsfähigkeit eines Fließbettreaktors für die Absorption/Regeneration von Schwefel unter Verwendung eines Sorptionsmittels auf Zinkoxidbasis gemäß der vorliegenden Erfindung mit steifer, dauerhaft fester Form und einer Schwefelabsorptionskapazität ähnlich derjenigen von Zinkferrit zu zeigen. Andere Sorptionsmitteleigenschaften umfaßten eine Massendichte von 1,0 g/cm³, eine Realdichte von 1,6 g/cm³. Die Sorptionsmittelteilchengrößenverteilung vor und nach Verwendung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Ein verallgemeinertes Diagramm des TRTU ist in Figur 4 gezeigt. das TRTU hatte ein zentrales Steigleitungsrohr 302 mit einer inneren Reaktionszone 304. Das Steigleitungsrohr 302 war ummantelt von einem Standrohr 306, das eine kreisförmige Sorptionsmittelakkumulationszone 308 bildete. Eine sorptionsmitteltrennungszone 310 am Auslaß des Steigleitungsrohres 302 befreite das fluidisierte Sorptionsmittel von dem Produktgas mittels einer inneren Prallplatte 312. Produktgas wurde von der Trennungszone 310 über Leitung 314 für eine Analyse durch herkömmliche Mittel (nicht gezeigt) entfernt. Eine Staubsammelzone 316, die Zyklonseparatoren 318 umfaßte, wurde verwendet, um weiterhin restliches Sorptionsmittel von dem Produktgas abzutrennen. Das gesammelte Sorptionsmittel wurde in einem Haltebehälter 320 oder einem Lagerbehälter 321 gelagert.
Eine Sorptionsmittelfluidisierungszone 322 am Einlaß des Steigleitungsrohrs 302 bildete ein fluidiertes Sorptionsmittelbett. Das Sorptionsmittel wurde durch ein fluidisierendes Gas fluidisiert, welches in die Fluidisierungszone 322 durch eine Verteilereinrichtung 323 am Auslaß einer Spülgasleitung 324 eingespült wurde. Das so fluidierste Sorptionsmittel wurde in den Einlaß des Steigleitungsrohrs 302 durch einen Ejektor bzw. eine Saugstrahlpumpe 326 eingespritzt. Ein Einlaßrohr 328 mit einem variablen Kegelventil 330 am Auslaß davon führte Einspeisungsgas in die Einheit 300 zu. Das Einspeisungsgas diente auch als ein Abführungsgas für den Ejektor 326. Der Ejektor 326 war einstellbar, um die Geschwindigkeit von Gas durch die Steigleitung 302 zu steuern.
Die Einheit 300 umfaßte einen Einspeisungsbehälter 332, eine Ablaßleitung 334 und eine Einspeisungsgaseinlaßleitung 336.
Die Einheit umfaßte elektrische Heizeinheiten 338, die das Standrohr 306 ummantelten, einen Wasserkühlmantel (nicht gezeigt) auf dem Standrohr 302 und eine Leerlaufeinspeisungsgasleitung (nicht gezeigt).
Es wurden zwei verschiedene, jedoch ähnlich strukturierte Reaktormodelle gebaut. Ein Kaltflußmodell wurde aus einem klaren Kunststoff hergestellt. Das Kaltflußmodell war ausgestaltet, um die Fluidisierung des Sorptionsmittels in Luft zu beobachten. Das Kaltflußmodell hatte keine Heizummantelungen und keine Steigleitungskühlummantelung. Das Spül-, Fluidisierungs- und Test (Abführungs)-Gas waren Druckluft. Das Kaltflußmodell hatte eine Steigleitung 302, die 7,01 m (23 ft) lang war und einen Steigleitungsflußbereich von 1,30 cm² (0,0014 ft²) . Der kreisförmige Flußbereich des Standrohres 306 war 36,23 cm² (0,039 ft²) . Weiterhin hatte der Kaltflußreaktor ein Absperrventil (nicht gezeigt), das in der Mitte der Sorptionsmittelakkumulationszone 308 (Standrohrring) installiert war, zum Akkumulieren der zirkulierenden Feststoffe und zum Bestimmen des Nachbleibens der Feststoffe relativ zum Gas in der Steigleitung.
Ein Heißflußmodell, das geeignet war für Hochtemperaturbetrieb, wurde aus INCONEL 800HT hergestellt. Das Heißflußmodell war ausgestaltet, um die Schwefelabsorption in einem Transportreaktor zu demonstrieren. Das Heißflußmodell umfaßte den Heizmantel 338, umfassend sechs Heizelementabschnitte, die Steigleitung und die Leerlaufflußleitung (nicht gezeigt). Der Heißflußreaktor umfaßte nicht das ringförmige Absperrventil. Der Heißflußreaktor hatte eine Steigleitung 302, die 9,14 m (30 ft) lang war und einen Steigleitungsflußbereich von 1,95 cm² (0,0021 ft²). Der kreisförmige Flußbereich des Standrohres 306 war 41,99 cm² (0,0452 ft²) . Die Spül- und Fluidisierungsgase waren komprimierter gesetzter Stickstoff. Das Einlaßtestgas war ein Gemisch von komprimierten Gasen, umfassend bis zu 8 Volumentprozent H&sub2;S und als Rest Stickstoff.
Der Heißflußreaktor wurde für Sorptionsmittelregeneration rekonfiguriert, durch Einspeisung von verbrauchtem Sorptionsmittel über den Feststoffeinspeisungsbehälter 332 und Einspeisen einer Oxidationsmitteleinspeisung, umfassend Luft, die mit Stickstoff verdünnt war, über die Einspeisungsleitung 336.
Ein Draeger-Rohr wurde verwendet, um sowohl die H&sub2;S- als auch SO&sub2;-Konzentrationsgehalte des heißen Auslaßgases (in entweder der Absorption oder Regeneration) zu bestimmen. Ein on-line-GC wurde installiert, um den Sauerstoffdurchbruch im Falle der Sorptionsmittelregeneration zu erfassen.

Beispiel 1

Kaltflußtesten der Fließbettreaktoreinheit 300, die vorstehend beschrieben wurde, (in einer Kaltflußanordnung) wurde durchgeführt, um die Sorptionsmittelfluidisierungscharakteristika zur Verwendung in einem folgenden Heißflußtest (in einer Heißflußanordnung) zu beurteilen.
Ungefähr 4,55 kg (10 lb) Sorptionsmittel wurden in den Ring eingebracht bevor die Feststoffzirkulation begonnen wurde. Die Abführungsluft, die durch die Steigleitung strömt, wurde auf 4,6 m/sec (15 ft/sec) eingestellt, was 2,7 Real-m³/h (75 ACFH) entsprach. Die Fluidisierungsluft wurde auf etwa 0,06 m/sec (0,2 ft/sec) eingesteuert. Dies bildete eine Feststoffbetthöhe von etwa 127 cm (50 Zoll) in dem Ring. Die entsprechende Feststoffzirkulation wurde mit 113,6 kg/h (250 lb/h) bestimmt. Die mittlere Steigleitungsbettdichte war etwa 96,1 kg/m³ (6 lb/ft³). Anschließend wurden zusätzliche 5 kg (11 lb) Sorptionsmittel zu dem Ring zugegeben, um die Feststoffbetthöhe auf 266,7 cm (105 Zoll) zu erhöhen. Die Feststoffzirkulation wurde somit auf 268,2 kg/h (590 lb/h) erhöht und die mittlere Steigleitungsrohrbettdichte erhöhte sich auf 200,1 kg/m³ (12,5 lb/ft³).
Im Transportmodus des Betriebs mit einem fixierten Ring und Steigleitungsgasgeschwindigkeiten wie vorstehend angegeben, waren die mittlere Steigleitungsbettdichte und Feststoffzirkulationsgeschwindigkeit direkt proportional zu der Höhe des ringförmigen Bettes. In einem 4,5 Stunden Transportlaufmodus stellte sich die Feststoffverschleppungsrate als 0,4 Gewichtsprozent heraus.
Der Kaltflußreaktor wurde ebenfalls in einem Durchblasbettmodus betrieben, um die Durchblasbetthöhe als eine Funktion der Fluidisierungsgasgeschwindigkeit zu bestimmen, wobei die gesamten Feststoffe des Ringes bei 9,1 kg (20 lb) fixiert waren. Ergebnisse bei geöffnetem Ejektor- bzw. Abführungsventil und bei geschlossenem Ejektorventil sind in Tabelle 2 gegeben. Das Durchblasbett unterging eine größere Expansion wenn der Ejektor bei einer äquivalenten Gasgeschwindigkeit geschlossen war. In einem 4,5 Stunden Durchblasbettlaufmodus war die Feststoffverschleppungsrate 1, 87 Gewicht sprozent. TABELLE 2
Im Hinblick auf die stabilen und gleichförmigen Bettcharakteristika wurden der Reaktor und das Sorptionsmittel als geeignet erachtet zur Verwendung in einer Transportbettentschwefelungsanwendung.

Beispiel 2

Heißflußbetrieb der vorstehend beschriebenen TRTU (in einer Heißflußanordnung) wurde durchgeführt, unter Verwendung der Parameter, die über den Kaltflußtest entwickelt wurden. Nachfolgend auf das Testen der Druck- und Flußmeßgeräte wurde der Reaktor auf 540 ºC (1000 ºF) erhitzt, auf 0,69 MPa(a) (100 psia) unter Druck gesetzt und 15,45 kg (34 lb) Sorptionsmittel wurden eingebracht. Die Steigleitungstemperatur wurde zwischen 540 ºC und 570 ºC (1000 ºF und 1050 ºF) eingeregelt. Die Steigleitungsgasgeschwindigkeit wurde auf 4,6 m/sec (15 ft/sec) eingestellt, wobei sie primär bestimmt wurde durch die Anforderung einer Minimalkontaktzeit von Gas und Sorptionsmittel von 2 Sekunden. Die Fluidisierungsgasgeschwindigkeit wurde bei etwa 0,05 m/sec (0,175 ft/sec) gehalten.
Anfangs wurde die Vorrichtung ohne Sorptionsmittelzirkulation betrieben (d.h. mit geschlossenem Ejektorventil), um die Steigleitungswände vorab zu sulfidieren. Während der Vorsulfidierungsperiode wurden 500 ppm H&sub2;S in die Steigleitung eingebracht und es wurde kein H&sub2;S am Systemauslaß nachgewiesen. Die Vorsulfidierungsperiode dauerte etwa 7 Stunden. Eine am Ort nahe des Steigleitungsrohrauslasses entnommene Gasprobe hatte eine H&sub2;S-Konzentration von 360 ppm, die den Einspeisungsschwefel ausmacht, wenn Verdünnungsziele umfaßt sind. Folgend auf eine zusätzliche Stunde zur Stabilisierung der Testeinheit wurde das Ejektorventil 6 Umdrehungen geöffnet, um das Zirkulieren des Sorptionsmittels zu beginnen. Die Steigleitungauslaßbettdichte wurde zwischen 144 kg/m³ (9 lb/ft³) und 240 kg/m³ (15 lb/ft³) gehalten. Während des Laufes wurde die Vorrichtung primär in einem Transportmodus betrieben, ausgenommen für 5 Stunden in einem Durchblasbettmodus. Die H&sub2;S-Konzentration in dem Einspeisungsgas variierte zwischen 2000 ppm zu Beginn und 8000 ppm nahe dem Ende, um die Sättigung des Sorptionsmittels zu beschleunigen. Tabelle 3 faßt das Betriebsprotokoll zusammen. Die gesamte Laufzeit mit Sorptionsmittelzirkulation war etwa 42 Stunden.
Die Durchbruch-H&sub2;S-Konzentration war 2700 ppm und der Sorptionsmittelschwefelgehalt war 15,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 erzeugte, verbrauchte Sorptionsmittel wurde in der TRTU regeneriert, unter Verwendung von Luft, die mit Stickstoff verdünnt war, als das Regenerationsoxidationsmittelgas. Der Betriebsdruck war 0,45 MPa(a) (65 psia), die Bettemperatur wurde zwischen 620 ºC und 680 ºC (1150 ºF und 1250 ºF) gehalten. Die Steigleitungsgasgeschwindigkeit blieb auf 4,6 m/sec (15 ft/sec) eingestellt und die Fluidisierungsgasgeschwindigkeit blieb auf etwa 0,05 m/sec (0,175 ft/sec) eingestellt. Die Steigleitungsauslaßbettdichte war 160 kg/m³ (10 lb/ft³). Ein Online-GC wurde verwendet, um Sauerstoff in dem Ausströmgas zu beobachten. Die Regeneration des Sorptionsmittels begann unmittelbar nachdem die Einheit auf den stationären Zustand gebracht worden war. Um zu verhindern, daß das Sorptionsmittel anfangs überhitzt wird, wurde der Sauerstoffgehalt der Luft schrittweise für die ersten zwei Stunden des Regenerationsverfahrens von 2 auf 10 Volumenprozent in gleichmäßigen Schritten erhöht, dann bei 10 Volumenprozent für die verbleibenden 2,5 Stunden gehalten. Während der Regeneration erhöhte sich der SO&sub2;-Gehalt in dem Steigleitungsausstrom stufenweise von 0,8 auf 3, Volumenprozent, gemäß Analyse durch das Draeger-Rohr. Die SO&sub2;- Konzentration zeigte ein Maximum bei 3,75 Volumentprozent, fiel dann auf 3,55 Volumenprozent ab, bevor der Sauerstoff durch das Transportbett bei einem Konzentrationsgehalt von 9, 95 Volumenprozent durchbrach. Der Schwefelgehalt in dem Sorptionsmittel war nachfolgend auf die Regeneration 0,15 Gewicht sprozent. TABELLE 3
Die vorliegende Transportreaktorausgestaltung verwendete viel weniger Sorptionsmittel und bearbeitete einen viel größeren Durchsatz pro Einheitsquerschnittsbereich als ein Festbettreaktor. Zusätzlich erschien die Verwendung einer 1 bis 2 Sekunden Gassorptionskontaktzeit bei 540 ºC als ausreichend, um eine Gleichgewichts-H&sub2;S-Leckage von weniger als 1 ppmv sicherzustellen.
Die vorstehende Beschreibung der Erfindung ist veranschaulichend und beispielhaft hierfür. Verschiedene Veränderungen der Materialien, der Vorrichtung und spezieller Teile, die verwendet werden, werden dem Fachmann ersichtlich werden. Es ist vorgesehen, daß alle derartigen Variationen im Bereich der anhängigen Ansprüche hiervon umfaßt sind.

Claims

1. Verfahren zur Entschwefelung eines Gases und Regeneration eines Sorptionsmittels, umfassend die Schritte: Entschwefeln eines Einspeisungsgases mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel in einer Transportsteigleitung, um einen Ausströmgasstrom mit verringertem Sulfidgehalt zu bilden; Abtrennen von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel von dem Ausströmgas, um einen Produktgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von Sorptionsmittelteilchen ist; Regeneration des teilweise sulfidierten Sorptionsmittels durch Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, um ein Schwefeldioxid enthaltendes Regenerationsabgas zu bilden; Abtrennen des regenerierten Sorptionsmittels von dem Regenerationsabgas, um einen Abgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von dem Sorptionsmittel ist; und Recyclisieren des regenerierten Sorptionsmittels zu dem Entschwefelungsschritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das teilweise sulfidierte Sorptionsmittel weniger als 5 Gewichtsprozent Schwefel umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das teilweise sulfidierte Sorptionsmittel von etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Regenerationsabgas etwa 10 oder mehr Molprozent Schwefeldioxid umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Regenerationsabgas von etwa 12 bis etwa 15 Molprozent Schwefeldioxid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Regenerationsschritt in einer Regenerationstransportsteigleitung bewirkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Entschwefelungs- und Regenerationsschritte Einzeldurchgänge hinsichtlich des Sorptionsmittels und der entsprechenden Einspeisungs- und Regenerationsgase sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein erster Teil des teilweise sulfidierten Sorptionsmittels zu dem Entschwefelungsschritt rezirkuliert wird und ein zweiter Teil in den Regenerationsschritt eingespeist wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den Schritt des Kühlens des regenerierten Sorptionsmittels.

10. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine Temperaturerhöhung des Regenerationsgases in dem Regenerationsschritt von etwa 140 ºC auf etwa 195 ºC (etwa 250 bis etwa 350 ºF).

11. Entschwefelungseinheit, umfassend:

eine Transportsteigleitung (14), eingerichtet zum Mischen und Kontaktieren eines Sulfid enthaltenden Einspeisungsgases mit einem teilchenförmigen Metalloxidsorptionsmittel, so daß ein Ausströmgas mit verringertem Sulfidgehalt und ein teilweise sulfidiertes Sorptionsmittel erzeugt werden; eine erste Auftrennungszone (22), eingerichtet zum Rückgewinnen von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel aus dem Ausströmgas und zum Bilden eines Produktgasstromes, der im wesentlichen frei von Sorptionsmittelteilchen ist; einen Regenerationsbehälter (28, 30), eingerichtet zum Kontaktieren von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Sorptionsmittelregenerationsbedingungen, um das Sorptionsmittel zu regenerieren und ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas zu bilden; eine zweite Auftrennungszone (36), eingerichtet zum Rückgewinnen von regeneriertem Sorptionsmittel aus dem Abgas, um einen Regenerationsabgasstrom zu bilden, der im wesentlichen frei von Sorptionsmittelteilchen ist; eine Leitung (52) zum überführen von regeneriertem Sorptionsmittel, das aus der zweiten Auftrennungszone zurückgewonnen wurde, in die Transportsteigleitung; und eine Beladung mit Metalloxidsorptionsmittel (18) für einen im wesentlichen kontiniuierlichen Betrieb der Transportsteigleitung, des Regenerationsbehälters und der Auftrennungszonen.

12. Entschwefelungseinheit nach Anspruch 11, worin der Regenerationsbehälter eine Transportsteigleitung (30) zum Mischen des sulfidierten Sorptionsmittels und des Sauerstoff enthaltenden Gases zur Regeneration des Sorptionsmittels in einer Reaktionszone unter hydrodynamischen Transportbedingungen umfaßt.

13. Entschwefelungseinheit nach Anspruch 11, umfassend Sorptionsmittelüberführungsleitungen von der ersten Auftrennungszone (22) zu dem Regenerationsbehälter (28) und von der zweiten Auftrennungszone (36) zu der Entschwefelungstransportsteigleitung zum Betrieb des Regenerationsbehälters und der Entschwefelungssteigleitung (14) im Einfachdurchgangmodus.

14. Entschwefelungseinheit nach Anspruch 11, umfassend eine Verweilzone (104) zum Aufnehmen von teilweise sulfidiertem Sorptionsmittel aus der ersten Auftrennungszone, eine Leitung (100) zum Rezirkulieren eines größeren Teiles des Sorptionsmittels von der Verweilzone zu der Entschwefelungstransportsteigleitung und eine Leitung (108) zum überführen eines kleineren Teiles des Sorptionsmittels von der Verweilzone zu dem Regenerationsbehälter.

15. Entschwefelungseinheit nach Anspruch 14, weiterhin umfassend einen Wärmeaustauscher (46) zum Kühlen von regeniertem Sorptionsmittel.

16. Enschwefelungseinheit nach Anspruch 11, umfassend eine Quelle für reduzierendes Gas zum pneumatischen Befördern von regeniertem Sorptionsmittel in der Überführungsleitung zu der Entschwefelungssteigleitung.

17. Verwendung der Entschwefelungseinheit nach Anspruch 11 zum Entschwefeln eines Gases, umfassend das Einspeisen des Gases in die Entschwefelungseinheit und Betreiben der Einheit, um Sulfide aus dem Einspeisungsgas zu entfernen und ein Abgas zu erzeugen, daß Schwefeldioxid enthält.

18. Verwendung nach Anspruch 17, worin das Sauerstoff enthaltende Regenerationsgas unverdünnte Luft enthält und das Abgas von etwa 10 bis etwa 15 Molprozent Schwefeldioxid umfaßt.