DE69500866T2 - Luftreifen mit einer Innenschicht aus vulkanisiertem Gummi der trans 1,4 polybutadien enthält - Google Patents
Luftreifen mit einer Innenschicht aus vulkanisiertem Gummi der trans 1,4 polybutadien enthältInfo
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Description
- Die innere Oberfläche eines Luftreifens umfaßt typischerweise eine elastomere Zusammensetzung, die sq angelegt ist, daß das Eindringen von Luft und Feuchtigkeit aus der inneren Luftkammer des Reifens in die Karkasse verhindert oder verzögert wird. Sie wird oft als Zwischenlage bezeichnet. Zwischenlagen werden seit vielen Jahren auch in schlauchlosen Fahrzeug-Luftreifen verwendet, um das Austreten von zum Aufpumpen des Reifens verwendeter Luft zu verzögern oder zu verhindern, wodurch der Reifendruck aufrechterhalten wird. Kautschuke, wie z.B. Halogenbutyl- und Mischungen von Butyl- und Halogenbutyl-Kautschuk, die relativ luftundurchlässig sind, werden oft als Hauptanteil der Zwischenlagen verwendet.
- Die Zwischenlage wird normalerweise durch herkömmliche Kalandrier- oder Walzverfahren hergestellt, um einen Streifen aus unvulkanisiertem compoundiertem Kautschuk mit angemessener Breite zu bilden, der manchmal als Gummistreifen bezeichnet wird. Typischerweise ist der Gummistreifen das erste Element des Reifens, das auf eine Reifenkonfektioniertrommel aufgebracht wird, über und um welches herum der restliche Reifen konfektioniert wird. Wenn der Reifen vulkanisiert wird, wird die Zwischenlage ein integraler covulkanisierter Bestandteil des Reifens. Reifen-Zwischenlagen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Fachleuten auf einem derartigen Gebiet wohlbekannt.
- Es wurde festgestellt, daß die Herstellung eines vollständig aus compoundiertem Chlorbutyl- oder Brombutyl-Kautschuk oder Mischungen von Chlorbutyl- und Brombutyl-Kautschuk mit Butyl-Kautschuk zusammengesetzten Gummistreifens einige Verarbeitungs- und Fertigungsprobleme, wie z.B. Anhaften an der Verarbeitungsapparatur während der Walz- und Kalandriervorgänge, aufweist.
- Außerdem wird manchmal gewünscht, eine Gummistreifen- Zusammensetzung für die Zwischenlage bereitzustellen, die geeignete Verarbeitungs- Eigenschaften, ausreichende Grünfestigkeit, Konfektionierklebrigkeit in unvulkanisiertem Zustand und Haftung an der Reifenkarkasse in vulkanisiertem Zustand äufweist sowie gleichzeitig einen zufriedenstellenden Grad an Luftundurchlässigkeit besitzt.
- Halogenbutyl- und Butyl-Kautschuke sind auch die teuersten in einem Reifen verwendeten Kautschuke. Angesichts des kompetitiven Reifenmarkts und der andauernden Notwendigkeit, die Kosten der Herstellung von Reifen zu senken, ohne daß die Eigenschaften Schaden nehmen, besteht die Notwendigkeit, die Kosten für Zwischenlagen, die eine so wichtige Funktion bei dem Verhalten eines Reifens erfüllen, zu eliminieren oder erheblich zu verringern.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gummi-Luftreifen mit einer integralen Zwischenlage aus einem Schwefel-vulkanisierten Kautschukcompound. Das Kautschuk-Compound enthält bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Kautschuks (A) 70 bis 98 Gewichtsteile eines aus der Gruppe bestehend aus Butyl-Kautschuk, Chlorbutyl- Kautschuk, Brombutyl-Kautschuk und Mischungen davon ausgewählten Kautschuks; (B) 2 bis 30 Gewichtsteile eines trans-1,4-Polybutadien- Kautschuks; und (C) 0 bis 30 Gewichtsteile eines aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril/Butadien-Copolymer, Styrol/Butadien- Copolymer, Naturkautschuk und Mischungen davon ausgewählten Kautschuks.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luft-Kautschukreifen mit einer integralen Zwischenlage aus einem Schwefel-vulkanisierten Kautschuk-Compound. Das Schwefel-vulkanisierte Kautschuk-Compound enthält 2 bis 30 Gewichtsteile eines trans-1,4-Polybutadien- Kautschuks. Vorzugsweise enthält das Schwefel-vulkanisierte Kautschuk-Compound 5 bis 15 Gewichtsteile eines trans-1,4- Polybutadien-Kautschuks. Die Verwendung von trans-1,4-Polybutadien erhöht die Grünfestigkeit des Kautschuk-Compounds, was die Handhabung und Verarbeitung des bei der Konfektionierung des grünen Reifens zu verwendenden Kautschuk-Compounds verbessert. Unerwarteterweise erhöht die Zugabe des trans-1,4-Folybutadien-Kautschuks die Grünfestigkeit erheblich, ohne anschließend die mechanischen oder Sperr- Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks zu beeinträchtigen.
- Allgemein gesprochen kann das trans-1,4-Folybutadien dadurch gekennzeichnet werden, daß der Gewichtsprozentsatz an 1,4-Bindungen im Bereich von 65 bis 90% liegt, 5 bis 20 Gew.-% seiner Einheiten eine Vinyl-1,2-Struktur und 2 bis 15 Gew.-% seiner Einheiten eine cis-1,4-Struktur aufweisen. Vorzugsweise ist ein derartiges trans- 1,4-Polybutadien dadurch gekennzeichnet, daß 75 bis 85% seiner Butadien-Struktureinheiten in trans-1,4-Isomer-Struktur, 12 bis 18% seiner Einheiten in 1,2-Struktur und 3 bis 8% seiner Einheiten in cis-1,4-Struktur vorliegen und es in unvulkanisiertem Zustand einen ersten Haupt-Schmelzpunkt im Bereich von 35ºC bis 45ºC und einen zweiten Neben-Schmelzpunkt im Bereich von 55ºC bis 65ºC aufweist. Vorzugsweise liegen der erste Haupt- und der zweite Neben-Schmelzpunkt mindestens 15ºC auseinander und eine Differenz von 20ºC ist besonders bevorzugt.
- Das trans-1,4-Polybutadien hat vorzugsweise einen Mooney-Wert von mehr als 50 oder einen durch GPC gemessenen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) von mehr als 130000.
- Das in dieser Erfindung verwendete trans-1,4-Polybutadien kann durch anionische Polymerisation hergestellt werden, indem man 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Kobaltoctoat und Triethylaluminium als Katalysatorsystem mit einem para-Alkylsubstituierten Phenol als Katalysatormodifikator absatzweise polymerisiert.
- trans-1,4-Polybutadien wird normalerweise unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren oder Seltenerd-Katalysatoren hergestellt. Die Synthese von trans-l,4-Polybutadien mit Übergangsmetall-Katalysatoren wird von BOOR, J. Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York 1979, Kapitel 5-6 beschrieben. Die Synthese von trans-1,4-Polybutadien mit Seltenerdmetall-Katalysatoren wird von JENKINS, D.K., Polymer, 26, 144 (1985) beschrieben.
- Anders als das trans-1,4-Polybutadien können die restlichen Kautschuk-Komponenten in dem Kautschuk-Compound je nach den gewünschten Eigenschaften variieren. Bezogen auf 100 Teile des gesamten Kautschuks sind z.B. 70 bis 98 Gewichtsteile ein aus der Gruppe bestehend aus Butyl-Kautschuk, Chlorbutyl-Kautschuk, Brombutyl-Kautschuk und Mischungen davon ausgewählter Kautschuk "vom Butyl-Typ". Vorzugsweise liegt die Menge an Kautschuk "vom Butyl- Typ" im Bereich von 85 bis 95 Gewichtsteilen. Der bevorzugte Kautschuk vom "Butyl-Typ" ist Brombutyl-Kautschuk. Zusätzlich zu dem Kautschuk vom Butyl-Typ kann das Kautschuk-Compound bezogen auf 100 Gewichtsteile 0 bis 30 Gewichtsteile eines aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril/Butadien-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Naturkautschuk und Mischungen davon ausgewählten Kautschuks vom Nicht-Butyl-Typ enthalten. Vorzugsweise liegt die Menge des Kautschuks vom Nicht-Butyl-Typ im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteilen. Ob es wünschenswert ist, einen Kautschuk vom Nicht-Butyl- Typ zu verwenden, hängt von dem Preis, den Eigenschaften und der verwendeten Menge derartiger Kautschuke ab. Der bevorzugte Kautschuk vom Nicht-Butyl-Typ ist ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer.
- Das Kautschuk-Compound, das das trans-l, 4-Pglybutadien enthält, kann mit herkömmlichen Kautschuk-Compoundierbestandteilen compoundiert werden. Herkömmliche Bestandteile, die gewöhnlich in Kautschukvulkanisaten verwendet werden, sind z.B. Ruß, klebrigmachende Harze, Verarbeitungs-Hilfsmittel, Talkum, Tonerde, Glimmer, Kieselsäure, Antioxidationsmittel, Stearinsäure, Aktivatoren, Wachse, Öle und Peptisiermittel. Wie Fachleuten bekannt ist, werden je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Schwefel-vulkanisierten Kautschuks gewöhnlich bestimmte oben genannte Additive in herkömmlichen Mengen verwendet. Typische Zugabemengen an Ruß umfassen 10 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk (ThK), vorzugsweise 40 bis 70 ThK. Typische Mengen an Talkum, Tonerde, Glimmer, Kieselsäure und Calciumcarbonat können im Bereich von 2 bis 25 ThK liegen. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen umfassen 2 bis 10 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungs-Hilfsmitteln umfassen 1 bis 15 ThK. Typische Mengen an Antioxidationsmittel umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Stearinsäure umfassen 0,50 bis 2 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Ölen umfassen 2 bis 30 ThK. Das Vorhandensein und die relativen Mengen der obigen Additive sind kein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
- Die Vulkanisation des Compounds zur Verwendung als Zwischenlage wird in Gegenwart eines Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt.
- Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-liefernde Vulkanisationsmittel, z.B. ein Amindisulfid, polymeres Disulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie Fachleuten bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 5,0 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 0,5 bis 3,0 bevorzugt ist.
- Beschleuniger werden verwendet, um die für die Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Ein einzelnes Beschleuniger-System kann verwendet werden, d.h. ein Primärbeschleuniger in herkömmlichen Mengen im Bereich von 0,3 bis 5,0 ThK. Alternativ können Kombinationen von 2 oder mehr Beschleunigern verwendet werden, die aus einem Primärbeschleuniger, der im allgemeinen in einer größeren Menge (0,3 bis 3,0 ThK) verwendet wird, und einem Sekundärbeschleuniger, der im allgemeinen in geringeren Mengen (0,05-1,0 ThK) verwendet wird, bestehen können, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Es ist bekannt, daß Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung auf die endgültigen Eigenschaften ausüben und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch jeden Beschleuniger allein erzielt werden. Außerdem können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, jedoch bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen zufriedenstellende Vulkanisate erzeugen. Geeignete Arten von Beschleunigern, die verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamat und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Disulfid oder Sulfenamid.
- In der Praxis wird aus dem Kautschuk-Compound ein Gummistreifen gebildet. Wie Fachleuten bekanntist, wird ein Gummistreifen mit Hilfe einer Presse oder durch Hindurchleiten eines Kautschuk- Compounds durch eine Walze, einen Kalander, einen Mehrkopfextruder oder eine andere geeignete Vorrichtung hergestellt. Vorzugsweise wird der Gummistreifen mit Hilfe eines -Kalanders hergestellt, da man annimmt, daß eine größere Gleichmäßigkeit bereitgestellt wird. Der unvulkanisierte Gummistreifen wird dann als Zwischenlage (freiliegende Innenfläche) einer unvulkanisierten Kautschukreifen- Struktur, die auch als Karkasse bekannt ist, ausgebildet. Dann wird die Zwischenlage mit der Reifenkarkasse während des Reifen- Vulkanisationsvorgangs unter Bedingungen von Wärme und Druck Schwefel-covulkanisiert.
- Die Vulkanisation des Reifens der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100ºC und 200ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110ºC bis 180ºC durchgeführt. Alle gewöhnlichen Vulkanisationsverfahren, wie z.B. Erwärmen in einer Presse oder Form, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißem Salz oder in einem Salzbad, können verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen in einer Presse oder Form in einem Fachleuten auf dem Gebiet der Reifenvulkanisation bekannten Verfahren.
- Infolge dieser Vulkanisation wird die Zwischenlage ein integraler Bestandteil des Reifens, indem sie damit covulkanisiert wird. Typischerweise weist die Zwischenlage der vorliegenden Erfindung eine unvulkanisierte Gummidicke im Bereich von 0,04 bis 0,4 cm auf. Vorzugsweise weist die Zwischenlage eine unvulkanisierte Gummidicke von 0,08 bis 0,20 cm auf. Als vulkanisierte Zwischenlage kann die Zwischenlage eine Dicke im Bereich von 0,02 bis 0,35 cm haben. Vorzugsweise liegt die Dicke im Bereich von 0,04 bis 0,15 cm Dicke.
- Der Luftreifen mit der integralen Zwischenlage kann in Form eines Pkw-Reifens, Lastwagenreifens oder einer anderen Art eines Diagonal- oder Radial-Luftreifens ausgebildet werden.
- Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, jedoch nicht zu beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
- Zwei Proben von Schwefel-vulkanisierten Kautschuk-Compounds wurden hergestellt und getestet. Tabelle I führt die Bestandteile auf, die in jeder der beiden Proben vorhanden waren. Probe 1 war eine Kontrolle und Probe 2 stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Tabelle I
- Das trans-1,4-Polybutadien für dieses Beispiel war dadurch gekennzeichnet, daß es einen trans-1,4-Gehalt von etwa 80%, einen cis-1,4-Gehalt von etwa 5% und einen Vinyl-1,2-Gehalt von etwa 15% aufwies. Es war weiter dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 205000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 430000 und einen Mooney-Wert von 77 aufwies. Es war außerdem dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tg von etwa -75ºC und einen (Haupt-)Schmelzpunkt (Tm) von 40ºC und einen (Neben-)Schmelzpunkt (Tm) von 60ºC aufwies (sowohl Tg als auch Tm wurden mit Hilfe eines Differential-Scanning- Kalorimeters bei 10ºC pro Minute bestimmt).
- Ein derartiges trans-1,4-Polybutadien kann geeigneterweise durch absatzweise Polymerisation von 1,3-Butadien in einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösung (z.B. Hexan) in Gegenwart eines Katalysators aus Kobaltoctoat und Triethylaluminium mit p-Dodecylphenol- Modifikator hergestellt werden, obwohl es auch durch kontinuierliche Polymerisation mit einem geeigneten Gel-Inhibitor hergestellt werden kann.
- Die Materialien wurden in einem zweistufigen Mischverfahren mit Hilfe eines Banbury Mischers der Größe BR, in welchem alle Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel und Beschleuniger in der ersten Stufe gemischt wurden, gemischt.
- Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden unter Verwendung eines Monsanto-Schwingrheometers, das bei einer Temperatur von 150ºC und bei einer Freguenz von 11 Hz betrieben wurde, bestimmt. Eine Beschreibung von Schwingrheometern ist in VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, herausgegeben von OHM R.O., Norwalk, Conn.,: R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990, Seiten 554-557 zu finden. Die Verwendung dieses Curometers und aus der Kurve abgelesener standardisierter Werte sind in ASTM D-2084 näher erläutert. Eine anhand eines Schwingrheometers erhaltene typische Vulkanisationskurve ist in VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1990, Seite 555 gezeigt.
- In einem derartigen Schwingrheometer werden Kautschuk-Proben einer oszillierenden Scherwirkung mit konstanter Amplitude ausgesetzt. Das Drehmoment der in die getestete Masse eingelassenen Schwungscheibe, das erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung zu versetzen, wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind von großer Bedeutung, da Änderungen der Kautschuk- oder der Compoundier- Rezeptur sehr leicht festzustellen sind. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise vorteilhaft ist, wenn die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch ist.
- Die folgenden Tabellen geben die Eigenschaften der Vulkanisate an, die anhand von bezüglich der hergestellten Kautschukmassen erhaltenen Vulkanisationskurven bestimmt wurden. Diese Eigenschaften umfassen ein Drehmoment-Minimum (Min. Drehmoment), ein Drehmoment-Maximum (Max. Drehmoment), die Minuten bis zu einer Erhöhung des Drehmoments um 25% (t25), die Minuten bis zu diner Erhöhung des Drehmoments um 90% (t90) und die Differenz zwischen dem maximalen Drehmoment und dem minimalen Drehmoment (Delta Drehmoment).
- Die Shore-Härte wurde gemäß ASTMD-1415 bestimmt.
- Ablösehaftungs-Tests wurden durchgeführt, um die Grenzflächenhaftung zwischen verschiedenen hergestellten Kautschuk-Formulierungen zu bestimmen. Die Grenzflächenhaftung wurde bestimmt, indem ein Compound von einem anderen im rechten Winkel zu dem nicht gerissenen Prüfstück weggezogen wurde, wobei die beiden Enden unter Verwendung eines Instron-Apparats in einem 180º-Winkel auseinandergezogen wurden. Die Kontaktfläche wurde anhand einer während der Vulkanisation zwischen die Compounds gelegten Mylar -Folie bestimmt. Ein Fenster in dem Mylar ermöglichte es, daß die beiden Materialien während der Vulkanisation und der anschließenden Prüfung miteinander in Berührung kamen.
- Die Grünfestigkeit wurde durch ASTM D-412 bestimmt. Die Luftdurchlässigkeit wurde durch ASTM D-1434 bestimmt. Die Wasserdampf-Durchlässigkeit wurde durch E96-80, einen ASTM-Test, bestimmt. Tabelle II
- Die Zugabe von 10 Teilen trans-1,4-Polybutadien zu dem Compound verbessert die Grünfestigkeit verglichen mit der Kontrolle, die kein trans-1,4-Polybutadien enthält, um fast 80%. Die anderen wichtigen Eigenschaften einer Zwischenlage werden nur geringfügig beeinflußt.
Claims (10)
1. Gummi-Luftreifen mit einer integralen Zwischenlage aus einem
Schwefel-vulkanisierten Kautschuk-Compound, gekennzeichnet
durch, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (A) 70 bis 98
Gewichtsteile eines aus der Gruppe bestehend aus Butyl-
Kautschuk, Chlorbutyl-Kautschuk, Brombutyl-Kautschuk und
Mischungen davon ausgewählten Kautschuks; (B) 2 bis 30
Gewichtsteile eines trans-1,4-Polybutadien-Kautschuks mit einem
trans-1,4-Gehalt von mindestens 65%; und (C) 0 bis 30
Gewichtsteile eines aus der Gruppe bestehend aus
Acrylnitril/Butadien-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer,
Naturkautschuk und Mischungen davon ausgewählten Kautschuks.
2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 98
Gewichtsteile aus Brombutyl-Kautschuk bestehen.
3. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 15
Gewichtsteile eines trans-1,4-Polybutadien-Kautschuks verwendet
werden.
4. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zwischenlage zunächst als Gummistreifen aus unvulkanisiertem
compoundiertem Kautschuk als innere Oberfläche eines
unvulkanisierten Kautschukreifens ausgebildet wird und dann während eines
Reifen-Vulkanisationsvorganges mit dem Reifen covulkanisiert
wird.
5. Reifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kautschuk-Gummistreifen eine Dicke im Bereich von 0,04 bis
0,4 cm aufweist.
6. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der trans-
1,4-Polybutadien-Kautschuk einen trans-1,4-Gehalt von 65 bis
90%, einen 1,2-Gehalt von 5 bis 20% und einen cis-1,4-Gehalt
von 2 bis 15 % aufweist und in unvulkanisiertem Zustand einen
ersten Haupt-Schmelzpunkt im Bereich von 35ºC bis 45º0 und einen
zweiten Neben-Schmelzpunkt im Bereich von 55ºC bis 65ºC und
einen Mooney-Wert von mehr als 50 aufweist.
7. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 85 bis 95
Gewichtsteile des Kautschuks aus Brombutyl-Kautschuk bestehen.
8. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 20
Gewichtsteile des Kautschuks aus der Gruppe bestehend aus
Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk,
Naturkautschuk und Mischungen davon ausgewählt sind.
9. Reifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kautschuk Acrylnitril-Kautschuk ist.
10. Reifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kautschuk-Gummistreifen eine Dicke im Bereich von 0,08 cm bis
0,2 cm hat.
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