DE69421981T2

DE69421981T2 - Verfahren zur Beseitigung von schwebenden feinteiligen Feststoffen aus unpolaren Flüssigkeiten durch Flockung und Sedimentation

Info

Publication number: DE69421981T2
Application number: DE69421981T
Authority: DE
Inventors: Robert Martin Holdar; Michael L. Paulson
Original assignee: NC Development Inc
Current assignee: NC Development Inc
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2014-09-15
Also published as: ATE187483T1; EP0644255A3; CA2119499A1; US5447638A; CA2119499C; DE69421981D1; EP0644255A2; EP0644255B1; ES2140509T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausflockung von fein verteilten Feststoffen, die in unpolaren Flüssigkeiten suspendiert sind, und chemische Verbindungen, die bei einer solchen Methode verwendbar sind.
Flockungsverfahren sind weithin bekannt und werden bei der Behandlung von Wasser und Abwasser genutzt. Durch die Ausflockung werden fein verteilte, suspendierte Teilchen agglomeriert, was eine verbesserte Abtrennung durch Sedimentation, Filtration oder andere konventionelle Techniken gestattet. Eine umfassende Diskussion der Ausflockung findet man in PERRY'S CHEMICAL ENGINEER'S HANDBOOK, 4. Ausgabe, das hier als Referenz einbezogen ist. Obwohl Flockungsverfahren weithin bekannt sind und bei der Behandlung von Wasser und Abwasser praktiziert werden, sind die Chemikalien, Verbindungen und Polymere, die als Flockungsmittel in wässrigen Systemen gut funktionieren, im allgemeinen nicht effektiv bei der Verwendung in unpolaren Lösungsmitteln wie flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Flüssige Kohlenwasserstoffe und andere unpolare Lösungsmittel finden breite Verwendung für die Entfernung von ölhaltigem Schmutz und in anderen Verfahren, bei denen sie durch fein verteilte Suspensionen von Schmutzpartikeln, Kohlenstoffpartikeln, Teer, karbonisierten Kohlenwasserstoffen und dergleichen kontaminiert werden. Eine solche Kontamination tritt z. B. in Lösungsmitteln auf, die in Waschanlagen für Automobilteile verwendet werden. Oft sind wesentliche Anteile der Schmutzstoffe so klein, daß sie als kolloidale Suspension vorliegen und nicht unmittelbar durch Absetzen und Filtration entfernt werden können.
Vorbekannte Flockungsmittel und Flockungsverfahren sind z. B. in den US-Patenten mit den Nummern 4 038 176; 4 230 839; 4 584 111; 4 745 154; 4 778 813; 5 130 358; 4 552 729 und 4 789 460 offenbart.
US-4 038 176 offenbart und beansprucht die Benutzung von löslichen kationischen Polymeren als Flockungsmittel für die Koagulation von kolloidalen Suspensionen in Öl, insbesondere in gebrauchtem Motoröl. Das bevorzugte Polymer ist ein in Öl lösliches Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10.000, ausgewählt aus Polymeren von quarternären Fettdiallylammoniumsalzen und Fettsäuresalzen von Polymeren aus tertiären aminosubstituierten Acrylamiden.
US-4 230 839 beschreibt und beansprucht Polymere aus quarternären Ammoniumaddukten, die für die Klärung von Wasser, das Öl und suspendierte Feststoffe und insbesondere ölbedeckte Feststoffe enthält, verwendbar sind.
US-4 584 111 betrifft die Benutzung eines Acrylamid-Polymers als Hilfsmittel bei der Entfernung von kolloidalen Teilchen, die bei der Herstellung von Schmierölzusätzen, wie Zinksalzen der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure und Calciumphenolat, entstehen. Im Einzelnen beschreibt und beansprucht das Patent die Zugabe einer die Ausflockung bewirkenden Menge einer Wasser-in-Öl-Emulsion eines wasserlöslichen makromolekularen Vinyl-Additionspolymers, in einem Kohlenwasserstofföl-Reaktionssystem (das nur etwa 0,1% Wasser enthält), um Unlösliches auszuflocken und die Trübung zu reduzieren. Ein bevorzugtes Polymer zur Verwendung in der Erfindung ist ein Polymer mit kationischer Ladungsdichte, wie z. B. ein mit Methychlorid quarternisiertes Copolymer aus Dimethylammoniumethylmethacrylat und Acrylamid.
USA 745 154 offenbart eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit einer oleophilen kontinuierlichen Phase und einer wässrigen dispergierten Phase, die eine in Wasser lösliche copolymere Verbindung enthält, welche durch die Polymerisierung eines Monomersystems in einer Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wird, das ein additionscopolymerisierbares Tensidmonomer und wenigstens ein in Wasser lösliches Vinylmonomer enthält. Wasserlösliche kationische Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid, Dimethylaminoethylacrylatdimethylsulfat, Dimethylaminoethylacrylatacetat, Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylatedimethylsulfat, Dimethylaminoethylmethacrylatacetat, Methacrylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, etc. werden beschrieben. Die Verwendbarkeit von Dimethylaminoethylacrylatcopolymer als Flockungsmittel werden ebensfalls beschrieben.
US-4 778 813 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur Ausflockung von Feststoffen aus einem wässrigen System mit darin suspendierten oder gelösten Feststoffen, wobei das Verfahren die Zugabe eines Flockungsmittels zu dem wässrigen System mit einem oder mehreren polymeren quarternären Ammoniumverbindungen in einer Menge, die ausreicht, um die Ausflockung der Feststoffe zu bewirken, einschließt US-5 130 358 beschreibt hydrophile kationische Polymerverbindungen zur Verwendung als Flockungsmittel, zur Flotation von Mineralstoffen oder zur Abtrennung von Ölabfällen in wässrigen Systemen. Diese vorbekannten enthalten vorzugsweise Amino- oder quarternäre Ammoniumgruppen. Die kationischen Monomere, die bei der Herstellung der Polymere verwendet werden, können jedes konventionelle Anion, vorzugsweise ein Hallogenidion, enthalten. Ferner werden in Wasser mischbare Zusammensetzungen, die ein hydrophiles kationisches Polymer, das frei von anionischen Monomerkomponenten ist, ein anionisches Tensid, das wenigstens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens neun Kohlenstoffatomen und wenigstens eine hydrophile anionische Gruppe enthält, ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in welchem das Polymer unlöslich ist, und ein lipophiles nicht-ionisches Tensid, das als Wasser-in-Öl-Emulgator fungieren kann, enthalten, beschrieben und beansprucht. Das anionische Tensid kann teilweise Alkylester der Phosphorsäure enthalten.
US-4 522 729 und US-4 789 460 betreffen die Behandlung von Abfallöl durch Zugabe eines anorganischen Ammoniumsalzes als Behandlungsmittel und einer Filtrationshilfe, die entweder ein Tetraalkylammoniumsalz (US-4 522 729) oder ein Polyalkoxyalkylamin (US-4 789 460) ist. Das behandelte Öl wird nach Durchlaufen von Trennungs- und Wärmebehandlungsschritten gekühlt und gefiltert, um die festen verunreinigungen als Kuchen zu entfernen.
Weitere Nicht-Patent-Literatur zur Ausflockung wird in dem Bericht "Flocculation In Solvents" der NERAC, Inc. vom 19. April 1993 zusammengefaßt.
Weitere frühere Patentschriften offenbaren die Verwendung von kationischen oberflächenaktiven Mitteln, kationischen Acrylamid-Polymeren mit quarternärer Amin- Funktionalität und Imidazoline in verschiedenen Anwendungen.
US-4 576 743 offenbart einen Reiniger für lithographische Platten, der kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid oder amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Alkylimidazolin, in Kombination mit einem Nitrat, Sulfat, Phosphat oder ähnlichem und ein Netzmittel wie z. B. ein Glykol enthält. Das kationisch aktive Mittel macht einen Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-% des Plattenreinigers aus.
US-4 783 513 offenbart und beansprucht in Wasser lösliche kationische Acrylamidpolymere, die eine vergleichsweise einheitliche kationische quarternäre Aminfunktionalität aufweisen.
US-4 865 614 beschreibt die Verwendung von quarternären 2-Alkyl-2-imidazolinsalzen als Weichmacher für Gewebe. Bevorzugte Lösungsmittel, die für die Herstellung der Imidazoline verwendet werden, schließen Mischungen von Wasser mit kurzkettigen Alkoholen ein.
Ungeachtet der im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen und Verfahren besteht Bedarf nach einem Verfahren zur Ausflockung von feinen Feststoffpartikeln in unpolaren Lösungsmitteln.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Ausflockung von in einem kontaminierten unpolaren Lösungsmittel fein verteilten Teilchen bereitgestellt, welches die Behandlung der unpolaren Flüssigkeit mit etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines Flockungsmittels, das eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem kationischen quarternären Aminstickstoff oder einer quarternären Ammoniumgruppe enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgeflockten Teilchen sedimentieren läßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden kontaminierte unpolare Lösungsmittel mit etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines Flockungsmittels behandelt, welches eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem positiv geladenen quarternären Aminstickstoff oder einer Ammoniumgruppe enthält. Die organische Verbindung weist vorzugsweise einen quarternären Stickstoff oder eine Ammoniumgruppe auf. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Flockungsmittel sind wünschenswerterweise mit dem unpolaren Lösungsmittel mischbar oder darin dispergierbar, wobei ein Trägerlösungsmittel oder ein Tensid zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des Flockungsmittels eingesetzt werden kann. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das kontaminierte unpolare Lösungsmittel mit etwa 0,05 bis 2 Gew.-% des genannten Flockungsmittels auf einer Gewicht/Gewicht-Basis behan delt wird, wobei das Gewicht des im Flockungsmittel vorhandenen Wassers sowie das Gewicht weiterer Trägerlösungsmittel oder Tenside zu vernachlässigen ist.
Sofern nicht ausdrücklich spezifiziert, bezeichnen alle Prozentangaben in dieser Beschreibung Verhältnisse auf einer Gewicht/Gewicht-Basis.
Die Anmelder haben herausgefunden, daß in unpolaren Flüssigkeiten fein verteilte Feststoffe wirksam ausgeflockt werden können, indem die kontaminierte unpolare Flüssigkeit mit Zusammensetzungen gemischt wird, die eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem kationischen quarternären Stickstoff oder einer Ammoniumgruppe enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird für verwendbar gehalten, um suspendierte Verunreinigungen aus unpolaren Flüssigkeiten wie z. B. Aliphaten, Aromaten, Terpenen, im wesentlichen unpolaren Estern, im wesentlichen unpolaren Ketonen, Ölen von höherem Molekulargewicht, sowie aus deren Mischungen auszuflocken.
Bevorzugte Flockungsmittel zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren werden aus den folgenden Gruppen ausgewählt:
Gruppe I: Verbindungen mit der funktionalen kationischen Amingruppe der folgenden Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander H, CH&sub3;, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, Benzyl, Alkylbenzyl, Naphthylmethyl oder Polyalkoxyalkyl sein können und BX-. C1, Br, Acetat, Alkylsulfat, Alkoxysulfat, Sulfat, Nitrat oder Phosphat sein kann.
In vielen Fällen kann der Kohlenstoffgehalt der Alkylgruppe im Bereich C&sub2;-C&sub2;&sub0; liegen. Die Alkenylgruppe kann 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Alkylbenzol ist vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylbenzol. Polyalkoxyalkyl ist vorzugsweise Poly(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy (C&sub2;-C&sub2;&sub0;)alkyl. Die Alkyl- und Alkoxy-Anteile im Alkylsulfat und Alkoxysulfat können 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. x ist vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 3.
Gruppe II: Phosphatester, in welchen die Estergruppen die quarternäre Ammoniumfunktionalität der Gruppe I enthalten.
Gruppe III: Wasserlösliche Polymere, die die funktionelle quarternäre Ammoniumgruppe tragen.
Gruppe IV: Quarternisierte Lanolinderivate.
Gruppe V: Alkylimidazoline, wie C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Allylimidazoline.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere die Verbindungen der Gruppe I bevorzugt. Besonders wünschenswert sind kationische Aminverbindungen, die Alkylsubstituenten mit Kettenlängen von etwa C&sub8; bis etwa C&sub2;&sub2; enthalten. Von den für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten kationischen quarternären Verbindungen sind die Alkylimidazoline am wenigsten bevorzugt.
Abhängig vom gewählten Flockungsmittel, von der unpolaren Flüssigkeit, die behandelt wird, und von der jeweiligen Anwendung, kann das Flockungsmittel entweder direkt in die verschmutzte Flüssigkeit gegeben werden, oder als wässrige Lösung, oder in einem geeigneten Trägerlösungsmittel oder Tensid, um die Dispersion zu unterstützen. Es hat sich gezeigt, daß die Lösung des bevorzugten Flockungsmittels in einem geeigneten Träger die Wirksamkeit bei der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen fördert. Die bevorzugten Trägerlösungsmittel sind wünschenswerterweise gut in Wasser und in dem zu behandelnden unpolaren Lösungsmittel löslich. Beispiele für zufriedenstellende Träger sind Glykolether, kurzkettige Alkohole (z. B. C&sub1;- bis C&sub9;-Alkohole) und kurzkettige Ester.
Der Glykolether kann 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und ist vorzugsweise Dipropylenglykolmonomethylether. Der kurzkettige Alkohol kann einer von C&sub1; bis C&sub9; sein und ist vorzugsweise Isopropylalkohol. Geeignete kurzkettige Ester haben 2 bis 18 Kohlenstoffatome und können Isobutylisobutyrat sein.
Ein besonders bevorzugtes Trägerlösungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist Isopropylalkohol.
Bevorzugte Tenside, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Dispergiermittel verwendet werden, enthalten ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole sowie nichtionische Tenside mit niedrigem HLB (z. B. < 10).
Die ethoxylierten Alkohole können durch Reaktion mit Ethylenoxid, typischerweise 3 bis 6 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, hergestellt werden und liegen im allgemeinen im Bereich C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;, vorzugsweise C&sub9;&submin;&sub1;&sub2; Die ethoxylierten Akylphenole werden auf ähnliche Weise hergestellt und sind vorzugsweise durch eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub6; Alkylgruppe substituierte Phenolderivate.
Wenn ein Tensid anstatt eines Trägerlösungsmittels verwendet wird, kann eine geringere Menge des Tensids ausreichend sein. Man könnte z. B. ein in einem Tensid dispergiertes kationisches Amin in einem Verhältnis von etwa zwei Teilen Amin zu einem Teil Tensid verwenden, während das gleiche Amin mit einem Trägerlösungsmittel wie z. B. einem Alkohol in einem Verhältnis von etwa einem Teil Amin zu zwei Teilen Alkohol verwendet würde. Die Verbindungen der Gruppe I werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als 50%-ige Lösungen in Wasser oder als 80%-ige Lösungen in Alkohol verwendet. Bei der gleichen Konzentration von Flockungsmittel könnten 50%-ige Lösungen in Wasser bei dem vorliegenden Verfahren besser funktionieren als 80%-ige Lösungen in Alkohol, vermutlich weil das Wasser dem Gesamtsystem Ladung hinzufügt.
Die oben genannten Zusammensetzungen des Flockungsmittels sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam, wenn sie dem verschmutzten Lösungsmittel in einem Anteil von etwa 0,01% bis etwa 5% nach Gewicht zugemischt werden, wobei Wasser oder andere Trägerlösungsmittel zu vernachlässigen sind. Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens wird bei den meisten Zusammensetzungen und Verwendungszwecken ein Gewichtsverhältnis von etwa 0,05% bis etwa 2% angewandt, wiederum unter Vernachlässigung von Wasser oder anderen Trägerlösungsmitteln. Obwohl die Verwendung von geringeren Mengen von Flockungsmittel (etwa nur 10 ppm) unter bestimmten Umständen vorteilhafte Resultate liefern kann, können Mengen von weniger als 0,01% nur unzureichende Ausflockungen ergeben. Insbesondere wenn das Flockungsmittel in Kombination mit einer Trägerflüssigkeit oder einem Tensid verwandt wird, können andererseits Flockungsmittelmengen von mehr als etwa 5% bewirken, daß das Flockungsmittel wegen übermäßiger Verdünnung der belasteten unpolaren Flüssigkeit wie ein Dispergiermittel wirkt. Diese Überlegungen werden im Detail in "INTRODUCTION TO COLLOID AND SURFACE CHEMISTRY" (3. Auflage), Seite 221- 212, diskutiert, hier durch Zitat einbezogen.
Wenn ein Trägerlösungsmittel oder ein Tensid zur Förderung der Dispersion der kationischen quarternären Verbindung in dem belasteten Lösungsmittel verwendet werden soll, wird das Flockungsmittel zweckmäßigerweise mit dem Träger oder dem Tensid vor der Zugabe des Flockungsmittels zu dem kontaminierten Lösungsmittel vermischt. Vorzugsweise wird dann das Flockungsmittel zu dem verschmutzten Lösungsmittel so zugefügt, daß eine innige Durchmischung erfolgen kann. Eine zufriedenstellende Methode zur Vermischung einer Flockungsmittellösung mit einem kontaminierten Lösungsmittel ist mit einer Pumpe. Die Flockungsmittellösung kann also z. B. langsam durch eine Injektionsöffnung in eine Leitung eingegeben werden, während das verschmutzte Lösungsmittel oder andere unpolare Flüssigkeit am Injektionspunkt vorbei gepumpt oder umgewälzt wird.
Besondere Verwendungsweisen und Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, beinhalten z. B. die verlängerte Verwendungszeit von unpolaren Flüssigkeiten, wie bei den in Waschanlagen von Teilen benutzten unpolaren Lösungsmitteln; die Vorbehandlung von Lösungsmitteln vor der Destillation bei der Rückgewinnung; die Reinigung von unbenutzten Lösungsmitteln; sowie die vor-Ort-Reinigung von verschmutzten Lösungsmitteln, um deren Transport zu und von Rückgewinnungseinrichtungen zu vermeiden, wodurch die damit verbundenen Kosten reduziert und die Transportrisiken ausgeschaltet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der Nutzen der bei diesen vorzugsweise zu verwendenden Zusammensetzungen werden anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben und erklärt:

Beispiel 1

Fünfzig Gramm eines mit gebrauchtem Motoröl, Ruß und Lehm verschmutzten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wurden mit 0,12% einer wässrigen Lösung (45%) von (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;)Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid behandelt und über Nacht stehengelassen. Das behandelte Material war dann klar und hell bernsteinfarben. Unbehandeltes verschmutztes Lösungsmittel blieb schwarz und halb undurchsichtig.

Beispiel 2

Fünfzig Gramm des verschmutzten Lösungsmittels aus Beispiel 1 wurden mit 0,12% Tris(alkylamidopropyldimethylhydroxyammoniumchlorid)phosphat (MONAQUAT P- TDTM; Mona Industries, Inc.) wie in Beispiel 1 behandelt. Wieder wurde eine klare bernsteinfarbige Lösung erhalten.

Beispiel 3

Fünfzig Gramm des verschmutzten Lösungsmittels aus Beispiel 1 wurden mit 0,12% amphoterem Kokosimidazolinnatriumdicarboxylat (Amphoterge W2TM, Louza, Inc.) behandelt. Eine lose bernsteinfarbige Ausflockung wurde erhalten.

Beispiel 4

Fünfzig Gramm des verschmutzten Lösungsmittels aus Beispiel 1 wurden mit 0,12% 20%igen Vinylypyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers in Wasser (GAFQUAT 755TM, International Speciality Products) behandelt. Eine klare, dunkel bernsteinfarbige Lösung wurde erhalten.

Beispiel 5

Fünfzig Gramm des verschmutzten Lösungsmittels aus Beispiel 1 wurden mit 0,12% Quarternium 60, einem quarternären Lanolinderivat (LANOQUAT DES-50TM, Henkel Corp./Emery Division) behandelt. Eine klare bernsteinfarbige Lösung wurde erhalten.

Beispiel 6

Fünfzig Gramm des verschmutzten Lösungsmittels aus Beispiel 1 wurden mit 0,12% Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid (100% aktiv) behandelt. Eine klare bernsteinfarbige Lösung wurde erhalten.

Beispiel 7

Fünfzig Gramm des verschmutzten Lösungsmittels aus Beispiel 1 wurden mit 0,6% einer Lösung von Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid (33% in Isopropanol) behandelt. Eine klare bernsteinfarbige Lösung wurde erhalten.

Beispiel 8

Falls ein Lösungsmittel mit einer Reihe von Schmutzarten kontaminiert ist, wie es in einer Autowerkstatt angetroffen werden kann, ist es vernünftig anzunehmen, daß unterschiedliche Flockungsmittel für die jeweiligen Schmutzpartikel wirksamer sein können und ein Verschnitt von Flockungsmitteln also gewisse Synergieffekte oder eine im Vergleich zu einer einkomponentigen Zusammensetzung erhöhte Wirksamkeit zeigen kann. Um diese Möglichkeit zu testen, wurde ein Verschnitt von Terpenen und aliphati schen Lösungsmitteln als Lösungsmittel für eine Waschanlage zur Reinigung von verschiedenen Autoteilen in einer Autoreparaturwerkstatt verwendet. Nachdem sich große Teilchen abgesetzt hatten, wurden von dem verbliebenen Lösungsmittel Proben entnommen, und Mengen von fünfzig Gramm wurden jeweils behandelt mit
a) 0,12% (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;)Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (50% in Wasser)
b) 0,12% Dioctyldimethylammoniumchlorid (50% in Wasser) und
c) 0,12% einer 1 : 1 Mischung von a) und b).
Die behandelten Proben wurden über Nacht stehen gelassen, wonach Ihre Klarheit anhand der UV-Adsorption bei 452 nm untersucht und mit dem unbehandelten Lösungsmittel verglichen wurde.

Tabelle 1

Probe Absorption
unbehandelt 1.606
(a) 1.106
(b) 1.106
(c) 0.667
Der Grad der Verschmutzung wurde anhand der Lichtabsorption durch die Schmutzstoffe gemessen; je höher die Verschmutzung, desto höher die Absorption. Wenn 0,12% einer der quarternären Verbindungen allein verwendet wurde, so wurde eine Verminderung der Absorption von 1,606 auf 1,106 beobachtet. Unter Annahme einer linearen Beziehung zwischen Absorption und Verschmutzung bedeutet dies einen um 31,1% reduzierten Verschmutzungsgrad. Wenn 0,12% einer 1 : 1 Mischung der beiden quarternären Verbindungen (jeweils 0,06%) verwendet wurde, dann ergibt sich aus der Reduktion der Absorption von 1,606 auf 0,667 eine um 58,5% erniedrigte Verschmutzung. Dies bedeutet eine klar erhöhte Wirksamkeit der Mischung relativ zu einer äquivalenten Menge jeder der quarternären Verbindungen allein, und die Ergebnisse zeigen einen klaren Synergieeffekt.
Die wirksamen Verbindungen sind in unpolaren Lösungsmitteln kaum löslich oder dispergierbar. Trägerlösungsmittel oder Tenside können als Dispergierhilfe verwendet werden.

Beispiel 9

Fünfzig Gramm des verschmutzten Lösungsmittels aus Beispiel 1 wurde mit 0,18% einer Mischung einer wässrigen Lösung von (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;)Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid mit C&sub9;&submin;&sub1;&sub2; Alkoholethoxylaten behandelt (3-6 Mol EO). Eine klare bernsteinfarbige Lösung wurde erhalten.

Beispiel 10

Fünfzig Gramm einer Mischung von Orangenterpenen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wurden nach Benutzung zur Autoteilreinigung mit 0,18% einer 1 : 1 : 2 Mischung von Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Wasser und Dipropylenglykolmonomethylether behandelt. Nach Sedimentation über Nacht wurde eine klare rötliche Lösung erhalten.

Beispiel 11

Fünfzig Gramm des benutzten Lösungsmittels aus Beispiel 10 wurden mit 5% einer 1 : 1 : 2 Mischung von Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Wasser und Isopropylalkohol behandelt. Es wurde eine klare rötliche Lösung erhalten zusammen mit mehreren Millilitern einer zweiten Phase am Boden und einer beträchtlichen Menge von feinteiligem Schmutz an der Grenzschicht. Die Anwesenheit einer solchen zweiten Phase würde die Beseitigung der Schmutzteilchen verkomplizieren.

Beispiel 12

Dreihundert Gramm des benutzten Lösungsmittel aus Beispiel 10 wurden mit 0,01% der Zusammensetzung aus Beispiel 10 behandelt und über Nacht sedimentieren gelassen. Im Vergleich mit dem unbehandelten gebrauchten Lösungsmittel wurde etwas Sedimentation und Klärung beobachtet, aber die Klarheit war sogar nach einigen Wochen nicht so gut wie bei der Probe in Beispiel 10.

Beispiel 13

Etwa 90 Liter (20 Gallonen) einer Mischung von Orangenterpenen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wurden zwei Wochen lang zum Entfetten von Automobilteilen be nutzt. Nach dieser Zeit war das Lösungsmittel stark verschmutzt und erschien in einer 114 cm³ (4 Unzen) fassenden klaren Glasflasche braun und undurchsichtig. Etwa 114 cm³ (4 Unzen) der Zusammensetzung aus Beispiel 10 oben wurden um 4 : 30 Uhr nachmittags zugefügt und 10 Minuten lang umgewälzt. Das Lösungsmittel wurde dann über Nacht ruhig stehengelassen. Um 8 : 00 Uhr des folgenden Morgens war das Lösungsmittel klar mit einem gelben Stich ohne offensichtliche Verschmutzung oder sichtbare Schmutzteilchen im Überstand.

Beispiel 14

Fünfzig Gramm Aromatic 150 (Exxon Chemical Company), ein im wesentlichen aus aromatischen C&sub9;&sbplus; Verbindungen bestehendes Lösungsmittel, wurde verschmutzt und wie in Beispiel 1 behandelt. Eine hell bernsteinfarbige Lösung wurde erhalten. Das unbehandelte verschmutzte Lösungsmittel verblieb schwarz.

Beispiel 15

Fünfzig Gramm Isobutylisobutyrat wurde verschmutzt und wie in Beispiel 1 behandelt. Eine klare bernsteinfarbige Lösung wurde erhalten.

Beispiel 16

Fünfzig Gramm gebrauchtes Motoröl wurden mit 2,0% eines (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;) Alkyldimethylbenzylammoniumchlorids behandelt. Die behandelte und eine unbehandelte Probe wurden zur Erniedrigung der Ölviskosität in einen Ofen bei 110ºC verbracht. Nach der Sedimentation über Nacht blieben beide Proben sehr dunkel, wobei allerdings die behandelte Probe eine hellere Farbe aufwies und dickes Sediment enthielt. Bei dem unbehandelten Material wurde kein solches Sediment gefunden.

Vergleichsbeispiele

Beispiel 17

Drei fünfzig Gramm-Proben mit einer Mischung aus 45% aliphatischem Lösungsmittel mit 55% einer Mischung von Dichlormethan und 1,1,1-Trichlorethan wurden verschmutzt und wie in Beispiel 1 über Nacht behandelt. Bei keiner der Proben wurde eine Verbesserung bemerkt. Dieses Lösungsmittel ist polarer als in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 18:

Fünfzig Gramm Methylethylketon wurden verschmutzt und behandelt wie in Beispiel 1. Sowohl die behandelten als auch die unbehandelten Proben waren klar und hell bernsteinfarben.

Beispiel 19

Fünfzig Gramm Methylamylketon wurden verschmutzt und wie in Beispiel 1 behandelt. Die behandelte Probe war klar und von hell gelber Farbe. Die unbehandelte Probe war klar und bernsteinfarbig.
In den Lösungsmitteln der Beispiele 18 und 19 wurden die kolloidalen Partikel des Testschmutzes nicht suspendiert. Diese Lösungsmittel sind wesentlich polarer als die erfindungsgemäßen Lösungsmittel der Beispiele 1 bis 15 und als dasjenige des Vergleichsbeispiels 17.
Da diese Flockungsmittel bei der Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffen wirksam waren, kann man vernünftigerweise erwarten, daß sie ebenfalls bei Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht wirksam sind. Solche Kohlenwasserstoffe finden weitverbreitete Verwendung als Hauptkomponenten in Motorölen. Bei der Wiederaufarbeitung derartiger Öle müssen vor der Wiederbenutzung Schmutzpartikel entfernt werden. Außerdem kann derartiger Schmutz, wenn das Öl erneut destilliert wird, zu Kuchenbildung und Verklumpung in der Destillationsvorrichtung führen.

Claims

1. Verfahren zur Ausflockung von in einem kontarminierten nicht polaren flüssigen Lösungsmittel fein verteilten Teilchen, welches Verfahren die Behandlung der nicht polaren Flüssigkeit mit etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines Flockungsmittels umfaßt, wobei das Flockungsmittel eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem kationischen quarternären Aminostickstoff oder einer quarternären Ammoniumgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgeflockten Teilchen sedimentieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das kontaminierte nichtpolare flüssige Lösungsmittel mit etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% des Flockungsmittels behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das kontaminierte nicht polare flüssige Lösungsmittel Aliphaten, Aromaten, Terpene, im wesentlichen nicht polare Ester, Öle höheren Molekulargewichts oder Mischungen davon enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Flockungsmittel ausgewählt ist aus:

a) einer Verbindung mit der kationischen funktionellen Gruppe der folgenden Formel:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig H, CH&sub3;, C&sub1;-C&sub2;&sub2;Alkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, Benzyl, Alkylbenzyl, Naphthylmethyl oder Poylakoxyalkyl sein können und Bx- Cl, Br, Acetat, Alkylsulfat, Alkoxysulfat, Sulfat, Nitrat oder Phosphat sein kann;

b) einem Phosphatester, in dem die Estergruppe den kationische quarternäre Stickstoff oder die ammoniumfunktionelle Gruppe enthält, mit der folgenden Formel:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig H, CH&sub3;, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl oder -Alkenyl, Benzyl, Alkylbenzyl, Naphthylmethyl oder Polyalkoxyalkyl sein können und Bx- Cl, Br, Acetat, Alkylsulfat, Alkoxysulfat, Sulfat, Nitrat oder Phosphat sein kann;

c) einem wasserlöslichen Polymer mit der kationischen funktionellen Gruppe, welches die folgende Formel aufweist:

d) einem quarternisierten Lanolinderivat oder

e) einem Alkylimidazolin.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Flockungsmittel mit dem kontaminierten nicht polaren flüssigen Lösungsmittel mischbar ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Flockungsmittel in dem kontaminierten nicht polaren flüssigen Lösungsmittel dispergierbar ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Flockungsmittel vor der Behandlung des konterminierten nicht polaren flüssigen Lösungsmittels mit einem Trägerlösungsmittel vorgemischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Trägerlösungsmittel Wasser, Glykolether, kurzkettige Alkohole oder kurzkettige Ester enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Trägerlösungsmittel Isopropylalkohol ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Verhältnis von Flockungsmittel zu Trägerlösungsmittel etwa 1 : 2 nach Gewicht ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Flockungsmittel vor der Behandlung des kontaminierten nicht polaren flüssigen Lösungsmittels mit einem oberflächenaktiven Mittel vorgemischt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das oberflächenaktive Mittel ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit niedrigen HLB enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Verhältnis von Flockungsmittel zu oberflächenaktivem Mittel etwa 2 : 1 nach Gewicht beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das kontaminierte nicht polare flüssige Lösungsmittel mit dem Flockungsmittel durch Einmischen des Flockungsmittels in das kontaminierte nicht polare flüssige Lösungsmittel unter Verwendung einer Pumpe behandelt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche worin das kontaminierte nicht-polare flüssige Lösungsmittel mit dem Flockungsmittel durch Injizieren des Flockungsmittels in eine Fließleitung, durch welche das nichtpolare flüssige Lösungsmittel fließt, behandelt wird.