DE69420065T2

DE69420065T2 - Tinte, Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung derselben und Vorrichtung

Info

Publication number: DE69420065T2
Application number: DE69420065T
Authority: DE
Inventors: Akio Kashiwazaki; Hiromichi Noguchi; Katsuhiro Shirota; Yuko Suga; Aya Takaide
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2014-03-15
Also published as: DE69420065D1; EP0616017A3; ATE183537T1; EP0616017B1; EP0616017A2; US5696182A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Tinte, die geeigneterweise in einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung verwendet wird, auf ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren und eine Vorrichtung unter Verwendung der Tinte. Insbesondere betrifft sie eine Tinte und ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren sowie eine Vorrichtung, mit der eine Aufzeichnung in hoher Dichte, mit überlegener Qualität und guter Fixierungseigenschaft unter Einsatz eines sogenannten unbeschichteten Papiers wie holzfreies Papier, Kopierpapier, Briefpapier, thermisches Übertragungspapier und geschäftliches Formularpapier für Linien-und-Punkt- Matrix-drucker erzeugt werden kann.

Verwandter Stand der Technik

Als Tintenstrahl-Aufzeichnungslösungen wurden bisher Tinten auf Wasserbasis verwendet, die durch Lösen eines wasserlöslichen Farbstoffes in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden. Derartige Aufzeichnungslösungen müssen den folgenden Erfordernissen genügen:
(1) Sie müssen Bilder mit ausreichender Dichte ergeben;
(2) Sie müssen gute Trocknungseigenschaften auf Aufzeichnungsmedien besitzen;
(3) Sie dürfen auf den aufgezeichneten Bildern nicht verlaufen bzw. ausfransen;
(4) Sie dürfen auf den aufgezeichneten Bildern kein Ausbluten verursachen, selbst wenn sie mit Wasser, Alkohol oder dergleichen kontaktiert werden;
(5) Sie müssen Aufzeichnungsbilder mit guter Lichtechtheit bereitstellen;
(6) Sie dürfen die Düsenspitzen nicht verstopfen;
(7) Sie dürfen keine Schwierigkeiten wie Verwischen bzw. Verschmieren von aufgezeichneten Bildern verursachen, wenn der Druck kontinuierlich durchgeführt wird oder nach Stehenlassen während eines langen Zeitraums wiederaufgenommen wird;
(8) Sie müssen während der Lagerung stabil sein;
(9) Es dürfen keine Probleme hinsichtlich der Sicherheit des Anwenders bestehen; und
(10) Es dürfen keine Probleme während der Verwendung bestehen, selbst wenn sie mit Teilen kontaktiert wird, aus denen eine Aufzeichnungsvorrichtung besteht. In Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen unter Verwendung von Wärmeenergie müssen Aufzeichnungslösungen zusätzlich den folgenden Erfordernissen genügen:
(11) Sie müssen gute Wärmebeständigkeit besitzen und dürfen keine negativen Einfluß auf die Vorrichtungen ausüben, welche die Wärmeenergie erzeugen.
In Bezug auf diese Eigenschaften war bisher ein Kompromiß bei den vorstehenden Anforderungen in Bezug auf die Materialzusammensetzung von praktisch eingesetzten Tintenstrahl-Aufzeichnungslösungen nötig und es war schwierig, den Anforderungen an die Leistungsfähigkeit in den letzten Jahren zu genügen. Fast alle bisher praktisch verwendeten Aufzeichnungslösungen weisen einen wasserlöslichen Farbstoff, Wasser und ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel auf und es war insbesondere schwierig, sowohl die Druckqualität als auch die Fixiereigenschaft gleichermaßen einzustellen. Typischerweise war bisher bekannt, wasserlösliche Harze wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Cellulosederivate zu Aufzeichnungslösungen auf Wasserbasis zuzugeben, so daß unregelmäßiges Ausfransen bzw. Verlaufen herabgesetzt werden kann und das Qualitätsniveau angehoben werden kann. Derartige Materialien können jedoch einen Viskositätsanstieg der Tinte und damit eine geringere Ansprechfrequenz verursachen, wodurch das anfängliche Ausstoß- Ansprechverhalten aufgrund eines Anstiegs der Viskosität verur sacht durch Eintrocknen in den Düsenspitzen schlecht wird und sich umgekehrt eine schlechte Verdampfungstrocknung nach dem Druck ergibt. Aufgrund derartiger Probleme haben die Aufzeichnungslösungen keine zufriedenstellende Einsatzfähigkeit erreicht.
JP-A-4-335 071 offenbart eine Drucktinte auf Wasserbasis, die als Bindemittel ein Copolymer aufweist, das aus 3-50 Gew.-% eines Acrylmonomers besteht, welches Alkylenoxidgruppen der Formel: - (CH&sub2;CH(R¹)O)n-R² enthält, worin R¹ H oder eine Methylgruppe ist, R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen sein kann und n eine ganze Zahl von 1-30 ist.
Zur Verbesserung der Fixiereigenschaft wurde vorgeschlagen, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein oberflächenaktives Mittel einer Aufzeichnungslösung in einer Menge von mehr als seiner kritischen Mizellenkonzentration zugegeben wird. Der Einsatz dieses Verfahrens kann ein sehr schnelles Eindringen der Aufzeichnungslösung erreichen, so daß die Aufzeichnungslösung ohne Abhängigkeit von der Art des Papiers, den Oberflächenunregelmäßigkeiten des Papiers usw. eindringen kann und Drucke mit weniger unregelmäßigem Ausfransen bzw. Verlaufen erhalten werden können. Die Verteilung der Punkte der Aufzeichnungslösung ist jedoch so groß, daß auf den Drucken möglicherweise eine Unschärfe verursachende Dichte nicht vermieden werden kann. Daher ist dieses Verhalten ursächlich für die Schwierigkeit bei der Lösung der Probleme. Mit anderen Worten auch für oberflächenaktive Mittel besteht eine große Einschränkung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Nachteile zu vermeiden, welche durch Zugabe der bestehenden wasserlöslichen Harze gemäß dem Stand der Technik nicht überwunden werden konnten und eine neue Tinte bereitzustellen, die für die Tintenstrahlaufzeichnung geeignet ist, bei der sowohl die Fixierungseigenschaft als auch die Druckquali tät, welche für Tinten auf Wasserbasis erforderlich sind, sichergestellt werden.
Weitere Ziele der Erfindung sind die Bereitstellung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahrens unter Verwendung einer derartigen Tinte und eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung unter Verwendung einer derartigen Tinte.
Die vorstehenden Ziele können mit der nachstehend beschriebenen Erfindung erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer Tinte, welche Wasser, ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, ein Färbemittel und ein wasserlösliches Oligomer aufweist, wobei das wasserlösliche Oligomer ein Polymer ist, erhalten aus wenigstens einem Monomer (1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formel (I), (II) und (III), wenigstens einem Monomer (2), das einen Säurewert verleihen kann und wenigstens einem hydrophoben Monomer (3), wobei das Polymer, erhalten aus wenigstens einem der Monomere (1), (2) und (3) eine Glasübergangstemperatur von 15ºC oder darunter besitzt und bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig ist; oder ein wasserlösliches Polyurethan ist, erhalten aus Monomeren umfassend ein hydrophobes Diol vom Acetylenglykoltyp, dargestellt durch die folgende Formel (IV), ein hydrophiles Diol vom Carboxyltyp mit zwei Hydroxylgruppen und einer oder zwei Carboxylgruppen und ein Diisocyanatmonomer:
CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(CH&sub2;)pH (I)
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 2 bis 24 und p eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist.
CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)q-phenyl-(CH&sub2;)rH (II)
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, q eine ganze Zahl von 1 bis 24 und r eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist.
CH&sub2;=C(X)-COO-R&sub3; (III)
wobei R&sub3; -CH (CH&sub2;OZ&sub1;)(CH&sub2;OZ&sub2;) oder -CH{CHOZ&sub1;(CH&sub2;OZ&sub2;)} ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, 21 oder 22 ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe eine Alkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Restgruppe eines aliphatischen Säureesters ist;
wobei R&sub1; und R&sub1; jeweils CH&sub3;-CH&sub2;- oder
ist, R&sub3;-(-CH&sub2;-CH&sub2;-O-)-nH und R&sub4;-(-CH&sub2;-CH&sub2;O-)-mH ist, wobei n + m N mit 0 oder 3 ≤ N ≤ 30 ist.
Die vorliegende Erfindung besteht auch in einem Tintenstrahl- Aufzeichnungsverfahren, das aufweist den Ausstoß einer Tinte aus einer Öffnung gemäß Aufzeichnungssignalen, um eine Aufzeichnung auf einem Aufzeichnungsmedium zu erzeugen, wobei die vorstehend beschriebene Tinte eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung besteht weiterhin in einer Aufzeichnungseinheit, die aufweist einen Tintenhalter, welcher eine Tinte beinhaltet und eine Kopfbaugruppe zum Ausstoß der Tinte in Form von Tintentröpfchen, wobei die vorstehend beschriebene Tinte eingesetzt wird.
Die Erfindung besteht weiterhin in einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung, die aufweist einen Aufzeichnungskopf zum Ausschluß von Tintentröpfchen, einer Tintenkartusche mit einem Tintenhalter, der eine Tinte beinhaltet und einer Tintenzufüh rungsvorrichtung zur Zuführung der Tinte zu dem Aufzeichnungskopf, wobei die vorstehend beschriebene Tinte eingesetzt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 erläutert einen Längsschnitt einer Kopfbaugruppe einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung.
Fig. 2 ist ein Querschnitt entlang der Linie A-A der Fig. 1.
Fig. 3 ist eine perspektivische Erläuterung des Aussehens eines Mehrfachkopfes, der den in Fig. 1 gezeigten Kopf aufweist.
Fig. 4 ist eine perspektivische Erläuterung eines Beispiels der Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung.
Fig. 5 ist eine vertikale Querschnittansicht, die eine Tintenkartusche erläutert.
Fig. 6 erläutert ein weiteres Beispiel der Tintenkartusche.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Tinte der Erfindung umfaßt im wesentlichen Wasser, ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, ein Färbemittel und ein wasserlösliches Oligomer.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Tinte der Erfindung ist das wasserlösliche Oligomer ein Polymer, welches wenigstens ein Monomer aufweist, dargestellt durch die Formel
CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(CH) (I)
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 2 bis 24 und p eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, die Formel
CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)q-phenyl-(CH&sub2;)rH (II)
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, q eine ganze Zahl von 1 bis 24 und r eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist, und die Formel
CH&sub2;=C(X)-COO-R&sub3; (III)
in der R&sub3; -CH(CH&sub2;CZ&sub1;)(CH&sub2;OZ&sub2;) oder -CH&sub2;{CHOZ&sub1;(CH&sub2;OZ&sub2;)} ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, 21 oder 22 ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe eine Alkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Restgruppe eines aliphatischen Säureesters ist.
Dieses wasserlösliche Oligomer ist höchst wasserlöslich und besitzt eine Glasübergangstemperatur von 15ºC oder darunter.
Dadurch entstehen die folgenden Wirkungen.
(1) Selbst wenn ein flüssiges Medium in der Öffnung verdampft kann kein Trockenfilm gebildet werden, die Düsen verstopfen nicht leicht und die anfängliche Leistungsfähigkeit kann sich weniger verschlechtern.
(2) Da die Oligomerseitenkette die gleiche Struktur wie in Tintenmedien weit verbreitetes Glykol besitzt, ist das Oligomer auch zur Vermeidung des Verdampfens des flüssigen Mediums selbst wirksam.
(3) Die lange Seitenkette besitzt hydrophile Eigenschaften oder besitzt sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften und daher fördert sie zweckmäßigerweise das Eindringen der Tintentröpfchen.
(4) Aufgrund einer starken Affinität des Oligomers zu einem wasserlöslichen Lösungsmittel kann die Diffusion der Tinte in kleine Hohlräume im Verlauf der Trocknung unterbunden werden und das unregelmäßige Verlaufen bzw. Ausfransen auf einem Aufzeichnungsmedium kann verringert werden.
(5) Aufgrund einer Affinität der oberflächenaktiven Gruppen der Seitenkette gegenüber dem Papier kann das Eindringen in große Hohlräume gefördert werden und die Fixierzeit verringert werden.
(6) Nach Verdampfen des flüssigen Mediums liegt die hydrophobe Seitenkette an der Oberfläche vor und trägt zur Beibehaltung der Wasserfestigkeit bei.
Aufgrund der Wirkungsweise und des Effekts, die bzw. der dem wasserlöslichen Oligomer zugeschrieben wird, wie es vorstehend beschrieben wurde, ist es möglich, sowohl die Fixiereigenschaft als auch die Druckqualität sicherzustellen, zwischen denen in herkömmlichen Tinten auf Wasserbasis ein Kompromiß geschaffen werden mußte.
Das wasserlösliche Oligomer, das in der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, wird nun genauer beschrieben.
Beispiele der Monomere dargestellt durch Formel (I) können vorzugsweise beinhalten Methoxytriethylenglykolacrylat (R = H, m = 3, p = 1): NK-Ester AM-30G, Methoxypropylenglykol #400- Acrylat (R = H, m = ca. 10, p = 1): NK-Ester AM-90G, Methoxydiethylenglykolmethacrylat (R = CH&sub3;, m = 2, p = 1): NK-Ester M-20G, Methoxy-tetraethylenglykolmethacrylat (R = CH&sub3;, m = 4, p = 1): NK-Ester M-40G, Methoxypropylenglykol #400-Methacrylat (R = CH&sub3;, m = ca. 10, p = 1): NK-Ester M-90G, Methoxypolyethy lenglykol #1000-Methacrylat (R = CH&sub3;, m = ca. 24, p = 1): NK- Ester M-230G, und Butoxydiethylenglykolacrylat (R = H, m = 2, p = 4): NK-Ester AB-20G (Handelsbezeichnungen von Produkten, erhältlich von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
Beispiele von Monomeren, dargestellt durch die Formel (11) können vorzugsweise beinhalten Phenoxyethylacrylat (R = H, q = 1, r = 0): NK-Ester AMP-10G, Phenoxydiethylenglykolacrylat (R = H, q = 2, r = 0): NK-Ester AMP-20G, Phenoxypolyethylenglykolacrylat (R = H, q = ca. 5, r = 0): NK-Ester AMP-60G, Nonylphenoxyethylacrylat (R = H, q = 1, r = 8): NK-Ester NPA-10G und Nonylphenoxypentaethylenglykolacrylat (R = H, q = 5, r = 9): NK- Ester NPA-5E (Handelsbezeichnungen von Produkten, erhältlich von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
Beispiele von Monomeren, dargestellt durch die Formel (III) können vorzugsweise Fettsäuremonoester von Glycerin oder Monoester von Alkylcarbonsäuren beinhalten.
Diese Substanzen können durch Umsetzen von Glycerin mit einer Alkylcarbonsäure mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einer Fettsäure unter Veresterung und Erhalt von Verbindungen mit einer in endständiger Stellung eingeführter hydrophiler Gruppe hergestellt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Oligomer weist das vorstehend beschriebene oberflächenaktive Monomer auf und besitzt eine Glasübergangstemperatur von 15ºC oder darunter, ist bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig. Dies wird bewirkt, wenn das Oligomer hauptsächlich oberflächenaktive Monomere mit einer hoch biegsamen Seitenkette aufweist.
Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Oligomer kann vorzugsweise einen speziellen Säurewert besitzen. Wenn das wasserlösliche Oligomer einen Säurewert von 50 bis 200 und ein zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht von weniger als 7.000 besitzt, kann es zur Vermeidung von unregelmäßigem Aus fransen bzw. Verlaufen aufgrund seiner starken Affinität gegenüber dem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel und auch aufgrund seiner Kohäsionskraft beim Verdampfen des flüssigen Mediums wirksam sein.
Zusätzliche wichtige Merkmale des wasserlöslichen Oligomers sind eine hohe Benetzbarkeit gegenüber unbeschichtetem Papier und eine hohe Eindringgeschwindigkeit trotz geringem Ausfransen. Dies ist ein Merkmal, welches mit herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln oder wasserlöslichen Polymeren nicht erhältlich war.
Die Monomere, welche den Säurewert verleihen können, und vorzugsweise in dem erfindungsgemäß verwendeten, wasserlöslichen Oligomer erforderlich sind, sind bevorzugt beispielhaft dargestellt durch Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Acrylaten wie Acrylat CH (Acrylat von Hydroxycyclohexan, ein Produkt erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), NK-Ester CB-1 (β-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat), NK-Ester SA (β-Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat), NK-Ester ACB-100 (β-Acryloyloxyethylhydrogenphthalat), NK-Ester ACB-200 (β-Acryloyloxypropylhydrogenphthalat), NK-Ester A-SA (β-Acryloyloxyethylhydrogensuccinat) (Produkte erhältlich von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
In dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Oligomer verwendete hydrophobe Monomere können Styrol, Styrolderivate wie α-Methylstyrol und Vinyltoluol und Alkylacrylate oder Methacrylate beinhalten. Die Alkylacrylate oder Methacrylate beinhalten Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, sec-Butylacrylat oder -methacrylat, tert.Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Methylbutylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylbutylacrylat oder -methacrylat, 3-Methylbutylacrylat oder -methacrylat, 1,3- Dimethylbutylacrylat oder -methacrylat, Pentylacrylat oder -methacrylat, 3-Pentylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, Heptylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder -methacrylat, Nonylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat oder -methacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-Ethoxybutylacrylat, 3-Ethoxybutylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat.
Die Menge dieser drei Arten von Monomeren, d. h. des vorstehenden oberflächenaktiven Monomers (1), des angegebenen Säurewert verleihenden Monomers (2) und des hydrophoben Monomers (3), welche in dem Polymer verwendet werden, wird bestimmt unter Berücksichtigung der Glasübergangstemperatur des entstehenden Polymers und dem Gleichgewicht von dessen Hydrophobizität und Hydrophilizität. Das den Säurewert verleihende Monomer wird in einer Menge verwendet, die sich entsprechend der Art der Monomere bestimmt, um einen Säurewert von 50 bis 200 und bevorzugt von 50 bis 150 zu erhalten.
Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Monomer wird verwendet in einer Menge von 5 bis 85 Gew.-%. Das hydrophobe Monomer wird in einer Menge von maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oberflächenaktiven Monomers, das den Säurewert verleihen kann und des hydrophoben Monomers eingesetzt.
Die Verwendung des oberflächenaktiven Monomers in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% kann zur ausreichenden Verbesserung der Fixiereigenschaft nicht wirksam sein. Dessen Verwendung in einer Menge von mehr als 85 Gew.-% kann die Wirkungen beseitigen, die dem den Säurewert verleihenden Monomer und dem hydrophoben Monomer zugeschrieben werden, was zu keiner Verbesserung der Druckdichte und Druckqualität führt.
Erfindungsgemäß kann das wasserlösliche Oligomer in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% in der Tinte verwendet werden. Die Verwendung des Oligomers in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% kann nicht wirksam sein zur Verbesserung der Fixiereigenschaft. Seine Verwendung in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% kann eine zu starke Permeabilität der Tinte bewirken, was zu keiner Verbesserung der Druckdichte und Druckqualität führt. Dementsprechend wird ein optimaler Wert der speziellen Menge bestimmt unter Berücksichtigung der Viskosität der Tinte, der Ausstoßeigenschaft usw. entsprechend dem Molekulargewicht des Oligomers und dem Grad der Wasserlöslichkeit.
Eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Tinte wird nachstehend beschrieben.
In der zweiten Ausführungsform der Tinte gemäß der Erfindung ist das wasserlösliche Oligomer ein wasserlösliches Polyurethan, erhalten aus Monomeren umfassend ein hydrophiles Diol vom Carboxyltyp mit zwei Hydroxylgruppen und einer oder zwei Carboxylgruppen, ein Diisocyanatmonomer und ein hydrophobes Diol vom Acetylenglykoltyp, dargestellt durch die Formel
in der R&sub1; und R&sub2; jeweils CH&sub3;-CH&sub2;- oder
R&sub3;-(-CH&sub2;CH&sub2;O-)-nH und R&sub4;-(-CH&sub2;CH&sub2;O-)-mH ist, wobei n + m N ist mit 0 oder 3 ≤ N ≤ 30.
Das in der zweiten Ausführungsform verwendete hydrophobe Diol vom Acetylenglykoltyp kann erhalten werden unter Verwendung einer Substanz als Ausgangsmaterial für die Synthesereaktion, welche an sich als oberflächenaktives Mittel bekannt ist. Das Diol beinhaltet demnach folgendes. Hydrophobes Diol (I) Hydrophobes Diol (2)
wobei die Summe von (n + m) von 3 bis 30 ist, Hydrophobes Diol (3) Hydrophobes Diol (4)
wobei die Summe von (n + m) von 3 bis 30 ist.
Acetylenglykole werden hergestellt von Air Products & Chemicals, Inc. (Allentown, U.S.A.), Nisshin Chemical Industry Works, Ltd. (Japan), Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. (Japan) usw., von denen die vorstehenden Verbindungen als oberflächenaktive Mittel erhältlich sind.
Das hydrophile Diol vom Carboxyltyp mit zwei Hydroxylgruppen und einer oder zwei Carboxylgruppen beinhaltet Verbindungen, die nachstehend beschrieben sind. Das hydrophile Diol (1) ist eine Substanz, die kommerziell erhältlich ist mit dem chemischen Namen Dimethylolpropionsäure. Das hydrophile Diol (3) und die weiteren Verbindungen sind jeweils Ester, erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols wie Glycerin oder Pentaerythritol mit einem mehrbasigen Säureanhydrid wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und dergleichen. Derartige Substanzen können verschiedenartig ausgebildet sein als Derivate von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säureanhydriden, die sich von den vorstehenden unterscheiden. Davon sind die nachstehend gezeigten Substanzen für die Synthese des wasserlöslichen Urethanoligomers der Erfindung geeignet. Diolgruppen reagieren mit mehrwertigen Isocyanaten und werden in einer Kettenreaktion eingesetzt. In Bezug auf die Carboxylgruppen wirken sie als funktionelle Gruppen, die durch anionische Gruppen Wasserlöslichkeit verleihen können. Hydrophiles Diol (1) Hydrophiles Diol (2) Hydrophiles Diol (3) Hydrophiles Diol (4) Hydrophiles Diol (5) Hydrophiles Diol (6) Hydrophiles Diol (7) Hydrophiles Diol (8) Hydrophiles Diol (9) Hydrophiles Diol (10)
Die Isocyanatverbindung, die das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polyurethan aufbaut, kann beinhalten Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Lysindiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Addukte, Urethanmodifizierte Produkte, Allophanat-modifizierte Produkte, Biuret-modifizierte Produkte, Isocyanurat-modifizierte Produkte oder Urethan-Präpolymere von Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, die herkömmlicherweise in der Technik bekannt sind. Zur Synthese des wasserlöslichen Polyurethans der Erfindung werden im wesentlichen bifunktionelle Isocyanate eingesetzt. Wenn das wasserlösliche Polyurethan eine verzweigte Struktur aufweisen soll, ist es natürlich möglich, trifunktionelle oder höhere mehrwertige Isocyanate in Kombination einzusetzen, solange die Löslichkeit beibehalten wird.
Die wasserlösliche Polyurethanverbindung kann synthetisiert werden mit einem Verfahren, das bei Bedingungen durchgeführt wird, die nicht insbesondere neu hinsichtlich der Reaktion selbst sind. Die Reaktion kann typischerweise ausgeführt werden gemäß der folgenden Verfahrensweise.

[1] Urethanoligomer vom Blocktyp:

(1) Umwandlung von hydrophobem Diol in das Oligomer:

Ein hydrophobes Diol wird gelöst in einem Lösungsmittel frei von aktivem Wasserstoff. Bevorzugte Lösungsmittel beinhalten Dialkylether von Glykolverbindungen, Diester davon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ketone, Dioxan, Acetate und halogenierte, aromatische Verbindungen. Die so hergestellte Lösung wird bei 60 bis 110ºC gehalten und eine Lösung einer Diisocyanatverbindung wird unter Rühren dazugetropft, um die Reaktion durchzuführen. Die Viskosität und die Hydroxylzahl der Reaktionsmischung wird überwacht, bis eine gegebene Umwandlung erreicht wird, bei der die Zugabe beendet wird. Anschließend wird eine Katalysatorlösung für die urethanbildende Reaktion zugetropft und die Mischung während einiger weiterer Stunden bei der gleichen Temperatur oder, wenn möglich, bei erhöhter Temperatur gerührt. So wird die Reaktion des Diisocyanats vervollständigt, so daß kein unumgesetztes Diisocyanat verbleibt. Eine derartige Maßnahme, obwohl in der Technik bekannt, ist wichtig, um Schwierigkeiten wie Gelbildung in der anschließenden Reaktion zu vermeiden. So wird ein hydrophobes Diololigomer mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten.

(2) Überführung des Diols vom Carboxyltyp in ein Oligomer:

Die Reaktion zur Überführung des Diols vom Carboxyltyp in ein Oligomer folgt im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie sie vorstehend beschrieben wurde. Insbesondere wird die Reaktionstemperatur auf 60ºC oder darunter und vorzugsweise auf etwa 45ºC gesteuert, um die Reaktion von Carboxylgruppen mit Isocyanat zu vermeiden. Bei der Zugabegeschwindigkeit sollte darauf geachtet werden, daß ein die Reaktion begleitender Tem peraturanstieg 80ºC nicht überschreitet. So wird ein Diololigomer vom Carboxyltyp mit endständigem Isocyanat erhalten.

(3) Bildung eines Urethanoligomers vom Blocktyp aus hydrophoben Diololigomer und Diololigomer vom Carboxyltyp:

Diese Reaktion wird durchgeführt durch Lösen jedes Oligomers in einem polaren Lösungsmittel wie DMF und ein urethanbildender Katalysator wird dem hydrophobem Diololigomer zugegeben. Die entstehende Lösung wird in eine Lösung eines Diololigomers vom Carboxyltyp mit endständigem Isocyanat zugetropft. Das Mengenverhältnis der umzusetzenden Substanzen hängt ab von der beabsichtigten Blockstruktur, wobei die mittlere Zahl der sich wiederholenden Einheiten abhängt von der Molzahl der Isocyanat- und Hydroxylgruppe. Wenn die gebildeten Substanzen in Form ihrer wäßrigen Lösungen entnommen werden, wird eine gegebene Base dann zugegeben, wenn die Reaktion vollständig ist, um die Substanzen in einen löslichen Zustand überzuführen. Während der Entfernung von DMF durch Destillation bei reduziertem Druck werden Wasser und die Base langsam ersetzt, wodurch die Mischung allmählich durch ein wäßriges System ersetzt wird. Die wäßrige Lösung kann so erhalten werden. Die verwendete Base beinhaltet hier Alkoholamine wie Ethanolamin, Diethanolamin und Tridiethanolamin, Aminoalkohole, typischerweise Aminomethylalkohol, Ammoniak, zyklische Amine wie Morpholin und Piperidin, Alkalimetalle und Alkylamine.

[2] Urethanoligomer vom Zufallstyp:

Es ist natürlich möglich, das vorstehende hydrophobe Diol und das Diol vom Carboxyltyp in Zufallsform zu kombinieren. Eine derartige Substanz kann erhalten werden durch Vermischen der entsprechenden Diole in gegebenen Mengen, gefolgt von der Reaktion in einer Charge während das Diisocyanat zugetropft wird. Um das hydrophobe Diololigomer und das Diololigomer vom Carboxyltyp soweit wie möglich alternativ in die Kette einzubauen ist es in diesem Fall wichtig, ein Lösungsmittel auszuwählen, das die beiden Diole gemeinsam lösen kann und auch die gebildete Urethanverbindung gut lösen kann.
Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Urethanoligomer kann verschiedene Strukturen einnehmen. Unter der Annahme, daß das Urethanoligomer, das ein hydrophobes Diol umfaßt, dargestellt wird durch UA und das Urethanoligomer, das ein hydrophiles Diol umfaßt, durch UB dargestellt wird, ergeben sich beispielhaft die folgenden Strukturen.
1. UA-UB-UA,
2. UB-UA-UB,
3. UA-UB,
4. [UA-UB-UA]n,
5. [UB-UA-UB]m,
8. [UA-UB]r.
Wenn die Komponenten zufällig kombiniert werden, kann das Oligomer keine funktionell getrennten Strukturen aufweisen, wie sie vorstehend gezeigt sind und ist daher gekennzeichnet durch eine ziemlich hohe Kompatibilität obwohl es eine geringe oberflächenaktive Eigenschaft aufweist. Unter den Strukturen sind die funktionell getrennten Strukturen, wie sie vorstehend gezeigt sind, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Urethanoligomer, das auf vorstehende Weise synthetisiert wird, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000 vorzugsweise von 3.500 oder weniger. Wenn es ein Molekulargewicht von mehr 5.000 besitzt, ergeben sich Nachteile in Bezug auf eine Löslichkeitsabnahme und auch einen Viskositätsanstieg.
Die Tinte gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält als neue Verbindung das wasserlösliche Urethanoligomer mit oberflächenaktiver Eigenschaft, wie es vorstehend beschrieben wurde. Das wasserlösliche Urethanoligomer besitzt im Vergleich mit herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln eine sich wiederholende Struktur mit einem hohen Polymerisationsgrad und erleichtert so die Kontrolle der Eindringgeschwindigkeit. Es besteht auch aus einem Polymer mit einer großen Anzahl von anionischen Gruppen und ist daher gekennzeichnet durch eine stark ansteigende Viskosität und verursacht kaum ein unregelmäßiges Verlaufen bzw. Ausfransen, wenn die Medien (Wasser und wasserlösliches, organisches Lösungsmittel) aus der Tinte auf dem Aufzeichnungspapier verdampfen und in das Aufzeichnungspapier eindringen. Die Zugabe eines wasserlöslichen Polymers wie ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon oder ein Zucker-Cellulosederivat ist üblicherweise bekannt, um das unregelmäßige Ausfransen aufgrund eines Viskositätsanstiegs zu verringern. Wenn jedoch das erfindungsgemäße wasserlösliche Urethanoligomer verwendet wird, wirkt es zur Verringerung des unregelmäßigen Ausfransens nachdem es den Anstieg der Eindringgeschwindigkeit bewirkt hat. Daher ist es möglich, das unregelmäßige Ausfransen bei erhöhter Fixiergeschwindigkeit zu vermeiden.
Der Grund, warum das Oligomer in wünschenswerter Weise derartig wirkt, ist nicht klar und man nimmt folgendes an:
1. Im anfänglichen Stadium der Trocknung dringt die Tinte in große Vertiefungen ein. Die hydrophoben Gruppen des hydrophoben Diols mit einem hohen Freiheitsgrad werden sofort auf dem hydrophoben Teil der Oberfläche des Papiers und den Oberflächen der Vertiefungen adsorbiert, wodurch das Eindringen der Tinte gefördert wird.
2. Das Wasser beginnt zu verdampfen und im Verlauf der Trocknung erhöht sich die Viskosität der Tinte aufgrund der den Carboxylgruppen zuzuschreibenden Kohäsivkraft. Gleichzeitig hört die Diffusion der Tinte in die kleinen Vertiefungen auf, da das wasserlösliche, organische Lösungsmittel gegenüber dem wasserlöslichen Urethanoligomer eine hohe Affinität besitzt, so daß das unregelmäßige Verlaufen auf dem Aufzeichnungspapier abnimmt.
3. Nach Verdampfung des flüssigen Mediums liegt die hydrophobe Seitenkette auf der Oberfläche vor und verhindert die Beeinträchtigung der Wasserfestigkeit. Man nimmt an, daß das Oligomer auf diese Weise wirkt. Derartige dem wasserlöslichen Urethanoligoiner zuzuschreibende Effekte ergeben sowohl eine Druckqualität als auch Fixiereigenschaft, die bisher nicht miteinander vereinbar waren.
Das wasserlösliche Urethanoligomer kann vorzugsweise in der Tinte in einer Menge von 0.05 bis 5 Gew.-% enthalten sein.
Das in den Tinten gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendete Färbemittel kann ein wasserlöslicher Farbstoff und/oder eine Dispersion von Pigmenten sein. Die wasserlöslichen Farbstoffe beinhalten die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 59-93765, Nr. 59-174 664, Nr. 59- 56466 und Nr. 59-78273 offenbarten Farbstoffe, d. h. Azo-, Anthrachinon-, Fluoran-, Oxazin-, Dioxazin- und Phthalocyanin- Farbstoffe. Diese müssen eine hohe Reinheit aufweisen, wie solche, die zur Verwendung in Tintenstrahlaufzeichnungstinten mit den in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 61-113 668 und Nr. 61-113 669 offenbarten Maßnahmen gereinigt wurden. Die Pigmente beinhalten solche vom Azo-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Indigo-, Thioindigo-, Perynon-, Perylen-, Isoindolinon-, Azomethinazo- Typ und Ruß ebenso wie Dispersion davon.
Das erfindungsgemäß verwendete Färbematerial kann in jeder Konzentration vorliegen, solange diese hoch genug ist, um dem Aufzeichnungsmedium eine ausreichende Farbdichte zu verleihen. Im allgemeinen wird es vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 10 Gew.-% in der Tinte verwendet. Wenn ein Pigment als Färbemittel verwendet wird, muß es vorher in eine wäßrige Dispersion unter Verwendung eines Dispersionsmittels übergeführt werden. Als bevorzugtes Dispersionsmittel wird das polymere Dispersionsmittel vom Additionspolymerisationstyp verwendet, wie es in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 56-147 863 offenbart ist. Die wäßrige Dispersion sollte vorzugsweise gemäß dem in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-255 875 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
In der Tinte der Erfindung wird im wesentlichen das wasserlösliche, organische Lösungsmittel als Antitrocknungsmittel eingesetzt. Ein derartiges wasserlösliches, organisches Lösungsmittel kann Amide wie γ-Butyrolacton, Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Keto-Alkohole wie Diacetonalkohol; Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole mit einer Alkylengruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Thiodiglykol, Hexylenglykol und Diethylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether und Triethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether; niedere Dialkylether von mehrwertigen Alkoholen wie Triethylenglykoldimethyl- oder -diethylether und Tetraethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon beinhalten.
Das wasserlösliche, organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, erfordert zunächst eine Verwendung derart, daß die Tinte als Zusammensetzung aller Materialien eine Viskosität von etwa 6 mPa · s oder weniger (25ºC) und eine Oberflächenspannung im Bereich von 3 bis 6 · 10&supmin;² N/m (30 bis 60 dyne/cm) (25ºC) aufweist. Das wasserlösliche, organische Lösungsmittel als Trocknungsmittel kann vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% vorliegen.
Die erfindungsgemäße Pigmenttinte kann hergestellt werden durch Zugabe des Pigments zu einer wäßrigen Lösung enthaltend wenigstens das Dispersionsharz gemäß der Erfindung und Wasser, gefolgt von Rühren und anschließendem Dispergieren unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung, die nachstehend beschrieben wird, ferner ggfs. gefolgt von Zentrifugal-Abtrennung, um die gewünschte Dispersion zu ergeben. Dann werden die erfindungsgemäß verwendete Verbindung und die vorstehend beschriebene Komponenten dieser Dispersion zugegeben, gefolgt von Rühren, um eine Aufzeichnungslösung, die Tinte, zu erhalten.
In Fällen, in denen ein alkalilösliches Harz verwendet wird, ist es nötig, eine Base zuzugeben, um das Harz zu lösen. Es ist auch effektiv, eine Vormischung während 30 Minuten oder mehr durchzuführen, bevor eine pigmenthaltige, wäßrige Lösung dispergiert wird. Diese Vormischung ermöglicht die Verbesserung der Benetzbarkeit der Pigmentoberfläche zur Förderung der Adsorption des Harzes auf der Pigmentoberfläche. Als der Dispersion zuzugebende Base bei Einsatz des alkalilöslichen Harzes werden organische Amine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Aminomethylpropanol und Ammoniak oder anorganische Basen wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt. Als Dispersionsvorrichtung kann jedes üblicherweise eingesetzte Dispersionsgerät verwendet werden, einschließlich bspw. einer Kugelmühle, einer Walzenmühle und einer Sandmühle. Insbesondere wird eine Hochgeschwindigkeitssandmühle bevorzugt, bspw. "Super mill", "Sand grinder", "Beads mill", "Agitator mill", "Grain mill", "Dyno mill", "Pearl mill" und "Coball mill" (alles Handelsnamen). Erfindungsgemäß kann ein Pigment mit einer gewünschten Teilchengrößeverteilung erhalten werden mit einem Verfahren, bei dem ein Mahlkörper des Dispersionsgerätes kleinformatig ausgeführt ist und der Mahlkörper mit großem Packungsanteil verwendet wird, die Dispersion während eines langen Zeitraums durchgeführt wird, die pulverisierten Produkte langsam entnommen werden oder nach Pulverisierung unter Verwendung eines Filters oder einer Zentrifugenabtrennung klassifiziert werden. Jedes dieser Verfahren kann auch in Kombination verwendet werden.
Die zur Aufzeichnung geeignete Aufzeichnungsvorrichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Tinte kann eine Vorrichtung beinhalten, die in einem Aufzeichnungskopf Wärmeenergie gemäß Aufzeichnungssignalen auf die Tinte ausüben kann und durch die Energie erzeugte Tintentröpfchen entstehen läßt. Insbesondere muß erfindungsgemäß der Aufzeichungskopf nicht einer Tintenabstoßungsbehandlung auf seiner Oberfläche unterzogen werden, aber es ist insbesondere bevorzugt und wirksam, den Aufzeichnungskopf derart zu behandeln. Wenn die Flüssigkeit keiner Tintenabstoßungsbehandlung unterzogen wird, kann sie um die Ausstoßöffnungen herum auch im Falle von Farbstofftinten in starkem Maße stagnieren. Insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Tinte ist der einer Tintenabstoßungsbehandlung unterzogene Kopf wirkungsvoll.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Verfahren für die Tintenabstoßungsbehandlung. Beispielsweise kann die Kopfoberfläche mit Silikonöl, fluorhaltigen, niedermolekularen und hochmolekularen Verbindungen oder dergleichen behandelt werden. Derartige Tintenabstoßungsmittel können speziell eine Anzahl von Mitteln beinhalten wie KP-801 (Handelsname, erhältlich von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.), DEFENSER (Handelsname, erhältlich von Dainippon Ink & Chemical, Inc.), CTX-105 und -805 (Handelsnamen, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.), TEFLON AF (Handelsname, erhältlich von Du Pont Co.), etc. Die Behandlung kann mit bekannten Verfahren erfolgen, wie sie bspw. in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 64-31642 offenbart sind.
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsvorrichtung wird nachstehend beschrieben.
Erfindungsgemäß ist ein System bevorzugt, bei dem Aufzeichnungssignale der Aufzeichnungstinte in dem Aufzeichnungskopf vermittelt werden, um Tintentröpfchen aus diesem durch Wirkung von dadurch erzeugter Wärmeenergie auszustoßen. Es ist auch möglich, einen Aufzeichnungskopf zu verwenden, bei dem eine elektromechanische Umwandlungsvorrichtung verwendet wird.
Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen Beispiele des Aufbaus des Aufzeichnungskopfs, der eine Hauptkomponente der Vorrichtung unter Einsatz von Wärmeenergie ist. Ein Kopf (13) wird gebildet durch Verbinden einer Glas-, Keramik- oder Kunststoffplatte oder dergleichen, welche mit einer Tintenflußstrecke (14) versehen ist mit einem Heizkopf (15), der einen bei der thermischen Aufzeichnung verwendeten Heizwiderstand aufweist (der in der Zeichnung gezeigte Kopf bedeutet keine Einschränkung). Der Heizkopf (15) besteht aus einem Schutzfilm (16) aus Siliciumoxid oder dergleichen, Aluminiumelektroden 17-1 und 17-2, einer Heizwiderstandsschicht (18) aus Nichrom oder dergleichen, einer Wärmeakkumulationsschicht (19) und einem Substrat (20) mit gutem Wärmeübergangseigenschaften aus Aluminiumoxid oder dergleichen.
Die Tinte (21) erreicht eine Ausstoßöffnung (22) und einen Meniskus (23) bildet sich dort durch einen Druck P. Bei Anlegen von elektrischen Signalen an die Elektroden 17-1 und 17-2 wird in der mit n bezeichneten Gegend des Heizkopfs (15) abrupt Wärme erzeugt, so daß in der Tinte (21), die mit dieser Gegend in Kontakt kommt, Blasen erzeugt werden. Der so erzeugte Druck drückt den Meniskus (23) hinaus und die Tinte wird aus der Öffnung (22) in Form von feinen Aufzeichnungströpfchen (24) ausgestoßen und fliegt auf ein Aufzeichnungsmedium (25). Fig. 3 erläutert schematisch einen Aufzeichnungskopf, der den in Fig. 1 gezeigten Kopf aufweist, der in einer großen Anzahl angeordnet ist. Dieser Aufzeichnungskopf wird hergestellt durch feste Verbindung einer Glasplatte (27) mit einer großen Anzahl von Fließstrecken (26) mit einem Heizkopf (28), ähnlich dem in Fig. 1 erläuterten Kopf.
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht des Kopfes (13) entlang seiner Tintenflußstrecke und Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie A-A der Fig. 1. Fig. 4 zeigt ein Beispiel der Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung, in der ein derartiger Kopf eingebaut wurde. In Fig. 4 bezeichnet das Bezugszeichen (61) ein Blatt, das als Wischteil in Form eines Auslegers dient, dessen eines Ende feststehend ist und von einem Blattaulnahmeteil zurückgehalten wird. Das Blatt (61) ist in der Position vorgesehen, die an die Gegend angrenzt, in der ein Aufzeichnungskopf aufzeichnet. In dem vorliegenden Beispiel wird das Blatt derart zurückgehalten, daß es in die Bewegungsbahn des Aufzeichnungskopfes vorsteht. Das Bezugszeichen (62) bezeichnet eine Kappe, die in der Ausgangsposition vorgesehen ist, die an das Blatt (61) angrenzt und ist derart aufgebaut, daß sie sich in senkrechter Richtung zu der Richtung bewegt, in der der Aufzeichnungskopf bewegt wird und in Kontakt kommt mit der Fläche der Ausstoßöffnungen, um eine Abdeckung auszuführen. Das Bezugszeichen (63) bezeichnet ein Tintenabsorptionsteil, das in angrenzender Position zu dem Blatt (61) vorgesehen ist und ähnlich wie das Blatt (61) derart gehalten wird, daß es in den Bewegungslauf des Aufzeichnungskopfes vorsteht.
Das obige Blatt (61), die Kappe (62) und das Absorptionsteil (63) bilden einen Aufbau (64) zur Wiederherstellung des Ausstoßes, wobei das Blatt (61) und das Absorptionsteil (63) Wasser, Staub oder dergleichen von der Fläche der Tintenausstoßöffnungen entfernen. Das Bezugszeichen (65) bezeichnet den Aufzeichnungskopf mit einer die Ausstoßenergie erzeugenden Einrichtung und dieser stößt Tinte auf das Aufzeichnungsmedium aus, das sich gegenüber der mit Ausstoßöffnungen versehenen Ausstoßöffnungsfläche befindet, um die Aufzeichnung durchzuführen. Das Bezugszeichen (66) bezeichnet einen Schlitten, auf dem der Aufzeichnungskopf (65) befestigt ist, so daß der Aufzeichnungskopf (65) bewegt werden kann. Der Schlitten (66) ist mit einem Führungsschaft (67) gleitend verbunden. Ein Teil des Schlittens (66) ist mit einem durch einen (nicht gezeigten) Motor (68) betriebenen Riemen (69) verbunden. So kann der Schlitten (66) entlang der Führung (67) bewegt werden und daher kann der Aufzeichnungskopf (65) aus einem Aufzeichnungsbereich in einen daran angrenzenden Bereich bewegt werden.
Das Bezugszeichen (51) bezeichnet einen Papierzuführungsteil, von dem aus Aufzeichnungsmedien eingesetzt werden und (52) bezeichnet eine Papierzuführungswalze, die mit einem (nicht gezeigten) Motor betrieben wird. Mit einem derartigen Aufbau wird das Aufzeichnungsmedium der Position zugeführt, die der Ausstoßöffnungsfläche des Aufzeichnungskopfes gegenüberliegt und mit fortschreitender Aufzeichnung wird dieses von einem Papierausgabeabschnitt, der mit einer Papierausgabewalze versehen ist, ausgestoßen.
In dem vorstehenden Aufbau wird die Kappe (62) des Aufbaus (64) zur Wiederherstellung des Kopfes aus dem Bewegungslauf des Aufzeichnungskopfs (65) zurückgezogen, wenn der Aufzeichnungskopf (65) in seine Ausgangsposition zurückgekehrt ist, z. B. nach vollständiger Aufzeichnung und das Blatt (61) steht in den Bewegungslauf vor. Folglich wird die Ausstoßöffnungsfläche des Aufzeichnungskopfs (65) abgewischt. Wenn die Kappe (62) mit der Ausstoßöffnungsfläche des Aufzeichnungskopfs (65) in Kontakt kommt und so die Abdeckung bewirkt, wird die Kappe (62) derart bewegt, daß sie in den Bewegungslauf des Aufzeichnungskopfs vorsteht. Wenn der Aufzeichnungskopf (65) aus seiner Ausgangsposition in die Position bewegt wird, in der die Aufzeichnung begonnen wird, befinden sich die Kappe (62) und das Blatt (61) in der gleichen Position, in der die Ausstoßöffnungsfläche abgewischt wird. Folglich wird die Ausstoßöffnungsfläche des Aufzeichnungskopfs (65) auch während dieser Bewegung abgewischt.
Die vorstehende Bewegung des Aufzeichnungskopfs zu seiner Ausgangsposition wird nicht nur bei vollständiger Aufzeichnung oder Wiederherstellung der Ausstoßeigenschaft durchgeführt, sondern auch wenn der Aufzeichnungskopf zwischen den Aufzeichnungsbereichen zum Zweck der Aufzeichnung bewegt wird, währenddessen er in gegebenen Intervallen in die Ausgangsposition an grenzend an den jeweiligen Aufzeichnungsbereich bewegt wird, wobei die Ausstoßöffnungsfläche entsprechend dieser Bewegung abgewischt wird.
Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Tintenkartusche, bezeichnet mit (45), welche die dem Kopf durch einen Tintenzuführungsschlauch zugeführte Tinte aufnimmt. Hier bezeichnet das Bezugszeichen (40) einen Tintenbehälter, der die zugeführte Tinte aufnimmt. Das Oberteil von diesem ist mit einem Stopper (42) aus Gummi versehen. Eine (nicht gezeigte) Nadel kann in diesen Stopper (42) derart eingesetzt werden, daß die Tinte in dem Tintenhalter (40) dem Kopf zugeführt werden kann. Das Bezugszeichen (44) bezeichnet ein Absorptionsteil, das verbrauchte Tinte aufnimmt. Die erfindungsgemäß verwendete Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Vorrichtung eingeschränkt, bei der der Kopf und die Tintenkartusche getrennt voneinander vorgesehen sind und es kann eine Vorrichtung bevorzugt verwendet werden, bei der diese in einem Teil ausgebildet sind, wie es in Fig. 6 gezeigt ist. In Fig. 6 bezeichnet das Bezugszeichen (70) eine Tintenstrahlkartusche, in der ein Tintenabsorptionsteil enthalten ist, das eine Tinte aufnimmt. Die Aufzeichnungseinheit ist so aufgebaut, daß die Tinte in einem derartigen Tintenabsorptionsteil in Form von Tintentröpfchen aus einem Kopf (71) mit einer Vielzahl von Öffnungen ausgestoßen wird. Das Bezugszeichen (72) bezeichnet eine Luftkanalöffnung, durch die das Innere der Kartusche mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Diese Tintenkartusche (70) kann anstelle des in Fig. 3 gezeigten Aufzeichnungskopfes (65) verwendet werden und ist abnehmbar an der Kartusche (66) befestigt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend unter Angabe von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch keineswegs dadurch eingeschränkt.

Synthesebeispiel 1

(wasserlösliches Oligomer 1)

BLENMER PE350 (Handelsname, erhältlich von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Acrylsäure und n-Butylacrylat wurden in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 20 : 10 vermischt und die Mischung wurde einer Lösungspolymerisation in Ethylcellosolve unterworfen, um ein flüssiges Polymer mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 6.500 und einer Glasübergangstemperatur von < -25ºC zu ergeben (dieses wird als Oligomer 1 bezeichnet). Unter Verwendung dieses Oligomers wurden eine Tinte mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung hergestellt.

Synthesebeispiel 2

(wasserlösliches Oligomer 2)

Butoxydiethylenglykolacrylat NK-Ester AB-20G (Handelsname, erhältlich von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Acrylsäure und t-Butylacrylat wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 20 : 30 vermischt und die Mischung wurde einer Lösungspolymerisation in Etyhlcellosolve unterworfen, um ein flüssiges Polymer mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 5.000 und einer Glasübergangstemperatur von 15ºC zu ergeben (dieses wird als Oligomer 2 bezeichnet). Unter Verwendung dieses Oligomers wurde eine Tinte mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung hergestellt.

Synthesebeispiel 3

(wasserlösliches Oligomer 3)

Nonylphenoxypentaethylenglykolacrylat NK-Ester NPA-5E (Handelsname, erhältlich von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), β-Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat ARONIX M5300 (Handelsname, erhältlich von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) und Styrol wurden in einem Gewichtsverhältnis von 35 : 45 : 20 vermischt und die Mischung wurde einer Lösungspolymerisation in Ethylcellosolve unterworfen, um ein flüssiges Polymer mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 7.000 und einer Glasübergangstemperatur von < -25ºC zu ergeben (dieses wird als Oligomer 3 bezeichnet).

Synthesebeispiel 4

(wasserlösliches Oligomer 4)

Nonylphenoxyethylacrylat NK-Ester NPA-10G (Handelsname, erhältlich von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2-Carboxyethylmethacrylat ARONIX M5600 (Handelsname, erhältlich von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) und Laurylacrylat wurden in ein Gewichtsverhältnis von 35 : 30 : 35 vermischt und die Mischung wurde einer Lösungspolymerisation in Ethylcellosolve unterworfen, um ein flüssiges Polymer mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 4.000 und einer Glasübergangstemperatur von < -25ºC zu ergeben (dieses wird als Oligomer 4 bezeichnet).

Synthesebeispiel 5

(wasserlösliches Oligomer 5)

Ein Reaktionsprodukt aus Palmitinsäuremonoester von Glycerin mit Acrylsäurechlorid, dargestellt durch die folgende Formel (VI), 2-Carboxyethylmethacrylat ARONIX M5600 (Handelsname, erhältlich von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) und Laurylacrylat wurden in einem Gewichtsverhältnis von 35 : 30 : 35 vermischt und die Mischung wurde einer Lösungspolymerisation in Ethylcellosolve unterworfen, um ein flüssiges Polymer mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 4.000 und einer Glasübergangstemperatur von < -25ºC zu ergeben (dieses wird als Oligomer 5 bezeichnet).
CH&sub2;=C[COOCH(CH&sub2;OH){CH&sub2;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub4;-CH&sub3;}] (VI)
Unter Verwendung der vorstehenden fünf Arten von wasserlöslichen Oligomeren wurden die Tinten 1 bis 5 mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung hergestellt (alle Mischungsverhältnisse sind auf Basis von Gewichtsteilen).

Beispiel 1

(Tinte 1)

Wasserlöslicher, schwarzer Farbstoff 1 der folgenden Formel
(VII) 3 Teile
Glycerin 10 Teile
Ethylenglykol 8 Teile
Oligomer 1 1 Teil
Wasser 78 Teile
Die vorstehenden Komponenten wurden vermischt und gelöst, gefolgt von Filtration unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 0,2 um zur Gewinnung einer Tinte. Der Farbstoff war entsalzt und zur Verwendung für die Tintenstrahlaufzeichnung gereinigt.

Beispiel 2

(Tinte 2)

Wasserlösliches, schwarzer Farbstoff 2 der folgenden Formel
(VIII) 3 Teile
Thiodiglykol 10 Teile
Polyethylenglykol 300 5 Teile
Isopropylalkohol 3 Teile
Oligomer 2 1 Teil
Wasser 78 Teile
Die vorstehenden Komponenten wurden vermischt und gelöst, gefolgt von Filtration unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße Von 0,2 um zur Gewinnung einer Tinte. Der Farbstoff war entsalzt und zur Verwendung für die Tintenstrahlaufzeichnung gereinigt.

Beispiel 3

(Tinte 3)

Rußdispersion (ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 24%) 20 Teile
Glycerin 10 Teile
Ethylenglykol 8 Teile
Oligomer 3 1 Teil
Wasser 61 Teile

Herstellung der Rußdispersion

24 Teile von Ruß MA-100 (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und 100 Teile (Feststoffgehalt: 6%) einer wäßrigen Lösung eines Pigmentdispersionsmittels vom Styrol-Acrylsäuretyp JOHNCRYL 1000 (Handelsname, erhältlich von Johnson Polymer Co.) wurden zusammengegeben und während eines Zeitraums von 1 Stunde vorgemischt. Danach wurde die entstehende Mischung 5 Stunden mit einer Sandmühle unter Verwendung von Glaskügelchen mit 1 mm Durchmesser dispergiert. Aus dieser erhaltenen Dispersion wurden grobe Teilchen unter Verwendung von Zentrifugalabtrennung entfernt und es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 24% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 110 nm erhalten.

Beispiel 4

(Tinte 4)

Rußdispersion (die gleiche wie die in Tinte 3 verwendete) 20 Teile
Diethylenglykol 10 Teile
Harnstoff 3 Teile
N-Methylpyrrolidon 4 Teile
Oligomer 4 1 Teil
Wasser 62 Teile

Beispiel 5

(Tinte 5)

Rußdispersion (die gleiche wie in Tinte 3 verwendete) 20 Teile
Diethylenglykol 10 Teile
Harnstoff 3 Teile
N-Methylpyrrolidon 4 Teile
Oligomer 5 1 Teil
Wasser 62 Teile

Verwendungsbeispiel der Tinte

Eine Kartusche BC-01 (ein Aufzeichnungskopf, verwendet in einer Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung BJ-10 V eines "Bubble Jet- Typs"; Handelsname, hergestellt von Canon Inc.) wurde mit der jeweiligen Tinte gefüllt, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde und der Druck wurde durchgeführt, um 1) Druckdichte, 2) Auftreten von Verschmieren, 3) Trocknungszeit und 4) Neustart-Eigenschaften auf folgende Weise auszuwerten.
Die Auswertung wurde auch mit solchen Tinten durchgeführt, die den entsprechenden Tinten entsprachen, außer daß kein wasserlösliches Oligomer zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele gezeigt.

1) Druckdichte:

Bei gleichzeitigem Betrieb aller Düsen wurden jeweils volle, bedruckte Kästchen mit 1,3 cm · 2,0 cm auf kommerziell erhältlichem elektrophotographischem Kopierpapier gebildet und 24 Stunden lang getrocknet. Danach wurde die Reflexionsdichte der Kästchen gemessen.

2) Auftreten von Verschmieren:

Auf kommerziell erhältlichem elektrophotographischem Kopierpapier wurden chinesische Zeichen mit 6 Punkten bis 12 Punkten jeweils auf 3 Linien gedruckt, um auszuwerten, wie klar sie zu sehen sind. Wenn starkes Verschmieren bzw. Verwischen auftritt, können chinesische Zeichen mit einer großen Anzahl von Strichen nicht ausgeführt werden, wenn diese mit einer kleinen Punktzahl gedruckt werden. Als Ergebnis wurde die kleinste Punktanzahl der Zeichen angegeben, die hergestellt werden konnte.

3) Trocknungszeit:

Auf kommerziell erhältlichem elektrophotographischem Kopierpapier wurden alphabetische Zeichen und Zahlen auf einer ganzen Seite gedruckt und danach wurden die bedruckten Bereiche mit Reinigungspapier in Abständen von 5 Sekunden 5 bis 45 Sekunden lang gerieben. Es wurden die Sekunden gezählt, bis die bedruckten Bereiche nicht mehr abfärbten, um so die Trocknungszeit zu messen.

4) Neustart-Eigenschaft:

Die Kartusche wurde von dem Printer gelöst und in einem Raum 24 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde sie wieder in den Drucker eingesetzt, um den Druckzustand nach Neustart zu untersuchen (Neustart-Eigenschaft). Wenn der Druck problemlos von Anfang an begonnen werden konnte, wurde der Fall mit "A" bewertet. Tabelle 1
Papier A: elektrophotographisches Kopierpapier von Canon, NP-SK
Papier B: elektrophotographisches Kopierpapier von Xerox, Xerox 4024

Synthesebeispiel 6

Urethanoligomer mit hydrophobem Diol, UA-1:

In 300 g Ethylcellosolveacetat wurden 0,5 Mol (11,3 g) SURFYNOL 104 (Handelsname, erhältlich von Nisshin Chemical Industry Works, Ltd.; hydrophobes Diol (I) gemäß der vorliegenden Offenbarung) gelöst und die entstehende Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffperlgerät, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Eine Lösung aus einer Mischung von 0,45 Mol (etwa 75,6 g) von Hexamethylendiisocyanat und 100 g Ethylcellosolveacetat wurden in den Tropftrichter gegeben. Unter Erhitzen des Kolbens auf 65ºC, Rühren seines Inhalts und Zuführen von trockenem Stickstoff wurde die Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben, um die Reaktion auszuführen. Danach wurde für 4 Stunden weitergerührt. In diesem Verlauf stieg die Temperatur auf maximal 105ºC an. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur in dem Kolben auf 80ºC fiel, wurde eine Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol (wirksamer Gehalt: 0,1 g) tropfenweise zugegeben und die Reaktion für 2 weitere Stunden fortgesetzt, währenddessen die urethanbildende Reaktion vervollständigt wurde. So wurde eine Verbindung mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 1.300 erhalten.

Synthesebeispiel 7

Urethanoligomer mit hydrophilem Diol, UB-1:

In 350 g Ethylcellosolveacetat wurden 1 Mol (134 g) Dimethylolpropionsäure (ein Produkt erhältlich von Fujiiyoshi Co., Ltd.; hydrophiles Diol (I) gemäß der vorliegenden Offenbarung) gelöst und die erhaltene Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffperlgerät, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Eine Lösung aus einer Mischung von 0,9 Mol (etwa 156 g) Hexamethylendiisocyanat und 100 g Butylcellosolveacetat wurde in den Tropftrichter gegeben. Unter Er hitzen des Kolbens auf 45ºC, Rühren seines Inhalts und Zuführen von trockenem Stickstoff wurde die Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben, um die Reaktion durchzuführen. Danach wurde während 4 Stunden weitergerührt. In diesem Verlauf stieg die Temperatur auf maximal 80ºC. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur in dem Kolben auf 60ºC fiel, wurde eine Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol (effektiver Gehalt: 0,2 g) tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde während 2 weiteren Stunden fortgesetzt, wobei die urethanbildende Reaktion vervollständigt wurde. So wurde eine Verbindung mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 1.560 erhalten.

Synthesebeispiel 8

Wasserlösliches Urethanoligomer UC-1 mit UA-1 und UB-1:

In 150 g DMF wurden 35 g UA-1 und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die entstehende Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffperlgerät, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Eine Lösung hergestellt durch Lösen von 80 g UB-1 in 200 g DMF wurde in den Tropftrichter gegeben. Unter Erhitzen des Kolbens auf 80ºC, Rühren seines Inhalts und Zuführen von trockenem Stickstoff wurde die Lösung während eines Zeitraums von 1,5 Stunden zur Durchführung der Reaktion zugegeben. Danach wurde während 4 weiteren Stunden gerührt. In diesem Verlauf stieg die Temperatur maximal auf 95ºC. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur in dem Kolben auf 75ºC fiel, wurde eine Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol (effektiver Gehalt: 0,04 g) tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde 2 weitere Stunden fortgeführt, wodurch die urethanbildende Reaktion vervollständigt wurde. So wurde eine Verbindung mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 4.800 erhalten. Eine ideale Struktur der so hergestellten Verbindung ist eine Blockstruktur von [UB-1]-[UA-1]-[UB-1]. Die erhaltene Substanz wurde mit Monoethanolamin neutralisiert, gefolgt von der Entfernung von DMF und Bildung einer wäßrigen Lösung.

Synthesebeispiel 9

Urethanoligomer mit hydrophobem Diol, UA-2:

In 350 g Ethylcellosolveacetat wurden 0,3 Mol (200 g) SURFYNOL 465 (Handelsname, erhältlich von Nisshin Chemical Industry Works, Ltd.; hydrophobes Diol (2) mit einer Summe von (m+n) von 10 gemäß der vorliegenden Offenbarung) gelöst und die entstehende Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffperlgerät, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Eine Lösung aus einer Mischung von 0,2 Mol (etwa 33,6 g) von Hexamethylendiisocyanat und 100 g Ethylcellosolveacetat wurde in den Tropftrichter gegeben. Die anschließende Verfahrensweise gemäß Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, um die Reaktion auszuführen. Nach Fällung mit Ethanol zur Reinigung wurde eine Verbindung mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 2.300 erhalten.

Synthesebeispiel 10

Urethanoligomer mit hydrophilem Diol, UB-2:

In 300 g Ethylenglykoldimethylether wurden 0,5 Mol (120 g) eines Reaktionsprodukts von Glycerin mit Phthalsäureanhydrid (hydrophiles Diol (5) gemäß der vorliegenden Offenbarung) gelöst und die entstehende Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffperlgerät, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Eine Lösung aus einer Mischung von 0,37 Mol (etwa 121 g) von Isophorondiisocyanat und 200 g Ethylenglykoldimethylether wurde in den Tropftrichter gegeben. Unter Erhitzen des Kolbens auf 45ºC, Rühren seines Inhalts und Zuführung von trockenem Stickstoff wurde die Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben, um die Reaktion auszuführen. Danach wurde während 4 Stunden weitergerührt. In diesem Verlauf stieg die Temperatur auf maximal 75ºC. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur in dem Kolben auf 60ºC fiel, wurde eine Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol (effektiver Gehalt: 0,2 g) tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde während 3 weiterer Stunden fortgesetzt, wodurch die Urethanbildende Reaktion vervollständigt wurde. So wurde eine Verbindung mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 1.870 erhalten.

Synthesebeispiel 11

Wasserlösliches Urethanoligomer UC-2 mit UA-2 und UB-2:

In 150 g DMF wurden 40 g UA-2 und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die entstehende Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffperlgerät, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Eine Lösung hergestellt durch Lösen von 60 g UB-2 in 200 g DMF wurde in den Tropftrichter gegeben. Unter Erhitzen des Kolbens auf 80ºC, Rühren seines Inhalts und Zuführen von trockenem Stickstoff wurde die Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 1,5 Stunden zugegeben, um die Reaktion auszuführen.
Danach wurde während 4 Stunden weitergerührt. In diesem Verlauf stieg die Temperatur auf maximal 87ºC. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur in dem Kolben auf 65ºC fiel, wurde eine Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol (effektiver Gehalt: 0,04 g) tropfenweise zugegeben und die Reaktion während 2 Stunden fortgesetzt, wodurch die Urethanbildende Reaktion vervollständigt wurde. So wurde eine Verbindung mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 4.500 erhalten. Eine ideale Struktur der so hergestellten Verbindung ist eine Blockstruktur von [UB-2]-[UA-2]. Die erhaltene Substanz wurde mit Monoethanolamin neutralisiert, gefolgt von Entfernung des DMF und Bildung einer wäßrigen Lösung.

Synthesebeispiel 12

Alternierendes Urethanoligomer mit hydrophobem Diol und hydrophilem Diol, UC-3:

In 250 g Ethylcellosolveacetat wurden 0,5 Mol (85 g) SURFYNOL 82 (Handelsname, erhältlich von Nisshin Chemical Industry Works, Ltd.; hydrophobes Diol (3) gemäß der vorliegenden Offenbarung) und 0,5 Mol (141 g) eines Reaktionsprodukts von Trimethylolpropan mit Orthophthalsäureanhydrid (hydrophiles Diol (7) gemäß der vorliegenden Offenbarung) gelöst und die entstehende Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffperlgerät, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Eine Lösung aus einer Mischung von 0,45 Mol (etwa 75,6 g) Hexamethylendiisocyanat und 100 g Ethylcellosolveacetat wurde in den Tropftrichter gegeben. Die anschließende Verfahrensweise gemäß Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, um die Reaktion auszuführen. Nach Fällung mit Ethanol zur Reinigung wurde eine Verbindung mit einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 1.150 erhalten. Die erhaltene Substanz wurde mit Monoethanolamin neutralisiert, gefolgt von der Entfernung des Ethylcellosolveacetats und Bildung einer wäßrigen Lösung.

Beispiel 6

Herstellung einer Pigmentdispersion

Die in Tabelle 2 nachstehend gezeigten Komponenten wurden vermischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Wasserbades auf 50ºC erhitzt, um die Harzkomponente vollständig zu lösen. Der entstehenden Lösung wurden 15 Teile an experimentell neu hergestelltem Ruß (MA-200, erhältlich von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und 1,5 Teile Isopropylalkohol zugegeben, gefolgt von der Vormischung während 30 Minuten und danach wurde die erhaltene Mischung bei den nachstehenden Bedingungen dispergiert.
- Dispersionsgerät: Sandmühle (hergestellt von Igarashi Kikai K.K.)
- Mahlmedium: Zirkoniumkügelchen mit 1 mm Durchmesser
- Packungsanteil der Mahlmedien: 50%
- Pulverisierungszeit: 3 Stunden.
Ferner wurde eine Zentrifugalabtrennung durchgeführt (12.000 U/min während 20 Minuten) um grobe Teilchen zu entfernen. So wurde eine Dispersion gebildet.

Tabelle 2

Komponenten der Pigmentdispersion Menge*

Styrol-Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymer 2
(Glasübergangstemperatur: 74ºC; Säurewert: 230; Molekulargewicht: 6.700)
Monoethanolamin 0,5
Ionenaustauschwasser 76
Diethylenglykol 5
* Gewichtsteil(e)
Es wurde eine in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigte Tinte zusammengestellt und unter Verwendung einer Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung mit einem Mehrfach-Aufzeichnungskopf vom Anfragetyp untersucht, welcher Wärmeenergie gemäß den Aufzeichnungssignalen ausüben kann, um dadurch Tintentröpfchen auszustoßen.

Tabelle 3

Tintenkomponenten Menge*

vorstehend gezeigte Dispersion 30
Glycerin 3
Diethylenglykol 15
N-Methylpyrrolidon 5
wasserlösliches Urethanoligomer UC-1 2
(Feststoffgehalt)
Ionenaustauschwasser 45
* Gewichtsteil(e)

Beispiel 7

Die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Komponenten wurden gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Wasserbades auf 50ºC erhitzt, um die Harzkomponente vollständig zu lösen. Der entstehenden Lösung wurden 13 Teile Ruß (MCF88, erhältlich Von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) zugegeben, gefolgt von der Vormischung während 30 Minuten und danach wurde die erhaltene Mischung bei den nachstehend gezeigten Bedingungen dispergiert.
- Dispersionsgerät: Pearl mill (hergestellt von Ashizawa K.K.)
- Mahlmedien: Glaskügelchen mit 1 mm Durchmesser
- Packungsanteil der Mahlmedien: 50% (Volumen)
- Ausstoßgeschwindigkeit: 100 ml/min.
Ferner wurde eine Zentrifugalabtrennung durchgeführt (12.000 U/min für 20 Minuten) um grobe Teilchen zu entfernen. So wurde eine Dispersion gebildet.

Tabelle 4

Komponenten der Pigmentdispersion Menge*

Styrol-Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer 2,5
(Glasübergangstemperatur: 87ºC; Säurewert: 1.750; Molekulargewicht: 11.000)
Aminomethylpropanol 0,5
Ionenaustauschwasser 78
Diethylenglykol 6
* Gewichtsteil(e)
Es wurde eine Tinte, die gemäß der nachstehenden Tabelle 5 zusammengestellt wurde, unter Verwendung einer Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung untersucht, die einen Mehrfach-Aufzeichnungskopf vom Anfragetyp aufweist, der Wärmeenergie gemäß den Aufzeichnungssignalen ausüben kann, um dadurch Tintentröpfchen auszustoßen.

Tabelle 5

Tintenkomponenten Menge*

vorstehend gezeigte Dispersion 25
Glycerin 8
Ethylenglykol 5
Ethanol 5
wasserlösliches Urethanoligomer UC-2 3,0
(Feststoffgehalt)
Ionenaustauschwasser 54,0
* Gewichtsteil(e)

Beispiel 8

Tabelle 6

Komponenten der Pigmentdispersion Menge*

Methylmethacrylat-Acrylsäure-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer 1,5
(Glasübergangstemperatur: 86ºC; Säurewert: 145; Molekulargewicht: 7.500)
Monoethanolamin 0,5
Ionenaustauschwasser 77,5
Ethylenglykol 4,5
* Gewichtsteil(e)
Die in der vorstehenden Tabelle 6 gezeigten Komponenten wurden gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Wasserbades auf 70ºC erhitzt, um die Harzkomponente vollständig zu lösen. Der entstehenden Lösung wurden 15 Teile von experimentell neu hergestelltem Ruß (S170, erhältlich von Degussa Japan Co., Ltd.) und ein Teil Isopropylalkohol zugegeben, gefolgt von der Vormischung während 60 Minuten und danach wurde die erhaltene Mischung bei den nachstehend gezeigten Bedingungen dispergiert.
- Dispersionsgerät: Sandmühle (hergestellt von Igarashi Kikai K.K.)
- Mahlmedien: Zirkoniumkügelchen mit 0,5 mm Durchmesser
- Packungsanteil der Mahlmedien: 70%
- Pulverisierungszeit: 10 Stunden.
Ferner wurde eine Zentrifugalabtrennung durchgeführt (12.000 U/min für 20 Minuten) um grobe Teilchen zu entfernen. So wurde eine Dispersion gebildet.
Eine Tinte, die wie in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt zusammengesetzt war, wurde unter Verwendung einer Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung untersucht, die einen Mehrfach- Aufzeichnungskopf vom Anfragetyp aufweist, der Wärmeenergie gemäß den Aufzeichnungssignalen ausüben kann, um dadurch Tintentröpfchen auszustoßen.

Tabelle 7

Tintenkomponenten Menge*

vorstehend gezeigte Dispersion 30
Glycerin 12
Diethylenglykol 15
2-Pyrrolidon 5
Isopropylalkohol 3
wasserlösliches Urethanoligomer UC-3 2
(Feststoffgehalt)
Ionenaustauschwasser 33
* Gewichtsteil(e)

Beispiel 9

Es wurde eine Pigmentdispersion hergestellt, die Tinte wurde formuliert und ein Drucktest wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß bei der Herstellung der Pigmentdispersion und der Formulierung der Tinte das Dispersionsharz durch ein α-Methylstyrol-Methylacrylsäure- Isobutylacrylat-Copolymer (Glasübergangstemperatur: 96ºC; Säurewert: 243; Molekulargewicht: 6.500) ersetzt wurde und UC-1 als wasserlösliches Urethanoligomer verwendet wurde.

Beispiel 10

Die in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigten Komponenten wurden gemischt und gelöst, gefolgt von der Filtration unter Verwen dung eines Filters mit einer Porengröße von 0,2 um unter Gewinnung einer Tinte. Der verwendete Farbstoff war entsalzt und zur Verwendung für die Tintenstrahlaufzeichnung gereinigt.

Tabelle 8

Tintenkomponenten Menge *

wasserlöslicher, schwarzer Farbstoff wie in Beispiel 2 verwendet 3
Glycerin 10
Ethylenglykol 8
wasserlösliches Urethanoligomer UC-1 1
Wasser 78
* Gewichtsteil(e)
Eine Kartusche BC-01 (ein Aufzeichnungskopf zur Verwendung in einer Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung BJ-10V eines "Bubble Jet-Typs"; Handelsname, hergestellt von Canon Inc.) wurde mit jeder so hergestellten Tinte gefüllt und der Druck wurde zur Auswertung der Eigenschaften von vier Parametern durchgeführt: 1) Druckdichte, 2) Ungleichmäßigkeit der Farbstärke, 3) Auftreten von Verschmieren und 4) Trocknungszeit.

- Auswertungsverfahren -

1) Druckdichte:

Bei gleichzeitigem Betrieb aller Düsen wurden jeweils volle Farbkästchen von 1,3 cm · 2,0 cm auf kommerziell erhältlichem elektrophotographischem Kopierpapier gebildet und 24 Stunden lang getrocknet. Danach wurde die optische Dichte der Kästchen gemessen.

2) Ungleichmäßigkeit der Farbstärke:

Die Gleichmäßigkeit der Proben, auf denen die Druckdichte gemessen wurde, wurde visuell beurteilt.

Beurteilungskriterien:

A: Sehr gleichmäßig;
B: Leicht ungleichmäßig;
C: In beträchtlichem Maße ungleichmäßig.

3) Auftreten von Verwischen:

Auf kommerziell erhältlichem elektrophotographischem Kopierpapier wurden 300 Punkte kontinuierlich derart gedruckt, daß sie sich nicht gegenseitig berührten und 24 Stunden lang in einem Raum natürlich getrocknet. Danach wurde die Anzahl der Punkte, die ein undefiniertes oder unregelmäßiges Verlaufen bzw. Ausfransen verursachten mit einem Mikroskop gezählt und deren Prozentsatz wurde gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.

Auswertungskriterien:

A: 6% oder weniger;
B: 7-12%;
C: 13-35%;
D: 36 oder mehr.

4) Trocknungszeit:

Auf kommerziell erhältlichem elektrophotographischem Kopierpapier wurden Buchstaben und Zahlen auf einer vollen Seite gedruckt und danach wurden die bedruckten Bereiche mit Reinigungspapier nach 5, 10, 20 und 30 Sekunden gerieben. Es wurden die Sekunden gezählt, bis die bedruckten Bereiche nicht mehr abfärbten, um die Trocknungszeit zu messen.
Die Ergebnisse der Auswertung sind gemeinsam in der Tabelle 9 gezeigt.
Die Tinten gemäß den Beispielen 6 und 10, außer daß das wasserlösliche Urethanoligomer jeweils durch destilliertes Wasser ersetzt wurde, wurden als Vergleichsbeispiel 6 und 7 hergestellt. Die Ergebnisse der Auswertung, die ähnlich durchgeführt wurde, sind gemeinsam in der Tabelle 9 gezeigt.
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, besaßen die Tinten, denen das wasserlösliche Urethanoligomer der Erfindung zugegeben wurde, überlegene Fixiereigenschaften, Qualität und brauchbare Zuverlässigkeit. Tabelle 9
Wie vorstehend beschrieben besitzt die erfindungsgemäße Tinte bei Einsatz in Tintenstrahldruckern die Vorteile, daß sie keine Verfestigkeit in den Spitzen des Kopfes verursacht, selbst nach langem Stehenlassen, sie besitzt eine brauchbare Lagerungsstabilität, kann stabiles Ausstoßen bei Variation der Betriebsbedingungen oder bei Langzeiteinsatz erreichen, besitzt auch überlegene Verläßlichkeit und kann selbstverständlich Drucke mit Lichtechtheit, Wasserfestigkeit usw. schaffen und besitzt insbesondere keine Probleme in Bezug auf Reibfestigkeit und weist überlegene Einsetzbarkeit auf.
Gemäß der Erfindung umfaßt die Tintenstrahltinte auch Wasser, ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, einen wasserlöslichen Farbstoff und/oder eine Pigmentdispersion und ein wasserlösliches Oligomer vorzugsweise mit einem Säurewert von 50 bis 200, einem zahlenbezogenen, mittleren Molekulargewicht von weniger als 7.000 und enthält 5 bis 85 Gew.-% wenigstens eines speziellen Monomers in seinem Molekül. So kann auf unbeschichtetem Aufzeichnungspapier eine Aufzeichnung geschaffen werden mit hoher Druckdichte, bei überlegener Druckqualität und mit guter Tintenfixiereigenschaft.
Es wird eine Tinte bereitgestellt, die Wasser, ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, ein Färbematerial und ein wasserlösliches Oligomer umfaßt, wobei das wasserlösliche Oligomer ein Polymer ist, welches aufweist wenigstens ein Monomer, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III):
CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(CH&sub2;)pH (I)
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 2 bis 24 und p eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist,
CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)q-phenyl-(CH&sub2;)rH (II)
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, q eine ganze Zahl von 1 bis 24 und r eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist,
CH&sub2;=C(X)-COO-R&sub3; (III)
in der R&sub3; -CH(CH&sub2;OZ&sub1;)(CH&sub2;OZ&sub1;) oder -CH&sub2;{CHOZ&sub1;(CH&sub2;OZ&sub2;)} ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, 21 oder 21 ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest eines aliphatischen Säureesters ist; oder ein wasserlösliches Polyurethan, erhalten aus Monomeren umfassend ein hydrophiles Diol vom Carboxyltyp mit 2 Hydroxylgruppen und einer oder zwei Carboxylgruppen, ein Diisocyanatmonomer und ein hydrophobes Diol vom Acetylenglykoltyp, dargestellt durch die Formel
in der R&sub1; und R&sub2; jeweils CH&sub3;-CH&sub2;- oder
R&sub3; -(-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-)-nH und R&sub4; -(-CH&sub2;CH&sub2;O-)-mH ist, wobei n + m N ist mit 0 oder 3 ≤ N ≤ 30.

Claims

1. Tinte umfassend Wasser, ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, ein Färbematerial und ein wasserlösliches Oligomer, wobei das wasserlösliche Oligomer ein Polymer ist, erhalten aus wenigstens einem der Monomere (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formeln (I), (II) und (III) dargestellt durch die Formel

CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(CH&sub2;) (I)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 2 bis 24 und p eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist,

CH&sub2;=C(R)-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)q-phenyl-(CH&sub2;)rH (II)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, q eine ganze Zahl von 1 bis 24 und r eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist,

CH&sub2;=C(X)-COO-R&sub3; (III)

in der R&sub3; -CH(CH&sub2;OZ&sub1;)(CH&sub2;OZ&sub2;) oder -CH&sub2;{CHOZ&sub1;(CH&sub2;OZ&sub2;)} ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, 21 oder Z ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe eine Alkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Gruppenrest eines aliphatischen Säureesters ist, wenigstens einem der Monomere (2), das einen Säurewert verleihen kann und wenigstens einem der hydrophoben Monomere (3), wobei das Polymer ein Glasübergangstemperatur von 15ºC oder weniger besitzt und bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig ist;

oder ein wasserlösliches Polyurethan, erhalten aus Monomeren umfassend ein hydrophiles Diol vom Carboxyltyp mit zwei Hydroxylgruppen und einer oder zwei Carboxylgruppen, ein Diisocyanatmonomer und ein hydrophobes Diol vom Acetylenglykoltyp, dargestellt durch die Formel

in der R&sub1; und R&sub2; jeweils CH&sub3;-CH&sub2;- oder

R&sub3; -(-CH&sub2;CH&sub2;O-)-nH und R&sub4;-(-CH&sub2;CH&sub2;O-)-mH ist, wobei n + m N ist mit 0 oder 3 ≤ N ≤ 30.

2. Tinte nach Anspruch 1, in der das Polymer einen Säurewert von 50 bis 200 besitzt.

3. Tinte nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche Oligomer wenigstens ein Monomer (1) in einer Menge von 5 bis 85 Gew.-% enthält.

4. Tinte nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche Oligomer in der Tinte in einem Verhältnis von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet wird.

5. Tinte nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche Oligomer, das das Monomer der Formel (IV) enthält, in der Tinte in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet wird.

6. Tinte nach Anspruch 1, in der das Polymer ein zahlenbezogenes, mittleres Molekulargewicht von weniger als 7.000 besitzt.

7. Tinte nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche Polyurethan ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000 besitzt.

8. Tinte nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche Polyurethan in der Tinte in einem Verhältnis von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet wird.

9. Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das aufweist den Ausstoß einer Tinte aus einer Öffnung gemäß Aufzeichnungssignalen zur Aufzeichnung auf einem Aufzeichnungsmedium, wobei die Tinte gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

10. Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 9, wobei Wärmeenergie auf die Tinte ausgeübt wird, um Tintentröpfchen auszustoßen.

11. Aufzeichnungseinheit, die aufweist einen Tintenhalter, der eine Tinte aufnimmt und einen Kopfaufbau zum Ausstoß der Tinte in Form von Tintentröpfchen, wobei die Tinte gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

12. Aufzeichnungseinheit gemäß Anspruch 11, in der Wärmeenergie auf die Tinte zum Ausstoß von Tintentröpfchen ausgeübt wird.

13. Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung, die aufweist einen Aufzeichnungskopf zum Ausstoß von Tintentröpfchen, eine Tintenkartusche mit einem Tintenhalter, der eine Tinte aufnimmt und eine Tintenzuführungsvorrichtung zum Zuführen der Tinte zu dem Aufzeichnungskopf, wobei die Tinte gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

14. Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung nach Anspruch 13, wobei Wärmeenergie auf die Tinte zum Ausstoß von Tintentröpfchen ausgeübt wird.